NO169727B - Ildfaste haarde katodebelegg av karbonfiber for aluminiumreduksjonsceller - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en aluminiumfuktbar katode

av den art som angitt i innledningen til krav 1, en alumi-niumsreduksjonscelle som angitt i krav 5, beleggmiddel for belegging av katodeoverflaten til en aluminiumreduksjonscelle samt fremgangsmåte for fremstilling av en aluminiumfuktbar katodeoverflate for aluminiumreduksjonscelle.

Fremstilling av aluminium blir utført vanligvis ved hjelp

av Hall-Heroult-elektrolytisk reduksjonsprosess, hvor aluminiumoksyd blir oppløst i smeltet kryolitt og elektro-lysert ved temperaturer på fra 900°C til 1000°C. Denne prosessen blir utført ved en reduksjonscelle som i alminnelighet innbefatter et stålskall forsynt med en isoler-

ende foring av egnet ildfast materiale, som igjen er forsynt med en foring av karbon som berører det smeltede inn-holdet. En eller flere anoder, i alminnelighet fremstilt av karbon, er forbundet med den positive polen til en like-strømskilde og opphengt i cellen. En eller flere leder-stenger forbundet med den negative polen til likestrøms-kilden er innleiret i katodesubstratet som innbefatter gulvet av cellen, som således bevirker at katodesubstratet blir katodisk ved tilførsel av strøm. Dersom katodesubstratet innbefatter en karbonforing, er den i alminnelighet konstruert av en rekke på forhånd brente katodeblokker, stampet sammen med en blanding av antrasitt, grafitt,

koks og kulltjærebek.

Ved denne vanlige konstruksjonen av Hall-Heroult-cellen, virker den smeltede aluminiumdammen eller puten dannet gjennom selve elektrolysen som del av katodesystemet. Leve-tiden til karbonforingen eller katodematerialet kan være gjennomsnittlig 3-8 år, men kan være kortere under ugun-stige betingelser. Ødeleggelsen av karbonforingsmaterialet er som følge av korrosjon og inntrengning av elektrolytt og væskeformet aluminium så vel som innskudd av metallisk natrium, som bevirker svelling og deformasjon av karbon-blokkene og stampeblandingen.

Vanskeligheter ved celledriften har innbefattet overflate-effekter på karbonkatoden under aluminiumdammen, slik som akkumulering av uoppløst materiale (slam eller møkk) som danner isolasjonsområdene på cellebunnen. Inntrengningen av kryolitt gjennom karbonlegemet bevirker nedtyngning av katodeblokkene. Aluminiumgjennomtrengningen til jernkatode-stengene medfører for mye jerninnhold i aluminiummetallet eller i alvorlige tilfeller en uttapping. En annen alvorlig ulempe ved karbonkatoden er dens ikke-fukting av aluminium, som nødvendiggjør opprettholdelsen av en hovedsakelig høy dam eller pute med metall for å sikre en effektiv smeltet aluminiumkontakt over katodeoverflaten. Et problem ved å opprettholde en slik aluminiumdam er at elektromagne-tiske krefter frembringer bevegelser og stående bølger i det smeltede aluminiumet. For å unngå kortslutning mellom metall og anode, må anode/katode-avstanden (ACD) bli holdt ved en sikkerhetsgrense på 4-6 cm ved de fleste konstruk-sjoner. For en gitt celleinstallasjon er der en minimums-ACD ved hvilken der er en alvorlig strømtapvirkningsgrad

på grunn av kortslutning mellom metall (aluminium) puten og anoden som medfører ustabilitet i metallputen kombinert med øket tilbakereaksjon under betingelser med høy omrøring. Den elektriske resistansen til avstanden mellom elektrodene med strømgjennomgang derigjennom elektrolytten bevirker et spenningsfall i området på 1,4 til 2,7 volt, som repre-senterer fra 30-60% av spenningsfallet i en celle og er det største enkeltspenningsfallet i en gitt celle.

For å redusere ACD og tilknyttet spenningsfall har utstrakt forskning ved å benytte ildfast hårdt materiale (RHM) slik som TiB2, som katodemateriale blitt utført siden 1950-årene. TiB2 er kun svært lite løsbart i aluminium, er høyt ledende og blir fuktet av aluminium. Egenskapen med fuktbarheten tillater at en aluminiumsfilm blir elektrolytisk avsatt direkte på en RHM-katodeoverflate og det unngås nødvendig-heten av en aluminiumpute. På grunn av at titandiborid og lignende ildfaste, hårde materialer blir fuktet av aluminium, motstår korrosive omgivelser til en reduksjonscelle, og er utmerkede elektriske ledere, har utallige celler konstruert ved å benytte ildfaste, hårde materialer blitt foreslått for å forsøke å spare energi, dels ved å redusere anode/katode-avstanden ved drenerte katodeceller eller ved å gjøre tilbakereaksjonen til et minimum ved å stabilisere aluminiumputen ved vanlige celler.

Bruken av titandiborid-strømledeelementer i elektrolyse-celler for å fremstille eller raffinere aluminium er beskrevet f.eks. i US patentene nr. 2.915.442, nr. 3.028.324, nr. 3.215.615, nr. 3.314.876, nr. 3.330.756, nr. 3.156.639, nr. 3.274.093 og nr. 3.400.061. På tross av heller ustrakt anstrengelser i den senere tid, som antydet ved disse og andre patenter og potensielle fordeler ved bruk av titandiborid som et strømledende element har slike sammensetninger ikke vist seg å være kommersielt brukbare i noen som helst betydelig målestokk i aluminiumindustrien. Mangelen på anerkjennelsen av TiB2 eller RHM-strømledende elementer ved tidligere kjente anordninger er på grunn av deres stabilitetsmangel ved service av elektrolysereduksjonsceller. Det er blitt rapportert at slike strømledende elementer feiler etter relativt kort brukstid. Slike feil er blitt forbundet med inntrengning av elektrolytt og/eller aluminium i strømledningselementstrukturen som derved bevirker kriti-ske svekninger av den selvbundne RHM-strukturen med følge-lig sprekker og feil. Det er velkjent at væskefaser som trenger inn i korngrensene til faststoffer kan ha uønskede virkninger. Oksygenforurensninger seigrer/segrererer f.eks. langs korngrensene mellom TiB2-krystaller og gjør dem følsomme mot hurtig angrep av aluminiummetall og/eller kryolittbad. Tidligere kjente teknikker med å bekjempe TiB2~fliseødeleggelsen i aluminiumsceller har vært å bruke sterkt raffi-nerte TiB2~pulver for å fremstille flisene som inneholder mindre enn 50 ppm oksygen ved 3 eller 4 ganger kostnadene til kommersielt rent TiB2-pulver inneholdende omkring 3000 ppm oksygen. Fremstillingen øker dessuten ytterligere kostnadene vesentlig ved slike fliser. Ingen celle som benytter TiB2_fliser er imidlertid kjent å ha virket tilfredsstillende i en lengre periode uten tap av addisjonen mellom flisene og katoden eller ødeleggelse av flisene.

Andre grunner for feil ved RHM-flisene og -beleggene har

vært oppløsning av sammensetningen i smeltet aluminium eller smeltet strøm eller mangelen av mekanisk styrke og motstandsevne mot termisk sjokk. Forskjellige typer av TiB2~beleggmaterialer påført karbonsubstratet har dessuten feilet på grunn av forskjellige termiske utvidelser mellom titandiborid-materialet og så karbonkatodeblokken. Det er ikke kjent noen tidligere RHM-inneholdende materialer som er blitt påført tilfredsstillende som belegg på et kommersielt tilgjengelig katodesubstrat på grunn av misforhol-det i den termiske utvidelsen, bindingsproblemer, etc.

