NO162731B - Fremgangsmaate for fremstilling av en aluminiumfuktbar katodeoverflate. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av katoder for elektrolytiske celler for fremstilling av aluminium, og spesielt fremstilling av katodefliser. Katodeflisene fremstilles av elektroledende materialer, og har en overflate som er fuktbar av aluminium og inneholder tungtsmeltelige, harde materialer.

Aluminium fremstilles konvensjonelt ved en elektrolytisk reduksjonsprosess utført i Hall-Heroult-celler, hvori aluminiumoksyd oppløses i smeltet kryolitt og elektro- . lyseres ved temperaturer på 900-1000°C. Disse celler omfatter typisk et stålskall med en isolerende foring av egnede ildfaste materialer som igjen er forsynt med en foring av karbon som kommer i kontakt med det smeltede bad, aluminium, og/eller malm. En eller flere anoder, vanligvis fremstilt av karbon, er innført i den smeltede kryolitten og forbundet med en positiv pol hos en likestrømskilde. Den negative polen til likestrømskilden er forbundet med karbonforingen i bunnen av cellen. Smeltet aluminium som resulterer fra den elektrolytiske reduksjonsreaksjonen avsettes på cellens karbonbunn i en smeltet dam eller pute, som virker som en flytende metallkatode. En del av denne dam av væske fjernes fra tid til annen og oppsamles som produktet fra elektrolyse-prosessen.

Ved konstruksjonen av de fleste kommersfelie celler blir karbonforingen som danner katodens bunn, vanligvis bygget fra en rekke forbrente karbonblokker som dekker den delen av cellen som skal fores, og deretter sammenføyes karbonblokkene til et fast kontinuerlig hele ved stamping av spaltene mellom blokkene med en blanding som typisk utgjøres av kalsinert antrasitt, modifisert kulltjærebek o.l. Denne struktur blir deretter oppvarmet i prosessen med celleoppstarting. Levetiden for således konstruerte karbonforinger i forskjellige anlegg er i gjennomsnitt fra 3 til 8 år, men under uheldige betingelser kan denne tid være betydelig kortere. Forringelse oppstår p.g.a. inntrengning av elektrolytt-komponenter og flytende aluminium i karbonblokkstrukturen, stampeblandingen og de ildfaste materialene, hvilke forårsaker svelling og sprekkdannelse. Inntrengning av aluminiummetall forårsaker legeringsdannelse med strømsamleskinner av stål som er innleiret i cellebunnen, hvilket forurenser aluminiumputen og kan lede til celle-uttapning.

Andre problemer innbefatter akkumulering av uoppløst bad og aluminiumoksyd som føres fra kryolittbadet, malmen og malmdekket, til katoden og dermed skaper slam eller skitt. Tilstedeværelsen av dette slam eller skitt under aluminiumputen gir opphav til områder på cellebunnen som bryter fordelingen av elektrisk strøm hvilket resulterer i for stor puteturbulens og forstyrrelser gjennom magnetiske krefter og dermed fås en reduksjon i celle-strømeffektiviteten.

En ytterligere ulempe med karbonkatodeforingen er dens ikke-fuktbarhet av smeltet aluminium, hvilket nødvendig-gjør en dypere pute av aluminium for å sikre effektiv kontakt av smeltet aluminium med karbonforingen eller overflaten. Disse dype aluminiumputene utsettes for magnetiske og elektriske effekter slik som stående bølger, hvilket øker muligheten for elektrisk kortslutning. For å minske denne 'mulighet anvendes større anode-til-katode-avstander (ACD), hvilket resulterer i ytterligere spenningstap.

For å redusere ACD og ledsagende spenningstap, har man benyttet katodematerialer som anvender tungtsmeltelig hardt materiale (RHM), slik som TiB2» TiB2 er sterkt-ledende og fuktes av flytende aluminium. Denne fuktbarhetsegenskap muliggjør at en tynn film av smeltet aluminium kan avsettes direkte på katodestrukturen fremstilt av RHM og eliminerer behovet for en pute av metall, fordi kontakt med den underliggende- katodestrukturen er sikret.

