NO176280B - Herdbar beleggsblanding samt anvendelse derav, som primer ved belegning av substrater med flersjiktsbelegg - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en beleggsblanding som regnes som primer. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en herdbar beleggsblanding omfattende et polyepoksyd, et polyisocyanat-fornetningsmiddel og som ifølge oppfinnelsen angår inneholder en fenolharpiks.

Ved fremstilling av beleggsblandinger for bygningskonstruk-sjonskomponenter som metallbyggeplater, er det ofte mange ønsker man tar sikte på. På den ene side er det behovet for god varighet slik som farveretensjon, slitasje- og kalkmotstandsevne stilt overfor alvorlige klimatiske betingelser såvel som korrosive industrielle forurensende stoffer. På den annen side er det et krav til god fleksibilitet for å lette fremstilling av metall uten tap av beleggets adhesjon.

På viklingsbelegningsområdet blir vanskelighetene eksempli-fisert ved de konvensjonelt benyttede plastisolbaserte beleggsblandinger. Plastisoler er ønskede beleggsbaerere ut fra fremstillingssynspunkt, imidlertid har de dårlig varighet, dårlig farveretensjon, kalkmotstandsevne og smussmotstands-evne. Som et resultat må man ofte gjøre kompromisser enten uttrykt ved de ultimate filmegenskaper eller bearbeidbarheten av det belagte substrat.

Det er derfor et behov for en måte for oppnåelse av et belegg som resulterer i ikke bare god varighet, men også bearbeid-barhet og lett fremstilling av belagt substrat.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en herdbar beleggsblanding omfattende: et polyepoksyd tilstede i en mengde fra 5 til 40 vekt-#,

beregnet på det totale harpiksfaststoffinnhold,

et polyisocyanat-fornetningsmiddel tilstede i en mengde fra 15 til 70 vekt-#, beregnet på det totale harpiks-faststoff-innhold,

en organisk polymerpolyol med en tallmidlere molekylvekt fra 500 til 20 000 og et hydroksyltall fra 40 til 200,

tilstede i en mengde fra 15 til 70 vekt-#, beregnet på det

totale harpiksfaststoff-innhold,

idet polyisocyanatet er blokkert med lavere alifatiske alkoholer, oksimer eller lactamer under tUdanning av et stabilt enpakkesystem eller er et polyfunksjonelt isocyanat separert fra de andre komponenter under tildanning av et topakkesystem,

og denne beleggsblanding karakteriseres ved at den i tillegg inneholder en fenolharpiks, tilstede i en mengde fra 1 til 20 vekt-#, beregnet på det totale harpiks-faststoff-innhold.

Som antydet ovenfor angår oppfinnelsen også anvendelsen av den herdbare beleggsblanding som primer ved belegning av substrater med flersjiktsbelegg.

Beleggsblandingen ifølge oppfinnelsen omfatter som en komponent en organisk polyol. Et vidt spektrum polyoler kan benyttes ved gjennomføring av oppfinnelsen. Polyolene har en hydroksylverdi innen området 40 til 200. Hydroksylverdiene bestemmes kun på polyol faststoffer, eksklusivt oppløsnings-midler og oppløseliggjørende midler, i henholdet til ASTM E 222-73. Polyolene er generelt polymere polyoler med en midlere molekylvekt fra 500 til 20.000, og fortrinnsvis fra 1000 til 5000.

Molekylvekten bestemmes ved gelpermeasjonskromatografi, herefter kalt GPC, ved burk av et differensialrefraktometer som detektor. Instrumentet kalibreres først ved bruk av en polystyrenstandard av kommersielt tilgjengelig type. Polystyrenstandardene har dispersiteter (dispersitet = vektmidler molekylvekt/tallmidlere molekylvekt) fra 1,05 til 1,10. Viskositetsmidlere molekylvekter for polystyrenstandardene som ble benyttet var 900,000; 233,000, 50,000; 17,500; 4,000. For å oppnå en kalibreringskurve ble et sett på 0,1 % (10 milligram polystyren/ 1,0 ml tetrahydrofuran) polystyren-oppløsning i tetrahydrofuran fremstilt og en 0,5 ml prøve hie injisert i kolonnene og et GPC-kromatogram ble oppnådd. Elueringsvolumet for hver topp tilsvarende en gitt molekylvekt av polystyrenstandarden ble målt og disse data ble plottet på et semilogaritmisk papir (logaritmisk skala langs ordinaten og lineær skala langs absissen). En lineær minste-kvadratsplot av log -^q (molekylvekt) mot elueringsvolum i ml. benyttes som kalibreringskurve. Den laveste molekylvekt for polymerstandardene som ble benyttet var 4000 og kalibrer-ingskurven utover denne verdi ble ekstrapolert ned til 100. Øvre og nedre eksklusjonsgrenser for dette kolonnesett er 5.000.000, henholdsvis 10, uttrykt som polystyren molekylvekt. Prøven hvis molekylvektér skal bestemmes ble fremstilt som en 1,0 prosent tetrahydrofuranoppløsning. Efter filtrer-ing gjennom et 0,5 jjm filter av kommersiell type, ble 0,5 ml prøve injisert i kolonnene og GPC-kromatogrammet oppnådd under de samme eksperimentelle betingelser som ved kalibrer-ingen .

Ut fra den resulterende kalibreringskurve for molekylvekt mot retensjonstid kan en molekylvekt i forhold til standarden angis på retensjonstiden for prøven. Høyden H for kurven på de tilsvarende retensjonstider skrives ned av computeren. Ut fra disse høyde-molekylvekt (M) kombinasjoner kan følgende gjennomsnitt beregnes:

Dette er tallet som angis.

