KR930003160B1 - 다작용성 비닐벤질 에테르와 방향족 폴리시아네이트 에스테르 화합물 또는 에틸렌계 중합가능한 공단량체를 함유하는 공중합체 조성물 - Google Patents

다작용성 비닐벤질 에테르와 방향족 폴리시아네이트 에스테르 화합물 또는 에틸렌계 중합가능한 공단량체를 함유하는 공중합체 조성물

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KR930003160B1 KR1019910007462A KR917007462A KR930003160B1 KR 930003160 B1 KR930003160 B1 KR 930003160B1 KR 1019910007462 A KR1019910007462 A KR 1019910007462A KR 917007462 A KR917007462 A KR 917007462A KR 930003160 B1 KR930003160 B1 KR 930003160B1
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Description

다작용성 비닐벤질 에테르와 방향족 폴리시아네이트 에스테르 화합물 또는 에틸렌계 중합가능한 공단량체를 함유하는 공중합체 조성물
본 발명은 다가 할로겐화 페놀성 화합물의 비닐벤질 에테르의 단량체, 중합체 및 공중합체에 관한 것이다.
비닐-말단 화합물은 여러가지 열경화성 및 열가소성 수지 제조에 유용하다. 또한, 이러한 화합물은 여러가지 수지 시스템에서 유용한 공단량체이다. 비닐 잔기는 유리-라디칼 유도 및 열-개시 중합반응에서 유용한 중합부위이다.
방향족 핵은 이의 화학적 및 구조적 안정성 때문에 바람직하게는 열경화성 및 열가소성 수지의 주쇄중에 포함시킨다. 이러한 수지의 주쇄중에 포함되는 그밖의 유용한 잔기는 브롬과 같은 할로겐이다. 할로겐은 이를 함유하는 화합물에 대한 내화성을 증가시키는 것으로 공지되어 있다.
미합중국 특허 제 3,058,953호에는 중합체 및 비닐벤질 페놀 에테르의 제조방법이 기술되어 있다. 그러나, 단량체는 일작용성이다(즉, 이들은 단지 하나의 비닐잔기를 함유한다). 미합중국 특허 제 4,116,936호에는 폴리페놀의 폴리비닐벤질 에테르 중합체가 기술되어 있다. 그러나 할로겐화 화합물은 방향족 환 사이에 글리시딜 가교그룹을 필요로 한다. 미합중국 특허 제 4,180,680호에는 할로페놀비닐벤질 에테르의 제조방법이 기술되어 있다. 그러나, 단량제는 일작용성이다.
특히 바람직한 부류의 열경화성 수지는 미합중국 특허 제 4,528,366호에 기술되어 있다. 이들 수지는 유전률이 10kHz에서 3미만인 방향족 폴리시아네이트 수지이다. 따라서, 이들 수지는 바람직하게는 전자회로판용 라미네이트를 제조하는데 사용한다. 이러한 폴리시아네이트는 에틸렌계 불포화 단량체와 공중합시킨다(참조 : 미합중국 특허 제 4,559,425호 및 제 4,559,399호), 그밖의 폴리시아네이트는 문헌(참조 : 미합중국 특허 제 4,371,689호 ; 제 4,393,195호 ; 제 4,396,745호 ; 및 제 4,469,859호)에 기술된 바와 같이, 말레이미드 및 에틸렌계 불포화 단량체와 공중합시킨다. 그러나, 이러한 조성물은 값비싸고 복잡한 공정단계를 필요로하며 원하는 정도의 난연성을 나타내는 폴리시아네이트 수지를 제공하지 못한다.
미합중국 특허 제 4,094,861호에는, 불연성 폴리트리아젠이 기술되어 있다. 그러나, 이러한 화합물은 다른 폴리시아네이트로 제조된 트리아젠의 바람직한 물리적 특성을 나타내지 않는다.
