NO172452B - Romtemperatursement for katodeblokker - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører sementer for sammenbinding av katodeblokker. Mere spesielt vedrører oppfinnelsen sementer for sammenbinding av karbonblokker som anvendes for å danne katoder i elektrolytiske reduksjonsceller.

Aluminium blir konvensjonelt fremstilt ved reduksjon av aluminiumoksyd i en "Hall-Heroult" elektrolysecelle for-synt med en foring som er fremstilt av forbrente karbonblokker. F6ringen virker som ildfast materiale som be-skytter celleveggene og bunnen mot varm smeltet elektrolytt og aluminium, samt som katode for elektrolysepro-sessen. For å danne celleforingen, blir forbrente karbonblokker satt sammen så nær hverandre som mulig, og de uun-gåelige gap mellom blokkskjøtene fylles med et materiale som karboniseres ved cellens drifttemperatur, slik at en enhetlig karbonfSring dannes.

Eventuelle sprekker som dannes i karbonfSringen nedsetter cellens levetid da den varme elektrolytt eller aluminiumet kan penetrere den beskyttende fSring. Det er følgelig vik-tig å anvende et materiale i katodeblokkskjøter som har god resistens mot oppsprekking og krymping.

Varm stampemasse har konvensjonelt vært anvendt for å fylle katodeblokkskjøter. Slike blandinger består normalt av et karbonholdig aggregat, eksempelvis kalsinert antrasitt og et bindemiddel, eksempelvis bek eller en tjære-bekblanding. Med varme stampemasser oppnås gode resul-tater, men de utsetter arbeiderne for ubehagelig tjære-røyk ., og for støy som genereres av stampeverktøyet.

For å overkomme problemet med røykgenerering, er det utviklet forskjellige blandinger som kan anvendes ved romtemperatur, for å fylle katodeblokkskjøtene. Disse blandinger er av to forskjellige typer, nemlig romtem-peraturstampemasser og romtemperatursementer (enkelte ganger også betegnet som "lim"). Romtemperaturstampe-blandinger blir vanligvis dannet ved å tilsette et viskositetsnedsettende oppløsningsmiddel til stampemasser som anvendes varmt, men deres romtemperaturviskositet for-blir relativt høy ,(eksempelvis ca. 5 poise) og følgelig er stampeverktøy nødvendig for å pakke blandingene i de tidligere dannede katodeblokkskjøter. Følgelig vil arbeiderne fremdeles utsettes for støy fra stampeverktøyet når slike blandinger anvendes. I motsetning til dette vil romtemperatursementer som generelt består av et karbonholdig aggregat og et harpiksbasert bindemiddel ha relativt lave viskositeter ved romtemperatur og kan ut-spredes med murskjeer eller lignende på katodeblokkene før skjøtene dannes. Det er derfor åpenbart at sementer er foretrukket ut fra miljøvernhensyn.

Imidlertid er det funnet at kommersielt tilgjengelige romtemperatursementer ikke er tilfredsstillende fordi de kryper og sprekker uakseptabelt når de anvendes i elektrolyseceller. Dette kan tilskrives at kommersielle blandinger blir utviklet for skjøttykkelser på ca. 1 mm, hvilket ikke er uvanlig når det anvendes gra-fittblokker, mens skjøttykkelse på opptil 3 mm er mere vanlig når det anvendes amorfe karbonblokker fordi ma-skineringsomkostningene for slike blokker stiger uakseptabelt for strenge toleransegrenser. Anvendelse av amorfe karbonblokker er vanlig i elektrolyseceller som anvendes ved fremstilling av aluminium, og følgelig er et behov for romtemperatursementer som kan fylle skjøter med en bredde på opptil 3 mm (eksempelvis 2-3 mm) uten at det oppstår sprekker når skjøtene utsettes for cellens driftbetingelser.

Det er antatt at de tidligere forsøk for å fremstille egnede sementer konsentrert om å øke densiteten av det herdede produkt til å gi en skjøt med høy styrke og lav porøsitet, men slike blandinger fører til høy krympning. Det er nå funnet at sprekking finner sted hvis den lineære krympning av sementen overstiger ca.