Eksempler på mange egnede polyoler er akryliske polyoler, polyesterpolyoler, polyuretanpolyoler og polyeterpolyoler .

Eksempler på polyeterpolyoler er polyalkyleneterpolyoler som inkluderer de med følgende formel:

der substituenten E er hydrogen eller lavere alkyl med 1 til 5 karbonatomer inkludert blandede substituenter, og n karakteristisk er fra 2 til 6 og m er fra 10 til 100 eller sogar høyere. Inkludert er poly(oksytetrametylen)glykoler, poly(oksyetylen)glykoler, poly(oksy-l,2-propylen)glykoler og reaksjonsproduktene av etylenglykol med en blanding av 1,2-propylenoksyd og etylenoksyd.

Også brukbare er polyeterpolyoler fremstilt ved oksyalkylering av forskjellige polyoler, glykoler som etylenglykol, 1,6-heksandiol, bisfenol A eller lignende, eller andre høyere polyoler som trimetylolpropan, pentaerytritol og lignende. Polyoler av høyere funksjonalitet som kan benyttes som antydet, kan for eksempel fremstilles ved oksyalkylering av forbindelser som sorbitol eller sukrose. En vanligvis benyttet oksyalkyleringsmetode er omsetning av en polyol med et alkylenoksyd, for eksempel etylen- eller propylenoksyd, i nærvær av en sur eller basisk katalysator.

Polyesterpolyoler kan også benyttes som polyolkomponenter ifølge oppfinnelsen. Polyesterpolyoler kan fremstilles ved polyforestring av en organisk polykarboksylsyre eller et anhydrid derav med organiske polyoler og/eller et epoksyd. Vanligvis er polykarboksylsyrene og polyolene alifatiske eller aromatiske dibasiske syrer eller dioler.

Diolene som vanligvis benyttes ved fremstilling av polyesteren inkluderer alkylenglykoler som etylenglykol, neopentylglykol og andre glykoler som hydrogenert bisfenol A, cykloheksandiol, cykloheksandimetanol, kaprolaktondiol som reaksjonsproduktene av epsilonkaprolakton og etylenglykol, hydroksyalkylerte bisfenoler, polyeterglykoler, for eksempel poly(oksytetrametylen)glykol og lignende. Polyoler med høyere funksjonalitet kan også benyttes. Eksempler er trimetylolpropan, trimetyloletan, pentaerytritol og lignende, såvel som høyere molekylvektspolyoler av slike som de som fremstilles ved oksyalkylering av lavere molekylvektspolyoler.

Syrekomponenten i polyesteren består primært av monomere karboksylsyrer eller anhydrider med 2 til 18 karbonatomer pr. molekyl. Blant syrene som kan benyttes er ftal-, isoftal-, tereftal-, tetrahydroftal-, heksahydroftal-, adipin-, axelain-, sebasin-, malein-, glutar-, kloren-, tetraklorftal, dekan-, dodekan- og andre dikarboksylsyrer av forskjellige typer. Polyesteren kan inkludere mindre mengder monobasiske syrer slik som benzo-, stearin-, eddik-, hydroksy-, stearin og oljesyre. Videre kan det benyttes høyere polykarboksylsyrer slik som trimelitt- og trikarballylsyre. Der det henvises til syrer som ovenfor, skal det være klart at anhydrider av de syrer som danner anhydrider kan benyttes istedet for syren. Videre kan lavere alkylestere av syre, slik som dimetylglutarat og dimetyltereftalat benyttes.

Ved siden av polyesterpolyoler fremstilt fra polybasiske syrer og polyoler, kan også polylaktontypepolyestere benyttes. Disse produkter dannes fra reaksjonen av et lakton, som c-kaprolakton og en polyol. Produktet av et lakton med en syreholdig polyol kan også benyttes.

I tillegg til polyeter- og polyesterpolyoler kan hydroksyholdige akryliske polymerer og akryliske polyoler benyttes som polyolkomponent.

Blant de akryliske polymerer er interpolymerer av ca. 0,2 til 10 vekt-# hydroksyholdige vinylmonomerer som hydroksy-alkylakrylat og -metakrylat med 2 til 6 karbonatomer i alkylgruppen og 90 til 99,8 vekt-# andre etylenisk umettede kopolymeriserbare stoffer som alkylakrylater og -metakrylater; vekt-# andelene er basert på den totale vekt av monomerchargen.

Eksempler på egnede hydroksyalkylakrylater og metakrylater er akrylsyre- og metakrylsyreestere av etylenglykol og propylenglykol. Også brukbare er hydroksyholdige estere og/eller amider av umettede syrer slik som malein-, fumar- og itakon-syre og lignende.

Eksempler på egnede alkylakrylater og -metakrylater er laurylmetakrylat, 2-etylheksylmetakrylat og n-butylakrylat.

Ved siden av akrylatene og metakrylatene er andre kopolymeriserbare monomerer som kan kopolymeres med hydroksyalkylakry-latene og -metakrylatene, etylenisk umettede stoffer som monoolefiniske og diolefiniske hydrokarboner, halogenerte monoolefin- og diolefinhydrokarboner, umettede estere av organiske og uorganiske syrer, amider og estere av umettede syrer, nitriler og umettede syrer og lignende. Eksempler på slike monomerer er styren, 1,3-butadien, akrylamid, akryl-nitril, a-metylstyren, a-metylklorostyren, vinylbutyrat, vinylacetat, allylklorid, divinylbenzen, diallylitakonat, triallylcyanurat og blandinger derav. Vanligvis blir disse andre etylenisk umettede stoffer benyttet i blanding med de ovenfor nevnte akrylater og metakrylater.