US patent nr. 3.400.061 beskriver f.eks. en cellekonstruksjon med en drenert og fuktet katode hvor den ildfaste og hårde katodeoverflaten består av en blanding av ildfast, hårdt materiale med minst 5% karbon og generelt 10-20 vekt-% bek-bindemiddel beregnet ved 900°C eller mer. Ifølge dette patentet har en slik sammensatt katode en høyere grad av dimensjonell stabilitet enn de tidligere tilgjengelige. Det sammensatte katodebeleggmaterialet i dette patentet

kan bli stampet på plass i cellebunnen. Denne teknikken har imidlertid ikke blitt benyttet i større grad på grunn av følsomheten mot angrep av elektrolytisk bad som beskrevet i US patent nr. 4.093.524.

US patent nr. 4.093.524 beskriver en forbedret metode for

å binde titandiborid og andre ildfaste, hårde materialer med et ledende substrat slik som grafitt eller silisiumkarbid. Katodeflaten er fremstilt av titandiboridfliser 0,3 til

2,5 cm tykke. De store forskjellene ved termisk utvidelses-koeffisienter mellom slike ildfaste, hårde materialfliser og karbon utelukker imidlertid dannelsen av en binding som vil være effektiv både ved romtemperatur og driftstempera-turene til cellen. Bindingen er følgelig dannet på stedet ved grensesnittet mellom den ildfaste, hårde materialflisen

og karbonen ved en reaksjon mellom aluminium og karbon for å danne aluminiumkarbid nær celledriftstemperaturen. Siden bindingen ikke blir dannet før høye temperaturer er nådd, blir imidlertid flisene lett forskjøvet i løpet av oppstart-prosedyren. Bindingen ble akselerert ved å føre elektrisk strøm over overflaten som medfører en svært tynn aluminium-karbidbinding. Aluminium og/eller elektrolyttangrepet opp-står på bindingen dersom flisene er isolerte for langt fra hverandre og dersom platene er anordnet for tett sammen, buler de ved driftstemperaturen som medfører hurtig ødeleggelse av celleforingen og til forstyrrelse av celledriften. Følgelig har dette prinsippet blitt videre benyttet.

US patent nr. 3.66.736 beskriver en billig og dimensjons-messig stabil sammensatt katode for en drenert og fuktet celle som innbefatter partikler eller stykker av buesmeltet "RHM-legering" innleiret i en elektrisk ledende matrise. Denne matrisen består av karbon eller grafitt og et puver-formet filter slik som aluminiumkarbid, titankarbid eller tiannitrid. Ved driften av en slik celle angriper imidlertid elektrolytten og/eller aluminiumet korngrensene i stykkene til den buesmeltede ildfaste, hårde material-legeringen så vel som store områder av karbon eller grafittmatrisen med en hastighet på omkring 1 cm pr. år som fører til tidlig ødeleggelse av katodeflaten.

US patent nr. 4.308.114 beskrier en katodeflate innbefattet av ildfast, hårdt materiale i en grafitt matrise. I dette tilfellet er det ildfaste, hårde materialet sammensatt med et bekbindemiddel og underlagt en grafittisering ved 2350°C eller over. Slike katoder ble tidligere utsatt for feil på grunn av hurtig avsmelting og mulig innskudd og erosjon av grafittmatrisen.

I tillegg til de ovenfor nevnte patenter angår et utall andre referanser bruken av titandiborid i fliseform. Titandiboridfliser av svært høy renhet og tetthet er blitt under-søkt, men de fremviser generelt dårlig termisk sjokkmot-standsevne og er vanskelige å binde til karbonsubstrater anvendt ved vanlige celler. Oppløsningsmekanismen er antatt å innebære høye spenninger frembragt ved det termiske ut-videlsesmisforholdet mellom titandiborid og karbon, så vel som aluminiuminntrengning langs grensesnittet mellom flisene og adhesjonsmidlet som fastholder flisene på grunn av fukting av bunnoverflaten til flisene av aluminium. I tillegg til oppløsningen kan ødeleggelse av til og med svært rene fliser forekomme på grunn av aluminiumsinntrengning i korngrensene. Disse problemene forbundet med høye kostnader for titandiboridfliser har utelukket utstrakt kommersiell bruk av titandiborid ved vanlige elektrolytiske celler og begrenset dens bruk ved ny cellekonstruksjon. Det er et formål ved foreliggende oppfinnelse å overvinne vanskelig-hetene ved tidligere forsøk på å benytte ildfast, hårdt materiale som overflatebelegg for karbonkatodeblokker og for monolitiske stampede katodeoverflater.

Foreliggende oppfinnelse angår en aluminiumfuktbar katode

av den innledningsvis nevnte art viss karakteristikk fremgår av krav 1. Videre angår det en aluminiumreduksjonscelle viss karakteristikk fremgår av krav 5. Et beleggmiddel av en art som er angitt i innledningen viss karakteristikk fremgår av krav 7. Foreliggende oppfinnelse angår også en fremgangsmåte for fremstilling av en aluminiumfuktbar katodeoverflate for aluminiumreduksjonscelle viss karakteristiske trekk fremgår av krav 14. Ytterligere trekk ved oppfinnelsen fremgår av de øvrige uselvstendige krav.

Hovedkomponentene ved denne beleggsammensetningen er fenolharpiks, furanharpiksforløper, herdemidler, karbonholdige fyllmidler, karbonholdige additiver og RHM. Denne beleggsammensetningen kan bli påført et katodesubstrat og herdet og karbonisert til en relativt hård, seig overflate som består av ildfast, hårdt materiale i en stort sett ikke-grafittiserende matrise. En foretrukket beleggsammensetning ifølge oppfinnelsen har karbonfibrer som virker sem en sprekkestopper når beleggsmateri alet utsettes for krymping i løpet av herdingen og karboniseringen. Tilstrekkelig stor RHM blir inn-ført i beleggsammensetningen for å sikre kontinuerlig alumini-umsfukting av overflaten. Beleggsammensetningen gir således en økonomisk og effektiv innretning for å tilveiebringe for-delene til RHM i katoder, og eliminerer behovet for de dyrere titandiboridflisene.

Slike belagte katoder kombinerer fordelen med vanlige karbonfor inger, slik som strukturintegriteten og lave kostnader med egenskaper op- <g>n<å&> a ved bruk av ildfast., hårdt materiale. Slike forbedringer innbefatter fuktbarheten av smeltet aluminium, lav oppløsning i den smeltede aluminium-kryolittomgivelsen og god elektrisk lederevne. I tillegg kan foreliggende oppfinnelse anvendes på eksister-ende reduksjonsceller uten kostnader og tid for en fullstendig celleomkonstruksjon eller høye kostnader ved fremstilling av rene TiB2~fliser eller TiB2~legeringsfliser som antydet ved tidligere kjente anordninger. Beleggsammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse kan også

bli benyttet ved cellekonstruksjoner som benytter skråstilte anoder og katoder.

?c:r å forstå prinsippene ved foreliggende oppfinnelse er det viktig å bemerke visse forskjeller og definisjoner. Følgende definisjoner skal derfor bli anført med hensyn

til foreliggende oppfinnelse.

"Beleggsammensetning" ifølge foreliggende oppfinnelse er innbefattet av ildfast, hårdt materiale, karbonsement og karbonholdig additiv. Uttrykket "beleggsammensetning"

eller "beleggmateriale" eller "beleggmiddel" som benyttet her er ment å omfatte de ikke herdede kombinasjonene av alle disse materialene. Uttrykket "belegg" på den andre siden kan innbefatte mindre avhengig av tilstanden ved tørking, herding eller karboniser ing, siden f.eks. blandet væske kan bli fordampet og/eller polymerisert i løpet av herdingen og karboniseringen.