다가 할로겐화 페놀성 화합물의 다작용성 비닐벤질 에테르를 갖는 것이 바람직할 것이다. 경화 조성물에 내화성을 부여하기 위해서 이러한 화합물을 다른 단량체, 특히 폴리(아릴시아네이트) 에스테르 수지의 공중합시키는 경우도 또한 바람직할 것이다.
본 발명은 일반식(Ⅲ)의 다가 할로겐화 페놀성 화합물과 다가 페놀성 화합물당 2개 이상의 비닐벤질 에테르 잔기를 제공하기에 충분한 양의 비닐벤질 클로라이드와의 반응 생성물을 함유하는 일반식(I)의 다작용성 비닐벤질 에테르에 관한 것이다.
상기식에서, Ar은 탄소수 6 내지 24의 방향족 핵이고, X는 할로겐 잔기이며, R은 수소 또는 탄소구 1 내지 6의 알킬 그룹이고, n은 1이상의 정수이며, o는 2이상의 정수이고, p는 방향족 핵상에 할로겐 또는 산소 함유 잔기[단, 일반식(Ⅲ)에서는 할로겐 또는 하이드록실 잔기]로 치환되지 않은 부위의 남은 수이다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기 일반식(I)에 상응하는 다가 할로겐화 페놀성 화합물의 다작용성 비닐벤질 에테르를 제조하는 방법이다. 제조방법은 적합한 반응조건하에 일반식(Ⅲ)의 다가 할로겐화 페놀성 화합물을 페놀성 화합물당 2개 이상의 비닐벤질 에테르 잔기 함유-반응생성물을 제공하기에 충분한 양의 비닐벤질 클로라이드와 접촉시키는 것을 포함한다.
그러나, 다른 실시양태에 있어서, 본 발명은 상기 일반식(I)에 상응하는 다작용성 비닐벤질 에테르와 에틸렌계 중합가능 공단량체와의 반응 생성물을 함유하는 공중합체 조성물에 관한 것이다.
또 다른 실시양태에 있어서, 본 발명은 상기 일반식(I)에 상응하는 다작용성 비닐벤질 에테르와 방향족 폴리시아네이트 에스테르 화합물과의 반응생성물을 함유하는 공중합체 조성물에 관한 것이다. 바람직한 폴리시아네이트 에스테르 화합물은 일반식(Ⅱ)에 상응하는 디사이클로펜타디엔 가교된 폴리시아네이트 에스테르이다.
상기식에서, y는 0이상이다.
본 발명은 할로겐화된 다작용성 비닐벤질 에테르 화합물, 및 이러한 화합물의 공중합체를 제공하는 것이다. 비닐벤질 에테르는 수지내의 특정성질, 예를 들면 내화성을 증가시키는데 유용하다. 비닐벤진 에테르와 방향족 폴리시아네이트 에스테르 화합물과의 공중합체는 전자회로판 제조용 라미네이트를 조립하는데 유용하다. 라미네이트 제조시 사용되는 니트(neat) 수지는 유전률이 3미만이고 UL-94 시험에서 V-O 등급(rating)을 나타낸다.
본 발명에 유용한 다가 할로겐화 페놀성 화합물은 2개 이상의 하이드록실 잔기(즉, 다가 화합물) 및 1개의 할로겐 잔기로 치환된 방향족 핵을 함유한다. 방향족 핵의 탄소수는 6 내지 24이다. 방향족 핵은 단일 방향족 환 또는 다수의 방향족 환일 수 있으며, 이들은 서로 융합하거나 직접 결합 또는 탄화수소 가교 잔기에 의해 연결된다. 할로겐 및 하이드록실 잔기로 치환되는 이외에도 방향족 잔기는 여러가지 치환체로 치환될 수 있는데, 이러한 치환체는 에테르화 반응을 차단하거나 중합체 또는 공중합체의 물리적 특성을 저하하지 않아야 한다. 적합한 잔기의 예로는 비-가소화 길이(non-plasticizing length)인 알킬 잔기가 있다. 전형적으로는, 탄소수 1 내지 6의 알킬쇄가 가소효과를 부여하지 않아 적합하다. 바람직하게는, 방향족 핵은 직접 결합 또는 알킬 그룹에 의해 연결된 2개의 방향족 환을 함유한다.