Ved siden av de ovenfor nevnte polymere polyoler kan polyuretanpolyoler også benyttes. Disse polyoler kan fremstilles ved omsetning av hvilke som helst av de ovenfor nevnte polyoler med en mindre mengde polyisocyanat (OH/NCO ekviva-lentforhold større enn 1:1) slik at frie hydroksylgrupper er tilstede i produktet. I tillegg til de ovenfor nevnte høymolekylvektspolyoler kan blandinger av både høymolekyl-vekts- og lavmolekylvektspolyoler benyttes. Blant lavmolekyl-vektspolyolene er dioler og trioler som alifatiske polyoler inkludert alkylenpolyoler inneholdende fra 2 til 18 karbonatomer. Eksempler er etylenglykol, 1,4-butandiol, 1,6-heksandiol; cykloallfatiske polyoler som 1,2-heksandiol og cykloheksandlmetanol. Eksempler på trioler er trimetylolpropan og trimetyloletan. Også brukbare er polyoler som inneholder eterbindinger, for eksempel dietylenglykol og trietylenglykol. Også syreholdige polyoler slik som dimetyl-propionsyre kan benyttes.

Den organiske polyolkomponent er generelt tilstede i den krevede blanding innen et område fra 15 til 70$ og fortrinnsvis fra 25 til 55 #, idet prosentandelene er basert på det totale harpiksfaststoffinnhold i beleggsblandingen.

Det organiske isocyanat som benyttes for å fremstille polyuretanpolyolene kan være et alifatisk eller et aromatisk isocyanat eller en blanding av de to. Videre er høyere polyisocyanater foretrukket selv om diisocyanater og monoisocyanater kan benyttes istedet for eller i kombinasjon med de høyere polyisocyanater. Der høyere funksjonalitetspolyisocya-nater benyttes kan noe reaktivt materiale for å redusere polyisocyanatets funksjonalitet benyttes, for eksempel polyoler og aminer eller polyaminer. Videre kan noe mono-funksjonelt isocyanat være tilstede. Eksempler på egnede monoisocyanater er butylisoscyanat, cykloheksylisocyant, fenylisocyanat og toluenisocyanat. Eksempler på egnede aromatiske diisocyanater er 4,4'-difenylmetandiisocyanat, 1,3-fenylendiisocyanat, 1,4-fenylendiisocyanat og toluen-diisocyanat. Eksempler på egnede alifatiske diisocyanater er rettkjedede alifatiske diisocyanater som 1,4-tetrametylen-diisocyanat og 1,6-heksanmetylendiisocyanat. Videre kan cykloalifatiske diisocyanater benyttes. Eksempler er 1,4-cykloheksyldiisocyanat, isoforondiisocyanat og 4,4'-metylen-bis-(cykloheksylisocyanat). Eksempler på egnede høyere polyisocyanater er 1,2,4-benzentriisocyanat, polymetylen-polyfenylisocyanat og isocyanater og biureter av de ovenfor beskrevne diisocyanater.

Polyisocyanattverrbindingsmidlet er for det meste beskrevet ovenfor i forbindelse med fremstilling av polyuretanpolyolene. I tillegg til de ovenfor beskrevne materialer kan polyisocyanatet også blokkeres. Eksempler på egnede blokker-ingsmidler er de stoffer som vil deblokkere ved forhøyet temperatur for eksempel lavere alifatiske alkoholer som metanol, oksimer som metyletylketonoksim, og laktamer som kaprolaktam. Blokkerte isocyanater kan benyttes for å danne stabile en-pakkesystemer. Polyfunksjonelle isocyanater med frie isocyanatgrupper kan benyttes for å danne to-pakkerom-temperaturherdbare systemer. I disse systemer blir polyisocyanattverrbindingsmidlet satt til blandingen akkurat før anvendelse.

Polyisocyanat-tverrbindingsmidlet er generelt tilstede i de krevede blandinger i en mengde fra 15 til 70 og fortrinnsvis fra 25 til 25$, beregnet på det totale harpiksfaststoffinnhold i belegningsblandingen.

Polyepoksydene er de stoffer som har en 1,2 epoksygruppe i molekylet. Eydroksylgrupper kan også være tilstede og er ofte det. Polyepoksydene inneholder mer ennenl,2-epoksygruppe pr. molekyl. Generelt kan epoksydekvivalenten ligge innen området 280 til ca. 4.000. Disse polyepoksyder er mettede eller umettede, cykliske eller acykliske, alifatiske, alicykliske, aromatiske eller heterocykliske. De kan inneholde substituenter slik som halogen, hydroksyl og etergrupper.

En brukbar klasse polyepoksyder omfatter epoksypolyetrene som oppnås ved omsetning av et epihalogenhydrin som epiklorhydrin eller epibromhydrin, med en polyfenol i nærvær av alkali. Egnede polyfenoler er resorsinol, katekol, hydro-quinon, bis(4-hydroksyfenyl)-2 ,2-propan, det vil si bisfenol A; bis(4-hydroksyfenyl)-l,1-isobutan; 4,4-dihydroksybenzo-fenon; bis(4-hydroksyfenyl)-l,1-etan; bis(2-hydroksynafenyl)-metan; og 1,5-hydroksynaftalen. Et meget vanlig polyepoksyd er en polyglysidyleter av en polyfenol, for eksempel bisfenol

A.

