NO172598B - Belagt ledende substrat, fremgangsmaate ved fremstilling av dette og anvendelse av dette - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår belagte ledende substrater, hvor belegget omfatter et oxyfluorid av cerium som gir forbedret motstand mot reduserende såvel som oxyderende omgivelser opp til temperaturer av 1000°C og derover.

Oppfinnelsen angår videre en fremgangsmåte for å frem-stille det belagte substrat.

Belagte substrater i henhold til oppfinnelsen kari anvendes for å danne ikke-forbrukbare anodekomponenter for elektrolytisk utvinning av metaller fra smeltede salter, men det finnes også andre mulige anvendelser, f.eks. som følere for den kjemiske sammensetning til fluida, som oxygenfølere for gasser eller flytende metaller. Beleggene på substratene kan dessuten anvendes for korrosjonsbeskyttelse ved høy temperatur og generelt for slike anvendelser hvor elektronisk og/eller ionisk ledningsevne kombinert med kjemisk stabilitet ved høye temperaturer er ønskelig. Forbedret kjemisk stabilitet ved høye temperaturer er ønskelig for eksempel for beskytt-ende belegg på varmevekslere som er utsatt for korroderende omgivelser.

Oppfinnelsens bakgrunn

I europeisk patentsøknad 0114085 som ble publisert

25. juli 1984, er en dimensjonsstabil anode for en aluminiumproduksjonscelle beskrevet som omfatter et ledende substrat av et keramisk materiale, et metall eller andre materialer som er belagt med et lag av en ceriumoxyforbindelse. Anoden er i det vesentlige stabil under de betingelser som hersker i en aluminiumproduksjonscelle, forutsatt at et tilstrekkelig ceriuminnhold opprettholdes i elektrolytten.

Anoden som er beskrevet i den ovennevnte europeiske patentsøknad, oppfører seg tilfredsstillende hva gjelder dimensjonsstabilitet, men forurensning av det produserte aluminium med substratkomponentene kan forekomme under visse omstendigheter. Som påvist ved hjelp av mikrofotografier kan det ceriumholdige belegg utgjøres av en uhomogen og ikke-kontinuerlig struktur som efterlater små mellomrom mellom belagte områder, og disse gir elektrolytten adgang til substratet. I slike tilfeller kan elektrolytten . kor-rodere substratet og føre til en begrenset, men uønsket, forurensning av aluminiumet med substratkomponenter.

Det er også blitt spekulert på om det ovenfor beskrevne be-

legg kan bestå av andre sjeldne jordartsmetaller, som praseodym, samarium, europium, terbium, thulium eller ytterbium, i en egnet konsentrasjon. Disse elementer er imidlertid ikke lette å belegge under de betingelser som er fremsatt i den ovennevnte publikasjon som ikke inneholder noen instruksjoner angående hvorledes disse elementer skal kunne belegges på substratet, og heller ikke i hvilke kon-sentrasjonsområder. Publikasjonen inneholder dessuten intet forslag angående en mulig gunstig virkning av disse elementer.

Fransk patentsøknad 2407277angår en fr årgang anåte for elektrolyse av klorider av f.eks. magnesium, natrium, kalsium eller aluminium i elektrolytter med temperaturer mellom 500 og 800°C under anvendelse av en anode som omfatter et substrat og et belegg av et oxyd av et edelmetall, hvorved en viss konsentrasjon av et oxyd eller oxyklorid av et metall som er mer basisk enn det produserte metall, opprettholdes i badet. Ved således å øke badets basisitet blir anodebe-leggets oppløselighet redusert.

