NO175536B - Kopolymermateriale - Google Patents
KopolymermaterialeInfo
- Publication number
- NO175536B NO175536B NO910989A NO910989A NO175536B NO 175536 B NO175536 B NO 175536B NO 910989 A NO910989 A NO 910989A NO 910989 A NO910989 A NO 910989A NO 175536 B NO175536 B NO 175536B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- formula
- aromatic
- copolymer material
- material according
- biphenol
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 37
- AZDCYKCDXXPQIK-UHFFFAOYSA-N ethenoxymethylbenzene Chemical class C=COCC1=CC=CC=C1 AZDCYKCDXXPQIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- -1 ester compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 8
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- ASQUJLDEXYPPML-UHFFFAOYSA-N 3,5-dibromo-4-[2-(2,6-dibromo-4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)ethyl]-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=C(Br)C(CCC=2C(=C(C)C(O)=C(C)C=2Br)Br)=C1Br ASQUJLDEXYPPML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 2
- BPRYUXCVCCNUFE-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylphenol Chemical class CC1=CC(C)=C(O)C(C)=C1 BPRYUXCVCCNUFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 abstract description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 1-chloroprop-2-enylbenzene Chemical compound C=CC(Cl)C1=CC=CC=C1 SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 3
- FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N 0.000 description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- NTEVJJKCRGENGX-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethyl-4-(tribromomethyl)phenol Chemical compound BrC(C=1C=C(C(=C(C1)C)O)C)(Br)Br NTEVJJKCRGENGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YUAYXCGERFHZJE-UHFFFAOYSA-N 1-(1-phenylprop-2-enoxy)prop-2-enylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=C)OC(C=C)C1=CC=CC=C1 YUAYXCGERFHZJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSIXVIPMBXNDRM-UHFFFAOYSA-N 2-benzyl-3-ethenylphenol Chemical compound C(=C)C=1C(=C(C=CC=1)O)CC1=CC=CC=C1 WSIXVIPMBXNDRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVGVEBJEUMNHSI-UHFFFAOYSA-N 3,5-dibromo-4-(2,6-dibromo-4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2,6-dimethylphenol Chemical group CC1=C(O)C(C)=C(Br)C(C=2C(=C(C)C(O)=C(C)C=2Br)Br)=C1Br OVGVEBJEUMNHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003547 Friedel-Crafts alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000271 Kevlar® Polymers 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical class O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K aluminium bromide Chemical compound Br[Al](Br)Br PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000004643 cyanate ester Substances 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical class C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011953 free-radical catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000004761 kevlar Substances 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012722 thermally initiated polymerization Methods 0.000 description 1
- AYNNSCRYTDRFCP-UHFFFAOYSA-N triazene Chemical compound NN=N AYNNSCRYTDRFCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004654 triazenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
Denne oppfinnelse vedrører et kopolymermateriale.
Vinyl-avsluttede forbindelser er anvendelige ved fremstilling av en rekke både termoherdende og termoplastiske harpikser. I tillegg er slike forbindelser anvendelige komonomere i en rekke harpikssystemer. Vinylrestene er anvendelige polymerisasjonsseter i fri-radikal-induserte og termisk-oppstartede polymerisasj onsreaksj oner.
Aromatiske kjerner inngår helst i grunnkjeden av termoherdende og termoplastiske harpikser fordi de både gir kjemisk og strukturell stabilitet. Andre anvendelige rester som inngår i grunnkjeden av slike harpikser, er halogener så som brom. Halogenene er kjent for å gjøre forbindelsene som inneholder dem flammebestandige.
I US-patent 3.058.953 beskrives polymerer og fremgangsmåter for fremstilling av vinylbenzylfenoletere. Imidlertid er monomerene monofunksjonelle (dvs. de har bare én vinyl-rest). I US-patent 4.116.936 beskrives polymerer av poly-vinylbenzyletere av polyfenoler. Imidlertid krever forbindelsene som er halogenerte en glycidyl-brodannende gruppe mellom aromatiske ringer. I US-patent 4.180.680 beskrives fremgangsmåter for fremstilling av halogenfenolvinyl-benzyletere. Uheldigvis er monomerene monofunksjonelle.
