NO175249B - Fremgangsmåte og katalysatorblanding for alkylering av benzen eller substituert benzen eller transalkylering av alkylerte benzener - Google Patents
Fremgangsmåte og katalysatorblanding for alkylering av benzen eller substituert benzen eller transalkylering av alkylerte benzenerInfo
- Publication number
- NO175249B NO175249B NO905568A NO905568A NO175249B NO 175249 B NO175249 B NO 175249B NO 905568 A NO905568 A NO 905568A NO 905568 A NO905568 A NO 905568A NO 175249 B NO175249 B NO 175249B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- mordenite
- catalyst
- benzene
- acid
- molar ratio
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 113
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 36
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 title claims abstract description 25
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 24
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 232
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 58
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 17
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 125
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 104
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 99
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 45
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 29
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 83
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 35
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims description 20
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims description 20
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 18
- OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 14
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- -1 benzene compound Chemical class 0.000 claims description 8
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004951 benzene Polymers 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Polymers [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 33
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 33
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 15
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 15
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 9
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 7
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 6
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical class CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 5
- 238000013461 design Methods 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 5
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 5
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 5
- SPPWGCYEYAMHDT-UHFFFAOYSA-N 1,4-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C(C)C)C=C1 SPPWGCYEYAMHDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- VUMCUSHVMYIRMB-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tri(propan-2-yl)benzene Chemical group CC(C)C1=CC(C(C)C)=CC(C(C)C)=C1 VUMCUSHVMYIRMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 4-octylphenol Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000510672 Cuminum Species 0.000 description 2
- 235000007129 Cuminum cyminum Nutrition 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N tert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- PBWHJRFXUPLZDS-UHFFFAOYSA-N (1-Ethylpropyl)benzene Chemical compound CCC(CC)C1=CC=CC=C1 PBWHJRFXUPLZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010669 acid-base reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000005194 ethylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229910001683 gmelinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011221 initial treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- LTHAIAJHDPJXLG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-ylbenzene Chemical compound CCCC(C)C1=CC=CC=C1 LTHAIAJHDPJXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- ZJMWRROPUADPEA-UHFFFAOYSA-N sec-butylbenzene Chemical compound CCC(C)C1=CC=CC=C1 ZJMWRROPUADPEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 238000002424 x-ray crystallography Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
- C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for alkylering av benzen eller et substituert benzen, eller transalkylering av alkylerte benzener og en katalysatorblanding for anvendelse deri. Dette fører til dannelse av kumen, etylbenzen og andre alkylerte benzener.
Kumen, også kjent som isopropylbenzen, er egnet for fremstilling av fenol, aceton og alfametylstyren. Etylbenzen er egnet til fremstilling av styren. Forskjellige fremgangsmåter for fremstilling av dem er kjente.
Forskjellige bearbeidelsesskjemaer omfattende alkylerings- og/eller transalkyleringsreaksjoner er kjent for å fremstille monoalkylaromatiske produkter såsom kumen eller etylbenzen i høye utbytter. Imidlertid er eksisterende fremgangsmåter ikke uten problemer innbefattende dannelse av uønskede biprodukter. Eksempler på slike biprodukter dannet i forbindelse med kumen er alkyleringsmiddeloligomerer, tunge polyaromatiske forbindelser og uønskede monoalkylerte og dialkylerte forbindelser såsom n-propylbenzen, butylbenzener og etylbenzen. Dannelsen av uønskede xylener er et spesielt problem ved fremstilling av etylbenzen. Et annet problem ved eksisterende fremgangsmåter ligger i anvendelsen av Friedel Crafts-katalysatorer såsom fast fosforsyre eller aluminium-klorid. Fosforsyrekatalysatorene fordrer vanligvis anvendelse av en samtidig vanntilførsel som gir et korrosivt slam-biprodukt. Problemer i forbindelse med slam-biproduktet kan unngås ved anvendelse av zeolittkatalysatorer.
Det er kjent at aromatiske hydrokarboner kan alkyleres i nærvær av syrebehandlet zeolitt. U.S.-patent 4.393.262 (1983) beskriver at kumen fremstilles ved alkylering av benzen med propylen i nærvær av en spesifisiert zeolittkatalysator. U.S.-patent 3.140.253 (1964) og U.S.-patent 3.367.884 (1968) lærer i store trekk anvendelse av syrebehandlet mordenitt for alkylering av aromatiske forbindelser. Imidlertid er slike alkyleringer vanligvis ikke selektive med hensyn til substitu-sjonssted og -antall. Videre deaktiveres ofte katalysatorer hurtig, hvilket fordrer rettidige og kostbare erstatninger eller reaktivering.
Det er således et behov for en effektiv fremgangsmåte for fremstilling av alkylerte benzener med minimale forurensningsnivåer, hvor det anvendes en katalysator med liten negativ miljømessig påvirkning og lang levetid.
Fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelsen består i at benzenet eller det substituerte benzen kontaktes med en mono-olefin eller polyalkylert benzen med 2 til 18 karbonatoner i nærvær av en katalysator, hvilken katalysator omfatter en sur mordenittzeolitt med et silisium-dioksyd/aluminiumoksyd-molarforhold på minst 30:1 og en krystallstruktur som er bestemt ved røntgendiffraksjon til å ha en symmetri-indeks på minst 1, og et inert silikatbindemiddel ved 100 til 250°C og et trykk på 170 kPa til 1479 kPa, slik at et monoalkylert benzen eller monoalkylert substituert benzen dannes, og katalysatoren ikke viser noen nevneverdig deaktivering etter minst 500 timers bruk, idet katalysatoren er fremstilt ved en fremgangs-måte som omfatter:
(i) kalsinering av en sur mordenitt med en symmetri-indeks større enn 0,50, og har et silisiumdioksyd/alumin-iumoksydmolarforhold mindre enn 30:1 i luft, eller oppvarme den sure mordenitt i en inert atmosfære ved en temperatur i området fra 300°C til 800°C, (ii) kontakting av den kalsinerte eller oppvarmede, sure mordenitt med sterk syre, og eventuelt (iii) gjentagelse av trinn (i) og (ii) under dannelse av en sur mordenitt med et silisiumdioksyd/aluminiumoksyd-molarforhold på minst 30:1 og har en symmetri-indeks på minst 1.
Ved et annet aspekt av oppfinnelsen fremstilles en alkylert benzenforbindelse omfattende kumen og etylbenzen ved transalkylering under de ovenfor nevnte betingelser.
Ved et ytterligere aspekt av denne oppfinnelse fremstilles kumen ved alkylering/transalkylering, som omfatter at benzen bringes i kontakt med diisopropylbenzen og propylen i nærvær av en katalysator, idet katalysatoren omfatter en sur mordenittzeolitt med et forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på minst 30:1, og en krystallinsk struktur, og forøvrig under de foran nevnte reaksjonsbetingelser.
Ved enda et annet aspekt av denne oppfinnelse fremstilles etylbenzen ved alkylering/transalkylering, som omfatter at benzen bringes i kontakt med dietylbenzen og etylen i nærvær av en katalysator, og katalysatoren omfatter en sur mordenittzeolitt med et forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på minst 30:1, og en krystallinsk struktur som ved røntgendiffraksjon er bestemt å ha en symmetri-indeks på minst 1, under de forøvrig forut nevnte reaksjonsbetingelser, slik at det dannes en hovedsakelig fargeløs etylbenzen.
Katalysatorblandingen ifølge oppfinnelsen omfatter
en sur mordenittzeolitt med et molart forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på minst 30:1 og en krystallinsk struktur som ved røntgendiffraksjon er bestemt å ha en symmetri-indeks på minst 1, og et inert silisiumdioksydbindemiddel, og er fremstilt ved
(i) kalsinering av en sur mordenitt med en symmetri-indeks større enn 0,50, og har et silisiumdioksyd/aluminium-oksydmolarforhold mindre enn 30:1 i luft, eller oppvarme den sure mordenitt i en inert atmosfære ved en temperatur i området fra 300°C til 800°C, (ii) kontakting av den kalsinerte eller oppvarmede, sure mordenitt med sterk syre, og eventuelt (iii) gjentagelse av trinn (i) og (ii) under dannelse av en sur mordenitt med et silisiumdioksyd/aluminiumoksydmolar-forhold på minst 30:1 og har en symmetri-indeks på minst 1.
Under betingelsene ifølge denne fremgangsmåte fremstilles kumen med en overraskende lav bromindeks og lave nivåer av forurensninger såsom n-propylbenzen, butylbenzen og etyl-benzener. Det dannes etylbenzen med lave nivåer av forurensninger såsom zylener. Overraskende nok deaktiveres ikke katalysatoren lett.
Kumen fremstilt ved utøvelse av denne oppfinnelse er egnet ved fremstilling av fenol. Det fremstilte etylbenzen er egnet ved fremstilling av styren.