Bruken av strømledende elementer av titandiborid i elektrolytiske celler for fremstilling av aluminium er beskrevet ifølgende eksempelvise US-patenter: 2.915.442, 3.028.324, 3.215.615, 3.314.876, 3.330.756, 3.156.639, 3.274.093, og 3.400.061. Til tross for det temmelig omfattende arbeidet som tidligere er foretatt, som illustrert ved disse og andre patenter, og de potensielle fordeler ved bruk av titandiborid som et strømledende element, synes ikke slike sammensetninger å ha blitt tilpasset kommersielt i noen betydelig målestokk innen aluminium-industrien. Mangel på godtagelse av TiB2~ eller RHM-strømledende elementer i den tidligere teknikk har forbindelse med deres mangel på stabilitet i bruk i elektrolytiske reduksjonsceller. Det har vært rapportert at slike strømledende elementer svikter etter relativt korte driftsperioder. En slik svikt har vært forbundet med inntregningen i den selvbundede RHM-struktur av elektro-lytten, og/eller aluminium, hvilket derved forårsaker kritisk svekkelse med følgelig sprekkdannelse og svikt. Det er velkjent at flytende faser som trenger inn i korngrensene til faste stoffe er mottagelig for hurtig angrep av aluminiummetall og/eller kryolittbad. Tidligere teknikker for bekjempelse av disintegrering av TiB2-fliser i aluminiumceller har vært å benytte høyt raffinert TiB2~ pulver for fremstilling av flisene, inneholdende mindre enn 50 ppm oksygen ved 3 eller 4 ganger prisen på kommersielt rent TiB2~pulver inneholdende ca. 3000 ppm oksygen. Dessuten øker fabrikasjon ytterligere og i vesentlig grad prisen på slike fliser. Det er imidlertid ikke kjent at noen celle som anvender TiB2~fliser har blittoperert med hell i lengre perioder uten tap av adhesjon av flisene til katoden, eller disintegrering av flisene. Andre grunner som er fremsatt for svikt av RHM-fliser og -belegg har vært oppløseligheten til sammensetningen i smeltet aluminium eller smeltet flussmiddel, eller mangelen på mekanisk styrke og motstandsevne overfor varme-sjokk.

Videre, forskjellige typer av Til^-beleggmaterialer påført på karbonsubstrater, har sviktet p.g.a. forskjellig termisk ekspansjon mellom titandiboridmateriale og karbon-katode-blokken. Såvidt vites har ingen tidligere RHM-holdige materialer med hell blitt benyttet som et kommersielt anvendt katodesubstrat p.g.a. termisk ekspansjonsmistilpasning, bindingsproblemer, osv.

F.eks. lærer US patent 3.400.061 til Lewis et al, overdratt til Kaiser Aluminium, en cellekonstruksjon med en drenert og fuktet katode, hvor katodeoverflaten av ildfast, hardt materiale består av en blanding av ildfast, hardt materiale, minst 5% karbon, og vanligvis 10-20 vekt-% bekbindemiddel bakt ved 900°C eller høyere. Ifølge patentet har en slik komposittkatode en høyere grad av dimensjonsstabilitet enn det som tidligere har vært tilgjengelig. Komposittkatode-beleggmaterialet i denne referanse kan stampes på plass i cellebunnen. Denne teknikk har imidlertid ikke vært utbredt benyttet p.g.a. mottagelighet for angrep av det elektrolytiske bad, slik det læres i sistnevnte Kaiser Aluminium, US-patent 4.093.524 til Payne.

