NO175557B - Elektrokjemisk generator med celler av fast oksid - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en elektrokjemisk generator, omfattende en elektrokjemisk cellemontasje omfattende minst én elektrokjemisk celle med en brenselelektrode. Generatoren drives med et brensel av hydrokarboner, og hvor brenselelektrodene er impregnert med utvalgte kjemiske forbindelser som danner metalloksider når de oppvarmes. Metalloksidene hindrer at cellene nedbrytes som følge av karbondannelser.

Høytemperatur-brenselceller med fast oksidelektrolytt om-danner kjemisk energi til elektrisk energi, som oftest ved temperaturer fra ca. 800°C til 1200°C. Slike brenselceller med fast oksidelektrolytt, samt konstruksjoner av slike brenselceller med fast oksidelektrolytt, og brenselcellegeneratorer med fast oksidelektrolytt er velkjente, f.eks. fra US-patentskrifter 4.490.444 og 4.664.987 (Isenberg). Ifølge disse patentskrifter fremstilles det en aksialt langstrakt rørformig luft-katode av et dopet oksid av perovskittfamilien, og katoden er belagt med en fast oksidelektrolytt bortsett fra over et lite radielt segment hvor det er avsatt et kontaktdannende materiale over hele rørets lengde. En brenselanode, som oftest en nikkel-zirkoniumoksid-cermet, danner et yttersjikt over elektrolytten for å frembringe en brenselcelle. Strømkollektorfilt av metallfibre er fastgjort til kontaktstykket.

For slike anvendelser serie- og parallellkoples cellene og celleenhetene, og hydrokarboner eller andre brensler kan tilføres til kontakt med brenselelektroden på brenselcellens ytterflate, mens luft eller oksygen kan tilføres til kontakt med den midtre, innvendige luf telektrocle. I alle disse cellekonstruksjoner anvendes det vanligvis aluminiumoksid med lav densitet som isola-sjonsmiddel. I slike langstrakte kontaktsammenkoplete celler kan det anvendes brensler både av metan og naturgasser som inneholder høyere hydrokarboner. Imidlertid er det fare for ytelsesforring-else og elektrisk kortslutning mellom brenselelektroden og kontaktstykket som følge av karbonavsetning, og særlig når brenselet inneholder høyere hydrokarboner. Under celledriften er dessuten brenselelektrodene i enkelte tilfeller utsatt for at reformeringen av metan og andre hydrokarbonbrensel deaktiveres i det minste langs deler av cellens lengde.

Det er kjent at karbon avsettes på brenselcelleelektrodens overflate som følge av dårlig vannabsorpsjon slik at det skjer en langsommere gassifisering av karbonet fra absorberte hydrokarboner på overflaten. Dersom H2<D ikke absorberes vil det være tilstede utilstrekkelige mengder absorbert oksygen for å reagere med adsorberte karbonbestanddeler for å danne gasser av CO og CC^, og derved dannes det karbon som har den egenskap at det lett lar seg innkapsle og vanskelig lar seg oksidere, selv om det er tilstede Yl^ O i brenselatmosfæren.

Det er svært vanskelig å fjerne denne type karbon når den først er blitt dannet på elektrodeoverflåtene. Dersom det dannes et kontinuerlig karbonsjikt mellom brenselelektroden og kontakt-sjiktet kan det i enkelte tilfeller etter lang tids drift dessuten utvikles en elektrisk kortslutningsbane som fører til svikt i cellens ytelse. Dersom det dannes et overflatesjikt av karbon på brenselelekroden vil dette hindre brenselet i å nå frem til den elektrokjemiske reaksjonssone på elektrolytt-grenseflaten, slik at cellens ytelse nedsettes.

Fra US-patentskrift 4.702.971 (tilsvarer EP-253.459) er det kjent at når en brenselcelles overflate belegges med metallholdige kjemiske forbindelser som danner oksider ved oppvarming, kan dette hindre karbonavsetninger. Men det har vist seg at det ikke er tilfredsstillende å kun belegge overflaten med slike oksiddannende forbindelser.

I forbindelse med brenselceller hvor det anvendes hydrokarboner som brensel, er det følgelig behov for en anordning som på en enda bedre måte kan hindre at det utskilles karbon på anode-elektroden, den eksponerte elektrolytt, og strømkollektor-filten av metallfibre hvor brenselcellen eller cellebunten drives med tilført hydrokarbonbrensel ved 800-1000°C.