"Ildfast, hårdt materiale" er generelt definert her som borider, karbider, silisider og nitrider av overgangs-metaller i den fjerde til sjette gruppen av det periodiske systemet, ofte henvist til som ildfaste hårdmetaller og legeringer derav.

"Karbonsement" er ment å bety en vanlig i handelen karbonholdig sement eller klebemiddel, som generelt innbefatter en fenolharpiksbinder og/eller en furanharpiksforløper, biandevæske, karbonholdig fyllemiddel og herdemidler, hvis faststoff og væskedeler kan bli pakket separat for å øke dets holdbarhet eller som en forblandet sement. Gass-frigjøringsmidler og/eller modifiseringsmidler kan være tilstede i slike systemer eller bli tilført for bruk ved foreliggende oppfinnelse. Karbonholdige additiver blir generelt tilført karbonsementer for bruk ved foreliggende oppfinnelse dersom ikke tilstede i den i handelen tilgjengelige formen.

Uttrykket "karbonsementsystem" skal omfatte karbonsement pluss karbonholdig additiv eller beleggsammensetning minus

RHM.

"Biandevæske" ifølge foreliggende oppfinnelse består av væskefase eller væskekomponent av karbonsement og virker på forskjellige måter ved beleggsammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse og avhenger av bestemt sammensetning. Det skal bemerkes at det er enkelt å tilveiebringe en jevn blanding av faststoffkomponenter av beleggsammensetningen og å tilveiebringe en lett spredbar masse. Visse blandevæsker, slik som fufural kan også tillate en økning i mengden av karbonholdig fyllmiddel som kan være i beleggsammensetningen. Blandevæsken kan også øke den indre bindingen og bindingen mellom belegget og karbonsubstratet dersom den er et oppløsningsmiddel som inneholder harpiks og/eller består av et polymeriserbart eller kryssbindende harpikskomponent til karbonsementet. Dette på grunn av at en oppløst eller væskeharpiks lettere kan trenge inn og

impregnere gjennomtrengelige bestanddeler av belegget så

vel som karbonsubstratet. Denne blandede væsken tillater også vekeaktig inntrengning av harpiks i utfyllende mellom-rom mellom partiklene til beleggsammensetningen ved kapil-lær virkning. Den blandede væsken kan virke kun som en oppløsning for harpiks (allerede tilstede i faststoffdelen av karbonsementet) slik som metyletylketon (som kunne opp-løse en novolakk dersom tilstede i faststoffene) og blir fordampet i løpet av herde- og karboniseringsoperasjonen. Dersom den blandede væsken på den andre siden er tilstede kun som en inert bærervæske, må den også bli fordampet i løpet av herde- og karboniseringsoperasjonen. Den blandede væsken kan ellers virke som en kombinert oppløsning og harpiksdanner slik som furfurylalkohol og furfural, hvis del fordamper i løpet av oppvarmingen, mens resten blir tilbake i den herdede harpiksen i karbonsementen. Ved det andre tilfellet kan den blandede væsken være i og for seg karbonsement, slik som hvor karbonsementen er en væske som furfural (generelt anvendt i kombinasjonen med fenol), furfurylalkohol, eller lave polymerer av disse eller en resol. Den blandede væsken kan også innbefatte harpiks-komponenten til karbonsementet i tilfellet av en faststoff-harpiks, slik som en novolakk, oppløst i en oppløsning

(hvis oppløsning kan fordampe i løpet av oppvarming) eller en harpiks med høy viskositet slik som delvis polymerisert resol fortynnet med en oppløsning, eller den kan være et herdemiddel for harpiksen.

"Herdemidler" betyr midler nødvendig enten for kopolyme-risering med harpiksen eller for å aktivere harpiksen til en tilstand i hvilken harpiksen kan polymere eller kopoly-merisere. Kryssbinding eller aktiveringsmidler faller innen-for denne kategorien som også katalytter nødvendig for flest polymeriserings- og kryssbindingsreaksjoner.

"Gassfrigjøringsmiddel" betyr midler valgfritt tilstede som danner væskefaser som siver gjennom belegget og så fordam-

per for å tilveiebringe små kanaler i belegget for å tillate frigjøring av det sem fordamper lett.

Nedenfor er det vist en tabell over apparaturstørrelsen i nm for mesh-størrelser som er brukt i beskrivelsen.

"Karbonholdig fyllmiddel" skal bety de karbonholdige materialer som har et C:H-forhold større enn 2:1, og som er mindre enn 100 mesh. Karbonholdig fyllmiddel er i hovedsaken uløsbart ved vanlig benyttede cppløsningsmidler slik som metyletylketan eller kinolin, mens fenolharpiks og/eller furan (i deres ufullstendig herdede tilstand) vanligvis er oppløsbare i dem.

"Karbonholdige additiver" skal være de karbonholdige materialer som har et C:H-forhold større enn 2:1, som innbefatter partikkelformet karbcnaggregat som har en partikkelstørrelse mindre enn 4

mesh og større enn 100 mesh og/eller karbonf ibre.

Bek kan være tilstede som en del av karbonsementen som et

rtcdLfiserende materiale, men krevet tilstedeværelsen av et egnet herdemddel, slik som heksametylentetramin. Et slikt herdemiddel kan allerede være tilstede som herdemiddelJccmpanent for karbon-

sementen eller kan bli tillagt til denne for å forenkle kryss-

bindingen mellom harpiksen og beken eller bindi ngen mellom beken og det karbonholdige fyllmiddel et eller selvbin dingen mellom polynukleære aromater som innbefatter bekmassen. Beken kan sive gjennom belegget for å tilveiebringe gassfrigjøringskanaler og kan ved tilstedeværelsen av egnede herdernidler kryssbinde med harpiks og/eller karbonholdig fyllmiddel.

Mens foreliggende oppfinnelse rettes mot bruken av TiB2

som foretrukket RHM, er det ansett at ethvert egnet RHM eller legeringer derav kan bli benyttet. TiB2 er ^en foretrukne RHM på grunn av dets relative lave kostnader og høye motstandsevne mot oksygen-fluoridsmelte og smeltet aluminium. Andre RHM materialer kan bli benyttet i stedet for TiB2 i beleggene beskrevet her med fordel når egnede endringer i karbonsementsystemet blir gjort for å møte de forskjellige fuktbarhetene, overflateområdene, partikkel-størrelser og porøsitet, etc. TiB2 eHer andre valgte RHM skulle bestå av omkring 10 til omkring 90 vekt-% av beleggsammensetningen, fortrinnsvis fra omkring 20 til omkring 70 vekt-%. Det er blitt sett at aluminiumfuktbarheten starter ved omkring 20% TiB2-innhold, og at omkring 35 til 60% TiB2 viser seg å være optimalt.

Beleggsammensetningen benyttet for å belegge katoden til en aluminiumcelle kan bli påført som et enkelt eller to sjikt med et flerlagsbeleggsystem som viser en sterk binding på grunn av større inntrengning i hovedstrukturen til karbonkatoden ved hjelp av et første bindingslag som ikke inneholder RHM. RHM blir så innført i et overflatelag for å tilveiebringe dets fordel, idet overflatelaget kleber tett til bindelaget. Bruken av flere lag reduserer dessuten størrelsen og antall krympesprekker i TiB2~innholdende topp-lag. Karbonsementet som blir påført karbonsubstratet som et bindelag før påføringen av beleggsammensetningen kan inneholde opptil 40% karbonholdig fyllmiddel og additiv. Det karbonholdige fyllmiddel og additiv hjelper til for å forhindre sprekking av substratet på grunn av spennings-krefter påtruffet i løpet av herdingen og karboniseringen av belegget ved modifisering av styrken av bindingen mellom substratet og bindingslaget. Ved en ytterligere utførelses-form kan karbonsementsystemet innbefatte opptil omkring 10 vekt-% med karbonfibre som virker som en sperre mot store sprekkdannelser.

