NO177436B - Tynne ark på basis av litium, deres fremstilling og anvendelse - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår tynne ark på basis av litium, en fremgangsmåte for fremstilling av slike tynne ark og arkenes anvendelse ved fremstilling av negative plater for akkumulatorer.

Fagmannen vet at litium er et metall som, i tillegg til å være meget reaktivt med fuktig luft, har meget dårlige mekaniske egenskaper og en markert tendens til å adhere til de fleste materialer. Dette er alt faktorer som gjør det vanskelig å oppnå tynne plater av litium ved valsing, spesielt hvis man vil oppnå tykkelser på mindre enn 200 um. De kan selvfølgelig oppnås ved å ta forholdsregler ved å arbeide i en luftatmosfære med lavt fuktighetsinnhold eller i en edelgassatmosfære, ved å multiplisere valsegjennomløpene og ved å bruke ikke-klebeforholdsregler under valsing og heller vikling, men omdanningsomkostningene er derfor for høye for visse potensielle anvendelser av dette materiale som for eksempel fremstilling av negative plater anordnet i visse akkumulatorer som benytter organisk elektrolytt.

Det er derfor umaken verd og også nødvendig å ha egnede innretninger for å løse dette problem med litiums valsbarhet.

Det er allerede foreslått løsninger. For eksempel beskrives det i det russiske oppfinnersertifikat nr. 1103912 en fremgangsmåte for valsing av litium som medfører valsing av metallet ved hjelp av sylindere avkjølt til en temperatur under 0°C og som karakteriseres ved at, for å forhindre adhesjon av litium til sylindrene under valsing og for å forbedre kvaliteten av de oppnådde plater, idet valsingen gjennomføres under inertgass som er tørket til et duggpunkt under temperaturen til arbeidsoverflaten til sylindrene; temperaturen på arbeidsoverflaten av sylindrene holdes mellom

-1 og -100°C ved innføring av et kjølemiddel (i dette tilfellet flytende nitrogen) i sylindrenes indre hulrom. Jo lavere den ønskede tykkelse er for platen, jo lavere er

temperaturen på arbeidsoverflaten. Således er den -30°C for en 100 um plate og -100°C for 70 um.

Videre nevnes det også i dette dokument at litium kan valses mellom sylindere fremstilt av et polymermateriale.

De to foreslåtte løsninger medfører teknologiske forbedringer i forbindelse med selve valseprosessen og nødvendiggjør enten spesielle arrangementer som innføring av flytendegjort gass i det indre av sylindrene eller sylindre av et spesielt materiale.

Det har vært ønskelig å finne en løsning der ingen modifi-seringer er nødvendige på det konvensjonelle valseutstyr men der oppførselen til litium modifiseres slik at man unngår noen eller alle de forholdsregler man vanligvis tas under valsingen.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse tynne ark på basis av litium og disse ark karakteriseres ved at de har en tykkelse mellom 10 og 200 jjm og at de inneholder mellom 10 og 50 atom-# magnesium idet resten består av litium.

Som nevnt angår oppfinnelsen også en fremgangsmåte for fremstilling av tynne ark på basis av litium og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at man

setter magnesium til et bad av smeltet litium for å oppnå

en legering av de to metaller inneholdende mellom 10 og 50

atom-# magnesium

størkning av legeringen

omdanning av faststoffet til et emne med en form egnet for

valsing og

valsing av produktet til en tykkelse på 200 um eller mindre men minst 10 \ im ved å føre emnet flere ganger mellom stål syl indere ved omgivelsestemperatur.

Ved hjelp av oppfinnelsens fremgangsmåte gjøres litium valsbart under vanlige valsebetingelser ved å legere litium med magnesium.

Dette kan synes overraskende, spesielt fordi elementet som tilsettes er kjent å være dårlig egnet for denne type transformering.

De innførte mengder ligger fortrinnsvis mellom 10 og 50 atom-% da mindre mengder fører til de samme problemer som rent litium og større mengder i sterk grad påvirker litiums elektriske egenskaper.

Denne legering fremstilles ved konvensjonell støping på en hvilken som helst metode for direkte metallurgi eller pulvermetallurgi, idet man overholder de vanlige forholdsregler man tar under fremstilling av litium. Det fremstilles fra kommersielt rene materialer og efter størkning blir den oppnådde legering bragt til en form egnet for valsing, fortrinnsvis ved ekstrudering eller ved maskinering, men en hvilken som helst annen hensiktsmessig formingsmetode kan benyttes.

Produktet blir så valset ved omgivelsestemperatur mellom konvensjonelle sylindre og fortrinnsvis i en tørr luft- eller argonatmosfære.

I praksis gjelder at jo høyere den opprinnelige tykkelse er, jo høyere er antallet gjennomganger, men sluttykkelser på ca. 10 um oppnås i alle tilfeller uten at man må regne med adhesj onsproblemer.

Legeringen blir fortrinnsvis underkastet en utglødnings-behandling idet minste efter en valsegjennomgang, spesielt hvis den opprinnelige tykkelse er stor, da dette letter oppnåelsen av tynne strimler uten kantfeil.

Oppfinnelsen skal illustreres ved hjelp av følgende eksempler.