Hvilken som helst monocyklisk aromatisk forbindelse kan alkyleres eller transalkyleres ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse. Den aromatiske forbindelse er fortrinnsvis benzen eller substituert benzen. Ikke-begrensende eksempler på substituerte benzener som kan alkyleres ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse, innbefatter fenol og anilin. Ved fremstilling av kumen og etylbenzen er den aromatiske forbindelse ikke-substituert benzen eller en blanding av benzen og dialkylerte benzener og andre biprodukter dannet ved alkyleringen av benzen med propylen eller etylen.
Ved en foretrukket utførelsesform er benzen den aromatiske forbindelse som alkyleres under anvendelse av propylen som alkyleringsmiddel under dannelse av kumen. Ved en alternativ foretrukket utførelsesform transalkyleres en blanding av benzen og diisopropylbenzen enten ved en adskilt reaksjon eller samtidig med propylenalkyleringen. Diiso-propylbenzenene kan fremstilles ved fremgangsmåtet ifølge denne oppfinnelse, eller de kan dannes ved en annen alkyler-ingsprosess. Ved en tredje foretrukket utførelsesform alkyleres benzen med etylen eller transalkyleres med polyetylbenzener under dannelse av etylbenzen.
Den aromatiske forbindelse kan anvendes ren i væskeformig tilstand, eller oppløses i et egnet løsningsmiddel. Fortrinnsvis anvendes den aromatiske forbindelse i ren væskeformig tilstand. Hvis det anvendes et løsningsmiddel, kan hvilket som helst intert løsningsmiddel som solubiliserer den aromatiske forbindelse og ikke hindrer alkyleringsreaksjonen, anvendes. Det foretrukkede løsningsmiddel er 1,3,5-triiso-propylbenzen eller dekalin.
Ved alkylering av benzen under dannelse av etylbenzen, er det foretrukkede alkyleringsmiddel etylen eller en blanding av polyetylbenzener. Ved alkylering av benzen under dannelse av kumen er det foretrukkede alkyleringsmiddel propylen eller en blanding av m-, o- og p-isomerene av diisopropylbenzen. Isomerene kan dannes som biprodukter ved alkylering av benzen med propylen under dannelse av kumen enten ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse eller ved en helt annen fremgangs-måte. Når alkyleringsmiddelet er blandingen av isomerer som dannes som biprodukter ved alkyleringen av benzen med propylen under dannelse av kumen, kan kumenet avdestilleres eller fjernes på annen måte fra biproduktblandingen. Blandingen blir så resirkulert for transalkylering i reaktoren hvor benzen alkyleres med propylen. Alternativt dannes kumen ved en annen alkyleringsfremgangsmåte, såsom en fremgangsmåte hvor det anvendes en fast fosforsyrekatalysator, og biproduktene anvendes som transalkyleringsmiddel med benzen ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse. Etylbenzen kan også dannes ved transalkylering.
Ved en spesielt foretrukket utførelsesform for fremstilling av kumen alkyleres benzen ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse under anvendelse av propylen som alkyleringsmiddel. Som angitt ovenfor, gir denne fremgangsmåte også diisopropylbenzen som biprodukt. Diisopropylbenzenen som fremstilles ved utøvelsen av denne oppfinnelse, er en blanding av m-, o- og p-isomerer, med mest p-isomerer. Kumenet skilles fra biproduktene ved teknikker kjent på området såsom destillasjon. Den gjenværende blanding innbefattende diiso-propylbenzenet resirkuleres for transalkylering med benzen under dannelse av mer kumen. Katalysatoren ifølge denne oppfinnelse viser også reaktantselektivitet ved transalkylering av para-isomerene med større hastighet enn orto- eller meta-isomerene.
Katalysatoren som er egnet ved utøvelsen av denne oppfinnelse, omfatter en sur mordenittzeolitt og et silisiumdioksydbindemiddel. Mordenittzeolitten har et molart forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på minst 30:1 og en symmetri-indeks (SI), som definert i det følgende, på minst 1,0.
Zeolitten ifølge' oppfinnelsen kan være en syremodifisert zeolitt med sammenkoplende tolv-rings- og åtte-rings-kanaler. Zeolitter har rammestrukturer som formelt er konstruert av silikat- og aluminat-tetraedere som deler toppunkter. Tetra-edrene kan være sammenbundet under dannelse av porer eller kanaler. Porenes størrelse er bestemt ved antallet tetraedre i ringen. Tolvrings-zeolitter inneholder ringer dannet av tolv tetraedre. Åtterings-zeolitter inneholder ringer dannet av åtte tetraedre. Zeolittene ifølge denne oppfinnelse inneholder sammenkoplende tolvrings- og åtterings-kanaler. Eksempler på zeolittene som er egnet for anvendelse ved denne oppfinnelse, er mordenitt, offretitt og gmelinitt. Mordenitt-lignende zeolitter såsom ECR-1, som er beskrevet i U.S.-patent 4.657.748, og inter-vekster av mordenitt med andre zeolitter er også egnede katalysatorer, og likeså zeolitter med tolv-rings-kanaler, såsom zeolitter av typen L, ZSH-12, Beta og beslektede zeolitter. Katalysatoren er fortrinnsvis en sur mordenittzeolitt.
Katalysatoren som er egnet ved denne oppfinnelse, fremstilles ved en fremgangsmåte som omfatter at en sur mordenittzeolitt med et molart forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på under 30:1 og en krystallinsk struktur som ved røntgendiffraksjon er bestemt å ha en symmetri-indeks (SI) på fra 0,6 til 1,0, bringes i kontakt med en sterk syre under betingelser som er tilstrekkelige til å fjerne en mengde aluminiumoksyd tilstrekkelig til at det tilveiebringes et molart forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på minst 30:1.
Katalysatorkompositt - selv om mordenittzeolitten i seg selv kan anvendes for formålene med denne oppfinnelse, er det i praksis fordelaktig å innarbeide mordenitten i en katalysatorkompositt som omfatter zeolitten og et silisiumdioksyd-bindemiddel. Et inert silisiumdioksyd-bindemiddel er foretrukket. Vektforholdet mellom bindemiddel og mordenitt er 1/3. Katalysatorkompositten dannes til ekstrudater med høy knusebestandighet og forbedret porøsitet. Høy knusebestandighet fordres for at denne prosess skal kunne drives med stasjonært sjikt. Høy porøsitet i kompositten er nødvendig for rask masseoverføring inn/ut av de aktive seter i katalysatoren. Et inert bindemiddel er nødvendig for forhindring av bireaksjoner og for regulering av katalysator-deaktivering via reaksjoner med aktive seter i bindemiddelet.
Mordenitt er et aluminiumsilikat hvor det typiske enhets-celleinnhold betegnes med formelen Na„ [ (A102) 8 (Si02) «0»24 H20] . Mordenitt er den mest silisiumholdige naturlige zeolitt med et molforhold mellom silisium og aluminium (Si/Al) på 5/1. Tolv-ringporenes dimensjoner er 6,7 x 7,0 Å, og åtteringporenes dimensjoner er 2,9 x 5,7 Å. Mordenittzeolitts struktur og egenskaper er beskrevet i Zeolite Molecular Sieves av Donald W. Breck (John Wiley & Sons, 1974), på s. 122-124 og 162-163.
Katalysatoren ifølge denne oppfinnelse fremstilles utfra en mordenittzeolitt som typisk inneholder kationer av alkali-eller jordalkalimetallene, eller alternativt ammoniumioner. Katalysatoren ifølge oppfinnelsen fremstilles fortrinnsvis utfra en natriummordenittzeolitt, og enda mer foretrukket utfra en natriummordenittzeolitt med en symmetri-indeks på under 1,0. Symmetri-indeksen er et tall uten benevning som fås av røntgendiffraksjonsmønseret for natriummordenitten målt i hydratisert form. Standardeknikker anvendes for oppnåelse av røntgendataene. Bestrålingen er Ko^-linjen i kobber, og det anvendes et spektrometer av typen Philips Electronics. Mordenitt zeolittene viser et røntgendiffraksjonsmønster hvis diffraksjonstopper har d-avstander som svarer til avstandene i krystallinske mordenitter, som rapportert av J.D. Sherman og J.M. Bennett i "Framework Structures Related to the Zeolite Mordenite", Molecular Sieves: red. J.W. Meier og J.B. Uytterhoeven, Advances in Chemistry Series, 121, 1973, s. 52-65. Symmetri-indeksen er definert som summen av topphøydene av [111] (13,45 2ø)- og [241] (23,17 2G)-refleksjonene dividert med topphøyden av [350] (26,25 2©)-refleksjonen. Symmetri-indeksen for natriummordenitten er fortrinnsvis i området fra 0,50 til 1,0. Mer foretrukket er symmetri-indeksen for natriummordenitten i området fra 0,60 til 1,0.