En spesielt ønskelig familie av termoherdende harpikser er beskrevet i US-patent 4.528.3 66. Disse harpikser har aromatiske polycyanatharpikser som kan vise en dielektrisitetskonstant under 3 ved 10 kHz. Derfor anvendes disse harpikser gjerne ved fremstilling av laminater for elektroniske kretsplater. Slike polycyanater er blitt kopolymerisert med etylenisk umettede monomere i US-patentene 4.559.425 og 4.559.399. Andre polycyanater er blitt kopolymerisert med maleinsyreimider og etylenisk umettede monomere som beskrevet i US-patentene 4.371.689, 4.393.195, 4.396.745 og 4.469.859. Uheldigvis krever slike blandinger dyre og kompliserte behandlingstrinn, og gir ikke en polycyanatharpiks som viser den ønskede grad av flammebestandighet.
I US-patent 4.094.861 beskrives et ikke-brennbart poly-triazen. Uheldigvis viser slike forbindelser ikke så ønskelige fysikalske egenskaper for triazener fremstilt med andre polycyanater.
Det ville være ønskelig å ha slike polyfunksjonelle vinylbenzyletere av flerverdige halogenerte fenolforbindelser som kunne kopolymeriseres med andre monomere, spesielt poly(arylcyanat)esterharpikser og gi flammebestandighet til de herdede blandingene.
Foreliggende oppfinnelse vedrører et kopolymermateriale som er et reaksjohsprodukt av en flerverdig vinylbenzyleter med formelen
hvor Ar er en aromatisk kjerne med 6 til 24 karbonatomer,
X er en halogenrest, R er hydrogen eller en alkylgruppe med 1 til 6 karbonatomer, n er et heltall på minst 1; o er et heltall på minst 2, og p er det gjenværende antall tilgjengelige posisjoner på den aromatiske kjerne som ikke er substituert med den halogen- eller oksygenholdige rest; og en aromatisk polycyanatesterforbindelse eller en etylenisk polymeriserbar komonomer.
En foretrukket polycyanatesterforbindelse er en dicyklopentadien-broholdig polycyanatester som tilsvarer formelen
hvor y er større enn eller lik 0.
Denne oppfinnelse tilveiebringer kopolymerer av polyfunksjonelle vinylbenzylesterforbindelser som er halogenerte. Vinylbenzyleterene er anvendelige for å frembringe bestemte egenskaper i harpikser så som.flammebestandighet. Kopolymerene av vinylbenzyleterene og aromatiske polycyanatesterforbindelser er anvendelige ved fremstilling av laminater som er anvendelige for fremstilling av elektroniske kretsplater. Den rene harpiks som anvendes i fremstillingen av laminatene viser en dielektrisitetskonstant under 3, og V-O-gradering i UL- 9 4-prøven.
De flerverdige halogenerte fenolforbindelser som er anvendelige i denne oppfinnelse, består av en aromatisk kjerne substituert med minst 2 hydroksylrester (dvs. en flerverdig forbindelse) og en halogenrest. Den aromatiske kjernen inneholder fra 6 til 24 karboner. Den aromatiske kjernen kan være en enkel aromatisk ring eller multiple aromatiske ringer som er kondensert sammen, eller er forbundet ved en direkte binding eller en hydrokarbon-brodannende rest. I tillegg til å være substituert med halogenet og hydroksylgruppene, kan de aromatiske rester være substituert med en rekke substituenter, forutsatt at slike substituenter ikke interfererer med foreteringsreaksjonen eller forringer de fysikalske egen-skapene til polymerene eller kopolymerene. Eksempler på egnede rester er alkylrester som er av en ikke-plastifiserende lengde. Typisk bidrar alkylkjeder med fra 1 til 6 karbonatomer ikke til en plastifiserende virkning og er egnet. Fortrinnsvis omfatter den aromatiske kjernen to aromatiske ringer forbundet med en direkte binding eller en alkylgruppe.