5% når den ikke-brente sement først utsettes for cellens drifttempreratur (eksempelvis 900-1000°C) som

får bindemidlet til å karbonisere. En liten krympning er tillatelig, og i realiteten ønskelig fordi tilstøtende karbonblokker ekspanderer under oppvarmning, og nedsetter skjøtbredden, men en lineær krympning på mere enn ca. 5% overstiger minskningen av skjøtbredden og innfør-er således en mulighet for brudd i foringen. Det er også funnet at det ikke er lett å fremstille en romtemperatursement med en lineær krympning på mindre enn 5%.

Hvis partikkelstørrelsen for aggregatet reduseres for dette formål, må bindemiddelinnholdet økes for å bibe-holde passende viskositet for påføring med murskje ved romtemperatur, men forøkede mengder av bindemiddel re-sulterer i høyere krympeforhold.

Det er følgelig et behov for en katodeblokksement som er tilstrekkelig flytende for anvendelse ved romtemperatur, og som har en lineær krympning som er mindre enn ca.

5%, når den utsettes for cellens driftsbetingelser, og som har alle de andre nødvendige egenskaper for en katodeblokksement, dvs. et passende karboninnhold og densi

I henhold til oppfinnelsen er det tilveiebragt en sement for katodeblokker sam er særpreget ved at den omfatter et aggregat valgt fra gruppen bestående av kalsinert antrasitt, grafitt eller blandinger derav, hvilket aggregat har en partikkelstørrelse mindre enn 0,295 rom, og et bindemiddel omfattende-10 35 vekt-%, regnet på vekten av den totale vekt av sementen, av en herdbar, vannoppløselig, flytende polymerharpiks, og 10-35 vekt-% av vann regnet på den totale vekt av sementen, og hvor bindemidlet har en viskositet på ca. 200 eps eller mindre ved 25°C, idet den totale vekt av bindemidlet ligger innen området 40-50 vekt-% regnet på totalvekten av sementen, og hvor bindemidlet i det vesentlige er fritt for tjære eller tjære-bek blandinger. Ytterligere trekk fremgår av kravene 2-6.

I beskrivelsen anvendes betegnelsen "rom" eller "om-givende" temperatur. Begge disse betegnelser betyr temperaturer som normalt hersker på de steder hvor sementen anvendes før celledrift, eksempelvis 10-35°C, mere vanlig 15-25°C, og optimalt ca. 25 C.

Med betegnelsen "vannoppløselig flytende polymerharpiks" menes en hvilken som helst harpiks som er flytende ved romtemperatur og som har en oppløselighet i vann ved romtemperatur på minst 1 vekt/%, (dvs. minst 1 g av harpiksen vil oppløses i 100 g vann). I sementbland-ingen i henhold til oppfinnelsen kan forholdet mellom harpiks og vann være slik at ikke all harpiks oppløses. Dette er akseptabelt forutsatt at den uoppløselige del av harpiksen er blandbar med vann, dvs. er istand til å danne en kolloidal suspensjon med vann hvor vann ut-gjør den diskontinuerlige fase for jevnt dispergert i den kontinuerlige fase. Harpiksen bør også være istand til å størkne ved fornetning eller ved ytterligere poly-merisering ved romtemperatur eller høyere temperatur.

Flytende harpikser som krever tilstedeværelse av et herdemiddel for å tilveiebringe størkning kan anvendes, i hvilket tilfelle bindemidlet ytterligere bør inneholde en katalytisk effektiv mengde av et ikke-latent (romtemperatur) eller latent (for høy temperatur) herdemiddel.