또한, 방향족 핵은 할로겐 잔기로 치환된다. 바람직한 할로겐은 염소 및 브롬이고, 브롬이 가장 바람직하다. 충분한 할로겐이 방향족 핵에 함유되어 원하는 정도의 난연성을 본 발명의 화합물 함유-공중합체 조성물에 제공해준다. 전형적으로는, 방향족 핵의 할로겐 함량이 낮은 경우, 원하는 정도의 난연성을 제공하기 위해 더 많은 공단량체가 필요하다. 이에 반하여, 방향족 핵의 할로겐 함량이 높은 경우, 사용될 공단량체가 덜 필요하다. 바람직하게는, 이러한 할로겐의 양은 경화 공중합체 조성물중 5중량% 이상의 할로겐 함량을 제공해준다. 바람직하게는, 방향족 핵은 폴리할로겐화 방향족 핵이다(즉, 1개 이상의 할로겐 잔기를 함유한다). 바람직하게는, 방향족 핵이 방향족 잔기당 2개의 브롬 잔기를 함유하는 경우, 브롬 잔기는 방향족 잔기상 메타 위치에 있게 되며, 이는 메타 치환된 브롬이 더 안정한 화합물을 제공해주기 때문이다. 다가 할로겐화 페놀성 화합물은 일반식(Ⅲ)에 상응할 수 있다 :
상기식에서, Ar, X, R, n 및 o는 일반식(I)에서 정의한 바와 같고 ; p는 방향족 핵상에 할로겐 또는 하이드록실 잔기로 치환되지 않은 부위의 남은 수이다.
바람직한 다가 할로겐화 페놀성 화합물은 폴리할로겐화 비페놀이다. 특히 바람직한 비페놀은 구조식(Ⅳ)에 상응하는 테트라브로모비스페놀 A이다.
다른 바람직한 할로겐화 비페놀 화합물로는 구조식(V)에 상응하는 3,3', 5,5'-테트라메틸-2,2', 6,6'-테트라브로모-4,4'-디하이드록시 비페닐 및 구조식(Ⅵ)에 상응하는 1,2-비스(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-에탄이 있다.
이들 화합물은 예를 들면 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 촉매를 사용하는 적합한 브롬화 매질의 존재하에 브롬과 각각의 폴리(알킬)폴리하이드록시 방향족 화합물을 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 또 다른 바람직한 페놀성 화합물은 일반식(Ⅶ)의 알킬화 할로겐화 메시톨이다.
상기식에서, Ar'은 탄소수가 6 내지 24인 방향족 핵이고, 일반식(Ⅰ)의 Ar과 동일하거나 상이할 수 있으며, q는 2이상의 정수이다.