Oppfinnelsen innbefatter en katodebeleggsammensetning som innbefatter et ildfast, hårdt materiale, blandet væske, fenolharpiks og/eller furanharpiks-forløper, herdemidler, karbonholdige fyllmiddel og karbonholdig additiv som kan bli fremstilt og påført på følgende måte. Karbonsementet til beleggsammensetningen innbefatter generelt en blanding av karbonholdig fyllmiddel, fenol og/eller furanharpiks og en blandet væske. Furanharpiksmonomer eller forløperkompo-nent, slik som fufurylalkohol er ofte tilstede som blandings-væske for karbonsementen eller som en komponent for den. Til denne karbonsementen er tillagt en RHM slik som TiB^

og ytterligere karbonholdig additiv eller aggregat om ønskelig. Pulverkomponentene blir generelt blandet i en tørr tilstand og den blandede væsken blir deretter tilført mens den blandes for å danne en sammensetning egnet for å belegge katodeoverflåtene. For noen katodeoverflater kan det være ønskelig å anvende et tynt startlag med karbonsement, med egnede additiver, hvoretter katodebeleggsammensetningen kan bli påført og glattet til et 0,3175 cm til 1,905 cm (eller tykkere) lag. Et slikt startlag av karbonsement kan bli utelatt avhengig av beleggsammensetningen og katodesub-strategenskapene. Slike belegg kan bli påført katodesubstratet, slik som karbonkatodeblokker, enten i selve cellen eller eksternt på cellen. Belegget kan bli herdet, f.eks. ved å bringe den på en temperatur på omkring 100°C over en time og så holde den der i en periode på 4 timer, fulgt av en økning på omkring 130°C til 160°C over en times periode, og fastholdelse der i 16 timer eller lengre. Ved dette punktet vil belegget ha herdet til en relativt hård overflate og cellen kan bli ladet med elektrolytt og bragt til operasjonstemperatur for å fullføre herdingen av belegget og karboniseringen på stedet. Det herdede belegget kan alternativt bli delvis eller fullstendig karbonisert i en ovn utenfor cellen eller i cellen før elektrolytt-tilførselen. Herdetemperaturene og tidsrommet i løpet av oppløsnings- og den gassholdige produktfjerningstrinnet er naturligvis avhengig av den blandede væskekonsentrasjonen, beleggets tykkelse, og andre faktorer. Foreliggende opp-

finnelse er følgelig ikke begrenset av de nevnte eksempel-tider og temperaturforhold.

Det er også overveid at beleggsammensetningen ifølge oppfinnelsen kan bli påført som et enkelt lag eller som flere lag, idet lagene kan bli individuelt herdet mellom påfør-ingene. Ifølge dette prinsippet er det å frembringe en vesentlig beleggtykkelse (f.eks. 5.08 cm eller mer) ved suksessiv påføring av tynne lag med beleggsammensetninger og herding av slike lag individuelt. For størst bindings-styrke kan det være ønskelig å behandle overflaten til hvert herdet lag ved f.eks. skraping eller trådbørsting før på-føringen av neste lag. Det er også mulig ved den teknikken å tilveiebringe et gradert RHM-innhold i belegget ved å endre RHM-konsentrasjonen i suksessive lag med beleggsammensetninger .

Foretrukne eksempler på karbonsementer er i handelen tilgjengelige sementer i form av separate pulvere og blandede væskefaser. Sementfaststoffer skulle innbefatte fra omkring 5 til omkring 70 vekt-% av total beleggsammensetning fortrinnsvis fra omkring 20 til omkring 45%. Den blandede væsken kan variere fra omkring 2 til omkring 4 0 vekt-% av beleggsammensetningen for fornuftig fordampning og herde-hastigheter med fra omkring 5 til 25% som foretrukket for å tilveiebringe brukbar konsistens.

En egnet og foretrukket karbonsement er den er i handelen under betegnelsen UCAR C-3 4, markedsført av Union Carbide. Sammensetningen av UCAR C-34 er antatt å innbefatte en blanding av en olje, en såpe, findelt karbonholdige partikler, furfurylalkohol, en fenolharpiks av novolakktypen og et herdemiddel for fenolharpiks. Oljeblandingen, findelte karbonholdige partikler, fenolharpiks og fenolharpiks-herderen kan bli preparert ved å blande karbonholdige partikler, fenolharpiks og fenolharpiksherdere sammen på enhver vanlig måte, f.eks. ved en tumletrommel, spraying av oljen inn i den resulterende blandingen og ytterligere blanding av blandingen inntil oljen har blitt innleiret i denne og en hovedsakelig homogen blanding er dannet. Blandingen av såpe og furfurylalkohol kan bli tilveiebragt ved å oppvarme såpen til en temperatur på omkring 100°C for å gjøre den væskeformig og så oppløse den smeltede såpen i furfurylalkohol. Ved kjølingen forblir såpen oppløst i furfurylalkoholen som en stabil oppløsning som kan bli lagret inntil den er klar for blanding med blandingen av olje, findelte karbonholdige partikler, fenolharpiks og fenolharpiksherder. De to blandingene, en væske og den andre i hovedsaken fast, kan lett bli blandet ved romtemperatur enten manuelt eller mekanisk.

Mange fenolharpikser av novolakktypen kan bli anvendt ved UCAR C-34 sementen. Slike harpikser blir produsert ved å kondensere fenoler, slik som selve fenolet, m-kresol, p-kresol, o-kresol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, 2,5-xylenol, p-etylfenol, p-tert-butylfenol, p-amylfenol, p-tert-oktyl-fenol, p-fenylfenol, 2,3,5-trimetylfenol, resorcinol og lignende med aldehyder slik som formaldehyd, furfuraldehyd, acetaldehyd og lignende. I praksis kan en usubstituert fenol-formaldehydharpiks bli anvendt ut fra kostnadsbetrakt-ninger. Herdingen av novolakkharpiksen til termoherdet tilstand kan bli tilveiebragt ved hjelp av ethvert herdemiddel vanligvis anvendt for å herde slike harpikser.

Slike herdemidler er vanlige materialer slik som paraform-aldehyd, furfural eller heksametylentetramin med egnede katalysatorer når nødvendig som ved anvendelse av varme bevirker at den kryssbindes. Novolakkharpiks er fortrinnsvis anvendt ved UCAR C-34-sementen i en mengde på fra omkring 0,5 vekt-% av beleggsammensetningen til omkring 15 vekt-% idet mest foretrukket er fra omkring 2,5 vekt-% til omkring 8 vekt-%. I andre karbonsementer er det ikke nødvendig med novolakk. Herdneren for harpiksen blir anvendt i en mengde tilstrekkelig til å herde slik harpiks til termoherdet tilstand, dvs. i en mengde som vil tilveiebringe i det minste tilstrekkelig formaldehyd for å reagere med og kryssbinde harpiksen og tilveiebringe tilstrekkelig alkalinkatalysator for reaksjonen.