Nevnte US-patent 4.093.524 til Payne, krever beskyttelse for en forbedret fremgangsmåte for binding av titandiborid og andre ildfaste,harde materialer, til et ledende substrat slik som grafitt eller til silisiumkarbid. Katodeoverflaten er fremstilt av titandiborid-fliser med en tykkelse på 0,3-2,5 cm. De store forskjellene i varme-utvidelseskoeffisienter mellom fliser av slikt ildfast, hardt materiale og karbon utelukker dannelsen av en binding som vil være effektiv både ved romtemperatur og ved driftstemperaturer for cellen. Bindingen blir følgelig dannet in situ ved grenseflaten mellom flisen av ildfast hardt,materiale og karbonet ved en reaksjon mellom aluminium og karbon for dannelse av aluminiumkarbid nær celleoperasjonstemperaturen. Siden bindingen ikke dannes før inntil høye temperaturer nåes, blir imidlertid fliser lett forskjøvet under oppstartingsforløpet. Bindingen aksellereres ved føring av elektrisk strøm over overflaten hvilket resulterer i en meget tynn aluminiumkarbidbinding. Angrep av aluminium og/eller elektrolytt på bindingen blir imidlertid resultatet dersom flisene er montert for langt fra hverandre,og dersom platene er anordnet for nær hverandre, vil de utbules ved driftstemperatur, hvilket resulterer i hurtig nedbryting av celleforingen og forstyrrelse av celledriften. Dette konsept har følgelig ikke fått utbredt anvendelse.

I US-patent 3.661.736 krever Holliday beskyttelse for en billig og dimensjonsstabil komposittkatode for en drenert og fuktet celle, omfattende partikler eller klumper av lysbuesmeltet "RHM-legering" innleiret i en elektrisk ledende matrise. Matrisen består av karbon eller grafitt og et pulverformig fyllstoff slik som aluminiumkarbid, titankarbid eller titannitrid. Ved drift av en slik celle angriper imidlertid elektrolytt og/eller aluminium korngrenser i klumpene av lysbuesmeltet legering av ildfast, hardt materiale samt de store arealene av karbon-eller grafittmatrise, i en hastighet på omkring 1 cm pr. år, hvilket leder til tidlig ødeleggelse av katodeoverflaten.

US-patent 4.308.114 til Das et al. beskriver en profilert katodeoverflate som omfatter ildfast, hardt materiale i en grafittmatrise. I dette tilfelle er det ildfaste, harde materialet sammensatt med et bekbindemiddel og utsatt for grafittisering ved 2350°C eller høyere. Slike katoder er utsatt for tidlig svikt p.g.a. hurtig avsmelting og mulig innskyting og erosjon av grafittmatrisen.

I tillegg til de ovenfor nevnte patenter angår en rekke andre referanser bruken av titandiborid i flisform. Titandiborid-fliser av høy renhet og densitet har blitt testet, men de viser vanligvis dårlig motstand mot varmesjokk, og er vanske-lige å binde til karbonsubstrater som benyttes i konvensjonelle celler. Avbindingsmekanismer antas å innebære høye spenninger utviklet ved varmeekspansjonsmistilpasningen mellom titandiboridet og karbonet, samt aluminiuminntrengning langs grenseflaten mellom flisene og adhesivet som holder flisene på plass, p.g.a. fukting av flisens bunnoverflate av aluminium. I tillegg til avbinding kan desintegrering av selv fliser med høy renhet oppstå p.g.a. aluminiuminntrengning i korngrensene. Disse problemer sammen med den høye prisen på titandiboridflisene har motvirket utbredt kommersiell anvendelse av titandiborid i konvensjonelle elektrolytiske celler og begrenset dets bruk innen ny cellekonstruksjon. Det er formålet med foreliggende oppfinnelse å over-vinne manglene ved tidligere forsøk på å benytte ildfaste, harde.materialer som et overflatemateriale for karbonkatode-blokker.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en katodeoverflate på basis av en sammensetning av ildfast, hardt materiale som kan formes til plater eller fliser, eller ekstruderes til plater eller fliser, med en enkel behandlingsteknikk og varmebehandlingsmetode.

Et annet formål med foreliggende oppfinnelse er å fremstille fliser som har en lagdelt konstruksjon, hvilket tillater at RHM-materialet kan konstrueres i et lag som vil danne overflaten til flisen som vil være vendt mot anoden.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av aluminiumfuktbar katode-overf late, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved de trekk som fremgår fra karakteristikken i kravene 1-9.