Denne metode gir bedre stabilitet for anodebelegget

ved tilsetningen av smeltetilsetningsmidler, men disse til-setninger berører stabiliseringen av belegget snarere enn fobedring av beleggets morfologi og bidrar derfor ikke til forbedringen av substratbeskyttelsen som ikke alltid er fullstendig tilfredsstillende for et belegg av en ren ceriumoxyforbindelse. Selve substratet som er i det vesentlige beskyttet av belegget og bare utsatt for korrosjon på be-grensede mangelfulle steder på dette, kan ikke ganske enkelt beskyttes mot korrosjon ved å forandre badets basisitet,

som beskrevet i den franske patentsøknad, fordi anodesubstratet i henhold til den foreliggende oppfinnelse er ustabilt i et fluoridbad ved f.eks. 960°C og derfor må være fullstendig avskjermet fra dette. En ren forandring av basisiteten ville ikke forbedre substratstabiliteten, hvilket en slik forandring gjør for et belegg av et oxyd av et edel-

metall som er i det vesentlige stabilt i badet som sådant.

Oppfinnelsens formål

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe et belagt ledende substrat for å avhjelpe det ovenfor beskrevne forurensningsproblem.

Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å anvende det belagte ledende substrat som en dimensjonsstabil anode for elektrolytisk utvinning av et metall fra en smeltet saltelektrolytt som inneholder et oxyd av det nevnte metall, idet anoden har et belegg som fullstendig hindrer at elektrolytten får adgang til substratet.

Det er et videre formål ved oppfinnelsen å anvende en slik anode for elektrolytisk fremstilling av aluminium.

Det er også et formål ved anvendelsen ifølge oppfinn-r eisen å hemme, forurensning av aluminiumet med substratkomponenter på enkel og rimelig måte uten at dette krever noen forandringer av selve anoden eller av cellen.

Det tas endelig ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe et belagt ledende substrat med forbedrede egenskaper for generelle anvendelser, hvor minst én eller en kombinasjon av de følgende egenskaper er ønskelig: elektronisk og ionisk ledningsevne Og kjemisk stabilitet overfor oxyderende såvel som reduserende omgivelser ved høye og lave temperaturer.

Op psummering av oppfinnelsen

Oppfinnelsen angår således et ledende substrat som bærer et belegg omfattende et oxyfluorid av cerium, og det ledende substrat er særpreget ved at belegget er et i det vesentlige ugjennomtrengelig sjikt som dessuten omfatter minst én dopeforbindelse av et element valgt fra gruppen bestående av yttrium, lanthan, praseodym og andre sjeldne jordmetaller, idet konsentrasjonen av dopeelementet eller -elementene i belegget er under 10 vekt% av ceriumet.

Belegget på substratet ifølge oppfinnelsen kan omfatte oxyfluorider av cerium og dopeelementet eller -elementene, hvorved konsentrasjonen av dopeelementet eller -elementene ligger mellom 0,1-5 vekt% av ceriumkonsentrasjonen.

Det ovenfor beskrevne belegg kan avsettes på et substrat som er et metall, en legering, et keramisk materiale,

en cermet og/eller carbon. Et spesielt foretrukket substrat er SnC>2eller SnC^-baserte materialer.

Ifølge oppfinnelsen anvendes det belagte substrat som dimensjonsstabil anode for elektrolytisk utvinning, av metaller ved smeltebadelektrolyse, spesielt for fremstilling av aluminium fra aluminiumoxyd som er oppløst i smeltet kryolitt.

Det tas imidlertid i henhold til oppfinnelsen sikte på andre anvendelser av slike substrater. Slike andre mulige anvendelser av substratet er allerede blitt nevnt i innledningen til denne beskrivelse og omfatter kjemiske følere for oxygen-og/eller fluorholdig gass.

I henhold til oppfinnelsen er en fremgangsmåte for fremstilling av et belagt substrat ifølge oppfinnelsen særpreget ved at substratet polariseres anodisk i en smeltet saltelektrolytt som inneholder cerium og minst ett dopeelement valgt fra gruppen bestående av yttrium, lanthan, praseodym og andre sjeldne jordmetaller.