Fire ordnede krystallinske strukturer er blitt foreslått for beskrivelse av røntgendiffraksjonsdataene tilgjengelige for naturlige og syntetiske mordenittzeolitter. (J.D. Sherman og J.M. Bennett, op.eit., s. 53). Symmetriene av disse fire strukturer er Cmcm, Cmmm, Imcm og Immm slik som disse betegn-elser er definert av N.F.M. Henry og K. Lonsdale i International Tables for X-ray Crystallography, 3. utg., volum 1, Kynch Press (1969). Røntgendiffraksjonsdata viser at mordenitter er enten fysiske blandinger eller intervekster av Cmmm-, Intcm- eller Immm-strukturene med Cmcm-struktur en. Således kan mordenitter generelt beskrives å ha en krystallinsk struktur omfattende en matriks med Cmcm-symmetri hvor det er dispergert områder med Cmmm-, Imcm- eller Immm-symmetri, eller blandinger av disse. Mordenitten ifølge denne oppfinnelse har fortrinnsvis en krystallinsk struktur omfattende en matriks med Cmcm-symmetri hvor det er dispergert områder med Cmmm-symmetri. Symmetri-indeksen har forbindelse med symmetriene i krystallene som finnes i mordenittprøven. En symmerti-indeks i området fra 0,60 til 1,0 gir den optimale nariummordenitt som utgangsmateriale for fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse.
Krystallittstørrelsen hos den opprinnelige natriummordenitt kan være hvilken som helst størrelse som gir en katalysator effektiv for fremstilling av kumen med lav bromindeks og lave forurensningsnivåer. Krystallittstørrelsen kan typisk være i området fra 500 Å (50 nm) til 5000 Å (500 nm). Krystallittstørrelsen er fortrinnsvis i området fra 500 Å (50 nm) til 2000 Å (200 nm); mer foretrukket fra 800 Å (80 nm) til 1500 Å. Krystallittene danner vanligvis aggregater som kan anvendes som de er eller bundet i større partikler for fremgngsmåten ifølge denne oppfinnelse. F. eks. kan ekstrudat fremstilles for en pakket-sjikt-reaktor ved komprimering av aggregatene til partikler uten bindemiddel, med egnede størrelser. Alternativt kan ekstrudatet fremstilles ved anvendelse av bindemidler som er velkjente for fagfolk på området. Den foretrukkede partikkelstørrelse er i området fra 1 mikrometer (jim) til 2 0 /xm.
Den opprinnelige natriummordenittzeolitt beskrevet ovenfor, eller dens ekvivalent, behandles under oppnåelse av katalysatoren ifølge oppfinnelsen for anvendelse ved alkyler-ingsprosessen. Behandlingen innbefatter at mordenitten bringes i kontakt med syre. Ved én foretrukket utførelsesform innbefatter behandlingen at mordenitten bringes i kontakt med syre, den syrebehandlede mordenitt kalsineres, og deretter bringes den kalsinerte mordenitt i kontakt med sterk syre. Ved en alternativ foretrukket utførelsesform fremstilles kalysatoren uen at den kalsineres.
Begynnelses-syrebehandlingen tjener til fjerning av mesteparten av natriumionene, eller deres ekvivalenter, fra den opprinnelige mordenitt. Behandlingen kan også fjerne en del av aluminiumionene. Uorganiske syrer og organiske syrer er egnede forbindelser fra hvilke hydrogenionene fås for syrebehandlingen. Eksempler på slike syrer er saltsyre, hydro-bromsyre, svovelsyre, fosforsyre, saltpetersyre, eddiksyre, oksalsyre og lignende. Uorganiske syrer er den foretrukkede kilde til hydrogenioner; saltsyre, saltpetersyre og fosforsyre er mest forerukket, og saltsyre er den aller mest foretrukkede. En like tilfredsstillende begynnelsesbehandling innbefatter ionebytting med ammoniumsalter, såsom ammonium-klorid. Ved denne fremgangsmåte fjernes natriumionene eller deres ekvivalenter, men aluminiumionene erstattes ikke. Ved oppvarming av den ammoniumutbyttede mordenitt, avgis ammoniakk, og mordenitten omdannes til syreformen.
Ved begynnelses-syrebehandlingen blir den opprinnelige natriummordenitt typisk oppslemmet med en vandig oppløsning av syren. Syreoppløsningen kan ha hvilken som helst konsentrasjon, under forutsetning av at den oppnådde katalysator har egenskapene og aktiviteten hos katalysatoren ifølge denne oppfinnelse, hvilke er beskrevet i det følgende. Fortrinnsvis er konsentrasjonen av den vandige syreoppløsning i området fra 0,01N til 6N; mer foretrukket i området fra 0,5N til 3,ON. De relative mengder av vandig syreoppløsning i forhold til mordenitt-faststoff som anvendes, kan variere. Forholdet er typisk mindre enn 15 ml syreoppløsning pr. gram mordenitt-faststoff. Fortrinnsvis er forholdet i området fra 5 ml syreoppløsning pr. gram mordenittfaststoff til 10 ml syre-oppløsning pr. gram mordenittfaststoff. Temperaturen og varigheten av kontakten av mordenitten med syreoppløsningen kan også variere. Mordenitten bringes fortrinnsvis i kontakt med syren ved en temperatur i området fra 10 til 100°C. Vanligvis kan kontakttiden mellom syreoppløsningen og mordenitten variere fra 5 minutter til flere timer. Det er viktig at det er tilstrekkelig tid til at syreoppløsningen kan komme i kontakt med alle mordenittpartiklene. Fortrinnsvis er kontakttiden fra 5 til 60 minutter. Syreekstraksjonen, som beskrevet i det foreliggende, kan gjentas hvis ønskelig. Deretter vaskes mordenitten i vann én eller flere ganger for bortskylling av løselige bestanddeler fra mordenitten. Vannvaskingen utføres fortrinnsvis ved omgivelsestemperatur. Etter vannvaskingen tørkes mordenitten eventuelt i luft ved en temperatur i området fra 20 til 150°C.
Ved én behandling, som etterfølger utbyttingen med syre og tørking i luft, kalsineres den sure mordenittzeolitt i luft eller oppvarmes i en inert atmosfære, såsom nitrogen. Det antas at denne varmebehandling fjerner en del av aluminiumet fra zeolitt-rammeverket; imidlertid bør ikke en slik teori tydes som begrensende for oppfinnelsens ramme. Temperaturen ved kalsineringen eller oppvarmingen kan typisk være i området fra 250 til 950°C. Fortrinnsvis er temperaturen ved kalsineringen eller oppvarmingen i området fra 300 til 800°C. Mer foretrukket er temperaturen i området fra 400 til 750°C. Mest foretrukket er temperaturen fra 500 til 700°C.
Etter kalsinering av den syrebehandlede mordenitt beskrevet ovenfor, underkastes mordenitten en tilleggssyre-behandling for ytterligere dealuminering. Den annen syrebehandling omfatter at den kalsinerte mordenitt bringes i kontakt med en sterk syre under betingelser som er tilstrekkelige til at den sure mordenittktalysator ifølge oppfinnelsen dannes. For formålene med denne oppfinnelse er en "sterk" syre definert som en syre som reagerer hovedsakelig fullstendig med løsningsmiddlet under dannelse av den tilsvarende syre av løsningsmiddelet. Hvis f.eks. gassformig hydrogen-klorid oppløses i vann, er syre-base-reaksjonen fullstendig til oppnåelse av den tilsvarende syre H30+ og C1-. Fortrinnsvis er den sterke syre en uroganisk syre. Mer foretrukket er den sterke syre saltpetersyre, saltsyre eller svovelsyre. Mest foretrukket er den sterke syre saltpetersyre. Konsentrasjonen av den sterke syre vil variere avhengig av den valgte syre. Vanligvis anvendes syren i en vandig oppløsning i hvilken som helst konsentrasjon som gir ekstraksjon av aluminium fra den kalsinerte sure mordenitt, som beskrevet i det følgende. Når det f.eks. gjelder saltpetersyre, er konsentrasjonen av syren i den vandige oppløsning fortrinnsvis 1 området fra 2N til 15N. Mer foretrukket er konsentrasjonen av syren i området fra 4N til 12N. Mest foretrukket er konsentrasjonen av syren i området fra 6N til 8N. Den vandige syreoppløsning og den kalsinerte mordenitt bringes i kontakt i hvilket som helst forhold som gir katalysatoren ifølge oppfinnelsen. Fortrinnsvis er forholdet mellom vandig syreopp-løsning og mordenitt i området fra 3 ml syreoppløsning pr. gram mordenitt til 10 ml syreoppløsning/g mordenitt. Mer foretrukket er forholdet 5 ml syreoppløsning/g mordenittf Temperaturen og varigheten av kontakten kan variere avhengig av den valgte syre. Fortrinnsvis bringes mordenitten i kontakt med syreoppløsningen ved en temperatur i området fra romteperatur, beregnet som 22°C, til 220°C. Mer foretrukket bringes mordenitten og syren i kontakt ved en temeratur som gjør mulig koking av den vandige syre under atmosfære-betingelsr. Fortrinnsvis er varigheten av kontakten fra 1 til 6 timer, mer foretrukket fra 1 til 3 timer og mest foretrukket 2 timer. Når behandlingen med sterk syre er fullstendig, filtreres mordenitten og vaskes gjentatte ganger med vann inntil vaskevæskene er syrefrie. Fortrinnsvis varmebehandles den vaskede mordenitt og bringes i kontakt med sterk syre mer enn én gang. Tilslutt tørkes den vaskede sure mordenittzeolitt i flere timer ved en temperatur i området fra 100 til 150°C under fjerning av fysiologisk adsorbert vann. Den tørkede sure mordenitt aktiveres ved oppvarming i 2 timer ved en temperatur i området fra 300 til 700°C. Denne aktivering kan drive ut sterkere bundet vann og eventuelle adsorberte restmaterialer.