Mange former for findelt karbon eller grafitt kan bli anvendt som komponent for UCAR C-34 karbonholdig sement. Egnet karbonholdige materialer innbefatter grafittmel, petroleumkoksmel, bekkoksmel, kalsinert lampesotmel, termatomisk sot (fremstilt ved passasje av naturgass over varmt ildfast materiale) og lignende. Mengden av karbonholdig mel på omkring 1 vekt-% av beleggsammensetningen til omkring 60 vekt-%, fortrinnsvis fra omkring 10 til omkring 4 0 vekt-% er egnet. Det er foretrukket at det karbonholdige melet er en blanding av grafitt og termatomisk sot med grafittmelet tilstede i en mengde på omkring 2 til omkring 50 vekt-% og med termatomisk sot i en mengde fra omkring 0,5 til omkring 25 vekt-%.

Furfurylalkohol er anvendt ved UCAR-34 sement og kan være tilstede i en mengde fra omkring 2 vekt-% av beleggsammensetningen til omkring 4 0 vekt-%, foretrukket er fra omkring 4,5 til omkring 20 vekt-%.

UCAR C-34 faststoffer innbefatter i alminnelighet 80 vekt-% karbonholdig fyllmiddel, omkring 10-20% fenolharpiks, herdemiddel og opptil omkring 10% bek. Ytterligere materialer slik som silisiumoksyd og petroleumbaserte oljer kan også være tilstede. Blandingsvæsken UCAR C-34 innbefatter i alminnelighet 85 vekt-% furfurylalkohol og omkring 15% såpe.

Bek er ofte tilstede i beleggsammensetningen som et modi-fiserende middel eller som et ytterligere bindemiddel.

Bek kan være tilstede i en konsentrasjon opptil omkring

10 vekt-% av beleggsammensetningen.

Gassfrigjøringsmidler er egnet innbefattet i beleggsammensetningen for å unngå blærer og/eller for store sprekker. Egnede gassfrigjøringsmidler innbefatter forbrennbare oljer, såper og voks.

En forbrennbar olje kan bli anvendt som gassfrigjøringsmid-del i karbonsementen. For å unngå fordampning av oljen i løpet av herdingen av fenolharpiksen, er det ønskelig at oljen har et kokepunkt høyere enn herdetemperaturen til harpiksen. Av denne grunn er oljer som har et kokepunkt over omkring 150°C, fortrinnsvis over omkring 200°C, mest nyttig, mens oljer som har et kokepunkt over omkring 250°C er spesielt foretrukket. Mens petroleumbaserte oljer, slik som parafinoljer, aromatiske oljer, antrasenolje og asfaltoljer er foretrukket kan også andre oljer slik som animale og vegetabile oljer bli benyttet. Blant petroleumbaserte oljer er parafinoljer foretrukket. Animalske og vegetabilske oljer som kan bli anvendt er palmekjerneolje, olivenolje, peanøttolje, oksetalgolje, bomullsfrøolje, maisolje, soyaolje og lignende. Mengder av olje som er egnet er på omkring 0 vekt-% av beleggsammensetningen til omkring 3,5 vekt-%, fortrinnsvis fra omkring 0,4 vekt-% til omkring 2,0 vekt-%.

Såper kan også bli benyttet som gassfrigjøringsmidler. Mens den anvendte såpen kan være enhver metallisk eller kvartære ammoniumsalter av fettsyrer, sementer preparert med enten nøytrale eller syrekvartære ammoniumsåper er mere motstandsdyktige mot oksydering enn sementer preparert med mer vanlige metallsåper slik at bruken av ikke-metalli-ske såper er foretrukket. Slike metallsåper er produsert ved reaksjonen av fettsyrer med trietanolamin. De anvendte fettsyrene som fettsyre anvendt for å produsere metallsåper inneholder generelt fra omkring 10 til omkring 24 karbonatomer og kan enten være mettede eller umettede. Blant mettede fettsyrer som kan bli anvendt er kaprinsyre, laurinsyre, myristinsyre, palmitinsyre, stearinsyre, arachidinsyre, beheninsyre, tetrakosanoinsyre og lignende. Typisk umettede fettsyrer innbefatter palmitoleinsyre, oljesyre, linoleinsyre, arachidoninsyre, cetoleinsyre, erucinsyre, selakoleinsyre og lignende. Mengden av såpe fra omkring 0 vekt-% til omkring 27 vekt-% av beleggsammensetningen med fortrinnsvis fra omkring 0,4 til omkring 5 vekt-% er egnet.

Forskjellige vokser kan også bli anvendt som gassfrigjør-ingsmidler. Egnede vokser innbefatter forskjellige grader av petroleumvoks som innbefatter slike brukbare parafin-vokser som raffinert kullgrus, svetteskall, skall, blokk og mikrokrystallinsk voks.

Ytterligere egnede karbonsementer er tilgjengelige i handelen slik som UCAR C-3 8 (Union Carbide) en sammensetning svært lik UCAR C-34, men som inneholder oksydasjonsbærere, Stebbins AR 25 HT, en furanharpikssammensetning innbefattet av furfurylalkohol, delvis polymerisert furfurylalkohol i former slik som difurfuryleter og en latent katalysator som kunne være ftalisk anhydrid eller et derivat derav; Stebbins AR 20 C som innbefatter et delvis polymerisert furanharpiks i form som difurfuryleter sammen med furfuraldehyd og en latent katalysator som kunne være ftalisk anhydrid eller et derivat derav; og Atlas Carbo Korez, en fenolharpikssammensetning som innbefatter fenolnovolakk eller resolharpiks i en oppløsning som blandet væske, herdet ved kombinering med en fenolnovolakk i fast form. Oppløsningen er sannsynligvis en alifatisk alkohol slik som butylalkohol. Andre egnede karbonsementer innbefatter Atlas Carbo Alkor som innbefatter furfurylalkoholmonomer og delvis polymeriserte former slik som difurfuryleter og en latent katalysator som kunne være ftalisk anhydrid eller et derivat av den; Dylon GC som innbefatter furfurylalkohol som oppløsningsmiddel og monomerer som herder sammen med en fenolformaldehyd og heksametylentetraminherdere;

og Aremco 551 R som innbefatter furfurylalkohol og en latent katalysator. Foretrukne karbonsementer er basert på et fenolformaldehydharpiks av novolakkfamilien selv om resoler er virksomme.

Furfurylalkohol kan bli anvendt som blandet væske i fenol-karbonsementer og er antatt å reagere med fenolharpiksen når den herder og tjener som et modifiseringsmiddel for harpiksen. Bruken av furfurylalkohol er foretrukket når det har blitt funnet at bindinger som har den høye styrken som kan tilveiebringes ved bruk av denne blandede væsken ikke kan bli tilveiebragt når andre blandede væsker er brukt i stedet for furfurylalkohol. Når furfuraldehyd blir anvendt i stedet for furfurylalkohol i en ellers identisk sammensetning, blir f.eks. bindinger tilveiebragt som "har kun omkring halve styrken av bindinger frembragt ved bruk av furfurylalkohol.

Det er ønskelig at beleggsammensetningen kan bearbeides og bli spredt utover lett og glatt med en murskje. Utilstrek-kelig blandet væske vil gjøre væsken tørr og lite spredbar, mens for mye blandet væske kan svekke den i belegget og bevirke blærer. Beleggsammensetningen blir herdet ved polymerisering og/eller kryssbinding og tap av flyktige stoffer for å danne relativt fast masse. Karboniseringen omformer så belegget til en stiv matrise som hovedsakelig består av ikke-grafittisert og ikke-grafittiserende karbon med stor RHM.