Gode resultater for beleggets morfologi er blitt oppnådd med konsentrasjoner av dopeelementet eller -elementene i forhold til ceriuminnholdet av 1:1 ifølge eksempel 2 til ca. 4,7:1 ifølge eksempel 3. Ceriumkonsentrasjonen i elektrolytten var 1,2 vekt% i begge tilfeller. Det bør bemerkes at konsentrasjonen av dopeelementene i avsetningen ikke forandres,i betydelig grad med variasjoner i dope-elementenes konsentrasjon i elektrolytten over en viss konsentrasjon fordi en ^maksimumskonsentrasjon for dopeelementet i belegget forventes som svarer til den termodynamiske opp-løselighet for dopeelementene i Ce-oxyfluoridkrystallgitteret. Derimot kan imidlertid de ovennevnte verdier for konsentrasjonen av dopeelementene ikke reduseres vesentlig uten å påvirke beleggets sammensetning og morfologi. I- henhold til forskjellene mellom dopeelementene og parameterne for be-legningsprosessen kan konsentrasjonen av dopeelementene i forhold til cerium variere fra 0,1:1 til 100:1.

Det er gunstig for badets kjemiske sammensetning dersom forbindelsene av dopeelementene er oxyder og/eller fluorider.

Ytterligere særtrekk ved den foreliggende oppfinnelse er anvendelsen av det ovenfor beskrevne belagte substrat som 'ikke-forbrukbar anode for elektrolytisk utvinning av metall fra dets oxyd oppløst i en smeltet saltelektrolytt, som f.eks. produksjon av aluminium ved elektrolyse av aluminiumoxyd som er oppløst i smeltet kryolitt,

idet denne metode omfatter tilsetning til elektrolytten, før eller i løpet av en foreløpig periode, under spesielle elektrolysearbeidsbetingelser eller under normal elektrolyse, av en tilstrekkelig mengde av forbindelser av cerium og minst ett dopeelement fra gruppen bestående av yttrium, lanthan, praseodym og andre sjeldne jordartsmetaller. Fortsatt anvendelse av anoden for produksjon av metall kan sikres ved å opp-rettholde tilstrekkelige konsentrasjoner av cerium og, om nødvendig, dopeelementet under hele den normale elektrolyse.

Den opprinnelige produksjon av belegget på substratet kan utføres utenfor en elektrolysecelle med smeltet saltbad før anoden anvendes i cellen eller i løpet av innledende eller normale elektrolysearbeidsbetingelser i selve elektrolysecellen.

Valget og konsentrasjonen av dopeelementene fra den nevnte gruppe som omfatter yttrium, lanthan, praseodym og andre sjeldne jordartsmetaller, kan utføres i overensstemmelse med den beregnede anvendelse av belegget og vil i alminnelig-het være diktert av avveininger angående hvorledes det spesielle element påvirker de morfologiske, kjemiske og elektriske egenskaper til belegget. Enkelte av de nevnte dbpeelementer, som yttrium, forårsaker øket ionisk ledningsevne som kan være av interesse for anvendelsen som føler,

men for anvendelsen som belegg for dimensjonsstabile anoder for elektrolytisk utvinning av aluminium bør den elektroniske ledningsevne foreligge. Da økningen av den ioniske ledningsevne med tilsetningen av de fleste dopeelementer fra den ovennevnte gruppe er avhengig av konsentrasjonen av disse, bør denne konsentrasjon ikke være for høy i slike tilfeller hvor den elektroniske ledningsevne er denønskede form for ledningsevne, forutsatt at beleggets morfologi blir tilstrekkelig forbedret.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Oppfinnelsen vil nu bli beskrevet i forbindelse med anvendelse av det belagte substrat for dimensjonsstabile anoder for elektrolytisk utvinning av metall fra smeltebad.

De dimensjonsstabile anoder i forhold til hvilke slike anoder innebærer en forbedring, er beskrevet i europeisk patentsøknad. 0114085.

Som nevnt under omtalen av teknikkens stand fører de kjente anodebelegg som består av ceriumoxydfluorid, til forurensning av aluminiumet på grunn av korrosjon av substratet til hvilket elektrolytten finner begrenset adgang på grunn av små uperfektheter i ceriumbelegget.

Den foreliggende oppfinnelse er basert på den erkjennelse at tilsetningen av små mengder dopeelementer som samutfelles med ceriumet på anodesubstratet, forandrer beleggets morfologi på en slik gunstig måte at belegget blir dannet med en kontinuerlig, sammenhengende struktur slik at det på substratet fås et i det vesentlige ugjennomtrengelig lag som fullstendig avskjermer substratet og derved hindrer enhver adgang for elektrolytten.