Det er et hovedformål med den foreliggende oppfinnelse å frembringe en elektrokjemisk celle som tilfredsstiller disse krav.

Generatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse er kjennetegnet ved at brenselelektroden omfatter en porøs nikkel-zirkoniumcermet, og er i kontakt med en fast-oksidelektrolytt, at brenselelektroden er impregnert til elektrolyttoverflaten med metallholdige salter valgt fra gruppen bestående av nitrat, format, acetat, propionat og butyrat, som danner metalloks ider ved oppvarming, hvor metallet er valgt fra gruppen omfattende Mg, Ca pluss Al, Sr pluss Al, og blandinger derav.

Med betegnelsen "impregnert", slik det anvendes her, menes en fordeling gjennom hele brenselelektrodens hovedmasse. Slike oksider dannes fortrinnsvis ved at de motsvarende metallsalter oppvarmes, og slike salter omfatter fortrinnsvis nitrater, formater, acetater, propionater og butyrater.

De foretrukne utførelser av den elektrokjemiske generatorer fremgår av kravene 2-8.

Den elektrokjemiske celle kan omfatte en brenselcelle hvor det på brenselelektroden fortrinnsvis er fastgjort en strømkol-lektorfilt av nikkelfibre, idet brenselelektroden og strømkol-lektorfilten er impregnert med metalloksidet. Det har vist seg at de foran beskrevne metalloksider effektivt absorberer I^O som kan frembringe det nødvendige oksygen for omsetning med eventuelt absorbert karbon fra brenselstoffene, slik at den kontinuerlige reformeringsaktivitet kan opprettholdes på brenselelektroden, og med minimal hydrokarbon-cracking eller dekomponering av hydrokarbon slik at det dannes karbon. Det har vist seg at de salter som anvendes for å danne metalloksider, samt de omtalte metalloksider ikke danner forbindelser som kan skade brenselcellene ved 1000°C i nærvær av hydrokarbonbrensler.

Ved fremgangsmåten foretrekkes det å påføre metallsaltet i form av en vannløsning eller i et organisk løsningsmiddel ved vakuumimpregnering, og en foretrukket brenselelektrode omfatter en stabilisert nikkel-zirkoniumoksid-cermet, dvs. at nikkelpartiklene holdes i en skjellettstruktur av stabilisert zirkoniumoksid. Fortrinnsvis impregneres den porøse brenselelektrode homo-gent, slik at det umiddelbart dannes metalloksider gjennom hele massen, også i området nær den elektrokjemiske sone dypt inne i brenselelektroden på grenseflaten mellom brenselelektroden og elektrolytten. Disse oksider hindrer effektivt at cellen nedbrytes når det avsettes karbon fra brenselgassen.

Oppfinnelsen vil være tydeligere utifrå den etterfølgende beskrivelse av eksempler i forbindelse med de medfølgende tegninger, hvori: Fig. 1 viser et tverrsnitt av to rørformige brenselceller som er sammenkoplet i serie ved hjelp av strømkollektorfilt av metallfibre, hvor både den ytre brenselelektrode og filten inneholder impregnerte metalloksidpartikler ifølge den foreliggende oppfinnelse. Fig. 2, som best illustrerer oppfinnelsen, viser et delvis gjennombrutt perspektivriss av en utførelse av en brenselcellebunt som er omsluttet av isolasjon i genereringskammeret i en elektrokjemisk brenselcelleholdig strømgenerator. Fig. 3 viser et flytskjema over fremgangsmåten til å impreg-nere brenselelektroden med utvalgte kjemiske forbindelser og dannelsen av metalloksider slik det omtales ifølge oppfinnelsen. Fig. 4 viser en brenselcelles arbeidskurve i form av spen-ningsforløpet som funksjon av tiden, dvs. for en brenselcelle med en brenselelektrode impregnert med kjemiske forbindelser som danner metalloksider ifølge den foreliggende oppfinnelse. Fig. 5 viser en kurve over spenningen som funksjon av strøm-tettheten for en modifisert brenselcelle som inneholder metalloksider ifølge den foreliggende oppfinnelse, idet kurve A gjelder for bruk av metan, mens kurve B gjelder for bruk av syntetisk gass. Fig. 6 viser en driftskurve i form av spenningen som funksjon av tiden for en brenselcelle med vanlige umodifiserte brenselelektrodeceller.