I tillegg er den aromatiske kjernen substituert med en halogenrest. Foretrukne halogener er klor og brom, idet brom er sterkest foretrukket. Den aromatiske kjernen inneholder tilstrekkelig halogen til å gi den ønskede flammebestandighetsgrad til en polymerblanding inneholdende forbindelsene ifølge denne oppfinnelse. Typisk er det at hvis den aromatiske kjernen har et lavere halogeninnhold, vil mer av komonomeren kreves for å gi flammebestandighetsgrad. Motsatt, hvis den aromatiske kjernen har et høyt halogeninnhold, behøver mindre av komonomerene anvendes. Fortrinnsvis gir en slik halogenmengde et halogeninnhold på minst 5 vekt% i den herdede kopolymerblanding. Fortrinnsvis er den aromatiske kjernen en polyhalogenert aromatisk kjerne (dvs. inneholder mer enn én halogenrest). Fortrinnsvis, når den aromatiske kjernen inneholder 2 bromrester per aromatisk rest, er bromrestene i meta-stilling på den aromatiske resten fordi de meta-substituerte brom har tendens til å gi en stabilere forbindelse.
Den flerverdige halogenerte fenolforbindelsen kan tilsvare formelen:
hvor Ar, X, R, n og o er som definert i Formel I; og p er det gjenværende antall tilgjéngelige seter på den aromatiske kjerne som ikke er substituert med halogen- eller hydroksyl-restene.
Foretrukne flerverdige halogenerte fenolforbindelser er polyhalogenerte bifenoler. Et spesielt foretrukket bifenol er tetrabrombisfenol A tilsvarende formelen:
Andre foretrukne halogenerte bifenolforbindelser er 3,3', 5,5'-tetrametyl-2,2',6,6'-tetrabrom-4,4'-dihydroksybifenyl som tilsvarer formelen: 1,2-bis(2,6-dibrom-3,5-dimetyl-4-hydroksyfenyl)etan som tilsvarer formelen
Disse forbindelsene kan fremstilles ved å kontakte brom og den respektive poly(alkyl)polyhydroksy-aromatiske forbindelse i nærvær av et egnet bromeringsmedium, så som bruk av en Friedel-Crafts-katalysator.
Enda andre foretrukne fenolforbindelser er alkylerte halogenerte mesitoler som tilsvarer formelen
hvori Ar' er en aromatisk kjerne med C6-C2A karbonatomer som kan være de samme eller forskjellige fra Ar i Formel I, og q
- er et heltall på minst 2. En velegnet fremgangsmåte for fremstilling av en slik forbindelse er en Friedel-Crafts-alkylering hvori tribrommesitol kontaktes med den ønskede aromatiske forbindelse i nærvær av en passende katalysator. Eksempler på slike katalysatorer er Lewis og Bronsted-syrer så som A1C13, AlBr3 og FeCl3. Andre passende reaksjonsbetingelser er temperaturer som ligger i området fra 2 0° til 150°C, idet høyere temperaturer gir en raskere reaksjon. Reaksjonen utføres ved atmosfærisk trykk i en passende tid som typisk kan variere fra 10 minutter til 14 timer. Et inert fortynnings-middel for å solubilisere tribrommesitolet kan anvendes. Halogenalkaner så som diklormetan kan anvendes. Tribrommesitol kan fremstilles ifølge metodene som er beskrevet i
K. Auweis og F. Rapp, Ann., 302, 153-71 (1898); 0. Jacobsen, Ann., 195, 265-92 (1879); og K. Fries og E. Brandes, Ann.. 542. 48-77 (1939).
Foretrukne flerverdige halogenerte fenolforbindelser er beskrevet i og fremstilt ved fremgangsmåtene beskrevet i US-patent 4.621.159 utstedt 4. november 1986.
Vinylbenzylklorid er lett tilgjengelig fra The Dow Chemical Company og kan fremstilles ifølge kjente metoder. Egnede fremgangsmåter er beskrevet i US-patentene 2.780.604, 2.981.758, 3.311.602, tsjekkoslovakisk patent 83.721, britisk patent 792.859 og russisk patent 318.560.