Det fremstilte katodematerialet er fremstilt for bruk i en elektrolytisk celle for aluminiumfremstilling hvor katoden i cellen som en del av den eksponerte flate, inneholder elementer, fliser eller plater som har en sammensetning av tungtsmeltelig, hardt metall som er aluminiumfuktbar. Fremgangsmåten for fremstilling av disse elementer er beskrevet heri, hvorved det tungtsmeltelige, harde metallet er jevnt dispergert i elementets matrise, eller elementet kan ha en lagdelt konfigurasjon med en grafittbasis og RHM-materialet konsentrert i et lag på topp-overflaten.

Det ildfaste, harde materiale blandes med et termoherdende bindemiddelsystem, karbonholdige fyllstoffer og karbonholdige additiver, fulgt av polymerisering og/eller kryssbinding for dannelse av en hard masse, fulgt av karbonisering for dannelse av en stabil flis.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det funnet at flisene kan konstrueres ved bruk av ildfast, hardt materiale (RHM) kombinert med spesifiserte termoherdende bindemidler og andre materialer for dannelse av plate- eller flis-strukturer som forbedrer driften av konvensjonelle aluminiumreduksjonsceller. Slike forbedringer innbefatter fuktbarhet av smeltet aluminium, lav oppløselighet i det smeltede aluminium og kryolittomgivelsene, god elektrisk ledningsevne og nedsatt smussadhesjon.

Ved forståelsen av det vesentlige ved foreliggende oppfinnelse er det viktig at visse forskjeller og definisjoner observeres. Følgelig skal nedenfor definisjoner gjelde i forbindelse med foreliggende oppfinnelse.

"Støpesammensetningen" omfatter ildfast, hardt materiale, karbonholdig additiv, karbonholdig fyllstoff og bindemiddelsystem. Som benyttet her skal betegnelsen "støpe-sammensetning" eller "støpemateriale" omfatte kombinasjonen av alle disse materialer.

De "ildfaste, harde materialene" er generelt definert som boridene, karbidene, silisidene og nitridene av overgangs-metallene i fjerde til sjette gruppe av det periodiske system, ofte betegnet tungtsmeltelige, harde metaller og legeringer derav.

"Harpiksholdig bindemiddel" skal anvendes for betegnelse av et polymeriserbart og/eller kryssbindbart termoherdende karbonholdig stoff.

"Blandevæsken" i foreliggende oppfinnelse virker på en rekke forskjellige måter i foreliggende støpesammen-setning, avhengig av spesifikk sammensetning. Den kan være til stede for å tillate lett og jevn blanding av de faste komponentene i sammensetningen og tilveiebringe en lett spredbar masse. Visse blandevæsker slik som furfural, kan også tillate en økning i mengden av karbonholdig fyllstoff som kan inkorporeres i sammensetningen. Blandevæsken tillater også vækedannelse av harpiksen inn i mellom rommene mellom partikler i støpe-sammensetningen ved kapillærvirkning. Blandevæsken kan virke kun som et oppløsningsmiddel for det harpiksholdige bindemiddelet (allerede til stede i faststoffdelen i bindemiddelsystemet (slik som metyletylketon) som kunne oppløse en novolak dersom en slik var til stede i de faste stoffene, og fordampes under herde- og karboniseringsoperasjoner. På den annen side, dersom blandevæsken er til stede ganske enkelt som en inert bærevæske, så kan denne også fordampes under herding og "karbonisering. Ellers kan blandevæsken virke som et kombinert oppløsningsmiddel og harpiksdannende middel, slik som furfurylalkohol og furfural, hvorav deler kan flyktiggjøres under oppvarming mens resten blir inkorporert i det harpiksholdige bindemiddelet. I et annet tilfelle kan blandevæsken være de harpiksholdige bindemiddel per se, slik som når det harpiksholdige bindemiddelet er en væske slik som furfural (vanligvis i kombinasjon med fenol), furfurylalkohol,

eller lave polymerer derav, eller en resol. Blandevæsken kan også omfatte det harpiksholdige bindemiddelet i tilfellet for en fast harpiks, slik som en novolak, oppløst i et oppløsningsmiddel (hvis oppløsningsmiddelet kan flyktiggjøres under oppvarming), eller en harpiks med høy viskositet slik som en delvis polymerisert resol fortynnet med et oppløsningsmiddel. Blandevæsken kan også inneholde gassfrigjøringsmidler, modifiseringsmidler og herdemidler.