En annen klasse epoksyharpikser er polyglysidyletrene av polyhydroksyalkoholer. Disse forbindelser kan avledes fra slike polyhydroksyalkoholer som etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,4-butylenglykol, 1,5-pentandiol, 1,2,6-heksantriol, glyserol, trimetylolpropan og bis(4-hydroksycykloheksyl)-2,2-propan.

En annen klasse eposkyharpikser er polyglysidylestrene av polykarboksylsyrer. Disse forbindelser fremstilles ved omsetning av epiklorhydrin eller en lignende epoksyforbindelse med en alifatisk eller aromatisk polykarboksylsyre som oksal-, rav-, glutar-, tereftal-, 2,6-naftalendikarboksyl- og dimerisert linolsyre.

Ytterligere en klasse polyepoksyder avledes fra epoksydering av en olefinisk umettet alicyklisk forbindelse. Disse polyepoksyder er ikke-fenoliske og oppnås ved epoksydering av alicykliske olefiner, for eksempel ved hjelp av oksygen og utvalgte metallkatalysatorer, ved perbenzosyre, ved syre-aldehydmonoperacetat eller ved pereddiksyre. Blant slike polyepoksyder er epoksyalicykliske etere og estere velkjente.

Brukbare polyepoksyder er også de som inneholder oksyalkylen-grupper i epoksymolekylet. En annen klasse polyepoksyder består av epoksynovolalharpikser. Disse harpikser oppnås ved å omsette et epihalogenhydrid med kondensasjonsproduktene av aldehyd- eller monohydroksy- eller polyhydroksyfenoler. Et typisk eksempel er reaksjonsproduktet mellom epiklorhydrin og et fenolformaldehydkondensat.

En annen gruppe epoksydholdige stoffer er akryliske kopolymerer inneholdende kopolymeriserte glysidylakrylat- eller-metakrylatenheter. Disse akryliske kopolymerer kan fremstilles ved omsetning av alkylestere av a, p-umettede mono-eller dikarboksylsyrer med glysidylakrylat eller -metakrylat. Andre glysidylholdige kopolymeriserbare monomerer som diglysidylitakonat og diglysldylmaleat kan også benyttes. Disse monomerer kan eventuelt kopolymeriseres i nærvær av andre kopolymeriserbare monomerer for eksempel vinylaro-matiske forbindelser som styren eller vinyltoluen, og også alkylnitril eller metarkylnitril.

I tillegg kan alle de ovenfor beskrevne polyepoksyder benyttes med en andel av eller alle 1,2-epoksygruppene fosfatisert. Det antas at det fosfatiserte polyepoksyd bidrar til øket adhesjon.

Polyepoksydet er generelt tilstede i de krevede blandinger i en mengde fra 5 til 40$, fortrinnsvis fra 10 til 35 prosent, beregnet på totalt harpiksfaststoffinnhold i beleggsblandingen.

De fenoliske harpikser som generelt kalles fenoplaster oppnås ved kondensasjon av fenol eller alkylsubstituert fenol med aldehyder. Monohydroksyfenoler som fenol, kresol og xylenol er de mest karakteristiske benyttede fordi de er lett tilgjengelige og relativt rimelige. Fenol er den typisk foretrukne monohydroksyfenol. Polyhydroksyfenoler som resorsinol kan også benyttes. Formaldehyd er det foretrukne aldehyd som benyttes ved fremstilling av fenoliske harpikser. Andre aldehyder som også er brukbare er acetaldehyd, butyraldehyd og furfuraldehyd. Den foretrukne fenoliske harpiks fremstilles ved kondensasjon av fenol med formaldehyd .

Den fenoliske harpiks er tilstede i den krevede blanding i en mengde fra 1 til 20$ og fortrinnsvis fra 5 til 10%, beregnet på totalt harpiksfaststoff i blandingen.

Et meget viktig trekk ved den ovenfor beskrevne beleggsblanding er fleksibiliteten slik den tilkjennegis ved det herdede beleggs forlengelse. Den krevede beleggblanding har generelt, når den er herdet, en forlengelse på minst 10 %, fortrinnsvis minst 15 % og aller helst innen området 20 til 25 %.

Forlengelsen bestemmes med en Instroh Tester i henhold til ASTM D638-72. Prøven gjennomføres ved en hastighet på 20"/min. ved bruk av en prøve som er 6,35 mm bred. Prøven taes fra en "fri film", det vil si en som er fjernet fra substratet. (Kort sagt blir beleggsblandingen påført på et substrat som er forbehandlet med et smøremiddel som tillater at den herdede film kan trekkes av fra substratet.) Fleksibiliteten til de krevede blandinger er spesielt fordelaktig når beleggsblandingen benyttes som primere ved tildannelse av et substrat med et flersjiktsbelegg. Fleksibiliteten til primeren bidrar sterkt til fleksibiliteten til flersjikt-belegget. Dette er spesielt nyttig når det gjelder viklings-beleggsområdet for de flate viklinger av substrat kan belegges først og så omgjøres til den ønskede gjenstand uten å måtte gi slipp på utseendeegenskaper. På grunn av den fleksible karakter kan videre primerblandingen påføres i relativt tykkere filmer enn vanlige primerbelegg uten å gi avkall på lett fremstilling. En fordel ved en primer som påføres som tykkere film er den økede beskyttelse som oppnås for substratet som barriere for derved å minimalisere fysisk skade og også redusere angrep av korrosive atmosfæriske forurensninger som kan overføres fra øvre filmsjikt.