Når et fenolharpiks blir benyttet i en beleggsammensetning, kan slik harpiks bestå av omkring 15 vekt-% av beleggsammensetningen. Selv om høyere fenolharpikskonsentrasjoner er mulig, blir små fordeler oppnådd og forlenget herding og karboniseringssykluser er nødvendig.

Siden den totale ønskede sluttvirkningen er å tilveiebringe et overflatelag sammensatt i hovedsaken av RHM og karbon, skulle de matrialene som ellers er tilstede utenom RHM, f.eks. karbonsement, karbonholdig additiv være lett nedbrytbare til en karbonrest. Slike komponenter som fenolharpiks, furanharpiks, blandet væske, herdemiddel, karbon-fyllemiddel og karbonadditiv skulle innbefatte fra omkring 10 til omkring 90 % av sammensetningen. Karbonsementsystemet skulle fortrinnsvis innbefatte omkring 30 til 80% av beleggsammensetningen.

Ved tillegg av RHM og karbonsement som i seg selv innbefatter et karbonholdig fyllmateriale, er det ønskelig å til-

veiebringe ytterligere partikkelf ormet karbon. Slik partikkel-

formet karbon, enten amorft eller grafitt, er ofte tilstede i sementer nevnt ovenfor som er vanlig tilgjengelig i handelen. Ytterligere part ikkelf ormet karbon kan bli tillagt som enten fint pulver eller grovt aggregat eller en blanding derav i form av amorft karbon eller graf ittkarban.

Karbonholdig fyllmiddel, som generelt er tilstede i karbonsementer tilgjengelige i handelen, er mindre enn 100 mesh, fortrinnsvis mindre enn 325 mesh og kan innbefatte fint karbonholdig mel, grafittmel, knust koks, knust grafitt, karbonsot og lignende. Tilstedeværelsen av slikt fint mel gir forbedret pakningstetthet

for den benyttede granulometrien, som vekeaktig suger opp harpiksen som inneholder væsker for å danne en tett sterkt bundet karbanmatrise ved karbaniseringen. Karbonholdig fyllmiddel slik som fint mel, skulle innbefatte fra omkring 1 til 60% med beleggsaimiensetrnng, idet det er foretrukket fra omkring 10 til 40%.

Det karbonholdige additivet eller aggregatmaterialet kan være fra mindre enn 4 mesh til større enn 100 mesh og er fortrinnsvis mellom mindre enn 8 mesh og større enn 20 mesh. Slikt grovt aggregat tillater fine sprekker, som således frigjør spenningen og tillater emisjon av flyktig stoff og reduserer krymping og bidrar til høy karbonytelse. Karbonholdig additiv kan innbefatte fra crrikring 0 til ankring 80 vekt-% av beleggsammensetningen idet omkring 5 til ankring 15 vekt-% er foretrukket. Et eksempel på karbonholdig additiv for bruk ved foreliggende oppfinnelse er UCAR BB-6 "Electric Furnace Graphite Powder" san har et størrel-sesanråde fra mindre enn 8 til større enn 65 mesh.

Som tidligere nevnt er det foretrukket at karbonfiber kan

bli tilført beleggsaitinensetningen som en sprekkes topper.

Når slik fiber blir benyttet, har det blitt funnet noen variasjoner i saimensetaLngsområdene. Når karbonfibre blir benyttet, kan de fortrinnsvis være fremstilt av bekforløpere, organisk fiberforløpere slik som polyakrylo-nitril eller rayon. Bekfibere er betydelig billigere og følgelig foretrukket. Fibervekten kan være fra 0 til omkring 10 vekt-% av beleggsammensetningen fortrinnsvis på omkring 0,05 til omkring 3,0%. Konsentrasjoner større enn omkring 10% blir imidlertid forholdsvis dyrere og mindre bearbeidbare med liten klar ytterligere fordel. Karbonfibre med lengder varierende fra lum og oppover kan bli benyttet, idet 0,156 cm til 1,27 cm blir foretrukket. Korte fibere tillater lettere blanding og påføring og kan bli benyttet ved høyere konsentrasjoner.- Sorterte fiberer med henhold til størrelsen som består av parallelle fiber-strenger bundet sammen ved hjelp av et materiale løsbart i den blandede væsken er spesielt foretrukket siden de blandes lettere med bindemiddelsystemet. Fiberorienter-ingen kan variere og fibrene kan bli blandet som en hel del av beleggsammensetningen for å forenkle påføringsprose-dyren eller en lav struktur kan bli tilveiebragt. Fiber-matter i stedet for strenger kan også bli benyttet som et lagmateriale. En slik lagstruktur vil klart ha et høyere karbonfiberinnhold enn bestemt ovenfor.

Beleggsammensetningen kan bli påført hver katodeblokk, herdet, karbonisert og så anbragt i dens stilling. Katoden kan alternativt bli satt sammen og stampet og så påført belegget og herdet. Karboniseringsprosessen vil forekomme i cellen i dette tilfellet. Herdingen kan bli fullført i trinn, hvor det belagte substratet blir gradvis hevet til ønsket herdetemperatur ved hvilket en relativt hård overflate blir tilveiebragt, fulgt av karbonisering ved temperaturer opptil 1100°C. Ved begynnelsestrinnene til slik herding blir flyktige komponenter, slik som blandede væskeflyktige stoffer og reaksjonsprodukter fjernet, mens ved høye temperaturer, f.eks. ved 250°C til 1100°C, blir karbonholdige materialer, slik som kryssbundet fenolharpiks oppløst for å etterlate en ikke-grafittiserende karbonholdig matrise inneholdende RHM. Dette karboniseringstrinnet kan bli utført direkte etter begynnelsesherdingen ved oppvarming av de belagte karbonsubstratene til ønsket temperatur eller etter at katodesubstratet er blitt anbragt i elektrolysecellen. Karbonkatodeblokkene kan alternativt være anordnet i stilling i cellen etter belegningen og begynnelsesherdingen fulgt av "innbrenning" av den belagte katoden ved celle-oppstartingen og driften.

Beleggsammensetningen og påføringsprosedyren kan bli variert ettersom hvilke typer katodematerialer som blir anvendt (f.eks. karbonblokker fremstilt av forskjellige fremstil-lere). Disse eksemplene viser relevansen av karbonkatodens fysiske egenskaper og således bruken av karbonadditiv og/ eller fibre og forbedrer beleggegenskapene. Disse eksemplene er ikke ment å være begrensende på noen måte ved bruk av beleggsammensetningen.

To typer beleggsystemer kan bli betraktet: et-belegg-eller to-beleggsystem.

En-beleggsystemet er fortrinnsvis benyttet for katodeblokker som har høy mekanisk styrke (dvs. sammenpresningsstyrke på 154-210 kg/cm2 ). Disse katodeblokkene har generelt mindre pore- og kornstørrelser og mer grafitt enn andre katode-materialtyper. Et eksempel på et katodeblokkmaterialtype egnet for bruk med enkelbeleggsystemet er Sumitomo SK-blokk. Det enkle laget med beleggsammensetning kan benytte karbonfibre eller aggregatkarbonholdige additiver og eksempel på dette vil bli gitt.

To-beleggsystemt kan bli benyttet med katodeblokkmaterialer som har relativt lav mekanisk styrke (sammenpresningsstyrke på o omkring 10 5 kg/cm 2). Et eksempel på blokkmaterialtypen er Union Carbide grad CFN-blokk. Det er vanskeligere å tilveiebringe en god belagt substratstruktur når et enkelt belegg benyttet på denne typen av substrat, på grunn av substratets mekaniske svakhet og bindingsproblemer. Et enkelt belegg utsettes for krymping under herdingen og karboniseringen og kan bevirke ødeleggelse av substratet eller ikke binding fast til substratet og skiller seg således derfra.