De polyfunksjonelle vinylbenzyletere av de flerverdige halogenerte fenolforbindelser i denne oppfinnelse fremstilles ved å kontakte de flerverdige halogenerte fenolforbindelser med en tilstrekkelig mengde vinylbenzylklorid til å gi minst 2 vinylbenzyleter-rester per fenolforbindelse. Med "polyfunksjonelle vinylbenzyletere" menes at minst 2 vinylbenzyl-eterrester foreligger per forbindelse. Mengden av vinylbenzylklorid kan være så meget som en, og er fortrinnsvis et overskudd av en vinylbenzylklorid-ekvivalent per hydroksyl-ekvivalent i fenolforbindelsen. Det gunstigste er å avkapsle alle hydroksylgrupper med vinylbenzylgrupper, fordi resterende hydroksylgrupper kan forringe polymerens og kopolymerens egenskaper. Fortrinnsvis er forbindelsene i denne oppfinnelse reaksjonsproduktene (dvs. den isomere blanding) av å kontakte bare vinylbenzylkloridet og en eller flere flerverdige halogenerte fenolforbindelser.
I en fremgangsmåte kan den flerverdige halogenerte fenolforbindelsen blandes med et løsningsmiddel. En mengde av basen, f.eks. kaliumhydroksyd, eller natriumhydroksyd, tilstrekkelig til å igangsette reaksjonen tilsettes, og blandingen kan deretter oppvarmes. Til slutt tilsettes den ønskede mengde vinylbenzylklorid, og reaksjonsproduktet utvinnes etter kjøling.
Vinylbenzyleterforbindelsene i denne oppfinnelse kan underkastes passende polymeriseringsbetingelser som gir polymerblandinger. Slike passende polymerisasjonsbetingelser innbefatter polymerisering i nærvær av en passende friradikal-katalysator, eller behandling ved passende polymerisasjons-temperaturer. Vanlige vinylpolymerisasjonsreaksjoner er passende.
De polyfunksjonelle vinylbenzyletere i denne oppfinnelse kan kopolymeriseres med andre komonomere. Foretrukne komonomere innbefatter monomere som gjennomgår etylenisk umettede polymerisasjonsreaksjoner. For eksempel innbefatter slike komonomere styren, akrylater og akrylsyrer, etylenisk umettede hydrokarboner, maleinsyreimidforbindelser og lignende. Andre komonomere er epoksyharpiksene og vinylester-analogene av epoksyharpiksene.
En foretrukket komonomer som er anvendelig ved kopoly-merisasjon av de polyfunksjonelle vinylbenzyletere i denne oppfinnelse, er de aromatiske polycyanatesterforbindelser som er beskrevet i US-patent 4.528.366. En spesielt foretrukket aromatisk polycyanatester er polyfenolcyanatesteren med en dicyklopentadien-brorest som tilsvarer formelen
hvor y er større enn eller lik null og er fortrinnsvis 0,2.
Kopolymerene av den aromatiske polycyanatester og polyfunksjonelle vinylbenzyleter i denne oppfinnelse fremstilles ved å smelte komonomerene sammen og oppvarme i nærvær av en passende trimeriseringskatalysator. Eksempler på passende katalysatorer er koboltsaltene. Spesielt foretrukne kobolt-salter er koboltnaftenat og koboltacetylacetonat (CoAcAc).
Mengden av komonomerene som anvendes ved fremstilling av kopolymeren, kan variere avhengig av typene egenskaper som ønskes i kopolymeren. Økning av mengden vinylbenzyleter-kopolymer kan øke flammebestandighetsgraden, men kan være begrenset av økonomiske betraktninger. Typisk anvendes minst 8 vekt%, fortrinnsvis minst 10 vekt% vinylbenzyleterkomonomer. En spesielt foretrukket kopolymer inneholder 12,2 vekt% vinylbenzyleter. En slik herdet, ren kopolymer kan ha en dielektrisitetskonstant på under 3 ved 10 kHz og en V-O-gradering i en UL-94-prøve.