Det ceriumbaserte belegg som innbefatter disse dopeelementer som er valgt fra yttrium, lanthan, praseodym og andre sjeldne jordartsmetaller, kan prefabrikkeres utenfor elektrolysecellen eller dannes i cellen under innledende arbeidsbetingelser eller det kan dannes under normal drift ved neddykking av et ubelagt substrat i elektrolytten, hvorved regulerte mengder av forbindelser, som oxyder og/eller fluorider, av cerium og dopeelementer blir tilsatt til elektrolytten og opprettholdt med en viss konsentrasjon.

De nevnte dopeelementer og deres respektive oxyfluorider utfelles ikke på anodesubstrater, som SnO^, uten sammen med ceriumforbindelsene,og selv i nærvær av cerium utfelles dopeelementene på anodesubstratet med en hastighet som er vesentlig lavere enn den hastighet som var å forvente ut fra deres konsentrasjon i forhold til ceriuminnholdet i elektrolytten. Dopeelementene eller deres oxyfluorider blir fullstendig oppløst i den faste ceriumoxyfluoridfase av belegget. Det kan derfor være mulig at innholdet av dopeelementene i det minste i et indre område av dette opprettholdes på dets opprinnelige nivå, hvorved ugjennomtrengeligheten opprettholdes i dette område selv uten at ytterligere dopeelementer tilsettes til elektrolytten, hvorved bare konsentrasjonen av Ce behøver å opprettholdes. Alternativt kan for å opprett-holde konsentrasjonen av cerium og dopeelementene i den smeltede saltelektrolytt Misch-metalloxyder tilsettes til denne som inneholder en hovedsakelig mengde av ceriumoxyd og mindre mengder av andre sjeldne jordartsemetall- såvel som yttrium-, oxyder. Et egnet materiale blant en rekke forskjellige naturlige malmer som inneholder Misch-metalloxyder, kan velges i overensstemmelse méd beleggets sluttan-vendelse.

Belegget på substratet ifølge oppfinnelsen utgjøres av et oxyfluorid-materiale som er usedvanlig motstandsdyktig overfor sterke reduserende såvel som oxyderende omgivelser, som slike som hersker i en Hall-Heroult-celle. Materialet er motstandsdyktig overfor oxygen som frigjøres i vesentlige mengder fra smeiten ved anvendelse av anoder som ikke består av carbon, og overfor fluor eller fluorider som er tilstede fra elektrolytten. Belegget er motstandsdyktig overfor disse gasser fordi det allerede utgjøres av en oxyfluorid- forbindelse som er inert overfor ytterligere angrep av fluor og oxygen. Kryolitten i slike celler inneholder imidlertid en viss konsentrasjon av oppløst metallisk aluminium som virker sterkt reduserende, spesielt ved de herskende temperaturer. Det ovennevnte belegg blir imidlertid hverken redusert av flytende aluminium i bulk eller oppløst i kryolitt fordi oxydene av Ce og de andre dopeelementer er mer stabile enn aluminiumoxyd.

Disse meget langsomt oppløselige anodebelegg kan anvendes under konstante betingelser, hvorved en likevekt opprettholdes mellom oppløsningshastigheten for belegget i. elektrolytten og avsetningshastigheten for de oppløste be-standdeler, eller arbeidsbetingelsene kan periodevis reguleres, hvorved anoden blir anvendt inntil en minimumsbeleggtykkelse som representerer en sikkerhetsgrense, blir nådd utover hvilken forurensning av badet og metallproduktet på grunn av korrosjon av substratet ikke kan unngås. Alternative metoder kan da anvendes som omfatter fornyet vekst av belegget ved til elektrolytten å tilsette de nødvendige forbindelser, som nevnt ovenfor, eller ved å fjerne de brukte anoder for å montere inn nye, hvorved de brukte anoder på ny kan belegges utenfor cellen for videre anvendelse.