이러한 화합물을 제조하는 적합한 방법은 프리델-크라프츠 알킬화 반응인데, 여기서 트리브로모메시톨을 적합한 촉매의 존재하에 원하는 방향족 화합물과 접촉시킨다. 이러한 촉매의 예에는 루이스(Lewis) 및 브론스테드(Bronsted)산 (예 AlCl3, AlBr3, 및 FeCl3)이 있다. 다른 적합한 반응조건은 더 신속한 반응을 일으키는 고온, 즉 20 내지 150℃범위의 온도이다. 반응은 주위압력에서 적합한 시간동안, 통상적으로 10분 내지 14시간 동안 수행한다. 트리브로모메시톨을 가용화시키기 위해 불활성 희석제를 사용할 수 있다. 디클로로메탄과 같은 할로알칸을 사용할 수 있다. 트리브로모메시톨을 문헌[참조 : K.Auweis와 F.Rapp, Ann., 302, 153-71(1898) ; O.Jacobsen, Ann., 195, 265-92(1879) ; K.Fries와 E.Brandes, Ann., 542, 48-77(1939)]에 기술된 방법에 따라서 제조할 수 있다. 바람직한 다가 할로겐화 제놀성 화합물은 공지되어 있고 미합중국 특허 제 4,621,159호(1986년 11월 4일자로 하여)에 기술된 방법으로 제조된다. 비닐벤질 클로라이드는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 시판하고 있으며, 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 적합한 방법은 미합중국 특허 제 2,780,604호 ; 제 2,981,758호 ; 제 3,311,602호 ; 체코슬로비키아 공화국 특허 제 83,721호 ; 영국 특허 제 792,859호 ; 및 소련 특허 제 318,560호에 기술되어 있다.
본 발명의 다가 할로겐화 페놀성 화합물의 다작용성 비닐벤질 에테르는 다가 할로겐화 페놀성 화합물을 페놀성 화합물당 2개 이상의 비닐벤질 에테르 잔기를 제공하기에 충분한 양의 비닐벤질 클로라이드와 접촉시킴으로써 제조한다. "다작용성 비닐벤질 에테르"라는 용어는 화합물당 2개 이상의 비닐벤질 에테르 잔기가 제공됨을 의미한다. 비닐벤질 클로라이드의 양은 1일 수 있으며, 페놀성 화합물내의 하이드록실 당량당 1당량 이상의 비닐벤질 클로라이드가 바람직하다. 가장 유리하게는, 잔류 하이드록실 그룹이 중합체 및 공중합체의 특성을 저하시킬 수 있기 때문에 모든 하이드록실 그룹을 비닐벤질 그룹으로 캡핑(Capping)한다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 단지 비닐벤질 클로라이드와 1개 이상의 다가 할로겐화 페놀성 화합물을 접촉시킨 반응 생성물(즉, 이성체 혼합물)이다. 한 방법으로, 다가 할로겐화 페놀성 화합물을 용매와 혼합 할 수 있다. 반응을 개시하기에 충분한 양의 염기, 예를 들면 수산화칼륨 또는 수산화나트륨을 가한 다음, 혼합물을 가열할 수 있다. 마지막으로 원하는 양의 비닐벤질 클로라이드를 가하고, 반응 생성물을 냉각후 회수한다.
본 발명의 비닐벤질 에테르 화합물을 적합한 중합반응 조건으로 중합시켜 중합체 조성물을 수득할 수 있다. 이러한 적합한 중합반응조건에는 적합한 유리-라디칼 촉매의 존재하에 중합, 또는 적합한 중합반응 온도에서의 처리가 포함된다. 통상적인 비닐 중합반응은 적합하다.
본 발명의 다작용성 비닐벤질 에테르를 다른 공단량체와 공중합시킬 수 있다. 바람직한 공단량체에는 에틸렌계 불포화 중합반응되는 단량체가 포함된다. 예를 들면, 이러한 공단량체에는 스티렌, 아크릴레이트 및 아크릴산, 에틸렌계 불포화 탄화수소, 말레이미드 화합물 등이 포함된다. 그밖의 공단량체에는 에폭시 수지 및 에폭시 수지의 비닐 에스테르 동족체가 포함된다.
본 발명의 다작용성 비닐벤질 에테르와 공중합시 유용한 바람직한 공단량체는 미합중국 특허 제 4,528,366호에 기술된 방향족 폴리시아네이트 에스테르 화합물이다. 특히 바람직한 방향족 폴리시아네이트 에스테르는 일반식(Ⅷ)에 상응하는, 디사이클로펜타디엔 잔기에 의해 가교된 폴리페놀 시아네이트 에스테르이다.
상기식에서, y는 0이상이고, 바람직하게는 0.2이다.