Ved en alternativ utførelsesform behandles den opprinnelige natriummordenitt med syre og gjenbehandles med sterk syre uten det mellomliggende kaliseneringstrinn. Katalystorene som er egnet ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse, kan også omfatte et bindemiddel. Bindemidler som er kjent for å være egnet med mordenittzeolittkata-lysatorer, er egnet for dette formål. Ikke-begrensende eksempler på bindemidler innbefatter aluminiumoksyd og silisiumdioksyd, idet silisiumdioksyd er foretrukket.
Etter at den opprinnelige natriummordenitt er blitt behandlet med syre, eventuelt kalsinert, og behandlet på nytt med sterk syre i henhold til fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse, fås en sur mordenittkatalysator som kan omdanne benzen med høy omdannelse til kumen med lav bromindeks og lave forurensningsnivåer, eller til etylbenzen med lavt forurens-ningsnivå. Denne katalysator viser spesielle karakteregenskaper hvorved den kan identifiseres, spesifikt ved molare forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd, og symmetri-indeks og porøsitet som definert i det følgende.
En ytterligere karakteregenskap hos katalysatoren er dens minimale deaktivering ved alkylering av benzen eiler substituerte benzener. Ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse forblir katalysatoren aktiv i lange anvendelses-tidsrom. Med "forblir aktive" menes at katalysatoren bibeholder minst 60, mer foretrukket 75 og mest foretrukket 90%, av sin aktivitet i et tidsrom på minst 500 timers anvendelse, mer foretrukket minst 750 timers anvendelse og mest foretrukket minst 900 timers anvendelse. Katalysatoren forblir fortrinnsvis aktiv betydelig lenger enn 900 timers anvendelse.
Ved alkyleringsreaksjonen ifølge den foreliggende oppfinnelse kan katalysatoren, dersom den skulle vise noen deaktivering, regenereres ved en benzengjennomstrømning ved en temperatur på 2 50°C.
Som et resultat av syreekstraksjonene, økes det molare forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd (Si02-/Al203) hos den sure mordenittkatalysator i forhold til det molare forhold i den opprinnelige natriummordenitt. Spesifikt har den syrebehandlede mordenittkatalysator et molart forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på minst 30:1. Fortrinnvis er det molare forhold mellom silisiumdioksyd og
aluminiumoksyd i området fra 40:1 til 300:1.
Som et ytterligere resultat av syreekstraksjonene og eventuelt kalisering, økes mordenittkatalysatorens symmetri-indeks i forhold til symmetri-indeksen hos den opprinnelige mordenitt. Symmetri-indeksen er som definert ovenfor. Siden symmetri-indeksen fås fra røntgendata, står indeksen i forbindelse med forholdet mellom Cmcm- og Cmmm-, Imcm- eller Immm-symmetrier i katalysatoren. Økningen i symmetri-indeksen angir anriking av Cmcm-komponenten i katalysatoren. Når det gjelder alkyleringer, resulterer en symmetri-indeks på minst 1 i katalysatorer som viser minimal deaktivering og som er i stand til å oppnå høye utbytter av alkylerte benzener. Fortrinnsvis er symmetri-indeksen i området fra 1 til 2.
En tredje egenskap hos den sure mordenittkatalysator, som den er definert ved, er porøsiteten. Alle zeolitter har porer som dannes som en naturlig følge av zeolittkrystallvekst. Nye porer eller modifikasjoner av eksisterende porer kan oppstå ved behandling av zeolittene, f.eks. med varme eller syre som ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse. Typisk klassi-fiseres porer som mikroporer, mesoporer og makroporer. For denne oppfinnelses formål er en mikropore definert å ha en radius i området fra 3 Å (0,3 nm) til 10 Å (1 nm). Likeledes er en mesopore definert til å ha en radius i området fra 10 Å
(1 nm) til 100 Å (10 nm), mens en makropore er definert til å ha en radius fra 100 Å (10 nm) til 1000 Å (100 nm). Etter kalsinering og sterk syrebehandling, har den sure mordenittkatalysator ifølge denne oppfinnelse mikro-, meso- og makroporer. Katalysatorens porøsitet kan skjelnes ved det totale porevolum definert som summen av volumene av mikro-, meso- og makroporene pr. gram katalysator. En katalysator ifølge denne oppfinnelse har et totalt porevolum som er tilstrekkelig til tilveiebringelse av et høyt utbytte av den ønskede alkylerte benzen med lave forurensningsnivåer. Det totale porevolum er fortrinnsvis i området fra 0,18 ml/g til 0,45 ml/g. Porøsiteten kan videre skjelnes ved den relative fordeling av meso- og makroporer, som funnet ved forholdet mellom det kombinerte meso- og makroporevolum, og det totale
porevolum. En katalysator ifølge denne oppfinnelse har et forhold mellom kombinert meso- og makroporevolum, og totalt porevolum som er tilstrekkelig til tilveiebringelse til et høyt utbytte av de ønskede alkylerte aromatiske forbindelser med lave forurensningsnivåer. Fortrinnsvis er forholdet mellom det kombinerte meso- og makroporevolum, og totalt porevolum i området fra 0,25 til 0,75.
Porøsitetsmålingene, som beskrevet ovenfor, er avledet av overflateareal- og porevolummålinger av mordenittpulver oppnådd ved hvilket som helst egnet instrument, såsom en Quantachrome Digisorb-6-enhet under anvendelse av nitrogen som adsorbatet ved nitrogens kokepunkt, 77 K (-196°C). Det totale porevolum (VT) er avledet av mengden nitrogen adsorbert ved relativt trykk nær én. Det er akseptert at dette volum utgjør porer med radius mindre enn 1000 Å (100 nm). For denne oppfinnelses formål kalles, som angitt tidligere, porer med radius 10 Å
(1 nm) eller mindre, mikroporer. Porer med radius fra 10 Å
(1 nm) til 100 Å (nm) kalles mesoporer, og porer med radius fra 100 Å (10 nm) til 1000 Å (100 nm) kalles makroporer.
Porer med radius i området fra 10 Å (1 nm) til 1000 Å (100 nm) er i litteraturen kjent som "overgangsporer". Mikroporevolumet (Vm) i nærvær av "overgangsporer" fås ved t-metoden. Forskjellen mellom det totale porevolum og mikroporevolumet er overgangsporevolumet, (Vt = VT-Vm) . Den kumulative porefor-deling i overgangsporeområdet anvendes til beregning av de relative volumbidrag av mesoporer og makroporer. F.eks. beregnes mesoporevolumet ved multiplisering av overgangsporevolumet med fraksjonen av det kumulative porevolum fra 10 Å (1 nm) til 100 Å (10 nm), (Vme= Vtfme) . <M>akroporevolumet fås så ganske enkelt ved subtraksjon av mesoporevolumet fra over-gangsvolumet, (Vma = Vt-Vme) . Denne fremgangsmåte sikrer at ligningen VT = Vm+Vme+Vma tilfredsstilles. Adsorpsjonsisotermene oppnådd for mordenittkatalysatorene ifølge denne oppfinnelse er av Type I, som er beskrevet ved Langmuir-ligningen. Langmuir-overflatearealet fås utfra en slik ligning. Metodene som anvendes for oppnåelse av overflateareal og porevolumer er beskrevet av S. Lowell i Introduction to Powder Surface Area (John Wiley og Sons, 1979), eller i håndbøkene i forbindelse med Digisorb-6-instrumentet lavet av Quantachrome Corporation.
Den sure mordenittkatalysator, identifisert ovenfor, kan adsorbere bifenyl i det intrakrystallinske poresystem, og omvendt desorbere bifenyl. Bifenyladsorpsjon utføres ved at den sure mordenitt utsettes for bifenyldamper ved 100"C i et tidsrom som er tilstrekkelig til oppnåelse av nær konstant vekt. Fortrinnsvis er adsorpsjonskapasiteten hos den sure mordenitt for bifenyl 5 vekt-%. Mer foretrukket er kapasi-teten 10 vekt-%. Bifenyl-desorpsjon utføres ved oppvarming av mordenitt-bifenylprøven i en dynamisk heliumatmosfære fra 25 til 1000°C ved en oppvarmingshastighet på 10°C/minutt. Desorpsjonen av bifenyl kan følges ekspermientelt ved termisk gravimetrisk analyse kombinert med gassfasekromatografi og massespektrometri (TGA-GC-MS). Det er funnet at svakt adsorbert bifenyl gir et vekttap ved temperaturer på under 3 00°C, mens sterkt adsorbert fibenyl gir et vekttap ved temperaturer på fra 300°C til så høye som 1000°C. Mengden sterkt adsorbert bifenyl beregnes ved subtraksjon av mengden svakt adsorbert bifenyl fra den totale mengde bifenyl desorbert fra prøven. En fullstendig behandlet mordenittkatalysator ifølge denne oppfinnelse viser et sterkt vekt-tall ved temperaturer på under 300°C, og lite eller intet vekttap ved fra 300 til 1000°C. I motsetning til dette, viser syre-utbyttet mordenitt et sterkt vekttap ved temperaurer på under 300°C, og et andre vekttap som starter ved 3 00°C og strekker seg til 1000°C. Det antas at den svakt adsorberte bifenyl befinner seg på steder fra hvilke det er forholdsvis lett utgang, mens den sterkt adsorberte bifenyl befinner seg på steder fra hvilke det er forholdsvis vanskelig utgang. Den sure mordenittkatalysator ifølge denne oppfinnelse tilveie-bringer således lett adkomst og utgang for adsorbert bifenyl. En slik terori bør imidlertid ikke forstås å være bindende eller begrensende for oppfinnelsens ramme.