Laminater kan fremstilles ved å kopolymerisere den aromatiske polycyanatesteren og den polyfunksjonelle vinylbenzyleteren i denne oppfinnelse i nærvær av passende fyllmidler. Eksempler på slike fyllmidler er organiske og uorganiske fibre og pulvere så som glassfibre, "Kevlar"-fibre og keramiske pulvere. Laminatene er anvendelige ved fremstilling av elektroniske kretsplater. Laminatene fremstilt fra kopolymerene kan ha en synergistisk dielektrisitetskonstant fordi dielektrisitetskonstanten til det rene, herdede kopolymerisasjonsprodukt er lavere enn dielektrisitets-konstantene til hver av de herdede homopolymerene. I tillegg kan laminatene på grunn av tilstedeværelsen av brom i vinylbenzyleter-komponenten gi en V-O-gradering i UL-94-prøven.
De følgende eksempler er gitt for å illustrere oppfinnelsen.
Eksempel 1 - Fremstillin<g> av vinvlbenzvleter av tetrabrombisfenol A
En l-liters 3-halset rundkolbe ble utstyrt med en tilbakeløpskjøler, en dråpetrakt og en mekanisk rører. Til denne kolben sattes 12,85 g (0,32 mol) natriumhydroksyd og 400 ml metanol. Blandingen ble rørt inntil det faste stoff var oppløst. Tetrabrombisfenol A (87,34 g, 0,16 mol) ble satt til kolben, og materialet oppvarmet til 55°C. Vinylbenzylklorid (54,10 g, 0,35 mol) ble tilsatt dråpevis over et tidsrom på 20 minutter. Blandingen ble holdt på 55°C i 400 minutter. Blandingen ble avkjølt og filtrert for å fjerne det faste stoffet som var en blanding av reaksjonsproduktet og natriumklorid. Det faste stoffet ble opp-slemmet i 1400 ml av en 1:1 blanding av metanol og vann i 50 minutter og deretter filtrert. Det faste stoffet ble renset med vann og metanol og deretter tørket i vakuum i 4 0°C, hvilket gav 107 g av et hvitt faststoff (86 % utbytte). Produktet hadde et broininnhold på 41 vekt%.
Eksempel 2 - Kopolvmerisering av vinylbenzvleter av tetrabrombisfenol A med polvcyanatestere
En mengde polycyanatester av dicyklopentadien ble oppvarmet til 100°C og helt i begerglass. Forskjellige mengder av vinylbenzyleteren av tetrabrombisfenol A ble tilsatt, og blandingen ble rørt under oppvarming til 90°C. En 1-prosent i forhold til vekten av koboltløsning av koboltacetylacetonat i acetonitril (100 deler per million kobolt) ble tilsatt, og blandingen ble rørt godt ved 90°C. Blandingen ble avgasset i vakuum ved 150°C i 10 minutter ved å bruke karborundum-kokestener for å hjelpe avgassing. Materialet ble helt i parallellplateformer av rustfritt stål som var forvarmet til 125°C. Materialet ble herdet ved 125°C i 1 time, 175°C i 1 time, 225°C i 1 time og 250°C i 1 time. Formene fikk avkjøles langsomt til 100°C, og platene ble fj ernet.
Seks prøver av kopolymerblandingen med forskjellige mengder av vinylbenzyleteren og aromatisk polycyanat ble fremstilt, og flammebestandighetsgraden ble målt ifølge UL-94-prøven. Resultatene er angitt i Tabell I.
(1) Vekt% bis(vinylbenzyl)eter av tetrabrombisfenol A
i kopolymeren.
(2) Vekt% brom i kopolymeren.
(3) Dielektrisitetskonstanten til denne prøven, Prøve 3, er 2,75, målt tørr ved 10 kHz.
Claims (8)
1. Kopolymermateriale,
karakterisert ved at det er et reaksjonsprodukt av en flerverdig vinylbenzyleter med formelen
hvor Ar er en aromatisk kjerne med 6 til 24 karbonatomer,
X er en halogenrest, R er hydrogen eller en alkylgruppe med 1 til 6 karbonatomer, n er et heltall på minst 1; o er et heltall på minst 2, og p er det gjenværende antall tilgjengelige posisjoner på den aromatiske kjerne som ikke er substituert med den halogen- eller oksygenholdige rest;
og en aromatisk polycyanatesterforbindelse eller en etylenisk polymeriserbar komonomer.
2. Kopolymermateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at den aromatiske polycyanatesterforbindelse er en dicyklopentadien-bro polycyanatester med formelen
hvor y er 0,2.
3. Kopolymermateriale ifølge krav 2 , karakterisert ved at kopolymerblandingen viser en di-elektrisk konstant på mindre enn 3 ved 10 kHz, og en V-0 grad i et UL-94 forsøk.
4. Kopolymermateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at den flerverdige halogenerte fenolforbindelse er en polyhalogenert bifenol.
5. Kopolymermateriale ifølge krav 4, karakterisert ved at den polyhalogenerte bifenol er tetrabrombisfenol A som svarer til formelen:
6. Kopolymermateriale ifølge krav 4, karakterisert ved at den polyhalogenerte bifenol er 3, 3', 5, 5'-tetrametyl-2,2',6,6'-tetrabrom-4,4'-dihydro-bifenol med formelen
7. Kopolymermateriale ifølge krav 4, karakterisert ved at den polyhalogenerte bifenol er 1,2-bis(2,6-dibrom-3,5-dimetyl-4-hydroksyfenyl)-etan som svarer til formelen
8. Kopolymermateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at den flerverdige halogenerte fenolforbindelse er en alkylert halogenert
mesitol med formel<
hvor Ar' er en C6-C24 aromatisk kjerne som kan være den samme som eller forskjellig fra Ar i formel I og q er et heltall på minst 2.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/897,163 US4774316A (en) | 1986-08-15 | 1986-08-15 | Copolymer of vinylbenzyl ether of polyhydric halogenated phenolic compound and aromatic polycyanate ester compound |
| PCT/US1987/002024 WO1988001262A1 (en) | 1986-08-15 | 1987-08-14 | Vinylbenzyl ethers of polyhydric halogenated phenolic compounds |
| NO881612A NO168766C (no) | 1986-08-15 | 1988-04-14 | Vinylbenzyleter av flerverdige halogenerte fenolforbindelser. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO910989L NO910989L (no) | 1988-04-14 |
| NO910989D0 NO910989D0 (no) | 1991-03-13 |
| NO175536B true NO175536B (no) | 1994-07-18 |
| NO175536C NO175536C (no) | 1994-10-26 |
Family
ID=25407434
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO910989A NO175536C (no) | 1986-08-15 | 1988-04-14 | Kopolymermateriale |
| NO881612A NO168766C (no) | 1986-08-15 | 1988-04-14 | Vinylbenzyleter av flerverdige halogenerte fenolforbindelser. |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO881612A NO168766C (no) | 1986-08-15 | 1988-04-14 | Vinylbenzyleter av flerverdige halogenerte fenolforbindelser. |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4774316A (no) |
| EP (1) | EP0258695B1 (no) |
| JP (1) | JPH01503783A (no) |
| KR (2) | KR930003160B1 (no) |
| AT (1) | ATE69793T1 (no) |
| AU (1) | AU596703B2 (no) |
| BR (1) | BR8707719A (no) |
| CA (1) | CA1273026A (no) |
| DE (1) | DE3774802D1 (no) |
| ES (1) | ES2026499T3 (no) |
| GR (1) | GR3003916T3 (no) |
| HK (1) | HK42393A (no) |
| IL (2) | IL83544A0 (no) |
| IN (1) | IN169978B (no) |
| MY (1) | MY102465A (no) |
| NO (2) | NO175536C (no) |
| WO (1) | WO1988001262A1 (no) |
| ZA (1) | ZA875996B (no) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4855375A (en) * | 1987-08-21 | 1989-08-08 | Allied-Signal Inc. | Styrene terminated multifunctional oligomeric phenols as new thermosetting resins for composites |
| US4956442A (en) * | 1987-09-23 | 1990-09-11 | The Dow Chemical Company | Process for preparing poly (vinylbenzyl ethers) of polyphenols |