Sementen i henhold til oppfinnelsen utviser et passende lavt lineært krympeforhold (ca. 5% eller mindre) når den utsettes for karbonisering, samtidig som den også utviser lav viskositet ved romtemperatur. Dette antas å kunne tilskrives det faktum at tilstedeværelse av vann bibeholder det nødvendige lave viskositet av sementen ved romtemperatur, og samtidig tillater at både partik-kelstørrelsen av det karbondholdige aggregat og harpiks-innholdet kan holdes lavt for å nedsette den lineære krympning. Vannet bidrar ikke noe til forkoksnings-verdien for bindemidlet, og vil følgelig heller ikke bi-dra til krympning av sementen under karboniseringen. Isteden vil vannets lave kokepunkt og manglende reakti-vitet bety at det unslippes fra sementen før karbonatisering finner sted, enten ved avdampning eller ved å trekke inn i de porøse katodeblokker, eller begge deler, og vil vanligvis etterlate en fordelt porøsitet (dvs. små jevnt adskilte porer) gjennom sementen. I motsetning til tidligere antagelse om at porøsitet i sement måtte unngås så vil den fordelte porøsitet dannet av vannet ikke svek-ke sementen etter karbonatisering, heller ikke vil den tillate unødvendig penetrering av celleinnholdet i ka-todeblokkskjøtene.

Som det vil fremgå av det etterfølgende, har forsøk vist at visse lavtkokende organiske oppløsningsmidler ikke er effektive erstatninger for vann i foreliggende sement-blandinger, og følgelig synes det som om at vannet ikke bare virker som et viskositetsnedsettende middel for sementen, slik som angitt ovenfor.

Uten å ville bli bundet til noen spesiell teori, så er det antatt at vannet er effektivt av de følgende grunner. Når visse tidligere kjente sementer ble herdet, ble det observert at det oppsto en "skumming" av sementen i blokk-skjøten som i vesentlig grad ekspanderte og svekket sementen og dannet et meget porøst produkt. Disse sementer inneholdt fenolharpikser som frigir flyktige bestanddeler, hovedsakelig vanndamp, når de polymeriserte og fornettet, og det er antatt at en akselerert frigiving av flyktige bestanddeler forårsaket skumming. Tilstedeværelse av vann i bindemidlet kan tjene til å nedsette frigivelseshastig-heten av flyktige bestanddeler som følge av to separate mekanismer. For det første vil vann erstatte noe av bindemidlet og således nedsette konsentrasjonen av harpiks og forsinke herdeprosessen. For det andre vil tilstedeværelse av vann forskyve likevekten for herdereak-sjonen i den motsatte retning, og følgelig ytterligere forsinke herdetrinnet. Den sistnevnte mekanisme kan for-klare hvorfor vann er effektivt mens visse andre oppløs-ningsmidler ikke er effektive.

Når innholdet av harpiks overstiger 35 vekt/% av sementen, vil krymping av harpiksen ved karbonisering bli uakseptabelt høy. Mindre enn 10 vekt/% harpiks er for lite til å gi passende avbinding av aggregatet. Når mere enn 35 vekt% vann er tilstede, vil porøsiteten av den karbonatiserte sement bli for høy. Når mindre enn 10 vekt% vann er tilstede, vil romtemperaturviskositeten for sementen være for høy. Området 40-50 vekt% bindemiddel (harpiks plus vann) gir en passende romtemperaturviskositet til sementen, og samtidig begrense krymping ved karbonatisering.

Den flytende polymere harpiks har fortrinnsvis en høy forkoksningsverdi, dvs. større enn 35 vekt% , og er en som er oppløselig i vann ved romtemperatur, og som også er herdbar ved omgivelsestemperaturen eller ved forhøy-et temperatur. Resol og novolakharpikser kan anvendes og harpikser av fenolformaldehydtypen med lav viskositet ved omgivelsestemperaturen og et høyt karboninnhold er foretrukket. Egnede harpikser kan erholdes fra Bordon Chemical Company og fra Bakelite Company. Et latent eller ikke-latent herdemiddel kan, om ønsket, anvendes, avhengig av den anvendte harpiks. Novolakharpikser vil alltid kreve tilstedeværelse av et herdemiddel .

Viskositeten for bindemidlet (harpiks pluss vann) holdes fortrinnsvis under 200 eps ved 25°C.

Aggregatet har fortrinnsvis en partikkelstørrelsesfordel-ing (granulometry) hvor 20-100% av partiklene har en størrelse mindre enn 0,295 mm, og hvor eventuell rest ligger innen området 0,074 mm til 0,29 5 mm.