Det skal være klart at i tillegg til de ovenfor beskrevne komponenter kan de krevede beleggsblandinger også inneholde pigmenter og adhesiver som er kjente for fagmannen. Videre blir blandinger karakteristisk fremstilt i et egnet opp-løsningsmiddel for å lette formulering og påføring.

Flere forskjellige pigmenter kan benyttes i blandingene. "Uorganiske pigmenter som er brukbare er t itandioksyd, silisiumdioksyd, jernoksyder, talkum, mika, leire, sinkoksyd, stronsiumkromat, sinkkromat, sot, blykromat, molybdatorange, kalsiumkarbonat og bariumsulfat. Organiske pigmenter kan også benyttes.

Egnede oppløsningsmidler er aromatiske petroleumdestillater, cykloheksan, metyletylketon, metylisobutylketon, alkoholer som etylalkohol, propylalkohol og diacetonalkohol, dimetyl-ftalat, og mono- og dialkyletere av etylen- og dietylenglykol, som etylenglykolmonoetyleter,etylenglykolmonobutyl-eter, etylenglykolmonoetyleteracetat, dietylenglykolmono-butyleter og dietylenglykoldietyleter.

Konvensjonelle additiver er overflateaktive stoffer, antioksydanter, UV-lysabsorbere, stabilisatorer, reologistyr-ende midler, koaliserende midler og lignende.

Oppfinnelsen muliggjør fremstilling av et substrat med et multisjiktbelegg med forbedrede egenskaper.

Fremgangsmåten omfatter i et første trinn (a), å påføre en fleksibel primerbeleggsblanding på et substrat idet primerblandingen har en forlengelse på misnt 10$ i herdet tilstand. Primerbeleggsblandingen som benyttes i dette første trinn ved fremgangsmåten er beskrevet i detalj ovenfor, den skal derfor ikke beskrives her. Som nevnt ovenfor er et viktig trekk ved primerblandingen fleksibiliteten til det siste flersjiktsbelegg slik denne gir seg utslag i forlengelsen.

Den krevede blanding er egnet for belegning av et vidt spektrum metallsubstrater inkludert stål og aluminium. Et antall stålsubstrater er tilgjengelige og hvilke som helst derav er her egnet, for eksempel koldvalset stål, varmdyppgalvanisert stål, aluminiumisert stål såvel som stålbelagt med zink/aluminiumlegeringer. Når primerbeleggsblandingen er bragt på substratet, blir i et andre trinn av metoden, (b), en pigmentert beleggsblanding bragt på det belagte substrat fra (a). Denne belagte pigmenterte blanding kan påføres over primerbelegget våt-på-våt, det vil si at det belagte substrat umiddelbart kan belegges uten at det første belegg er tørket. Alternativt kan primeren delvis herdes ved tørking før påføring av pigmentert belegg. I en foretrukket utførelses-form blir det belagte substrat fra trinn (a) brent i en periode på ca. 20 til 180 sekunder ved en temperatur fra ca. 200 til ca. 260° C før påføring av det pigmenterte belegg i trinn (b).

Den pigmenterte beleggsblanding i trinn (b) som påføres over primerbelegget fra trinn (a) omfatter en fluorkarbonpolymer. Fortrinnsvis omfatter det pigmenterte belegg en hjelpepolymer som skiller seg fra fluorkarbonpolymeren og som er tilpasset for å modifisere egenskapene til fluorkarbonpolymeren. Hjelpepolymeren er fortrinnsvis en akrylisk polymer.

Flere forskjellige filmdannende fluorkarbonpolymerer kan benyttes. Slike polymerer er polyvinylfluorider, poly-vinylidenfluorider, vinylfluoridkopolymerer og vinyliden-fluoridkopolymerer. Den foretrukne filmdannende fluorkarbonpolymer er polyvinylidenfluorid. Polymerene inkluderer minst 75 vekt-# og fortrinnsvis 90 vekt-# eller mer av vinyl- eller vinylidenfluoridenheter. Eksempler på monomerer som kan kopolymeres med vinylfluorid eller vinylidenfluorid er etylen, propylen, isobutylen, styren, vinylklorid, vinyliden-klorid, difluorkloretylen, tetrafluoretylen, trifluor-propylen, heksafluorpropylen, vinylformat, vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, akrylsyre og salter derav, metylmetakrylat, allylmetakrylat, akrylonitril, metakrylonitril, N-butoksymetylakrylat, akrylonitril, metakrylonitril, N-butoksymetylakrylamid, aliylacetat og isopropenylacetat. Generelt er mengden fluorkarbonpolymer i de krevede blandinger fra ca. 45 til ca. 85 vekt-#, fortrinnsvis fra ca. 65 til ca. 75 vekt-#, idet prosentandelene er beregnet på den totale vekt av harpikskomponentene i blandingen.

Hjelpepolymeren kan velges blant et vidt spektrum polymer-stoffer som er egnet som modifiseringsmidler for fluorkarbon-harpiksene. For eksempel er egnede modifiseringsmidler akrylharpikser, polyesterharpikser som polyoler, epoksyharpikser og aminoplastharpikser som melamin-formaldehyd-kondensater.

Den spesielle hjelpeharpiks som velges avhenger av egenskapene som ønskes for modifisering av fluorkarbonharpiksen. Hvis man for eksempel ønsker en mykere, mere fleksibel film, kan man velge en polyesterharpiks, mens hvis hårdhet er ønskelig, kan man velge en aminoplastharpiks, akrylharpiks eller epoksyharpiks. Blandinger av disse stoffer kan også benyttes.