Forholdet mellom benzen eller substituert benzen og katalysator kan være hvilket som helst vektforhold som gir den ønskede alkylerte benzen med forholdsvis høy selektivitet og lavt forureningsnivå. Foretrukkede forhold vil også være avhengig av reaktorutformningen. Når det f.eks. gjelder sats-reaktorer, er vektforholdet mellom benzen eller substituert benzen og katalysator fortrinnsvis i området fra 0,1:1 til 2 000:1. Mer foretrukket er vektforholdet i området fra 10:1 til 500:1. Mest foretrukket er forholdet i området fra 50:1 til 100:1. Under den foretrukkede nedre grense på 0,1:1 vil produktiviteten være meget lav. Over den foretrukkede øvre grense på 2000:1 kan omdannelsen av den aromatiske forbindelse være lav.
Forholdet mellom benzen eller substituert benzen og alkyleringsmiddel kan variere avhengig av alkyleringsmiddelets identitet, reaksjonstype såsom satsvis eller kontinuerlig og reaksjonsbetingelser såsom temperatur, trykk og vekt-rom-hastighet pr. time (WHSV). Når alkyleringsmiddelet er propylen, er forholdet mellom benzen og propylen fortrinnsvis fra 10:1 til 3:1 i en kontinuerlig reaktor. Det foretrukkede forhold kan være lavere i en sats-reaktor slik at propylenet tilføres etter behov. Når diisopropylbenzen anvendes ved en transalkyleringsreaksjon, er forholdet mellom benzen og diisopropylbenzen også fortrinnsvis fra 10:1 til 3:1. Når alkylerings- og transalkyleringsreaksjoner finner sted samtidig, er forholdene mellom benzen og propylen samt diisopropylbenzen 10:1. Når alkyleringsmiddelet er etylen, er likeledes forholdet mellom benzen og etylen fortrinnsvis fra 10:1 til 3:1 i en kontinuerlig reaktor. Som en fagmann på området vil skjønne, kan forskjellige reaktantforhold foretrekkes ved anvendelse av forskjellige reaktorutforminger.
Alt alkyleringsmiddel kan innføres i reaksjonen på én gang, såsom når det gjelder væskeformig alkyleringsmiddel. Alternativt kan alkyleringsmiddelet innføres i reaksjonen etter behov inntil den ønskede omdannelsesgrad er oppnådd, såsom når det gjelder gassformig alkyleringsmiddel som innføres kontinuerlig i reaktoren. Når alkylerings/trans-alkyleringsmidlene er en blanding såsom en blanding som innbefatter både propylen og diisopropylbenzen, kan kompo-
nentene tilsettes uavhengig av hverandre.
Sammenbringingen av benzenen eller den substituerte benzen med alkyleringsmiddelet i nærvær av katalysatoren kan skje i en reaktor med hvilken som helst utforming. Sats- og kontinuerlige reaktorer, såsom stasjonærsjiktsreaktorer, oppslemmingssjiktsreaktorer, virvelsjiktsreaktorer, reaktorer med katalytisk destillasjon eller motstrømsreaktorer er egnede utformninger for kontakten. Reaktoren er fortrinnsvis utstyrt med et hjelpemiddel for observering og regulering av reak-sjonstemperaturen, et hjelpemiddel for observering og måling av reaksjonstrykket og eventuelt et hjelpemiddel for agitering av reaktantene. Benzenen eller den substituerte benzen kan være i smeltet, flytende form eller i oppløsning. Alkyleringsmiddelet kan innføres i væske- eller gassform, og kan tilsettes med alt på én gang ved reaksjonens begynnelse, eller tilføres kontinuerlig etter behov ved reaksjonen. Katalysatoren kan anvendes i forskjellige former, såsom i stasjonært sjikt, bevege1sessjikt, virvelsjikt, i suspensjon i den væskeformige reaksjonsblanding, eller i en reaktiv destillasj onskolonne.
Sammenbringingen av reaktantene i nærvær av katalysatoren kan skje ved hvilken som helst temperatur eller trykk som vil gi alkylerte produkter med lavt forurensningsinnhold. Ved fremstilling av kumen er temperaturen fortrinnsvis i området fra 100 til 250°C, mer foretrukket 130 til 200°C. Ved fremstilling av etylbenzen er temperaturen fortrinnsvis i området fra 100 til 250°C, mer foretrukket 180 til 250°C. Under den foretrukkede nedre grense på 100°C går reaksjonen langsomt. Over den foretrukkede øvre grense på 250°C øker forurensnings-nivået.
Trykket i reaktoren ved sats-reaksjoner er fortrinnsvis i området fra 17 0 kPa til 1479 kPa. Mer foretrukket er trykket i området fra 17 0 kPa til 790 kPa. Under den foretrukkede nedre grense på 17 0 kPa er alkyleringshastigheten meget lav. Over den foretrukkede øvre grense på 1479 kPa vil det foretrukkede propylenalkyleringsmiddel polymeriseres i stor grad. Andre reaktorutformninger vil ha andre foretrukkede beting-
eiser.
Benzenen, alkyleringsmiddelet og/eller transalkylerings-middelet og katalysator bringes i kontakt i et tidsrom som er tilstrekkelig til omdannelse av benzenen til alkylerte produkter, og tilstrekkelig til frembringelse av det ønskede utbytte av kumen. Vanligvis vil kontakttiden avhenge av andre reaksjonsbetingelser såsom temperatur, trykk og forhold mellom reagens og katalysator. Ved fremstilling av kumen i en. typisk omrørt-sats-reaktor med et forhold mellom benzen og katalysator på 50:1, ved 150°C, et propylentrykk på 790 kPa og en omrøringshastighet på 2000 rpm er reaksjonstiden f.eks. fortrinnsvis i området fra 0,1 til 10 timer. Mer foretrukket er reaksjonstiden i området fra 1 til 4 timer.
Etter alkyleringen/transalkyleringen av benzenen eller den substituerte benzen, kan produktblandingen separeres ved standardteknikker.
For denne oppfinnelses formål angir betegnelsen "omdannelse" mol-% av benzen eller substituert benzen som reagerer under dannelse av alkylerte produkter. Ved sats-reaksjonen for dannelse av kumen fra benzen og propylen er omdannelsen som oppnås ved utøvelsen av denne oppfinnelse typisk i området 10-40 mol-%. Under 10%-omdannelsen er kumenutvinningen ikke hensiktsmessig på grunn av den store benzen-resirkulering. Ved over 40% omdannelse er mengden av biprodukter såsom diisopropylbenzen stor, hvilket resulterer i behov for et stort transalkyleringstrinn.
Likeledes angir betegnelsen "benzen-selektivitet" den mol-% av omsatt benzen som omdannes til ønsket produkt såsom kumen eller etylbenzen. Mindre mengder av forskjellige biprodukter såsom o-, p- og m-isomerene av diisopropylbenzen og andre alkylerte benzener såsom n-propylbenzen, butylbenzener og xylener dannes også. Typisk er benzenselektivi-teten overfor kumen eller etylbenzen i området fra 70 til 95 mol-%.
Et annet mål for selektiviteten er "propylenselektivitet" eller "etylenselektivitet" som angir mol-% av propylen eller etylen som omdannes til henholdsvis kumen eller etylbenzen. Fortrinnsvis er propylenselektiviteten eller etylenselektivi-teten fra minst 55 mol-% opp til 90 mol-%.
Prinsippet med samtidig høy omdannelse og høy selektivitet for ønsket produkt kan uttrykkes hensiktsmessig ved utbytte. For den foreliggende oppfinnelses formål angir betegnelsen "utbytte" det tallmessige produkt av omdannelse og selektivitet. F.eks. vil en fremgangsmåte for fremstilling av kumen ifølge den foreliggende oppfinnelse, som fungerer med en benzenomdannelse på 15% og en selektivitet overfor kumen på
85%, ha et kumenutbytte på 12,75%, som er det tallmessige produkt av 15% og 85%. Typisk er utbyttet av kumen eller etylbenzen oppnådd ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse, idet man ikke tar i betraktning noen resirkulering eller reaktanter, minst 10 mol-%, og fortrinnsvis minst 15 mol-%.