| US5134421A (en) * | 1988-08-29 | 1992-07-28 | Basf Aktiengesellschaft | Structures exhibiting improved transmission of ultrahigh frequency electromagnetic radiation and structural materials which allow their construction |
| US4956393A (en) * | 1988-08-29 | 1990-09-11 | Basf Aktiengesellschaft | Structures exhibiting improved transmission of ultrahigh frequency electromagnetic radiation and structural materials which allow their construction |
| US5442039A (en) * | 1989-07-17 | 1995-08-15 | The Dow Chemical Company | Mesogenic polycyanates and thermosets thereof |
| US5428125A (en) * | 1989-07-17 | 1995-06-27 | The Dow Chemical Company | Mesogenic polycyanates and thermosets thereof |
| US5260398A (en) * | 1990-04-05 | 1993-11-09 | The Dow Chemical Company | Aromatic cyanate-siloxane |
| US5206321A (en) * | 1991-10-03 | 1993-04-27 | The Dow Chemical Company | Polycyanates containing mesogenic moieties as lateral substituents |
| US5498803A (en) * | 1994-03-07 | 1996-03-12 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Poly(arylene ether)s containing pendent ethynyl groups |
| US6908960B2 (en) * | 1999-12-28 | 2005-06-21 | Tdk Corporation | Composite dielectric material, composite dielectric substrate, prepreg, coated metal foil, molded sheet, composite magnetic substrate, substrate, double side metal foil-clad substrate, flame retardant substrate, polyvinylbenzyl ether resin composition, thermosettin |
| WO2010082658A1 (ja) * | 2009-01-19 | 2010-07-22 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3058953A (en) * | 1959-05-27 | 1962-10-16 | Dow Chemical Co | Vinylbenzylhalophenylether and polymers and method of making the same |
| US4116936A (en) * | 1975-07-23 | 1978-09-26 | The Dow Chemical Company | Polyvinylbenzyl ethers of polyphenols, their polymers and copolymers |
| JPS5611924A (en) * | 1979-07-12 | 1981-02-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Curable resin composition |
| US4477629A (en) * | 1983-07-27 | 1984-10-16 | The Dow Chemical Company | Cyanate-containing polymers |
| US4581425A (en) * | 1984-08-09 | 1986-04-08 | The Dow Chemical Company | Thermosettable resin composition containing alkenyl phenyl cyanate |
| US4559399A (en) * | 1984-09-21 | 1985-12-17 | The Dow Chemical Company | Polymer modified cyanate and/or cyanamide compositions |
| US4665154A (en) * | 1986-06-06 | 1987-05-12 | Allied Corporation | Homogeneous thermoset copolymer from poly (vinyl benzyl ether) and dicyanate ester |
-
1986
- 1986-08-15 US US06/897,163 patent/US4774316A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-08-12 DE DE8787111655T patent/DE3774802D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-12 EP EP87111655A patent/EP0258695B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-12 AT AT87111655T patent/ATE69793T1/de active
- 1987-08-12 CA CA000544307A patent/CA1273026A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-12 ES ES198787111655T patent/ES2026499T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-13 IN IN585/MAS/87A patent/IN169978B/en unknown
- 1987-08-13 ZA ZA875996A patent/ZA875996B/xx unknown
- 1987-08-13 MY MYPI87001326A patent/MY102465A/en unknown
- 1987-08-14 AU AU79117/87A patent/AU596703B2/en not_active Ceased
- 1987-08-14 IL IL83544A patent/IL83544A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-08-14 JP JP62505264A patent/JPH01503783A/ja active Pending