Eksempel 1

Plater av litium/magnesium-legeringer med en tykkelse på 20 pm fremstilles ved å tilsette magnesium til tre bad av smeltet litium under argon for derved å oppnå tre preparater inneholdende 50 %, 30 % henholdsvis 10 % magnesium-atomer. Disse legeringer støpes i form av barrer som skjæres til prøver på 30 mm x 30 mm. Efter mekanisk rensing av overflaten av prøvene i en egnet boks ble de koldvalset ved bruk av stålsylindere.

Når det gjelder Li 50 Mg ble ingen problemer observert ned til en tykkelse på 200 pm; en viss smuss-akkumulering ble bemerket under denne tykkelse, men produktene hadde et godt geometrisk og metallisk utseende: en lett tendens til rynking ble observert med tykkelser under 20 um.

Når det gjelder Li 30 Mg var det ingen adhesjonsproblemer og den mekaniske styrke i produktet var god ned til 10 pm.

Når det gjelder Li 10 Mg kunne valsingen lett gjennomføres ned til 200 pm. Adhesjon og derefter sprekker i platen dannet seg under denne tykkelse, noe som viste behovet for en tilstrekkelig mengde magnesium.

I sammenligning oppførte rent litium seg ennu dårligere enn Li-10 Mg under identiske driftsbetingelser.

Forbedringen i valsbarheten er spesielt merkbar med konsentrasjoner nær halvparten av de maksimale konsentrasjoner.

Således har Li-Mg-legeringer der Mg er meget mer enn 30 % vesentlig lavere duktilitet enn legeringen Li 30 Mg; de som inneholder mindre enn 10 % Mg oppfører seg lik rent litium. Legeringen Li 30 Mg utgjør derfor et utmerket kompromiss mellom duktilitet og adhesjon.

Oppfinnelsen angår også anvendelsen av de tynne plater eller folier som oppnås ved fremstilling av negative plater for akkumulatorer.

Således kan de ovenfor nevnte legeringer lett valses til 10 pm folier med elektrokjemiske egenskaper lik og sågar bedre enn de til ren litium.

Kombinert med elektrolytter som etylenpolyoksyd POE, glass (for eksempel B203-X-Li20) og litiumsalter (Lii, LiC104), og med strømpositive plater bestående av HS2, V6°13 °S de negative plater fremstilt fra slike legeringer, fører til akkumulatorer med utmerket oppførsel uttrykt ved masse-energi og cyklusantall.

Det er videre kjent at bruken av litiumlegeringer kan redusere risikoen for dendritt-dannelse under suksessive cykler i anvendelser med høy strømdensitet.

Denne anvendelse skal illustreres ved hjelp av følgende eksempel:

Eksempel 2

Det angår akkumulatorinstallasjoner og disses ytelse.

Negative plater av Mg Li, elektrolytter: POE... + Li I, LiC104... og positive plater TiSg, Vo0^3 ble satt sammen i en egnet innretning ved metoder som allerede er benyttet med negative Li-plater. Akkumulatorene fremstilt på denne måte hadde en e.m.f. på 50 mV, noe som var lavere enn den til akkumulatorer fremstilt med ren litium. Det noterte fall kan anses som neglisjerbart i forhold til den midlere e.m.f. verdi som ligger i størrelsesordenen 2,5 V. Masseenergien var i størrelsesorden 400 kW timer/kg og i alle tilfeller var disse systemer utmerket egnet for cyklisk drift.

Den følgende tabell viser egnetheten for elektrokjemisk cyklusdrift av en negativ Li 10 Mg plate og en negativ Li 30 Mg plate som er beskrevet ovenfor og som arbeider i en elektrolytt inneholdende etylenpolyoksyd og LiClC^.

Det skal påpekes at kapasiteten ikke var endret efter 40 cykler.

Som en konklusjon tillater fremgangsmåten som utgjør oppfinnelsens gjenstand å oppnå følgende fordeler i forhold til ren litium:

øket valsbarhet:

- muligheten for å benytte metallsylindere

- høyt reduksjonsforhold og således reduksjon i antallet gjennomløp

- bedre overflatefinish

- lett valsing uten efterfølgende adhesjon

- lave fremstillingsomkostninger

mindre signifikant reaktivitet:

- lett lagring

- redusert brannrisiko.

Når det gjelder bruken som negative plater i akkumulatorer kan følgende fordeler nevnes: lett behandling som fører til sterkt lettet fremstilling sterkt redusert risiko for dendritt-dannelse og således bruk av korte gjenoppladningstide, høye strømstyrker og

et stort antall cykler

øket brukssikkerhet.

Claims (6)

1. Tynt ark på basis av litium, karakterisert ved at det har en tykkelse mellom 10 og 200 pm og at det inneholder mellom 10 og 50 atom-# magnesium idet resten består av litium.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av tynne ark på basis av litium, karakterisert ved at man setter magnesium til et bad av smeltet litium for å oppnå en legering av de to metaller inneholdende mellom 10 og 50 atom-# magnesium størkning av legeringen omdanning av faststoffet til et emne med en form egnet for valsing og valsing av produktet til en tykkelse på 200 pm eller mindre men minst 10 pm ved å føre emnet flere ganger mellom stålsylindere ved omgivelsestemperatur.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at man underkaster legeringen en varmebehandling efter minst en valsing.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at valsingen gjennomføres i tørrluft.

5 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at valsingen gjennomføres under tørr argon.

6. Anvendelse av tynne ark ifølge krav 5 eller oppnådd ved fremgangsmåten ifølge krav 1 ved fremstilling av negativ-plater for akkumulatorer.