En ytterligere faktor som er viktig, er tilstedeværelsen av forskjellige forurensninger i produktet. Selv meget små mengder av visse forurensninger såsom n-propylbenzen eller propylenoligomerer når det gjelder kumen, eller xylener når det gjelder etylbenzen, gir betydelige problemer ved forskjellige anvendelser. Prosesser som drives under forskjellige betingelser, resulterer i forskjellige forurensningsnivåer. Således er en spesiell fordel ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse de lave forurensningsnivåer. Når det gjelder kumenproduksjon, er lave nivåer av oligmerer som angitt ved lav bromindeks, også viktig. Ved kumenproduksjon er bromindeksen fortrinnsvis ikke større enn 100, mer foretrukket ikke større enn 50 og mest foretrukket ikke større enn 20. Kumen fremstilt ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse inneholder fortrinnsvis mindre enn 1000 deler pr. million (ppm) forurensninger, mer foretrukket mindre enn 200 ppm. Etylbenzen fremstilt ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse har fortrinnsvis mindre enn 1000 ppm xylen-forurensninger, mer foretrukket mindre enn 500 ppm.
En ytterligere karakteregenskap hos kumenet fremstilt ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse er mengden farge i produktet. Kumenet fremstilt ved utøvelsen av denne opp-
finnelse er hovedsakelig fargeløs.
Følgende eksempler er gitt for illustrering av katalysatoren og fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse og må ikke anses som begrensende for oppfinnelsens ramme. Alle prosentandeler i eksemplene er mol-% dersom ikke annet er angitt.
Eksempel 1
Katalvsatorfremstilling
Katalysator C-l, ikke en utførelsesform ifølge oppfinnelsen, er en H-mordenitt med en symmetriindeks på 0,88 med et forhold mellom Si02 og A1203 på 15,2, og 20 vekt-% av et silisiumdioksyd-bindemiddel anvendes uten ytterligere behandling. Dette er typisk for kommersielt tilgjengelig mordenitt. Dens karakteregenskaper er oppgitt i Tabell I nedenfor.
Katalysator E-I, med en symmetri-indeks på 2,1, er valgt blant kommersielt tilgjengelige hydrogenmordenitter og anvendt uten ytterligere behandling, og har de karakteregenskaper som er oppgitt i Tabell I nedenfor. Den omfatter også 20 vekt-% silisiumdioksyd-bindemiddel.
Katalysator E-2 fremstilles ved oppslemming av 3 00 g Na-mordenitt med et forhold mellom Si02 og A1203 på 19 og en symmetri-indeks på 1,26, med 3000 ml av en 1 M HCl-oppløsning i 30 minutter ved romtemperatur. Produktet vaskes med tre 2000 ml porsjoner vann og tørkes ved 150°C over natten. Det tørre faststoff omrøres i 1500 ml 6 M HN03 og oppvarmes under tilbakeløp i to timer. Produktet vaskes med to 2000 ml porsjoner vann og tørkes ved 150°C i luft over natten. Symmetri-indeksen er 1,68. Katalysatorens karakteregenskaper er oppregnet i Tabell I nedenfor.
Katalysator E-3 fremstilles av Na-mordenitt med et forhold mellom Si02 og A1203 på 15 og en symmetri-indeks på 0,97 under anvendelse av fremgangsmåten beskrevet for E-2. Symmetri-indeksen er 1,38. Katalysatorens karakteregenskaper er også oppregnet i Tabell I nedenfor.
Katalysator E-4 har en symmetri-indeks på 1,85 og innbefatter 2 0 vekt-% av et silisiumdioksydbindemiddel.
Katalysatorene E-I og E-4 er ekstrudater med en diameter på 1,5 mm. Katalysatorene E-I, E-2 og E-3 er knuste, filtrerte partikler på 4-5 mm. Katalysatorene E-I - E-4 er ved røntgen-dif f raks jon bestemt å ha Cmcm-symmetri hvor det er dispergert områder med Cmmm-symmetri.
Transalkylering under fremstilling av kumen
Reaktant-tilførselsstrømmen er en blanding av destillerte tunge forbindelser fra en kumenproduksjon og resirkulert benzen. Tilførselsstrømmen inneholder 61 vekt-% benzen, 9 vekt-% p-diisopropylbenzen (DIPB), 8 vekt-% m-DIPB, 6 vekt-% kumen, 4 vekt-% o-DIPB, 3 vekt-% 2-metyl, 2-fenylpentan, 1 vekt-% 3-metyl, 3-fenylpentan og 8 vekt-% av forskjellige andre forurensninger.
Trykket er 36 bar og WHSV (vekt-romhastigheten pr. time) varieres mellom 0,4 og 0,8 pr. time. Reaktorutløpsstrømmen avkjøles til romtemperatur før analyse, som utføres "on line" ved gasskromatografi.
Eksempel 2
Transalkylering under anvendelse av katalysator E- 3
I dette forsøk er det molare forhold mellom benzen og diisopropylbenzen 5,9, og WHSV er enten 0,46 pr. time eller 0,72 pr. time som vist i tabellene nedenfor. Temperaturen varieres, og omdannelsen og selektiviteten måles ved 140, 150 og 155°C. Disse resultater er vist i Tabell II nedenfor.
Dataene i Tabell II viser den lange levetid hos katalysatoren anvendt ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfi nnelse. Ingen deaktivering observeres når reaksjonen kjøres i det kumulative tidsrom angitt under de viste betingelser.
Mengden av spesifiserte biprodukter og av kumen i tilfør-selsstrømmen og utløpsstrømmen er målt. Disse målinger er utført ved en WHSV på 0,46 pr. time. Resultatene er vist i Tabell III nedenfor.
Dataene ovenfor viser at forurensningsdannelsen øker betydelig ved høyere temperaturer.
Under anvendelse av betingelsene beskrevet ovenfor kjøres transalkyleringsreaksjonen med anvendelse av katalysator E-3 i totalt 900 timer. Ingen deaktivering er vist i løpet av dette tidsrom.
Eksempel 3
Transalkylerin<g> under anvendelse av katalysator E- 2
I dette forsøk er det molare forhold mellom benzen og diisopropylbenzen 5,9, og WHSV er 0,72 pr. time. Temperaturen er variert, og omdannelse og selektivitet er målt ved 140, 150 og 160°C. Disse resultater er vist i Tabell IV nedenfor.
Dataene i Tabell IV viser den lange levetid hos denne katalysator, anvendt ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse. Litt deaktivering er vist ved 150"C. I denne situasjon faller omdannelsen av DIPB fra 46 til 42%. Ved 140 og 160°C observeres ingen deaktivering.
Mengden av spesifiserte biprodukter og av kumen i tilfør-selsstrømmen og utløpsstrømmen er målt. Disse målinger er utført ved en WHSV på 0,46 pr. time. Resultatene er vist i Tabell V nedenfor.
Eksempel 4
Transalkylering under anvendelse av katalysatorer E- I og E- 4
I dette forsøk er det molare forhold mellom benzen og diisopropylbenzen 5,8, og WHSV er enten 0,45 eller 0,74 pr. time. Temperaturen er variert, og omdannelse og selektivitet er målt ved 150 og 175°C. Disse resultater er vist i Tabell VI nedenfor. torene anvendt ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse.
Mengden av spesifiserte biprodukter og av kumen i tilfør-selsstrømmen og utløpsstrømmen er målt. Disse målinger er gjort ved en WHSV på 0,46 pr. time. Resultatene er vist i Tabell VII nedenfor.
Eksempel 5
Bromindeks i transalkylerinqsprodukt
Under anvendelse av katalysatorene E-I og E-4 og fremgangsmåten beskrevet ovenfor for transalkyleringsreaksjonen dannes, kumen ved tempeaturene og WHSSV vist i Tabell VIII. Bromindeksen for kumenet måles under anvendelse av ASTM D-1492-7B. Oppnådde resultater er vist i Tabell VIII nedenfor.
Sammenligningseksempel 1
Transalkylerin<g> under anvendelse av katalysator C- l ( ikke en utførelsesform ifølge oppfinnelsen)
Katalysator C-l undersøkes under anvendelse av lignende betingelser og viser betydelig deaktivering etter 110 timers anvendelse. Prosentvis omdannelse av DIPB faller fra 56 til 15% i dette tidsrom. Forurensningsnivåene dannet ved høyeste aktivitet er 320 ppm n-propylbenzen, 670 ppm t-butylbenzen og 290 ppm s-butylbenzen.
Eksempel 6
Alkylering av benzen med propylen under anvendelse av katalysator E- 4
En tilførselsstrøm av benzen, propylen og propan underkastes alkylering ved forskjellige temperaturer. Tilførselsstrømmens innehold varieres. Tilførselsstrøm 1 inneholder 91,4 vekt-% benzen, 8,5 vekt-% propylen og 0,1 vekt-% propan (molart forho ld mellom benzen og propylen 5,8). Tilførselsstrøm 2 inneholder 91,0 vekt-% benzen, 8,9 vekt-% propylen og 0,1 vekt-% propan (molart forhold mellom benzen og propylen 5,5). Tilførselsstrøm 3 inneholder 87,4 vekt-% benzen, 12,4 vekt-% propylen og 0,2 vekt-% propan (molart forhold mellom benzen og propylen 3,8). Tilførselsstrøm 4 inneholder 93,4 vekt-% benzen, 6,5 vekt-% propylen og 0,1 vekt-% propan (molart forhold mellom benzen og propylen 7,7). Resultatene er vist i Tabell IX nedenfor.