"Bindemiddelsystem" skal benyttes for å indikere harpiksholdig bindemiddel, blandevæske, og - om ønsket gassfrigjøringsmidler, motifiseringsmidler og herdemidler.

"Gassfrigjøringsmiddel" skal bety tilstedeærende midler som danner væskefaser som siver gjennom støpe-sammensetningen og deretter fordamper, for å skape små kanaler for å tillate frigjøring av flyktige stoffer.

"Modifiseringsmidler" skal bety materialer tilsatt til det harpiksholdige bindemiddelet for å modifisere, f.eks. herding, elektriske egenskaper, eller fysikalske egenskaper, slik som bøyestyrke eller slagstyrke forut for karbonisering.

"Herdemidler" skal bety midler som er nødvendige for enten å kopolymerisere med harpiksen eller for åaktivere harpiksen til en tilstand i hvilken harpiksen kan polymerisere eller kopolymerisere. Kryssbindings- eller aktiveringsmidler faller innenfor denne kategori, hvilket også er tilfellet for katalysatorer som skal til for de fleste polymeriserings- og kryssbindingsreaksjoner.

"Karbonholdig fyllstoff" skal bety de karbonholdige materialer som er til stede enten som en komponent i en kjent karbonsement eller som en del av et navnebeskyttet eller vanlig karbonsystem, som har et C:H-forhold større

enn 2:1, og har en størrelse på -100 mesh. Mens et karbonholdig fyllstoff kan ha reaktive grupper til stede og ikke behøver å være fullt utkarbonisert, trenger ikke slike materialer polymerisere med seg selv slik tilfellet er med et harpiksholdig bindemiddel-materiale. Videre er karbonholdig fyllstoff vesentlig uoppløselig i vanlige benyttede oppløsningsmidler slik som metyletylketon eller kinolin, mens det harpiksholdige bindemiddelet (i sin ufullstendige herdede tilstand) vanligvis er oppløselig deri.

"Karbonholdige additiver" skal være de karbonholdige materialer som er til stede enten som en komponent av en kjent karbonsement eller som en del av et navnebeskyttet eller vanlig karbonsystem, som har et C:H-forhold større enn 2:1, som omfatter partikkelformig karbonaggregat med en partikkelstørrelse i området-4 mesh og +100 mesh, og/eller karbonfibere.

Betegnelsen "karbonsystem" skal omfatte bindemiddelsystem pluss karbonholdige additiv og karbonholdig fyllstoff.

"Karbonsement" skal bety en kommersielt tilgjengelig karbonholdig sement eller adhesiv, generelt omfattende et harpiksholdig bindemiddel, blandevæske, karbonholdig fyllstoff og herdemidler, hvis faste og flytende deler kan være pakket separat for å øke lagringstid, eller som en forblandet sement. Gassfrigjøringsmidler og/eller modifiseringsmidler kan være til stede i slike systemer, eller kan være tilsatt dertil for bruk i foreliggende oppfinnelse. Karbonholdige additiver blir vanligvis tilsatt til slike systemer for bruk i foreliggende oppfinnelse hvis de ikke er til stede i den kommersielt tilgjengelige formulering.