?å fig 1 vises det en foretrukket utførelse av en fastok-sid-brenselcelle 10. Den foretrukne utførelse er basert på et system hvor et gassformig brensel, såsom metan eller høyere hydrokarboner, ledes aksialt over yttersiden av cellen for å danne kontakt med en brenselelektrode 18, mens et oksidajons-middel såsom luft eller 02 strømmer gjennom cellens indre for å kontaktes med en luftelektrode. Uttrykket "luftelektrode" slik

det anvendes i denne beskrivelse betyr den elektrode som kommer i kontakt med oksidasjonsmiddelet, mens "brensel"-elektrode betyr den elektode som kommer i kontakt med brenselet.

Ifølge en foretrukket utførelse kan hver celle 10 omfatte et porøst støtterør 12. I enkelte tilfeller kan luftelektroden være selvbærende. Ifølge en utførelse av cellen kan støtterøret 12 være fremstilt av kalsiumoksidstabilisert zirkoniumoksid slik at det dannes en porøs vegg med en tykkelse på ca. 1-2 mm. En porøs luftelektrode eller katode 14 omslutter støtterørets 12 ytre omkrets. Katoden ifølge denne utførelse har en sammensatt (kompo-sitt) oksidstruktur med en tykkelse på ca. 0,05-1,5 mm, og avsettes på støtterøret ved hjelp av velkjente teknikker. Katoden (luftelektroden) omfatter eksempelvis dopete eller udopete oksider eller oksidblandinger, såsom LaMnO^ , CaMnC»3, LaNiO^, LaCoO^, LaCrO^, dopet indiumoksid, In2C>3 enkelte edelmetaller, og andre elektronisk eller blandete ledende blandoksider som generelt omfatter oksider av sjeldne jordarter som er kjemisk kombi-nert med oksider av kobolt, nikkel, kopper, jern, krom og mangan, samt kombinasjoner av slike dannete oksider. En foretrukket katode omfatter dopet LaMnO^. Som dope-forbindelser foretrekkes det å anvende strontium, kalsium, kobolt, nikkel jern og tinn.

Et sjikt av en gasstett elektrolytt omslutter fortrinnsvis luftelektrodens ytre omkrets, og omfatter generelt yttriumoksid-stabilisert zirkoniumoksid med en tykkelse på ca. l-100(im. Elektrolytten kan avsettes ved hjelp av velkjente dampavsetnings-teknikker ved høye temperaturer. Imidlertid maskeres et radielt segment under elektrolyttavsetningen og på dette segment avsettes det et sjikt av et kontaktdannende materiale.

Det kontaktdannende materiale 20, som fortrinnsvis strekker seg over hver langstrakte celles 10 aktive lengde, må være elektrisk ledende både i oksidasjonsmiddel- og brensel-miljøer. Følgelig omfatter den eksemplifiserte celle et gasstett kontaktstykke med tilnærmet samme tykkelse som elektrolytten, dvs. 5-100 um. Som kontaktstykke-materiale foretrekkes det å anvende lantan-ium-kromit som er dopet med kalsium, strontium eller magnesium.

En andre porøs elektrode, for eksempel en brenselelektrode i form av anoden 18 av nikkel-zirkoniumoksid- eller kobolt-zirkoniumcermet, omslutter stort sett den faste oksidelektrolytt 16. Som vist forløper heller ikke anoden kontinuerlig idet den er adskilt fra kontaktstykket 20 i en gitt avstand som er til-strekkelig til å hindre direkte elektrisk kontakt mellom anoden 18 og kontaktstykket 20, og katoden 14. Anoden 18 har for eksempel en tykkelse på ca. 100 um. Brenselelektroden er fremstilt av nikkel eller koboltpartikler som er innleiret i et om-sluttende oksidskjelett. Dette skjelett (gitter) har fortrinnsvis samme sammensetning som elektrolytten, dvs. ZrC^ dopet med . Hele brenselektroden er porøs.

Over kontaktstykket 20 er det avsatt et sjikt 22 som fortrinnsvis omfatter nikkel med samme tykkelse som brenselanoden, dvs. ca. 100 um. Fig 1 viser også seriekoplingen mellom de på-følgende brenselceller 10. Det elektriske kontaktstykke er fortrinnsvis forsterket med porøs metallfilt 24 som for eksempel er fremstilt av nikkelfibre. Filten forløper aksialt mellom de ring-formige cellene 10, og er fastgjort til disse ved trykkontakt som fører til en sinterbinding under driften.