Eksempel 7
Bromindeks i alkylerinasprodukt
Under anvendelse av katalysator E-4 og den generelle fremgangsmåte beskrevet i Eksempel 6 ovenfor måles bromindeksen hos kumenet fremstilt ved forskjellige temperaturer og benzen/- propylen-forhold under anvendelse av ASTM D-1492-7B. De oppnådde resultater er vist i Tabell X nedenfor.
Eksempel 8
Alkylering av fenol
En 100 g porsjon av fenol, 50 g 1-okten og 100 g 1,3,5-triisopropylbenzen omsettes i nærvær av en de-aluminert mordenittkatalysator med et forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på 156. Reaktantene bringes sammen ved 200°C i 2 timer ved et utgangstrykk på 3 63 kPa. Det dannede produkt er fargeløs p-oktylfenol. Ifølge bestemmelse ved gasskromatografi er omdannelsen av fenol 40%, omdannelsen av okten er 80%, og dfa dannede p-oktylfenol er minst 98% ren.
Eksempel 9
Fremstilling av etylbenzen
Ved anvendelse av den generelle fremgangsmåte beskrevet i Eksempel 6 alkyleres benzen med etylen under dannelse av etylbenzen. Den anvendte katalysator har et forhold mellom Si02 og Al203 på 44, BET er 403 m<2>/g, mikroporevolumet er 0,137 ml/g, mesoporevolumet er 0,07 0 ml/g, makroporevolumet er 0,04 0 ml/g, det totale porevolum er 0,237 ml/g og symmetriindeksen er 1,52. Forholdet mellom etylen og benzen er 0,41. Temperaturen er 220°C
og trykket er 36 bar. Utbyttet av etylenzen er 32,9%. Konsentrasjonen av forurensninger er: toluen 250 ppm, xylener 60 ppm, kumen 220 ppm, n-propylbenzen 150 ppm, etyltoluen 140 ppm og butylbenzen 200 ppm. Ingen deaktivering ble observert etter 140 timers drift.
Claims (10)
1. Fremgangsmåte for alkylering av benzen eller et substituert benzen, eller transalkylering av alkylerte benzener, karakterisert ved at benzenet eller det substituerte benzen kontaktes med en mono-olefin eller polyalkylert benzen med 2 til 18 karbonatoner i nærvær av en katalysator, hvilken katalysator omfatter en sur mordenittzeolitt med et silisium-dioksyd/aluminiumoksyd-molarforhold på minst 30:1 og en krystallstruktur som er bestemt ved røntgendiffraksjon til å ha en symmetri-indeks på minst 1, og et inert silikatbindemiddel ved 100 til 250°C og et trykk på 170 kPa til 1479 kPa, slik at et monoalkylert benzen eller monoalkylert substituert benzen dannes,
og katalysatoren ikke viser noen nevneverdig deaktivering etter minst 500 timers bruk, idet katalysatoren er fremstilt ved en fremgangs-måte som omfatter: (i) kalsinering av en sur mordenitt med en symmetri-indeks større enn 0,50, og har et silisiumdioksyd/aluminiumoksyd-molarforhold mindre enn 30:1 i luft, eller oppvarme den sure mordenitt i en inert atmosfære ved en temperatur i området fra 300°C til 800°C, (ii) kontakting av den kalsinerte eller oppvarmede, sure mordenitt med sterk syre, og eventuelt (iii) gjentagelse av trinn (i) og (ii) under dannelse av en sur mordenitt med et silisiumdioksyd/aluminiumoksyd-mola-rforhold på minst 30:1 og har en symmetri-indeks på minst 1.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at alkyleringsmiddelet er propylen eller etylen.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at katalysatoren har et molart forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på minst 40:1, og ikke større enn 300:1.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at temperaturen er i området fra 100 til 250°C.
5. Fremgangsmåte ved fremstilling av et alkylert benzen omfattende kumen og etylbenzen ved transalkylering, karakterisert ved kontakt av benzen og en blanding av dialkylerte benzener i nærvær av en katalysator, hvilken katalysator omfatter en sur mordenitt med et silisium-dioksyd/- aluminiumoksydforhold på minst 30:1 og en krystallinsk struktur som er bestemt ved røntgendif f raks jon til å ha en symmetri-indeks på minst 1 og et inert silisiumdioksydbindemiddel ved 100 til 250°C og et trykk på 170 kPa til 1479 kPa, slik at et hovedsakelig fargeløst monoalkylert benzen dannes, og katalysatoren hovedsakelig ikke viser noen deaktivering etter minst 500 timers bruk, idet katalysatoren fremstilles ved en fremgangsmåte som omfatter: (i) kalsinering av en sur mordenitt med en symmetri-indeks større enn 0,50, og har et silisiumdioksyd/aluminiumoksyd-molarforhold mindre enn 30:1 i luft, eller oppvarme den sure mordenitt i en inert atmosfære ved en temperatur i området fra 300°C til 800°C, (ii) kontakting av den kalsinerte eller oppvarmede, sure mordenitt med sterk syre, og eventuelt (iii) gjentagelse av trinn (i) og (ii) under dannelse av en sur mordenitt med et silisiumdioksyd/aluminiumoksyd-mola-rforhold på minst 30:1 og har en symmetri-indeks på minst 1.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5,
karakterisert ved at katalysatoren har et molart forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på minst 40:1 og ikke større enn 300:1.
7. Fremgangsmåte for fremstilling av kumen ved alkylering/transalkylering,
karakterisert ved at benzen kontaktes med diisopropylbenzen og propylen i nærvær av en katalysator, hvilken katalysator omfatter en sur mordenittzeolitt med et silisiumdioksyd/aluminiumoksydmolarf orhold på minst 30:1 og en krystallstruktur som er bestemt ved røntgendif fraksjon til å ha en symmetri-indeks på minst 1 og et inert silisiumdioksyd-bindemiddel ved 100 til 250°C og et trykk på 170 kPa til 1479 kPa, slik at et hovedsakelig fargeløst kumen dannes, og katalysatoren ikke deaktiveres etter minst 500 timers bruk; idet katalysatoren er fremstilt ved en fremgangsmåte som omfatter: (i) kalsinering av en sur mordenitt med en symmetri-indeks større enn 0,50, og har et silisiumdioksyd/aluminiumoksyd-molarforhold mindre enn 30:1 i luft, eller oppvarme den sure mordenitt i en inert atmosfære ved en temperatur i området fra 300°C til 800°C, (ii) kontakting av den kalsinerte eller oppvarmede, sure mordenitt med sterk syre, og eventuelt (iii) gjentagelse av trinn (i) og (ii) under dannelse av en sur mordenitt med et silisiumdioksyd/aluminiumoksyd-mola-rforhold på minst 30:1 og har en symmetri-indeks på minst 1.
8. Fremgangsmåte for fremstilling av etylbenzen ved alkylering/transalkylering,
karakterisert ved at benzen kontaktes med dietylbenzen og etylen i nærvær av en katalysator, hvilken katalysator omfatter en sur mordenittzeolitt med et silisium-dioksyd/- aluminiumoksydmolarforhold på minst 30:1, og en krystallstruktur som er bestemt ved røntgendif fraksjon til å ha en symmetri-indeks på minst 1 og et inert silisiumdioksyd-bindemiddel ved 100 til 250°C og et trykk på 170 kPa til 1479 kPa, slik at et hovedsakelig fargeløst etylbenzen dannes, og katalysatoren ikke deaktiveres etter minst 500 timers bruk, idet katalysatoren fremstilles ved en fremgangsmåte som omfatter: (i) kalsinering av en sur mordenitt med en symmetri-indeks større enn 0,50, og har et silisiumdioksyd/aluminiumoksyd-molarforhold mindre enn 30:1 i luft, eller oppvarme den sure mordenitt i en inert atmosfære ved en temperatur i området fra 300°C til 800°C, (ii) kontakting av den kalsinerte eller oppvarmede, sure mordenitt med sterk syre, og eventuelt (iii) gjentagelse av trinn (i) og (ii) under dannelse av en sur mordenitt med et silisiumdioksyd/aluminiumoksyd-mola-rforhold på minst 30:1 og har en symmetri-indeks på minst 1.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at den substituerte benzenforbindelse er fenol eller anilin.