본 발명의 다작용성 비닐벤질 에테르와 방향족 폴리시아네이트 에스테르와의 공중합체는 공단량체를 함께 용융시키고 적합한 삼량체화(trimerization) 촉매의 존재하에 가열시킴으로써 제조한다. 적합한 촉매의 예는 코발트 염이다. 특히 바람직한 코발트 염은 코발트 나프테네이트 및 코발트 아세틸아세토네이트(CoAcAc)이다. 공중합체 제조시 사용되는 공단량체의 양은 공중합체 내의 원하는 특성 유형에 따라서 변화할 수 있다. 비닐벤질 에테르 공중합체의 양을 증가시키면 내화성의 정도를 증가시킬 수 있으나 경제적인 문제로 제한될 수 있다. 통상적으로는, 비닐벤질 에테르 공단량체 8중량%이상, 바람직하게는 10중량%이상을 사용한다. 특히 바람직한 공중합체는 비닐벤질 에테르 12.2중량%를 함유한다. 이러한 경화된 니트 공중합체는 유전률이 10kHz에서 3미만이고 UL-94 시험에서 V-O등급을 나타낼 수 있다. 라미네이트는 적합한 충진재의 존재하에 본 발명의 다작용성 비닐벤진 에테르와 방향족 폴리시아네이트 에스테르를 공중합시켜 제조할 수 있다. 이러한 충진재의 예에는 유기 및 무기 섬유 및 분말, 예를 들면, 유리 섬유, 케블라(Kevlar)섬유, 및 세라믹 분말이 있다. 라미네이트는 전자회로판 제조시 유용하다. 공중합체로부터 제조된 라미네이트는 니트 경화 공중합 생성물의 유전률이 경화 단독중합체 어느 것의 유전률보다 낮기 때문에 상승적 유전률을 나타낼 수 있다. 또한, 비닐벤질 에테르 성분의 브롬의 존재로 인하여, 라미네이트는 UL-94 시험에서 V-O 등급을 나타낼 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하고자 제공된 것이다.
[실시예 1]
테트라브로모비스페놀 A의 비닐벤젠 에테르의 제조
1ℓ 3구 환저 플라스크에 환류 컨덴서, 적가 깔대기 및 기계 교반기를 장착한다. 이 플라스크에 수산화나트륨 12.85g(0.32mo1e) 및 메탄올 400ml를 가한다. 고체가 용해될 때까지 혼합물을 교반한다. 테트라브로모비스페놀 A(87.34g, 0.16mo1e)를 플라스크에 가하고 물질을 55℃로 가열한다. 비닐벤질 클로라이드(54.10g, 0.35mo1e)를 20분 동안 적가한다. 혼합물을 55℃에서 400분 동안 방치한다. 혼합물을 냉각시키고 여과하여 반응 생성물과 염화나트륨과의 혼합물인 고체를 제거한다. 고체를 메탄올과 물의 1 : 1 혼합물 1400ml중에서 50분 동안 슬러리화한 다음 여과한다. 고체를 물 및 메탄올로 세정한 다음, 40℃에서 진공중에 건조시켜 백색 고체 107g(80% 수율)을 수득한다. 생성물의 브롬 함량은 41중량%이다.