Valget av et spesielt dopeelement er, som nevnt, avhengig av den beregnede anvendelse av "substratene. Dersom disse skal anvendes for anoder for elektrolytisk utvinning av aluminium,bør det tas i betraktning at oxyfluorider av de angjeldende metaller har en viss elektronisk, men også ionisk, ledningsevne, som nevnt ovenfor. Selv om elektronisk ledningsevne er den foretrukne form for ledningsevnen, vil den ioniske ledningsevne under spesielle betingelser føre til dannelse av et underlag mellom substratet og belegget, og dette underlag er fattig på oxygen og omfatter i det vesentlige rene fluorider av Ce og dopeelementene. De sist-nevnte bør derfor ikke i vesentlig grad forsterke den ioniske ledningsevne utover den ioniske ledningsevne for Ce-oxyfluorid. Praseodym, yttrium, lanthan og enkelte andre metaller er i dette henseende akseptable kandidater. Selv om lanthan vil være akseptabelt i dette henseende, vil dets elektroutvinningspotensial dersom det anvendes i en celle for elektrolytisk utvinning av aluminium, tillate samutfelling med produsert aluminium, slik at forurensningen av metallproduktet blir uakseptabel. Anvendelsen av dopeelementer som ikke er egnede for anoder for elektrolytisk utvinning av aluminium,kan imidlertid finne andre anvendelser.

Oppfinnelsen er ytterligere beskrevet ved hjelp av

tre eksempler og mikrofotografier som viser forbedringen av beleggmorfologien på grunn av tilsetning av de ovenfor beskrevne dopeelementer. Fig. 1 viser et belegg oppnådd ved neddykking av et Sn02~substrat i et bad, som beskrevet i eksemplene, men uten noe dopeelement og bare med 1,2% Ce. Det fremgår at belegget 1 dekker substratet 2 på en utilfredsstillende måte. Store sprekker 3 og hulrom. 4 er synlige i belegget, og disse forårsaker at elektrolytten får adgang til substratet som ikke er motstandsdyktig overfor elektrolytten. Foruten disse store uperfektheter er meget fine mikrosprekker 5 synlige som imidlertid skyldes det varmesjokk som alle prøver ble utsatt for da de ble fjernet fra den varme prøvnings-celle. Disse mikrosprekker som også er synlige på de andre

Figurer, forekommer ikke under normal drift.

Fig. 2-4 viser belegg som ble laget i henhold til eksemplene, innbefattende dopetilsetningsmidlene. Sammen-lignet med Fig. 1 er beleggene 1 i henhold til Fig. 2, 3 og 4 vesentlig forbedret hva gjelder deres tetningsvirkning for substratet, dvs. deres-ugjennomtrengelighet. Alle store uperfektheter har forsvunnet, og bare de ovennevnte mikrosprekker er fremdeles synlige som skyldes tilberedningen av prøven. Det vil forstås at slike forbedrede anodebelegg er meget gunstige hva gjelder å redusere korrosjon av anodesubstratet på grunn av elektrolytten, og forurensningen av det fremstilte metall.

Eksempel 1

4 g CeF3og 17 g Y203ble tilsatt til 340 g elektrolytt som omfattet 90 vekt% kryolitt og 10 vekt% A1203. Elektrolyse ble utført i 30 timer ved 960°C med en anodestrømtett- het av ca. 0,2 A/cm 2. Efter elektrolysen viste anoden seg å være belagt med et 0,44 mm tykt lag som omfattet ca. 98 vekt% Ce-oxyfluorid og ca. 2 vekt% Y-oxyfluorid. Mikrofotografiet (Fig. 2) viser et kontinuerlig, sammenhengende belegg som er fritt for de ovennevnte sprekker og hull, hvorved ingen deler av substratet er eksponert for elektrolytten. Mikrosprekkene 5 har ingen innvirkning på beleggets oppførsel fordi disse skyldes tilberedningen av prøven og ikke vil forekomme under normal drift.