Når antrasitt anvendes, blir aggregatet kalsinert før bruk, fortrinnsvis ved en temperatur på 1600-1800°C. Kalsineringen har de følgende effekter: a) eliminere flyktige bestanddeler som er tilstede i den ikke-brente antrasitt, b) nedsette svelling som følge av natriumabsorbsjon, og c) eliminere krymping av antrasitten når denne utsettes

for høye temperaturer.

Hvis det anvendes et herdemiddel, kan det være av den ikke-latente (dvs. omgivelsestemperatur)-typen eller av den latente (dvs. forhøyet temperatur)-type og bør være tilstede i en katalyttisk effektiv mengde, normal opptil 5 vekt% av bindemidlet. Når fenolformaldehyd anvendes som harpiks, så er eksempler på herdemiddel fosforsyre, touene sulfonsyre og benzensulfonsyre.

Sementen fremstilles fortrinnsvis som følger. Først blir herdemidlet, hvis dette anvendes, oppløst i en del av vannet, og den resulterende oppløsning blandes med aggregatet. Den gjenværende del av vannet blandes med harpiksen og den resulterende oppløsning tilsettes aggregatbland-ingen og blandes kontinuerlig i noen minutter (eksempelvis 2-5 min.) Sementen kan deretter påføres overflatene av katodeblokkene ved omgivelsestemperaturen under anvendelse av en mureskje eller annen anordning for å fyl-

le skjøter med en tykkelse i området 1-3 mm. Sementen størkner ved omgivelsestemperaturen (når et ikke-latent herdemiddel anvendes) og full styrke vil normalt være utviklet i løpet av 24-48 timer. Sementen vil undergå karbonisering under oppstartning av cellen, men ved det tidspunkt vil vannet i det vesentlige være dispergert ved fordampning og/eller absorbsjon i katodeblokkene.

Sementene ifølge oppfinnelsen kan selges i forblandet form, men det er mere sannsynlig at de forskjellige bestanddeler kan pakkes separat, slik at brukeren kan blande den umiddelbart ført bruk. Ytterligere, da vann trolig vil være lett tilgjengelig ved brukerstedet for sementen, så kan produktet selges i form av et "sett" inneholdende alle bestanddelene bortsett fra vann, sammen med instruksjoner med hensyn til hvor meget vann som skal tilsettes, og hvorledes blandingene skal sam-menblandes. Et slikt sett kan inneholde de følgende bestanddeler i separate pakker eller kamre:

a. grafitt/antrasittaggregatet

b. den flytende harpiks (uten vann)

c. eventuelt herdemiddel.

De relative andeler av disse bestanddeler vil være de som er nødvendig i henhold til oppfinnelsen, og et ytterligere eventuelt element i settet vil være en blander (eksempelvis et vanlig blandetrau) for å muliggjøre at sementen kan fremstilles på egnet måte av brukeren.

Selv om sementen ifølge oppfinnelsen er utviklet spesielt for sammenbinding av katodeblokker, så kan de naturlig-vis også anvendes i andre høytemperåtur, ikke-oksider-ende omgivelser hvor lav krympning er nødvendig, eksempelvis ved fremstilling av ildfaste féringer i elektris-ke lysbueovner som anvendes ved fremstilling av stål.

De for tiden foretrukne utførelsesformer av oppfinnel-

sen blir vist i de følgende eksempler. I eksemplene er prosentandeler pr. vekt hvis intet annet er angitt. Fe-nolformaldehydharpiksen er anvendt i eksemplene, hadde en viskositet på 100-200 eps ved 25°C, forkoksningsver-

di på 35-40%, og var vannoppløselige.

Eksempel 1.

Et aggregat bestående av grafittpulser ble anvendt. Ag-gregatstørrelsesfordelingen var 100% mindre enn 0,21 mm med 20% av mindre enn 0,074 mm fraksjon. Sementen ble dannet ved å blande aggregatet med et bindemiddel. Bindemiddelinnholdet av sementen var 44.9%, dvs. 13.2% av en flytende formaldehydharpiks oppløselig i vann og 31.7% vann. Fast toluensulfonsyre (2.2%) ble anvendt som et ikke-latent herdemiddel.