Under driften strømmer luft eller gjennom midten av cellen 10, mens brenselet passerer over dens ytterside. Oksygenmole-kyler diffunderer gjennom det porøse støtterør og katoden, mens brenselet diffunderer gjennom anoden. Oksygenionene går gjennom elektrolytten, og disse reaktanter omsettes elektrokjemisk nær grenseflaten mellom elektrolytt og anode, under medinnvirkning av elektrolytten og elektrodene slik at det dannes reaksjonspro-dukter i form av vanndamp og karbondioksid samt varme og elektrisk energi. Vanndamp og karbondioksid som dannes ved anoden ved høyere temperaturer, bringes bort fra cellen sammen med uforbrent brensel, mens den elektriske strøm ledes i serie fra den indre katode 14 i en celle og til den ytre anode 18 i den påfølgende celle. Elektrisk strøm tas hensiktsmessig ut via ikke viste strømkabler. Det kan forøvrig tilkoples ytterligere strømkollek-torfilt av metallfibre som festes ved punktene 26 og 28 for å opprette parallelltilkopling mellom celler som står ved siden av hverandre i en brenselcellebunt, slik det best fremgår av fig. 2.

En brenselcellebunt er på fig. 2 vist i form at antall filt-sammenkoplete celler 10 og sammenstilt ifølge en utførelse i en elektrokjemisk strømgenerator 30. Som det fremgår er brenselcellene 10 sammenkoplet i serie ved hjelp av filt 24 langs de vertikale kolonner 32 og i parallell langs de horisontale rekker 34 kammeret 36 for produksjon av elektrisk energi. Sluttil-koplingen skjer via en ledende metallplate eller en samleplate 37. Generatoren 30 kan omfatte en gass-innløpskarnmer 38 for oksidasjonmiddel, og et kammer 40 for forbrenningsprodukt eller forvarming, og disse enheter er plassert inne i et ytre hus 42 av metall. Langs hele generatoren 30 er det innlagt isolasjon 44 i form av sammenpresset aluminiumoksid-filt. Brenselet som vises med piler 46, kommer inn i generatorkammeret 36 via en ikke vist åpning eller et fordelingssystem (manifold) og strømmer rundt brenselcellene. Oksidasjonsmiddelet som vises med pilen 48, kan komme inn i innløpskammeret 3 6 slik det er vist, og kan strømme inn i midten av brenselcellene gjennom materør 39 for oksidasjonsmiddel. Forbrenningsgassene, vist med pilen 50, kan strømme ut fra forvarmingskammeret slik det er vist, eller kan strømme ut motstrøms i forhold til oksidasjonsmiddelet 48 ved hjelp av et effektivt ikke vist manifoldsystem.

De sammenmonterte celler i form en cellebunt som vist på fig. 2, eller som enkelt-celler som vist på fig 1, med eller uten påfestet strømkollektorfilt, kan modifiseres ved først at brenselelektroden i en enkelt elektrokjemisk celle, med eller uten en påfestet metall-strømkollektorfilt eller på en bunt av flere elektrokjemiske celler som er koplet i serie og fortrinnsvis også i parallell, impregneres med en utvalgt metallholdig kjemisk forbindelse såsom en metallsalt-løsning som ved oppvarming omdannes til et metalloksid. Disse elektrokjemiske celler må omfatte en luftelektrode, en nikkel eller koboltholdig brenselelektrode og en mellomliggende faststoffelektrolytt. De elektrokjemiske celler kan være utformet runde, ovale, flatgjorte, triangulære o.l. Cellene kan ha en enkeltvis langstrakt konstruksjon, en rekke ad-skilte cellesegmenter på en celleenhet eller som en monolittisk korrugert konstruksjon.

Den vandige eller organiske metallsaltløsning velges fortrinnsvis fra gruppen bestående av nitrater, formater, acetater, propionater og butrater, se trinn 1 på på fig. 3. Fosfater og særlig sulfater kan skade den elektrokjemiske celleaktivitet og benyttes ikke. Metallet velges fra gruppen bestående av Mg pluss Al, Sr pluss Al, Zr,Y Ce og blandinger av disse, idet Mg, Ca pluss Al og Sr pluss Al er mere foretreukket, mens Mg er mest foretrukket. Det foretrukne impregneringsmiddel er i form av en vandig løsning av magnesiumacetat MgCOOCCH^),, eller Mg(OOCCH3)2 eller magnesiumnitrat Mg(NO^)2•2H2°■