For å unngå substrat eller bindingsfeil kan et mellomliggende karbonsementlag bli tillagt mellom beleggsammensetningen og katodesubstratet. Karbonsementen (f.eks. Union Carbide UCAR C-34) utvikler en god binding for substratet og igjen for beleggsammensetningsbindingen til karbonsementlaget. Førstnevnte binding blir modifisert ved å tilligge karbonholdig additiv til det mellomliggende laget som medfører spenningstilpasning utviklet i løpet av herdingen og karboniseringen.

Eksempel 1

En beleggsammensetning ble fremstilt ved å kombinere og blande følgende komponenter (idet prosentene er vekt-%): 36% TiB2, mindre enn 325 mesh; 34,2% Union Carbide UCAR C-34 karbonsementfaststoffer, 19,7% UCAR C-34 blandet væske; 10,1% Union Carbide kalsinert petroleumkokspartikler, grad 6-03.

Den resulterende beleggsammensetningen ble tilført et Sumitomo SK-blokksubstrat. Nok materiale for å fremstille et lag på tilnærmet 0,159 cm dypt ble påført og bearbeidet inn i blokkflaten. Ytterligere materiale for å fremstille et lag tilnærmet 1,588 cm tykt ble addert og glattet og nivellert.

Belegget ble herdet ved oppvarming ved 25°C/t til 100<*>C, fastholdt i 5 timer, oppvarmet ved 25°C/time til 140°C, fastholdt i 24 timer, og luftkjølt til romtemperatur. ;Etter herdingen oppsto flere små sprekker, men belegg-til-substratbindingen var intakt. ;Eksempel 2 ;En beleggsammensetning ble fremstilt ved å kombinere og blande følgende komponenter: 36% TiB2, mindre enn 325 mesh; 29,4% UCAR D-34 sementfaststoffer; 32,4% UCAR C-34 blandet væske; 2,2% "Great Lake FORTAFIL 1/4" fiber". ;Den resulterende beleggammensetningen ble påført et ;Sumitomo SK blokksubstrat og herdet på lignende måte som beskrevet ved eksempel 1. ;Etter herdingen fremviste belegget ikke noen sprekker slik som var tilfellet med belegget med karbonaggregat benyttet i eksempel 1. Karbonfibrene viser seg å virke som sprekke-stoppere i katodebelegget og skulle medføre en katode med lengre levetid. ;Eksempel 3 ;Et stykke Sumitomo SK blokk ble benyttet som et substrat for beleggsammensetningen som består av 37,5% TiB2, 30,6% UCAR C-34 sementfaststoffer, 29,6% UCAR C-34 blandet væske, og 2,3% FORTAFIL karbonfiber. Dette materialet ble påført på en lignende måte den i eksempel 1 til en endelig tykkelse på 0,952 cm. ;Det belagte substratet ble så herdet i samsvar med følgende cyklus: Den belagte blokken ble oppvarmet til 100°C ved en hastighet på omkring 2 5°C/time og holdt ved denne temperaturen i 3 timer. Oppvarmingen ble fortsatt med 25°C/time til 140°C ved hvilken temperatur blokken ble holdt i 16 timer. Den belagte blokken ble så fjernet og tillatt luftavkjølt til romtemperatur. Ingen overflate-blærer, sprekker eller bindingsfeil var synlige ved under-søkelse etterpå. ;Den herdede blokken ble så karbonisert ved oppvarming til 1000°C over en 24 timers periode i en argonatmosfære for å unngå oksydering. Blokken ble så tillatt- avkjølt til under 200°C i en argonatmosfære, fjernet og avkjølt til romtemperatur. Etter avkjølingen avslørte undersøkelsen ingen feil. Helheten og substratbindingen forble upåvirket av karboniseringen. ;Eksempel 4 ;Et bindingslagmateriale ble fremstilt ved å blande følgende komponenter: 52% UCAR C-34 karbonsementfaststoffer; 13% Asbury-grafitt grad A-99; og 35% UCAR C-34 blandet væske. Denne sammensetningen ble påført et Union Carbide CFN katodeblokksubstrat til en tykkelse på tilnærmet 0,159 cm. Et I, 275 cm tykt lag med en beleggsammensetning som beskrevet i eksempel 1 ble så påført, herdet og karbonisert. ;Etter herdingen og karboniseringen fremviste overflaten mye det samme utseende og egenskapene som den til beleggflaten til eksempel 1 (dvs. noen sprekker, men en god binding). ;Eksempel 5 ;Et Union Carbide CFN-blokksubstrat ble belagt med en beleggsammensetning som innbefatter 25% mindre enn 325 mesh TiB2, 31,2% UCAR C-34 faststoffer, 25% UCAR C-34 blandet væske, 16,8% Asbury grad 4234 grafittmel og 2% Varcum 24-655 harpiks. ;Det belagte substrat ble så herdet ved oppvarming til 100<*>C over en time, fastholdt ved 100°C i 4 timer, så oppvarmet til 135°C og fastholdt i 16 timer, for så å tillates å avkjøle til romtemperatur. En tilfredsstillende binding og overflate ble observert.

Den belagte overflaten ble så karbonisert ved oppvarming under argon til 1000°C over en 24 timers periode og tillatt å avkjøle. Substratet forble intakt, men belegget løste seg fra substratet.

Eksempel 6

En to-beleggsanvendelse med en Union Carbide CFN katodeblokksubstrat ble fremstilt ved å benytte Union Carbide UCAR C-34 karbonsement for bindingslag med ingen karbonholdige additiver.

En beleggsammensetning ble påført over bindingslaget, hvis sammensetning innbefatter 28,2% mindre enn 325 mesh TiB2, 26,8% UCAR D-34 faststoffer, 19,4% UCAR C-34 blandet væske, II, 3% Asbury grad 4234 grafittmel, 4,2% Varcum 24-655 harpiks, og 10,1% karbonholdig additiv som har et størrelses-område fra mindre enn 8 til større enn 20 mesh.

Dette belagte substratet ble så herdet ved oppvarming til 100"C over en time, fastholdt ved 100°C i 19 timer, avkjøling til romtemperatur. En tilfredsstillende binding og overflate ble observert.

Det belagte substratet ble så karbonisert ved oppvarming i argon til 1000'C over en 36 timers periode og tillatt å avkjøles til romtemperatur. Substratblokken brakk tilnærmet 0,635 cm under grensesnittet for bindingslaget og substratet i løpet av karboniseringstrinnet.

Eksempel 7

Bindingslag som innbefatter 38,7% UCAR C-34 faststoffer, 35,5% UCAR C-34 blandet væske, og 25,8% Asbury Grade A-99 grafitt ble påført en Union Carbide grad CFN blokksubstrat.

Over dette ble påført en beleggsammensetning som innbefatter 27,5% mindre enn 325 mesh TiB2, 26,1% UCAR C-34 faststoffer, 21,4% UCAR C-34 blandet væske, 11% Asbury Grade 4234 grafittmel, 4,1% Varcum 24-655 harpiks og 9,9% karbonholdig additiv som har et størrelsesområde på fra mindre enn 8 til større enn 20 mesh.

Dette belagte substratet ble herdet ved oppvarming til 100°C i en time, fastholdt ved 100°C i 4 timer, oppvarmet til 135°C og fastholdt i 36 timer og avkjølt til romtemperatur. En tilfredsstillende binding og overflate ble observert.

Det belagte substratet ble så karbonisert ved oppvarming i argon til 1000"C i 24 timer og tillatt avkjølt. En tilfredsstillende binding og overflate var resultatet.