Sementen ble fremstilt på følgende måte. Toluen sulfonsyren ble oppløst i 40% av den totale, vannmengde som skulle anvendes i bindemidlet. Denne oppløsning ble blandet med aggregatet i 2 min. ved romtemperatur. Harpiksen og den gjenværende del av vannet ble tilsatt og blandingen ble fortsatt i 5 min. Den lineære krymping av sementen ved brenning fra 25°C til 970°C var 1.81%. Ytterligere egenskaper var som følger: Tilsynelatende densitet, ubrent, = 0.953 g/cm<3 >Tilsynelatende densitet, brent, = 0.939 g/cm<3>

Eksempel 2.

Et aggregat av elektrisk kalsinert antrasitt ble fremstilt

med en partikkelstørrelsesfordeling på 100% mindre enn 0,074 mm. Sementen ble dannet under anvendelse av 45.9% av et bindemiddel, dvs. 33.2% av en vannoppløselig flytende fenol-formaldehydharpiks og 12.7% vann. Fast toluensulfon-

syre (2.2%) ble anvendt som et ikke-latent herdemiddel. Katalysatoren ble oppløst i 18% av den totale mengde

vann som skulle anvendes i bindemidlet. Denne oppløs-

ning ble forblandet med aggregatet ved romtemperatur i 2 min. Det gjenværende bindemiddel ble tilsatt og bland-

et kontinuerlig i ytterligere 5 min. Den lineære krymp-

ning for sementen ved brenning fra 250C til 970°C var 4.40%. Andre egenskaper var som følger: Ubrent sement: Tilsynelatende densitet = 1.28 g/cm<3 >Brent sement: Tilsynelatende densitet =1.03 g/em<3 >Spesifik elektrisk motstand = 1.01 jaJlm Kompresjonssyrke =23.8 MPa

Katodeblokker ble forenet med et 2 mm tykt lag av sement. Adhesjon av blokkene ble bibeholdt etter tørking av se-

menten og brenning ved 500°C. Skjøtenes motstand mot elektrolyttpenetrering var utmerket.

Eksempel 3.

Et grafittaggregat med en partikkelstørrelsesfordeling

på 100% mindre enn 0,295 mm og 2o% mindre enn 0,074

mm ble fremstilt. En sement ble dannet fra aggregatet og 44.9% av et bindemiddel bestående av 31.7% vann og 13.2% av en vannoppløselig fenolformaldehydharpiks. Den inneholdt også 2.2% toluensulfonsyre'tilsatt som ikke-

latent herdemiddel.

Toluen sulfonsyren ble oppløst i ca. 20% av den totale mengde vann som skulle anvendes i bindemidlet. Den er-holdte oppløsning ble blandet med aggregatet i 2 min.

ved romtemperatur. Blanding ble fortsatt i 5 min. et-

ter tilsetning av den gjenværeende del av bindemidlet.

Den lineære krymping av blandingen ved brenning fra

25oc til 970°C var 2.09%. Den brente sement hadde en tilsynelatende densitet på 0.916 g/cm<3>.

Sammenligningseksempel 1.

De følgende forsøk ble utført under anvendelse av en kommersielt tilgjengelig sement. Sementen besto av to kompo-nenter: en flytende komponent og et tørt aggregat med denfølgende granulometri: 8% 0,208 mm til 0,295 mm

27% 0,147 mm til 0,208 mm

58% 0,074 mm til 0,147 mm

70% mindre enn 0,074 mm

Det anbefalte forhold av de to bestanddeler var 36:100 (væske:fast). Oppløsningsmidlet var i dette tilfelle en blanding av furfural, furfurylalkohol etc. Elektroder ble dannet med sementen, og ble herdet i 4 timer ved 100°C, og deretter i 16 timer ved 125°C og brent ved 970°C. Egenskapene for de brente elektroder var som følger:

Ubrent densitet = 1.47 g/cm<3>

Brent densitet = 1.24 g/cm<3>

Dimensjonsforandringer: diameter -8.59%

lengde: -2.62%.