Når brenselstrømmen inneholder høyere hydrokarboner såsom C?Hg, c^Hg, etc. kan det være ønskelig at anoden omfatter en betydelig indre reformeringskapasltet, samt metallsalter som kan frembringe oksider som lett kan absorbere H20. I dette tilfelle er Mg-salter foretrukne siden disse omdannes til MgO som er en kraftig H20-absorbator, idet det absorberte H20 kan avgi oksygen som omsettes med absorbert karbon som er frigjort under hydrokarbon-cracking slik at det dannes CO og C02 som frigis til brenselstrømmen.

Når metallsaltet impregneres kan det anvendes 0,5-6 vekt%, fortrinnsvis 1-3 vekt% basert på metallsaltvekten, av et ikke-ionisk overflateaktivt stoff som nedsetter grenseflatespenningen mellom metallsaltløsningen og nikkelet og det stabiliserte zirkoniumoksid. Dette er velkjente forbindelser og kan omfatte alkylaryl-eteralkoholer, alkylarylpolyeteralkoholer, alkylaryl-polyetylen-glykoletere og liknende. Det overflateaktive stoff fjernes vanligvis ved inndampning eller oksidasjon før generatoren når driftstemperaturen på 1000°C. Disse forbindelser med-virker til impregneringen av anodens finporer. Før den elektrokjemiske celle omfattende brenselelektroden impregneres avgasses metallsaltløsningen for å fjerne innesluttet luft, ved en prosess som innebærer at løsningen kokes i et kort tidsrom.

Metallsaltløsningen påføres fortrinnsvis ved vakuumimpreg-neringsteknikker idet den elektrokjemiske celle anbringes i en beholder og evakueres. Deretter tilsettes den avgassede metall-saltløsning til beholderen inntil brenselelektroden er dekket. Denne fremgangsmåte sikrer at porene ikke innneholder luft og fremmer således metallsaltløsningens inn- og gjennomtrengning av hele brenselelektrodemassen helt til elektrolyttende grenseflate, se trinn 2 på fig. 3. Alternative men mindre foretrukne påfør-ingsteknikker omfatter trykksprøyting og neddykking.

Etter impregneringen av den porøse brenselelektrode eller nikkelmetallfilten tørkes metallsaltene, fortrinnsvis ved ca. 25°C, se trinn 3 på fig. 3. Metallsaltene trenger dypt inn i brenselelektrodens porer mellom nikkelpartiklene og zirkonium-oksidskjelettet, hvor brenselelektroden har en porøsitet på ca.

30-40%, og eventuelle påfestede strømkollektorer som har en porøsitet på 85-97%. Således fremstilles den impregnerte elektrokjemiske celle i generatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse.

De impregnerte separate elektrokjemiske celler kan deretter utformes til en bunt. Fortrinnsvis kan selve bunten, eksempelvis som vist på fig. 2, og inneholdende et antall elektrisk sammen-koplede celler 10, eventuelt omfattende samleskinnen impregneres som en enhet. Som vist i trinn 4 på fig 3, anordnes den beskrevne cellebunt eller som en annen utforming av cellene i en elektrokjemisk generator, såsom den som vises som 30 på fig. 2.

Forvarmet hydrokarbonholdig brensel mates inn i generatoren for å nå starttemperaturen og deretter føres oksidasjonsmiddel såsom luft inn i generatoren. Ved mellom 400°C og 1000°C danner de påførte salter i generatorens brenselcelleenheter oksider, for eksempel MgO, CaO'Al203, Zr02, -2°3' Ce02 eller liknende, se trinn 5 på fig. 3. Disse oksider dannes som mindre partikler med en diameter på ca. 0,01-1 um, som er mye mindre enn brenselelektrodens nikkelpartikler som vanligvis har en diameter på 3-15 um. Samtlige oksider er ikke-ledende i generatoren bortsett fra Ce02 som er svakt ledende. Dersom det da dannes Ce02 bør dette fjernes fra det eksponerte uporøse elektrolyttparti mellom kontaktstykket og brenselelektroden. Under impregneringstrinnet kan dette ut-føres ved at impregneringsløsningen tørkes av fra den eksponerte elektrolyttflate.