Fortrinnsvis er hjelpeharpiksen en akrylpolymer. Akryl-polymeren kan være termoplastisk eller termoherdende. Egnede termoplastiske arkylpolymerer er polymerer og kopolymerer av akryl- eller metakrylsyreestere, for eksempel polymerer eller kopolymerer av estere dannet ved omsetning av akryl- eller metakrylsyre med egnede alkoholer som metylalkohol, etylalkohol, propylalkohol, butylalkohol og 2-etylheksylalkohol. En foretrukket termoplastisk akrylharpiks er en kopolymer av metylmetakrylat og etylakrelat. I en utførelsesform er termoherdende akrylpolymerer foretrukket. Egnede termoherdende akrylpolymerer er polymerer og kopolymerer av akrylmonomerer inneholdende aktivt hydrogen som hydroksy-alkylestere av etylenisk umettede karboksylsyrer og minst en annen kopolymeriserbar etylenisk umettet monomer. For eksempel er en egnet termoherdende harpiks den som fremstilles fra 2-hydroksyetylakrylat, akrylsyre, N-butoksymetylakrylamid og en annen kopolymeriserbar etylenisk umettet monomer som styren, vinyltoluen, metylstyren eller etyl-styren. Mengden akrylpolymer ligger karakteristisk i området ca. 15 til 55 vekt-# og fortrinnsvis fra ca. 25 til 35 vekt-%, beregnet på den totale vekt av harpikskomponentene i blandingen.

Polyester- og epoksyharpiksen som er beskrevet ovenfor i forbindelse med primerblandingen kan også benyttes som hjelpeharpiks. Disse er diskutert i detalj ovenfor og skal ikke behandles nærmere her. Aminoplastharpikser kan også benyttes som hjelpestoffer og disse er beskrevet nedenfor.

Aminoplastharpikser er basert på tilsetningsprodukter av formaldehyd med et amino- eller amidogruppebærende stoff. Kondensasjonsprodukter som oppnås fra reaksjonen mellom alkoholer og formaldehyd med melamin, urea eller benzoguan-imin er de vanligste og mest foretrukne. Disse kondensasjonsprodukter kan være monomere eller polymere. Kondensasjonsprodukter av andre aminer og amider kan også benyttes, for eksempel aldehydkondensater av triaziner, diaziner, tri-azoler, guanidiner, guaniminer og alkyl- og arylsubstituerte derivater av slike forbindelser inkludert alkyl- og aryl-substituert urea slik som alkyl- og arylsubstituerte melaminer. Enkelte eksempler på slike forbindelser er N,N'-dimetylurea, benzourea, dicyandimid, formaguanimin, aceto-guanimin, glykoluril, ammelin 2-klor-4,6-diamino-l,3 , 5-triazin, 6-metyl-2,4-diamino-l,3,5-triazin, 3,5-diaminotri-azol, triaminpyrimidin, 2-merkapto-4,6-diaminopyrimidin, 3,4,6-tris(etylamino)-l,3,5-triazin o.l.

Mens aldehydet som benyttes oftest er formaldehyd kan andre tilsvarende kondensasjonsprodukter fremstilles fra andre aldehyder som acetaldehyd, krotonaldehyd, akrolein, benz-aldehyd, furfural, glyoksal og lignende.

Aminoplastharpiksen inneholder metylol- eller tilsvarende alkylolgrupper og i de fleste tilfeller er en del av disse alkylolgrupper forestret via en reaksjon med en alkohol for derved å gi organisk oppløselige harpikser. Envher mono-hydroksyalkohol kan benyttes for dette formål inkludert alkoholer som metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, heksanol, heptanol og andre, såvel som benzylalkohol og andre aromatiske alkoholer, cykliske alkoholer som cykloheksanol, monoetere av glykoler slik som "Cellosolves" og "Carbitols", og halogensubstituerte eller andre substituerte alkoholer slik som 3-klorpropanol og butoksyetanol. Den foretrukne aminoplastharpiks er i det veseentlige alkylert med metanol eller butanol.

Når den pigmenterte beleggsblanding er bragt på det primerbehandlede substrat blir i det tredje trinn ifølge fremgangsmåten, trinn (c), et klart belegg bragt på det belagte substratet fra (b). Som nevnt ovenfor for dette trinn kan denne klare blanding også påføres våt-på-våt over den pigmenterte blanding eller alternativt kan den pigmenterte blanding partielt herdes ved varmebehandling før påføring av det klare belegg. I en foretrukket utførelsesform blir det belagte substrat fra trinn (b) varmebehandlet i en periode på ca. 20 sekunder på ca. 180 sekunder ved en temperatur fra ca. 200 til til ca. 260°C før påføring av den klare beleggsblanding i trinn (c).

Denne klare blanding som påføres over det pigmenterte belegg fra (b) omfatter også en f luorkarbonpolymer. Fortrinnsvis omfatter det klare belegg i tillegg en hjelpepolymer som er forskjellig fra fluorkarbonpolymeren og tilpasset for å modifisere dennes egenskaper. Ejelpepolymeren er fortrinnsvis en akrylisk polymer. I denne foretrukne utførelsesform omfatter det klare belegg fra ca. 45 til ca. 85% fluorkarbonpolymer og ca. 15 til 55 % akrylpolymer, beregnet på fast harpiksbasis. Mere spesielt omfatter den klare beleggsblanding fra ca. 65 til 75% fluorkarbonpolymer og fra ca. 25 til ca. 35$ akrylpolymer. Fluorkarbonpolymerene og de akryliske polymerer er beskrevet i detalj ovenfor i forbindelse med den pigmenterte fluorkarbonpolymer som basert i beleggsblandingen i trinn (b). Hj elpepolymerene som er beskrevet i detalj ovenfor kan brukes også her.