Disse eksemplene viser at variasjoner i bindingslagsammenset-ningen og beleggsammensetningen kan være nødvendig for å tilveiebringe tilfredsstillende resultater. Eksempel 5 viser bindingsfeil, mens eksempel 6 viser substratfeil som resulterer fra for sterkt bindingslag. Eksempel 7 på den annen side viser en god to-beleggssystempåføring på et relativt svakt katodesubstrat med modifisering av bindingslaget.

Det skal bemerkes at ovenfor nevnte beskrivelse av foreliggende oppfinnelse er mulig å utsette for forskjellige modifikasjoner, endringer og tilpasninger for fagmannen på området og at det som er fremsatt i kravene er ment å være det som er rammen for foreliggende oppfinnelse.

Claims (26)

1. Aluminiumfuktbar katode for en aluminiumcelle innbefattende et katodesubstrat med et overflatelag, karakterisert ved at overflatelaget er en herdet og karbonisert sammensetning innbefattende 10-90 vektprosent ildfast, hårdt materiale, fra 0,5 til 55 vektprosent harpiks valgt fra fenolharpiks, furanharpiksforløper og blanding derav, fra 1 til 60 vektprosent partikkelformet karbonholdig fyllmiddel med en partikkelstørrelse mindre enn 0,147 mm (100 mesh) og fra 5 til 80 vektprosent karbonholdig additiv i form av partikkelformet materiale med en partikkelstørrelse større enn 0,147 mm (100 mesh) og/eller karbonfibre.

2. Katode ifølge krav 1, karakterisert ved at det ildfaste, hårde materialet er titandiborid.

3. Katode ifølge krav 2, karakterisert ved at titandiboridet innbefatter fra 35 til 60 vekt-% av sammensetningen før karboniseringen.

4. Katode ifølge et av kravene 1-3, karakterisert ved at den dessuten innbefatter et karbonholdig bindelag mellom katodesubstratet og karbonoverflåtene.

5. Aluminiumreduksjonscelle, karakterisert ved at den er utstyrt med katoden ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4.

6. Aluminiumreduksjonscelle ifølge krav 5, karakterisert ved at katoden er skråstilt i forhold til horisontalplanet.

7. Belegningsmiddel for belegging av katodeoverflaten til en aluminiumreduksjonscelle, karakterisert ved at middelet innbefatter fra 10 til 90 vektprosent ildfast, hårdt materiale, fra 0,5 til 55 vektprosent harpiks valgt fra fenolharpiks, furanharpiksforløpere og blandinger derav, fra 1 til 60 vektprosent partikkelformet karbonholdig fyllmiddel med en partikkelstørrelse mindre enn 0,147 mm (100 mesh), fra 5 til 80 vektprosent karbonholdig additiv i form av partikkelformet karbon med en partikkelstørrelse større enn 0,147 mm (100 mesh) og/eller karbonfibre, og valgvis opptil 10 vektprosent bek.

8. Middel ifølge krav 7, karakterisert ved at fenolharpiksen innbefatter et fenolformaldehydharpiks, idet fenolharpiksen innbefatter fra 0,5 til 15 vektprosent av beleggmiddelet.

9. Middel ifølge krav 7, karakterisert ved at furanharpiksforløperen innbefatter furfurylalkohol, som utgjør den blandede væsken i en konsentrasjon fra 2 til 40 vektprosent av beleggmiddelet.

10. Middel ifølge hvilket som helst av kravene 7 til 9, karakterisert ved at det karbonholdige fyllmiddelet har et C:H-forhold større enn 2:1, og innbefatter fra 10 til 60 vektprosent av beleggmiddelet.

11. Middel ifølge et hvilket som helst av kravene 7 til 10, karakterisert ved at det karbonholdige additivet er valgt fra gruppen som består av karbonaggregat som har en partikkelstørrelse mellom omkring mindre enn 4,649 mm (4 mesh) til større enn 0,147 mm (100 mesh), karbonfiber og blandinger derav, idet det karbonholdige additivet har et C:H-forhold større enn 2:1, og innbefatter fra 5 til 15 vektprosent av beleggsammensetningen.

12. Middel ifølge krav 11, karakterisert ved at karbonfiberen innbefatter fra 0,05 til 3,0 vektprosent av beleggmiddelet.

13. Middel ifølge krav 7, karakterisert ved at det innbefatter som ildfast, hårdt materiale fra 35 til 60 vektprosent titandiborid, fra 2,5 til 8 vektprosent fenolharpiks, fra 4,5 til 20 vektprosent furfurylalkohol, fra 10 til 40 vektprosent karbonholdig fyllmiddel som har en partikkel-størrelse mindre enn 0,147 mm (100 mesh), fra 5 til 15 vektprosent karbonholdig additiv som har en partikkel-størrelse fra mindre enn 4,649 mm til større enn 0,147 mm (mindre enn 4 til større enn 100 mesh), fra 0,05 til 3,0 vektprosent karbonfiber.

14. Fremgangsmåte for fremstilling av en aluminiumfuktbar katode-overf late for aluminiumreduksjonscelle, karakterisert ved at et katodesubstrat påføres et beleggmiddel fra 10 til 90 vektprosent ildfast, hårdt materiale, fra 0,5 til 55 vektprosent harpiks valgt fra fenolharpiks, furanharpiksforløpere og blandinger derav, fra 1 til 60 vektprosent partikkelformet karbonholdig fyllmiddel med en partikkelstørrelse mindre enn 0,147 mm (100 mesh), og fra 5 til 80 vektprosent karbonholdig additiv i form av partikkelformet karbon med en partikkelstørrelse større enn 0,147 mm (100 mesh) og/eller karbonfibre, og herding og karbonisering av middelet.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at som harpiks anvendes fenolharpiks i en mengde fra 0,5 til 15 vektprosent av middelet og furanharpiksforløper i en mengde fra 2 til 40 vektprosent av middelet.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 14 eller 15, karakterisert ved påføring av beleggmiddelet på karbonkatodeblokker utenfor cellen og herding av middelet før anbringelse av blokkene i cellen.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved karbonisering av middelet før anbringelse av karbonkatodeblokkene i cellen.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at karbonkatodeblokkene karboniseres etter anbringel-sen i cellen.

19. Fremgangsmåte ifølge kravene 14 og 15, karakterisert ved påføring av beleggmiddelet på karbonkatodeblokkene utenpå cellene og så herding og karbonisering av middelet etter at blokkene anbringes i cellen.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 14 eller 15, karakterisert ved påføring av beleggmiddelet på karbonblok-kene i cellene og så herding og karbonisering av middelet.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 14 eller 15, karakterisert ved at det som beleggmiddelet anvendes en som innbefatter 35 til 60 vektprosent ildfast, hårdt materiale i form av titandiborid, fra 2,5 til 8 vektprosent fenolharpiks i form av fenolformaldehyd, fra 4,5 til 20 vektprosent furanharpiksforløper i form av furfurylalkohol, fra 1 til 40 vektprosent karbonholdig fyllmiddel og fra 5 til 15 vektprosent karbonholdig additiv.

22 . Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at som karbonholdig additiv anvendes et som inneholder karbonfiber.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert, ved at det som karbonfibre anvendes slike som inneholder fra 0,05 til 3 vektprosent av beleggmiddelet.

24. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 14 til 23, karakterisert ved at beleggmiddelet påføres i flere lag.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 24, karakterisert ved at som ildfast, hårdt materiale anvendes titandiborid og titandiboridinnholdet endres i suksessive lag.

26. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 14 til 25, karakterisert ved at beleggmiddelet påføres til et mellombindende lag.