Oksidene fordeles gjennom brenselelektrodens bulkmasse, og som beskrevet foran vil de tiltrekke og absorbere H20 som for-sterker reformeringen av det tilførte brensel på brenselelektroden. Dette fremmer dannelsen av H20, C02 og CO til fortrengsel for eventuelt konkurerende trinn som fører til cracking eller dekomponering av hydrokarboner slik at det dannes karbon, se trinn 6 på fig. 3.

Oppfinnelsen skal nå illustreres under henvisng til det følgende ikke-begrensende eksempel.

Eksempel.

Det ble fremstilt to aksialt langstrakte brenselceller med fast oksidelektrolytt, tilsvarende de som er vist på tegningenes fig. 1. De omfattet et kalsiumoksid-stabilisert støtterør av zirkoniumoksid, en indre luftelektrode av lantaniummanganit, en ytriumoksidstabilisert zirkoniumoksidelektrode, og en nikkelstab-ilisert brenselelektode av zirkoniumoksid-cermet, og et skjelett av ytriuraoksidstabilisert zirkoniumoksid fikk vokse rundt nikkelpartikler på 5 um med en velkjent dampavsetningprosess. Hver celle omfattet et kontaktstykke av magnesium-dopet lantan-kromit. Begge celler oppviste en fordelaktig gasstetthet ved forsøk. Begge celler hadde en lengde på ca. 40 cm med en aktiv lengde på 36 cm, og en ytterdiameter på 1,5 cm.

En brenselcelle, prøve A, ble plassert i en horisontalt festet, langstrakt, rørformet, beholder med lukkede ender med et endelokk og et antall sidelokk av en gummiski1levegg. Brenselcellen ble evakuert, og deretter ble en avgasset vandig magnesiumacetat-løsning med analysekvalitet (0,43 g magnesiumacetat i 1 g destillert vann) inneholdende ca. 0,043 g (3 vekt%) ikke-ionisk overflateaktivt stoff innført i en hypodermisk kanyle. Metall-saltløsningen ble sprøytet inn på en rekke partier av brenselcellene med nålen innført gjennom gummipakningene. Cellen ble stående i kammeret i ca. 3 timer for å bli gjennomtrukket med saltløsningen og for å fordele denne jevnt. Det var tydelig at inntrengningen i elektrodemassen skjedde ved kapillarvirkning. Deretter ble cellen tørket ved 25°C i 24 timer.

En metallisk strømkollektor av porøse nikkelfibre ble deretter festet til kontaktstykket og brenselelektroden på de to cellene ifølge prøve A og B, og kontaktstykket var en samleskinne av nikkel. Deretter ble montasjen ifølge prøven A vakuumimpreg-nert en gang til med den vandige magnesiumacetat-løsning slik at den påfestede nikkelfilt også ble impregenrt. Cellen ble deretter igjen tørket ved romtemperatur og installert i et celle-testrør fremstilt av aluminiumoksid-foret kvarts for elektrokjemiske for-søk. Den u-impregnert prøve B celle ble også anordnet i et tilsvarende celletestrør for elektrokjemisk testing.

I begge tilfeller ble celletemperaturen langsomt hevet til 600°C over 16 timer i en atmosfære av 90% N2, 5% N2, 5 % H20 og det ble dannet magnesiumoksider i den impregnert prøve A-celle. Cellene ble deretter oppvarmet til og over 800°C. Deretter ble de drevet ved 1000°C i 95% H2 - 5% H-, for å oppnå en stabil cellespenning. Brenselet ble deretter utskiftet med metan (høyre kvalitet, dvs. CH^ med en renhet på 99,99%) pluss H20-damp i et volumforhold på H20/CH4 på 3/1, over 75 timer, og ved 55 timer for den uimpregnerte prøve B. Cellespenningen ble deretter regi-strert over tid. Cellens åpne kretsspenning, cellemotstanden og gassammensetningen langs cellens lengde ble også overvåket fra tid til annen.

Kurven over spenningen som funksjon av tiden for brenselcellen fra prøve A ifølge oppfinnelsen, er vist på tegningenes fig. 4. Den innledende spenning under H2~tilførselen fremgår av kurvedelen A. Spenningen var stabil, slik det fremgår av kurvedelen B, inntil temperaturen falt til 900°C ved ca. 420 timer, idet det opptrer et spenningsfall slik det fremgår av kurvedelen C, men det var overraskende at når temperaturen ble hevet til 1000°C etter ca. 520 timer, gjenvant man helt spenningen slik kurvedelen D viser. Forsøket ble avsluttet etter 580 timer.