Eksempel 2

4 g CeF3og 3,5 g P^gO^ ble tilsatt til 340 g elektrolytt som omfattet 9 0 vekt% kryolitt og 10 vekt% Al203. Elektrolyse ble utført i 30 timer ved 960 C med en anode-strømtetthet av ca. 0,2 A/cm 2. Efter elektrolysen viste anoden seg å være belagt med et 0,37 mm tykt lag som omfattet ca. 97 vekt% Ce-oxyfluorid og ca. 3 vekt% Pr-oxyfluorid. Mikrofotografiet (Fig. 3) viser et kontinuerlig sammenhengende belegg som er fritt for de ovennevnte sprekker og hull, hvorved ingen deler av substratet er eksponert for elektrolytten.

Eksempel 3

4 g CeF3og 17 g LaF3ble tilsatt til 340 g elektrolytt som omfattet 9 0 vekt% kryolitt og 10 vekt% Al203. Elektrolyse ble utført i 30 timer ved 960 C med en anodestrømtett-het av ca. 0,2 A/cm 2. Efter elektrolysen viste anoden seg å være belagt med et 0,44 mm tykt-lag som omfattet ca. 99 vekt% Ce-oxyfluorid og ca. 1 vekt% La-oxyfluorid. Mikrofotografiet (Fig. 4) viser et kontinuerlig sammenhengende belegg som er fritt for de ovennevnte sprekker og hull, hvorved ingen deler av substratet er eksponert for elektrolytten.

Claims (12)

1. Ledende substrat som bærer et belegg omfattende et oxyfluorid av cerium, karakterisert vedat belegget er et i det vesentlige ugjennomtrengelig sjikt som dessuten omfatter minst én dopeforbindelse av et element valgt fra gruppen bestående av yttrium, lanthan, praseodym og andre sjeldne jordmetaller, idet konsentrasjonen av dopeelementet eller -elementene i belegget er under 10 vekt% av ceriumet.

2. Belagt substrat ifølge krav 1,karakterisert vedat det omfatter en struktur av oxyfluorider av cerium og dopeelementet eller -elementene, idet konsentrasjonen av dopeelementet eller -elementene er 0,1-5 vekt% av ceriumkonsentrasjonen.

3. Belagt substrat ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat substratet omfatter Sn02.

4. Fremgangsmåte for fremstilling av et belagt substrat ifølge krav 1, 2 eller 3, karakterisert vedat substratet polariseres anodisk i en smeltet saltelektrolytt som inneholder cerium og minst ett dopeelement valgt fra gruppen bestående av yttrium, lanthan, praseodym og andre sjeldne jordmetaller.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4,karakterisert vedat det som elektrolytt anvendes kryolitt.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5,karakterisert vedat dopeelementet eller - elementene anvendes i en konsentrasjon i elektrolytten av 0,1-100 ganger den anvendte ceriumkonsentrasjon.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 4, 5 eller 6,karakterisert vedat det som forbindelser av dopeelementene anvendes .oxyder og/eller fluorider.

8. Anvendelse av det belagte substrat ifølge krav 1, 2 eller 3 som dimensjonsstabil anode for ved elektrolyse å ut-vinne et metall fra en forbindelse, fortrinnsvis et oxyd, av dette som er oppløst i en smeltet saltelektrolytt.

9. Anvendelse ifølge krav 8 under tilsetning til elektrolytten av en forbindelse eller forbindelser som inneholder minst ett dopeelement valgt fra gruppen bestående av yttrium, lanthan, praseodym og andre sjeldne jordmetaller og under opprettholdelse av tilstrekkelige konsentrasjoner av cerium og eventuelt av dopeelementet eller -elementene under hele den normale elektrolyse.

10. Anvendelse ifølge krav 9 hvor belegget på substratet fremstilles eksternt i forhold til en elektrolysecelle med smeltet saltbad før anoden anvendes i cellen, eller under innledende eller normale elektrolysearbeidsbetingelser i elektrolysecellen.

11. Anvendelse ifølge krav 8, 9 eller 10 for fremstilling av aluminium ved elektrolyse.

12. Anvendelse av det belagte substrat ifølge krav 1, 2 eller 3 som kjemisk føler for oxygen- og/eller fluorholdig gass.