Bek kan være til stede som en del av det harpiksholdige bindemiddelet, som et modifiserende materiale, men krever tilstedeværelsen av et egnet herdemiddel slik som heksametylentetramin. Et slikt herdemiddel kan 'allerede være til stede som en komponent i det harpiksholdige bindemiddelet eller kan være tilsatt dertil for å lette kryssbinding mellom det harpiksholdige bindemiddelet og beken, eller binding mellom beken og det karbonholdige fyllstoffet, eller selvbinding mellom de polynukleære aromatene som omfatter hovedandelen av beken. Skjønt bek er kjent for å utgjøre en grafitt-forløper, realiseres ikke grafittisering i foreliggende oppfinnelse. Grafitt-forløperen er således dispergert i det harpiksholdige bindemiddelet, som er en amorf karbon-forløper. Bek kan sive gjennom støpesammensetningen for tilveiebringelse av gassfrigjøringskanaler, og kan i nærvær av passende herdemidler, kryssbinde med det harpiksholdige bindemiddel og/eller det karbonholdige fyllstoff.

Det er ønskelig at det omfang av krymping som det herdede bindemiddelsystem gjennomgår under karbonisering,er så liten som mulig. Dette kan oppnås ved valg av en karbonholdig harpiks som når den anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse, vil gi en sammensetning som når den utsettes forkarbonisering, utviser en krymping mindre enn den som ville indusere dannelse av store sprekker eller hulrom. Fin, vertikal sprekkdannelse i den karboniserte flisen er en akseptabel spenningsfrigjørende mekanisme. Tilstedeværelsen av karbonholdig additiv og/eller fyllstoff er nyttig.

Av kritisk betydning er funnet å benytte et bindemiddelsystem som når det utsettes for karbonisering har et forkullingsutbytte som er større enn ca. 25%. Forkullingsutbyttet er her definert som massen av stabil, karbonholdig rest som er dannet ved den termiske dekomponering av enhetsmasse av bindemiddelsystemet. Termogravimetriske analyser av forskjellige bindemiddelsystemer har demonstrert at omfanget av forkullingsutbyttet er en funksjon av aromatisiteten til harpiksstrukturen. Generelt vil karbonringer som er bundet ved to eller flere steder vanligvis forbli som forkulling. Stige-polymerer er de mest stabile, idet de bare mister hydrogen og gir et meget høyt karbon-forkullingsutbytte.

Forkullingsutbyttet til et bindemiddelsystem, slik som benyttet her, bestemmes ved herding av et foreslått karbonsystem (dvs. bindemiddelsystem pluss karbonholdig fyllstoff) i en 24 timers periode for derved å oppnå polymerisering og/eller kryssbinding, fulgt av oppvarming ved 250°C i tilstrekkelig tid til å oppnå konstant vekt, for derved å eliminere flyktige stoffer, polymeriserings-produkter og/eller ureagert væske. Prøven blir deretter sintret til 1000°C i en ikke-oksyderende atmosfære og den gjenværende forkullingsvekt bestemt. På samme måte blir forkullingsvekten til karbonholdig fyllstoff som er til stede i karbonsystemet,bestemt og subtrahert fra forkullingsvekten til karbonsystemet for å bestemme forkullingsvekten tii ""bindemiddelsystemet. Fra vekten av karbonsystemet ved 250°C og den kjente vekten for det karbonholdige fyllstoff ved 250°C, kan man beregne vekten av bindemiddelsystemet ved 250°C. Forkullingsutbyttet for bindemiddelsystemet blir deretter beregnet, som en prosentandel, fra forkullingsvekten av bindemiddelsystemet og vekten av bindemiddelsystemet ved 250°C. Det er observert at bindemiddelsystemer som utviser et forkullingsutbytte som er større enn ca. 25%, gir akseptable belegg ved herding og karbonisering, mens et bindemiddelsystem som utviser 8% forkullingsutbytte, ga en uakseptabel karbonmatrise ved karbonisering. Forkullings-utbytter på over 50% er foretrukket.