[실시예 2]
테트라브로모비스페놀 A의 비닐벤질 에테르와 폴리시아네이트 에스테르와의 공중합반응
디사이클로펜타디엔의 폴리시아네이트 에스테르의 일정량을 100℃로 가온하고 비이커에 붓는다. 테트라브로모 비스페놀 A의 비닐벤질 에테르의 다른양을 가하고 혼합물을 90℃로 가열하면서 교반한다. 아세토니트릴중 코발트 아세틸아세토네이트 용액을 코발트 중량을 기준으로하여 1%(100ppm 코발트)로 가하고 혼합물을 90℃에서 잘 교반한다. 혼합물을 탈기하기 위해 카보런덤 비등석을 사용하여 150℃에서 10분 동안 진공중에 탈기한다. 물질을 125℃로 예열된 스테인레스 강철 평행판 금형에 붓는다. 물질을 125℃에서 1시간, 175℃에서 1시간, 225℃에서 1시간 및 250℃에서 1시간 동안 경화시킨다. 금형을 100℃로 서서히 냉각시키고 플라크(Plaque)를 제거한다. 비닐벤질 에테르 및 방향족 폴리시아네이트를 다른 양으로 함유하는 공중합체 조성물의 6개의 샘플을 제조하고 내화성도를 UL-94 시험에 따라서 측정한다. 결과는 표 I에 제시하였다.
[표 1]
(1) 공중합체내 테트라브로모비스페놀 A의 비스(비닐벤질) 에테르의 중량%
(2) 공중합체내 브롬의 중량%
(3) 이 샘플, 즉 샘플 3의 유전률은 10kHz에서 건조상태로 측정하면 2.75이다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(I)의 다작용성 비닐벤질 에테르와 방향족 폴리시아네이트 에스테르 화합물을 포함하는 공중합체 조성물.
    상기식에서, Ar은 탄소구 6 내지 24의 방향족 핵이고, X는 할로겐 잔기이며, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고, n은 1이상의 정수이며, o는 2이상의 정수이고, p는 방향족 핵상에 할로겐 또는 산소 함유 잔기로 치환되지 않은 부위의 남은 수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 방향족 폴리시아네이트 에스테르 화합물이 하기 일반식(Ⅷ)에 상응하는 디사이클로펜타디엔 가교된 폴리시아네이트 에스테르인 공중합체 조성물.
    상기식에서, y는 0.2이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 유전상수가 10kHz에서 3미만이고 UL-94 시험에서 V-0 등급(rating)을 나타내는 공중합체 조성물.
  4. 하기 일반식(I)의 다작용성 비닐벤질 에테르와 에틸렌계 중합 가능한 공단량체를 포함하는 공중합체 조성물.
    상기식에서, Ar은 탄소구 6 내지 24의 방향족 핵이고, X는 할로겐 잔기이며, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고, n은 1이상의 정수이며, o는 2이상의 정수이고, p는 방향족 핵상에 할로겐 또는 산소 함유 잔기로 치환되지 않은 부위의 남은 수이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 다작용성 비닐벤질 에테르가 다가 할로겐화 페놀성 화합물과 다가 페놀성 화합물당 2개 이상의 비닐벤질 에테르 잔기를 제공하기에 충분한 양의 비닐벤질 클로라이드와의 반응 생성물이며, 다가 할로겐화 페놀성 화합물이 폴리할로겐화 비페놀인 공중합체 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 폴리할로겐화 비페놀이 구조식(Ⅳ)에 상응하는 테트라브로모비스페놀 A인 공중합체 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 폴리할로겐화 비페놀이 구조식(V)에 상응하는 3,3',5,5'-테트라메틸-2,2',6,6'-테트라브로모-4,4'-디하이드록시 비페닐인 공중합체 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서, 폴리할로겐화 비페놀이 구조식(Ⅵ)에 상응하는 1,2-비스(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-하이드록시페닐) 에탄인 공중합체 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 다작용성 비닐벤질 에테르가 다가 할로겐화 페놀성 화합물과 다가 페놀성 화합물당 2개 이상의 비닐벤질 에테르 잔기를 제공하기에 충분한 양의 비닐벤질 클로라이드와의 반응 생성물이며, 다가 할로겐화 화합물이 일반식(Ⅶ)에 상응하는 알킬화 할로겐화 메시톨인 공중합체 조성물.
    상기식에서, Ar'은 탄소수 6 내지 24인 방향족 핵이고, 일반식 (Ⅰ)의 Ar과 동일하거나 상이할 수 있으며, q는 2이상의 정수이다.
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