Ved senere tester av tilsvarende brenselceller, kunne det ikke påvises målbar deaktivering for brenselelektroden når den var drevet i opp til 2000 timer. Forsøksbetingelsene var luft som oksidasjonsmiddel, en brenseltilførsel på H-jO/CH^ på 3/1, en brenselutnyttelse på 85 %, og 25 % luftutnyttelse, samt med en strømtetthet på ca. 250 mA/cm 2. For en tilsvarende impregnert celle ble det oppnådd indentiske kurver for cellespenning som funksjon av strømtetthet, se fig. 5, og dette indikerer at det impregnerte metallsalt ikke skader cellens funksjon og at det oppnås en utmerket celledrift både med H2-brensel og med CH4+H20-brensel.

Spenning/tid-kurven for den standard (sammenliknende) prøve B - celle, dvs. den uimpregnerte celle, er vist på fig. 6. Den innledende spenning ved H2-tilførsel er vist ved A. Kurve B viser innføringen av metan og vanndamp ved ca. 40 timer, og det fremgår at spenningen gradvis synker ved kontinuerlig drift inntil ved 315 timer, noe som tydelig antyder deaktiveringen. Testen ble avsluttet etter ca. 320 timer. Under forsøket ble det anvendt luft som oksidasjonsmiddel, CH^ og H20 som brensel, 85% brenselutnyttelse og 25% luftutnyttelse og en strømtetthet på ca.

2 5 0mA/cm2 .

Ved avslutningen av begge disse forsøk, dvs. etter 580 timers drift for brenselcellen ifølge prøve A, og etter 320 timers drift for den uimpregnerte sammenliknings-brenselcelle for prøve B, ble de to celler undersøkt med et skannende elektron-mikroskop omfattende en elektrondiffraksjons-røntgenstråleana-lysator. Det ble ikke observert noe karbon i brenselcellen ifølge prøve A ifølge den foreliggende oppfinnelse, mens det ble observert karbon i brenselcellen fra prøve B. Cellen fra prøve A og som inneholdt magnesiumoksider har således mye bedre evne til å hindre karbondannelser på brenselelektroden.

Claims (8)

1. Elektrokjemisk generator (30), omfattende en elektrokjemisk cellemontasje omfattende minst én elektrokjemisk celle (10) med en brenselelektrode (18), karakterisert ved at brenselelektroden omfatter en porøs nikkel-zirkoniumcermet, og er i kontakt med en fast-oksidelektrolytt, at brenselelektroden er impregnert til elektrolyttoverflaten med metallholdige salter valgt fra gruppen bestående av nitrat, format, acetat, propionat og butyrat, som danner metalloksider ved oppvarming, hvor metallet er valgt fra gruppen omfattende Mg, Ca pluss Al, Sr pluss Al, og blandinger derav.

2. Elektrokjemisk generator i samsvar med krav 1, karakterisert ved at den elektrokjemiske celle (10) omfatter en porøs nikkelholdig brenselelektrode (18), en luftelektrode (14), og en mellom disse anordnet fast elektrolytt (16).

3. Elektrokjemisk generator i samsvar med krav 1, karakterisert ved at den elektrokjemiske celle er en brenselcelle.

4. Elektrokjemisk generator i samsvar med krav 1, karakterisert ved at cellemontasjen omfatter et antall celler som er elektrisk sammenkoplet ved hjelp av porøse strøm-kollektorer av metallfibre, idet også strømkollektorene er impregnert med de kjemiske forbindelser.

5. Elektrokjemisk generator i samsvar med krav 1, karakterisert ved at metallet er Mg.

6. Elektrokjemisk generator i samsvar med krav 9, karakterisert ved at metalloksidet er magnesiumoksid som er dannet ved oppvarming at et metallsalt valgt fra gruppen bestående av Mg-nitrat, Mg-acetat og blandinger derav.

7. Elektrokjemisk generator i samsvar med krav 1, og som er innrettet til å drives ved en temperatur over 800°C, karakterisert ved at det dannete metalloksid effektivt tiltrekker vann som eventuelt er tilstede i brenselet, og det absorberte vann frembringer oksygen som kan omsettes med karbon fra dekomponerende hydrokarbonbrensel.

8. Elektrokjemisk generator i samsvar med krav 1, karakterisert ved at den elektrokjemiske celle har en rør-formig, aksial langstrakt konstruksjon.