Den klare beleggsblanding kan formuleres med de samme typer oppløsningsmidler og additiver som er beskrevet ovenfor i forbindelse med den pigmenterte beleggsblanding. De klare blandinger er selvfølgelig ikke pigmentert.

Når det klare belegget er påført, blir det primerbehandlede substrat belagt med pigmentert og klar blanding, varmebehandlet ved fra ca. 200 til 260°C i et tidsrom fra ca. 20 til ca. 180 sekunder. Denne siste varmebehandling har den virkning at oppløsningsmiddel som er tilstede fjernes, og videre blir beleggsjiktene smeltet sammen i en sammen-bindingsprosess.

Substratet med flersjiktsbelegget er ekstremt fleksibelt slik det påvises ved en forlengelse for det herdede system på minst 10$, helst 15 og aller helst innen området 20 til 25$. Forlengelsen bestemmes slik det er beskrevet ovenfor i forbindelse med primerblandingen. I tillegg har det belagte substrat en udmerket levetid og en motstandsevne overfor klima- og aggresive omgivelser slik som belastende industrielle forurensningsmidler eller marine omgivelser.

Videre er et meget viktig aspekt ved oppfinnelsen at de ovenfor angitte fordeler oppnås uten nødvendigheten for oppbygging av store filmsjikt. Filmtykkelsen for det krevede flerbeleggssystem er mindre enn det som er nødvendig ved systemer basert på plastisoler eller organosoler. Med andre ord oppnår man tykkfilmbeskyttelse ved tynnere filmbelegg. Tørrfilmtykkelsen for primerbeleggsblandingen ligger vanligvis innen området ca. 0,005 til 0,038 mm; tørrfilmtykkelsen for pigmentert blanding fra 0,013 til 0,038 mm; og tørrfilm-tykkelsen for den klare beleggsblanding fra ca. 0,005 til 0,025 mm.

I et plastisolbasert system vil tykkelsen på et primerbelegg karakteristisk ligge innen området ca. 0,0025 til 0,025 mm og toppbelegget fra 0,05 til 0,3 mm.

Således viser det krevede f lersjiktsbelagte substrat ikke bare meget lett fremstilling, men også adhesjon av belegg, slitasjemotstandsevne, maritim motstandsevne og motstandsevne overfor klimatiske og industrielle forurensninger. Det klare belegg bidrar sterkt til dette resultat. I tillegg til å virke som en barriere for å minimalisere overføring av korrosive forurensninger til de underliggende sjikt, er det også meget viktig når det gjelder den maritime motstandsevne.

De følgende eksempler er illustrerende,

EKSEMPEL I

Primerbeleggsblandingen ble fremstilt ved enkel blanding av de angitte bestanddeler under mild omrøring.

Den herdede primerbeleggsblanding hadde en forlengelse fra 19 til 20 prosent, bestemt med en "Instron Tester" i henhold til ASTM D638-72.

B. Fremstilling av pigmentert beleggsblanding

Den pigmenterte beleggsblanding ble fremstilt ved å kombinere bestanddelene og å omrøre det hele med keramiske kuler under høy hastighet til en 5,5 Hegman oppmalingsgrad.

Denne klare beleggsblanding ble fremstilt ved å blande bestanddelene og å omrøre disse med keramiske kuler under høy hastighet til en Hegman 5,5 oppmalingsgrad.

Prøveplatene ble fremstilt på følgende måte.

En varmdyppgalvanisert stålplate (G90HDG forbehandlet med "Bonderite 1303") med dimensjonene 10 cm x 12 cm ble belagt av en trådviklet stang med 0,02 mm tykk film av primerbeleggsblandingen som angitt ovenfor som blanding A. Platen ble varmebehandlet i 40 sekunder til en toppmetalltemperatur på 240'C. Den belagte plate ble så belagt med en 0,02 mm tykk film av pigmentert fluorpolymerbasert beleggsblanding som angitt ovenfor, og varmebehandlet i 40 sekunder til en metalltopptemperatur på 240°C. Til slutt ble platen belagt som ovenfor med den klare fluorpolymerbaserte beleggsblanding som angitt der en tykkelse av 0,02 mm. Den belagte metall-plate ble så varmebehandlet i 40 sekunder til en metalltopptemperatur på 240° C. Forlengelsen for det herdede flersjiktsbelegg var 19 til 20%, bestemt med en Instron-apparatur i henhold til ASTM D638-72. Som en sammenligningsprøve ble det fremstilt en plate som angitt ovenfor bortsett fra at en konvensjonell primerbeleggsblanding, blanding 10, ble benyttet i en tykkelse av 0,005 mm. Primeren ble fremstilt fra 67 vekt-$ epoksyharpiks og 33 vekt-# ureaformaldehyd-harpiks, pigmentert med 6$ titandioksyd, 13 vekt-# stronsiumkromat og 51 vekt-# leire i en oppløsningsmiddelblanding på 12 vekt-% butanol, 20 vekt-# diacetonalkohol og 68 vekt-# aromatisk petroleum destillater. Prøveplatene ble bedømt med henblikk på fysikalske egenskaper i henhold til følgende prøver. Prøvene er angitt i tabell I.