- 1987-08-14 BR BR8707719A patent/BR8707719A/pt not_active Application Discontinuation
- 1987-08-14 WO PCT/US1987/002024 patent/WO1988001262A1/en unknown
- 1987-08-14 KR KR1019910007462A patent/KR930003160B1/ko active
- 1987-08-14 KR KR1019880700397A patent/KR910005224B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-04-14 NO NO910989A patent/NO175536C/no unknown
- 1988-04-14 NO NO881612A patent/NO168766C/no unknown
-
1991
- 1991-03-12 IL IL97525A patent/IL97525A0/xx unknown
-
1992
- 1992-02-27 GR GR920400333T patent/GR3003916T3/el unknown
-
1993
- 1993-04-29 HK HK423/93A patent/HK42393A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL97525A0 (en) | 1992-06-21 |
| BR8707719A (pt) | 1989-10-31 |
| DE3774802D1 (de) | 1992-01-09 |
| KR880701697A (ko) | 1988-11-04 |
| AU7911787A (en) | 1988-03-08 |
| US4774316A (en) | 1988-09-27 |
| ZA875996B (en) | 1989-04-26 |
| IL83544A0 (en) | 1988-01-31 |
| NO910989D0 (no) | 1991-03-13 |
| ES2026499T3 (es) | 1992-05-01 |
| NO910989L (no) | 1988-04-14 |
| ATE69793T1 (de) | 1991-12-15 |
| IN169978B (no) | 1992-01-18 |
| NO881612D0 (no) | 1988-04-14 |
| EP0258695A1 (en) | 1988-03-09 |
| NO168766B (no) | 1991-12-23 |
| AU596703B2 (en) | 1990-05-10 |
| NO168766C (no) | 1992-04-01 |
| KR910005224B1 (ko) | 1991-07-24 |
| NO881612L (no) | 1988-04-14 |
| GR3003916T3 (no) | 1993-03-16 |
| NO175536C (no) | 1994-10-26 |
| MY102465A (en) | 1992-06-30 |
| CA1273026A (en) | 1990-08-21 |
| JPH01503783A (ja) | 1989-12-21 |
| HK42393A (en) | 1993-05-07 |
| WO1988001262A1 (en) | 1988-02-25 |
| EP0258695B1 (en) | 1991-11-27 |
| KR930003160B1 (ko) | 1993-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101452008B1 (ko) | 내연성 폴리(아릴렌 에테르) 조성물 및 물품 | |
| EP0260443B1 (en) | New monomers and oligomers containing a plurality of vinylbenzyl ether groups, method for their preparation and cured products therefrom | |
| NO175536B (no) | Kopolymermateriale | |
| JP7505873B2 (ja) | ポリ（アリーレンエーテル）コポリマー | |
| US4503186A (en) | Curable resin composition | |
| US4755573A (en) | Cationic polymerization of bromoalkenyl aromatic compounds with aromatic chain transfer agent, and products | |
| US4835232A (en) | Heat-curable molding compositions | |
| JP2007153749A (ja) | 反応性基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 | |
| US20180155541A1 (en) | Polymer resins with phosphonate oligomers | |
| US5189128A (en) | Solution stable polyimide resin systems | |
| US5637387A (en) | Storage-stable advanced polymaleimide compositions | |
| US5495051A (en) | Phenolic allyl ethers | |
| EP0464940A1 (en) | Modified bismide composition | |
| CA1129889A (en) | Bromine-containing oligomeric ethers and process for their production | |
| JP3250044B2 (ja) | 改良された加工特性を備える貯蔵安定なポリイミドプレプレグ | |
| KR100204326B1 (ko) | 난연성 폴리이미드 조성물 | |
| US4424310A (en) | Poly(allyl)poly(alkenylphenols) | |
| JPH0343286B2 (no) | ||
| KR0175656B1 (ko) | 브롬화 스티렌 함유 중합체를 함유하는 시아네이트 에스테르 수지 블렌드, 이의 경화성 조성물 및 당해 조성물로부터 수득한 제품 | |
| JPH05306357A (ja) | 改変ビスイミド組成物 | |
| JPH0618830B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| CA1132293A (en) | Polymerization of 2-pyrrolidone with alkali metal pyrrolidonates and quaternary ammonium salts | |
| US5262501A (en) | Mixtures of spiroheptadienes | |
| TW202413531A (zh) | 含有2官能性伸苯醚樹脂之樹脂組成物 | |
| CN117836342A (zh) | 树脂组合物以及包含其的固化性薄膜和层叠板 |