10. Katalysatorblanding,
karakterisert ved at den omfatter en sur mordenittzeolitt med et molart forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på minst 30:1 og en krystallinsk struktur som ved røntgendiffraksjon er bestemt å ha en symmetri-indeks på minst 1, og et inert silisiumdioksydbindemiddel, og er fremstilt ved (i) kalsinering av en sur mordenitt med en symmetri-indeks større enn 0,50, og har et silisiumdioksyd/aluminiumoksyd-molarforhold mindre enn 30:1 i luft, eller oppvarme den sure mordenitt i en inert atmosfære ved en temperatur i området fra 300°C til 800°C, (ii) kontakting av den kalsinerte eller oppvarmede, sure mordenitt med sterk syre, og eventuelt (iii) gjentagelse av trinn (i) og (ii) under dannelse av en sur mordenitt med et silisiumdioksyd/aluminiumoksyd-molar-forhold på minst 30:1 og har en symmetri-indeks på minst 1.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US45567789A | 1989-12-22 | 1989-12-22 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO905568D0 NO905568D0 (no) | 1990-12-21 |
NO905568L NO905568L (no) | 1991-06-24 |
NO175249B true NO175249B (no) | 1994-06-13 |
NO175249C NO175249C (no) | 1994-09-21 |
Family
ID=23809811
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO905568A NO175249C (no) | 1989-12-22 | 1990-12-21 | Fremgangsmåte og katalysatorblanding for alkylering av benzen eller substituert benzen eller transalkylering av alkylerte benzener |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0433932B1 (no) |
JP (1) | JPH06239771A (no) |
KR (1) | KR100206050B1 (no) |
CN (1) | CN1031989C (no) |
AT (1) | ATE137483T1 (no) |
AU (1) | AU651565B2 (no) |
CA (1) | CA2033021C (no) |
DE (1) | DE69026802T2 (no) |
ES (1) | ES2085878T3 (no) |
FI (1) | FI906369A (no) |
IL (1) | IL96758A0 (no) |
NO (1) | NO175249C (no) |
NZ (1) | NZ236508A (no) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE168671T1 (de) * | 1991-03-21 | 1998-08-15 | Solutia Europ Nv Sa | Verbessertes katalytisches verfahren zur selektiven alkylierung von aromatischen kohlenwasserstoffen |
EP0589876B1 (en) * | 1991-06-21 | 1995-11-29 | The Dow Chemical Company | Alkylation of aromatic compounds |
ES2119767T3 (es) * | 1991-08-21 | 1998-10-16 | Solutia Europ Nv Sa | Procedimiento catalitico para la alquilacion selectiva de compuestos aromaticos policiclicos. |
US5756873A (en) * | 1992-08-05 | 1998-05-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Design for aromatics alkylation |
CN1055876C (zh) * | 1996-01-25 | 2000-08-30 | 中国石油化工总公司 | 用于制备烷基苯的烷基化催化剂 |
US5955642A (en) * | 1996-10-30 | 1999-09-21 | Fina Technology, Inc. | Gas phase alkylation-liquid transalkylation process |
FR2761905B1 (fr) * | 1997-04-09 | 1999-05-14 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de mordenite desaluminee contenant au moins un metal des groupes vi, vii et viii, et son utilisation en dismutation et/ou transalkylation d'hydrocarbures aromatiques |
FR2761904B1 (fr) * | 1997-04-09 | 1999-05-14 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de mordenite desaluminee et son utilisation en dismutation et/ou transalkylation d'hydrocarbures aromatiques |
CN100532506C (zh) * | 2001-11-16 | 2009-08-26 | 弗纳技术股份有限公司 | 载于二氧化硅上的烷基化催化剂 |
US6964935B2 (en) | 2004-03-12 | 2005-11-15 | Chevron Oronite Company Llc. | Mordenite zeolite alkylation catalysts |
CN102909052B (zh) * | 2011-08-01 | 2014-12-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 含丝光沸石的催化剂及其制备方法和应用 |
BR102014002154A2 (pt) * | 2014-01-28 | 2015-10-27 | Whirlpool Sa | processo de produção de composto alquilaromático, processo de transalquilação de polialquilaromáticos para produção seletiva de composto monoalquilaromático, e, processo de alquilação e transalquilação de compostos aromáticos e/ou poliaromáticos |
CN108530246B (zh) * | 2017-03-03 | 2021-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯和丙烯生产正丙苯的方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2112223B2 (de) * | 1970-03-16 | 1973-12-20 | Universal Oil Products Co., Des Plaines, Ill. (V.St.A.) | Verfahren zur Herstellung von synthetischem Mordenit und dessen Verwendung |
US3849340A (en) * | 1971-11-10 | 1974-11-19 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion catalyst |
US4301317A (en) * | 1979-11-20 | 1981-11-17 | Mobil Oil Corporation | Preparation of 2-phenylalkanes |
US4735929A (en) * | 1985-09-03 | 1988-04-05 | Uop Inc. | Catalytic composition for the isomerization of paraffinic hydrocarbons |
US4891448A (en) * | 1987-11-23 | 1990-01-02 | The Dow Chemical Company | Alkylation of polycyclic aromatic compounds to alkylates enriched in the para-substituted isomers |
FR2638157B1 (fr) * | 1988-10-26 | 1991-04-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'alkylbenzenes utilisant un catalyseur a base de mordenite modifiee |
-
1990
- 1990-12-14 JP JP2402255A patent/JPH06239771A/ja active Pending
- 1990-12-17 EP EP90124342A patent/EP0433932B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-17 ES ES90124342T patent/ES2085878T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-17 AT AT90124342T patent/ATE137483T1/de active
- 1990-12-17 DE DE69026802T patent/DE69026802T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-18 NZ NZ236508A patent/NZ236508A/en unknown
- 1990-12-20 KR KR1019900021123A patent/KR100206050B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-12-21 IL IL96758A patent/IL96758A0/xx unknown
- 1990-12-21 CA CA002033021A patent/CA2033021C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-21 CN CN90106037A patent/CN1031989C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-21 AU AU68437/90A patent/AU651565B2/en not_active Ceased
- 1990-12-21 FI FI906369A patent/FI906369A/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-12-21 NO NO905568A patent/NO175249C/no unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IL96758A0 (en) | 1991-09-16 |
KR910011715A (ko) | 1991-08-07 |
CA2033021C (en) | 2001-05-01 |
DE69026802T2 (de) | 1996-11-21 |
CN1031989C (zh) | 1996-06-12 |
NO905568L (no) | 1991-06-24 |
FI906369A0 (fi) | 1990-12-21 |
FI906369A (fi) | 1991-06-23 |
EP0433932B1 (en) | 1996-05-01 |
CN1052655A (zh) | 1991-07-03 |
CA2033021A1 (en) | 1991-06-23 |
NO905568D0 (no) | 1990-12-21 |
NO175249C (no) | 1994-09-21 |
JPH06239771A (ja) | 1994-08-30 |
DE69026802D1 (de) | 1996-06-05 |
NZ236508A (en) | 1992-05-26 |
KR100206050B1 (ko) | 1999-07-01 |
AU6843790A (en) | 1991-06-27 |
AU651565B2 (en) | 1994-07-28 |
ES2085878T3 (es) | 1996-06-16 |
ATE137483T1 (de) | 1996-05-15 |
EP0433932A1 (en) | 1991-06-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5243116A (en) | Alkylation of aromatic compounds | |
US5198595A (en) | Alkylation of aromatic compounds | |
CA2262661C (en) | Process for the production of alkylated benzenes | |
CA1322744C (en) | Alkylation of polycyclic aromatic compounds to alkylates enriched in the para-substituted isomers | |
JP2656124B2 (ja) | βゼオライトを使用した液相アルキル化及びトランスアルキル化法 | |
CA2419847C (en) | Removal of polar contaminants from aromatic feedstocks | |
RU2583439C2 (ru) | Улучшенный способ алкилирования | |
MXPA01011139A (es) | Produccion de alquilaromaticos. | |
NO175249B (no) | Fremgangsmåte og katalysatorblanding for alkylering av benzen eller substituert benzen eller transalkylering av alkylerte benzener | |
JP4347214B2 (ja) | 成形物内法によって製造されるゼオライトベータを使用する芳香族のアルキル化方法 | |
KR100186839B1 (ko) | 방향족 화합물의 알킬화방법 | |
EP1005442A1 (en) | Process to alkylate an aromatic with a dilute stream comprising propylene and ethylene | |
CA2265099C (en) | Process for the preparation of monoalkylated aromatic compounds | |
US5202516A (en) | Process of recovering monoalkylbenzene and pure 1,3,5-trialkylbenzene from a mixture of dialkyl- and trialkylbenzenes | |
RU2014316C1 (ru) | Способ алкилирования ароматического соединения | |
TWI765356B (zh) | 烷基芳族化合物之製造 | |
WO2004085352A2 (en) | Alkylation of an aromatic hydrocarbon feedstock with its pretreatment via two different molecular sieves | |
JP2005511285A (ja) | ジイソプロピルベンゾールのトランスアルキル化用のゼオライト触媒 | |
RU2075467C1 (ru) | Способ получения этилбензола или кумола | |
TWI450753B (zh) | 利用黏土自烴流移除不飽和脂肪烴之方法 | |
AU8206291A (en) | Alkylation of aromatic compounds | |
CS277225B6 (en) | Aromatic compound alkylation process |