SALTPRØVE:

Før prøvene ble de belagte prøveplater preparert som følger: Langs lengden av platens sentrum ble det foretatt et innriss, tre av kantene av platen ble dekket med et beskyttende primerbelegg av kommersiell type "Multiprime", slik at kun en skåret kant var eksponert, det ble gjennomført 120° bend på en side av platen, og en reversslaginnskjæring ble innført langs en side av platen. Fronten av platen var den del som var flat og fri for innskjær eller markeringer.

De ovenfor beskrevne belagte prøveplater ble eksponert kontinuerlig til saltvannspray (5$ oppløsning av salt i vann) ved 38°C og 100% relativ fuktighet i henhold til ASTM B117.

Platene ble bedjemt med henblikk på midlere korrosjonsgrad eller tap av maling fra rissmerke (risskryp) såvel som mengden blæredannelse på den eksponerte kant, på 120° bend og i plateinnrisset.

Platene ble bedømt i henhold til en skala på 0 til 10 med henblikk på korrosjon. En bedømmelse på 0 når det gjelder risskryp, betyr at korrosjonen har bredt seg ut 7/8-deler av 2,5 cm eller mer fra innrisset. En bedømmelse 10 betyr at det i det vesentlige ikke var noen korrosjon ut fra risset. Verdier innenfor de indikerte skalasluttpunkter er indikerende på forskjellige grader av korrosjon ut fra risset som angitt nedenfor:

Platene ble også bedømt på en skala 0 til 10 når det gjelder mengden blæredannelse. En bedømmelse 10 når det gjelder blæredannelse betyr at det i det vesentlige ikke var noen slik blæredannelse i de indikerte områder av platen. En bedømmelse på 0 betyr at mer enn 75% av det indikerte området oppviste blærer. Verdier innen de indikerte skalasluttpunkter er indikerende for forskjellige blæredannelser som angitt nedenfor.

Fuktighetsmotstandsevne:

For denne prøve ble de belagte prøveplater benyttet som tak i et kondensfuktighetskammer (QCT-kammer) med belegget vendt inn mot kammeret. Kammeret ble varmet opp til 60°C og et ca. 2 cm vann-nivå ble anbragt 7,5 til 12,5 cm under prøveplatene (platene skrådd).

Platene ble bedømt i henhold til en skala fra 0 til 10 for graden av blæredannelse som beskrevet ovenfor.

Platene ble også bedømt med henblikk på graden av tap av adhesjon som bestemt i henhold til "myntskrape"-prøven. I denne prøve blir kanten av en mynt dratt hardt langs kanten av malingsfi Imen. Det således observerte areal ble undersøkt på graden av filmfjerning. Bedømmelsen "god" betyr at filmen i det vesentlige ikke var påvirket.

Bedømmelsen "rimelig" anga at det var en viss f ilmf jerning men at metallsubstratet ikke var eksponert. Bedømmelsen "dårlig" betyr at det var total filmfjerning og eksponering av metallsubstratet.

" Kesternich" : Dette er en forurensningsprøve. Prøven ble gjennomført i henhold til DIN 50018. Prøven bestod i å eksponere belagte plater med 25 cykler i en Kesternich-apparatur. En cyklus bestod av 8 timer ved 40° C med 100$ relativ kondenserende fuktighet i en kontrollert svoveldioksyd- og karbondioksydatmosfære (2 liter svoveldioksyd og 2 liter karbondioksyd) fulgt av 16 timers tørketid.

Platene ble bedømt i henhold til en skala 0 til 10 som beskrevet ovenfor med henblikk på mengden blæredannelse på overflaten av platen. I tillegg, og for denne prøve, ble størrelsen av blærene bedømt i henhold til en skala 0 til 10. Bedømmelsen 10 var ensbetydende med ingen blæredannelse. En bedømmelse på 0 var tilsvarende en meget stor blæredannelse. Verdier innen disse grenseverdier angir en progresjon i blærestørrelsen: nr. 9; nr.8 - de minste blærer som kan sees med det blotte øye, nr. 7; nr. 6; 5; 4; 3; 2; 1. Resultatene for disse prøver er angitt i tabell I.

Claims (3)

1. Herdbar beleggsblanding omfattende: et polyepoksyd tilstede i en mengde fra 5 til 40 vekt-#, beregnet på det totale harpiksfaststoffinnhold, et polyisocyanat-fornetningsmiddel tilstede i en mengde fra 15 til 70 vekt-#, beregnet på det totale harpiks-faststof f-innhold, en organisk polymerpolyol med en tallmidlere molekylvekt fra 500 til 20 000 og et hydroksyltall fra 40 til 200, tilstede i en mengde fra 15 til 70 vekt-#, beregnet på det totale harpiksfaststoff-innhold, idet polyisocyanatet er blokkert med lavere alifatiske alkoholer, oksimer eller lactamer under tildanning av et stabilt enpakkesystem eller er et polyfunksjonelt isocyanat separert fra de andre komponenter under tildanning av et topakkesystem, karakterisert ved at den i tillegg inneholder en fenolharpiks, tilstede i en mengde fra 1 til 20 vekt-#, beregnet på det totale harpiks-faststoff-innhold.

2. Beleggsblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at fenolharpiksen er kondensasjonsproduktet av et fenol eller et alkylsubstituert fenol og formaldehyd.

3. Anvendelse av en herdbar beleggsblanding ifølge krav 1 som primer ved belegning av substrater med flersjiktsbelegg.