Den lineære krympning av sementen oversteg 7% og kunne følgelig ikke overvåkes med det tilgjengelige instrument. Den brente densitet for disse elektroder er høyere sammen-lignet med den brente densitet på ca. 1.00 g/cm3 for elektrodene i henhold til foreliggende oppfinnelse. Imidlertid var krympingen mer enn fordoblet.

Sammenligningseksempel 2.

En annen kommersielt tilgjengelig katodeblokksement, hvor sammensetningen ikke var i henhold til den foreliggende oppfinnelse, ble fremstilt.

Den faste komponent av den kommersielt tilgjengelige sement ble blandet med en flytende komponent i forholdet 2:3 (bindemiddelinnhold 60%). Granulometrien for den faste komponent var som følger:

26 % større enn 0,208 mm

8,5 % 0,208 mm til 0,295 mm

34,5 % 0,147 mm til 0,208 mm 22 % 0,074 mm til 0,147 mm

9 % mindre enn 0,074 mm

En elektrode ble dannet, men den sprakk fullstendig ved brenning som følge av for stor krympning, hvilket gjorde det umulig å bestemme noen egenskaper.

Sammenligningseksempel 3.

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble gjentatt, bortsett fra at ethanol ble anvendt isteden for vann. De resulterende forsøkselektroder ble støpt og underkastet aksel-lerert herding ved en temperatur på llO<O>C. En betydelig ekspansjon av elektrodene fant sted under herdningen, hvilket resulterte i en høy porøsitet i de herdede elektroder, som ikke var tilfredsstillende.

Fremgangsmåten ble gjentatt bortsett fra at det ble for-søkt å herde elektrodene ved romtemperatur. Mens elektrodene fremstilt i henhold til oppfinnelsen, innbefat-tende vann, var fullt utherdet etter 24 timer, ble de som inneholdt ethanol ikke herdet overhodet ved romtemperatur, selv etter mange døgn.

Sammenligningseksempel 4.

De to fremgangsmåter vist i sammenligningseksempel 3 ble gjentatt under anvendelse av dimethylformamid (DMF) isteden for ethanol og de samme utilfredsstillende resul-tater ble erholdt.

Resultatene viser at disse lavtkokende organiske oppløs-ningsmidler, dvs. methanol og DMF, ikke kan anvendes for å erstatte vann i foreliggende oppfinnelse.

Claims (6)

1. Romtemperatursement for katodeblokker, karakterisert ved at den omfatter: et aggregat valgt fra gruppen bestående av kalsinert antrasitt, grafitt eller blandinger derav, hvilket aggregat har en partikkelstørrelse mindre enn 0,295 mm, og et bindemiddel omfattende 10-35 vekt-%, regnet på vekten av den totale vekt av sementen, av en herdbar, vannoppløselig, flytende polymerharpiks, og 10-35 vekt-% av vann regnet på den totale vekt av sementen, og hvor bindemidlet har en viskositet på ca 200 eps eller mindre ved 25°C idet den totale vekt av bindemidlet ligger innen området 40-50 vekt-% regnet på totalvekten av sementen, og hvor bindemidlet i det vesentlige er fritt for tjære eller tjære-bek blandinger.

2. Sement ifølge krav 1, karakterisert ved at harpiksen er en flytende resolharpiks eller en flytende resolhydharpiks.

3. Sement ifølge krav 1, karakterisert ved harpiksen er en flytende fenol-formaldehydharpiks.

4. Sement ifølge krav l, karakterisert ved at harpiksen er novolakk-harpiks og at harpiksen inneholder en katalytisk effektiv mengde av et herdemiddel for harpiksen.

5. Sement ifølge krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at bindemidlet inneholder en katalytisk effektiv mengde av et herdemiddel for harpiksen, såsom et ikke-latent eller latent herdemiddel.

6. Sement ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at 20-100% av aggregatet består av partikler mindre enn 0,074 mm, og eventuell balanse utgjøres av partikler som ligger i området 0,074 - 0,295 mm.