For å oppnå en flis med lang varighet i omgivelsene i en aluminiumcelle, er det ønskelig at ablasjonshastigheten for det herdede og karboniserte karbonsystem er nær den for det ildfaste, harde materialet i slike omgivelser. Etter hvert som det ildfaste, harde materialet fjernes fra flisen, fjernes dens karbonmatrise ved samme eller noen hurtigere hastighet og eksponerer derved ytterligere ildfast, hardt materiale for celleomgivelsene. På denne måten forblir katodeoverflaten vesentlig konstant med henblikk på innhold av ildfast, hardt materiale, og derved forbedres celleoperasjonen målt som ytelsesensartethet. I tidligere forsøk på å tilveiebringe katoder av ildfast, hardt materiale har ablasjon og/eller intergranulært angrep resultert i hurtig overflatenedbrytning på grunn av utarming av enten det ildfaste, harde materiale eller karbonmatrisen ved en hastighet som er større enn den andre, hvilket resulterer i perioder hvor det er lokaliserte arealer som har enten en overflate-sammensetning som er rik på ildfast, hardt materiale med utilstrekkelig bindingsevne, eller en karbonrik overflate med utilstrekkelig ildfast, hardt materiale. Foreliggende oppfinnelse overvinner disse feil ved å tilveiebringe en flis hvori ildfast, hardt materiale og karbonmatrise oppløses eller på annen måte utarmes ved omtrent like hastigheter.

Det er viktig å klargjøre eller skille mellom karbonisering og grafittisering ettersom de gjelder oppvarming av karbonholdige legemer , i sammenheng med foreliggende oppfinnelse. "Karbonisering" foretas vanligvis ved oppvarming av et karbonholdig legeme, enten i enhets- eller partikkelform, for det formål å avdrive flyktige stoffer og progressivt øke forholdet for karbon til hydrogen, og for progressivt å eliminere hydrogen fra legemet. I karboniseringsprossessen blir temperaturen gradvis øket for å gi anledning for den langsomme utvikling av flyktige stoffer slik som dekomponerings-produkter for derved å unngå blæredannelse, og for å tillate at volumetrisk krymping (som vil oppstå ved ett eller annet punkt i operasjonen) kan forløpe gradvis for derved å unngå dannelse av store sprekker. Mens herding anses å finne sted ved en temperatur på opptil 250°C, varierer karboniseringstemperaturer normalt fra ca. 250 til ca. 1000°C, skjønt høyere temperaturer opp til 1600°C eller høyere også kan benyttes. Mens karbonisering kan fortsettes til ca. 1000°C eller høyere, er karboniseringen av de tilstedeværende karbonholdige materialene vesentlig fullstendig véd ca. 800°C, og det harpiksholdige bindemiddelet har blitt karbonisert for å binde fyllstoff-materialene og RHM til en holdbar struktur.

En akseptabel praksis ved fremstilling av karbonholdige fliser ifølge foreliggende oppfinnelse er å benytte partikkelformig grafitt som et fyllstoffmateriale som tilsettes til bindemiddelet og andre komponenter. Blandingen blir deretter formet, herdet og karbonisert. Mens dette karboniserte karbonholdige materialet kan inneholde noe grafitt, er det ikke bundet av grafitten, men inneholder i stedet både grafittpartikler fra fyllstoffet og amorft karbon som skriver seg fra bindemiddelet og/eller komponenter i det karbonholdige fyllstoffet. Ved utførelse av foreliggende oppfinnelse er det viktig at den karboniserte katodeflisen sammensettes av et ikke-grafittiserende bindemiddel for derved å sikre den riktige kombinasjon av elektrisk og termisk ledningsevne,-ablasjonshastighet og stabilitetsegenskaper i hovedflaten av karbon og tungtsmeltelig, hardt metall. Ved dannelse av en flis bestående av flere lag er det imidlertid foretrukket at bunnlaget eller basislaget er så lik som mulig det øvre eller RHM-holdige lag for derved å minimalisere termisk ekspansjonsmistilpasning.

Mens boridene, karbidene, silisidene og nitridene av elementer i gruppene IV til VI i det periodiske system, vanligvis er i besitteølse av høye smeltepunkter og hardhet, god elektrisk og termisk ledningsevne, fuktes av smeltet aluminium og er motstandsdyktige mot smelter av aluminium og aluminiumoksyd-kryyolitt, er TiB2 det foretrukne RHM-materiale p.g.a. dets relativt lave pris og høye motstandsevne mot oksy-fluoridsmelter og smeltet aluminium. Partikkelstørrelser for ildfast, hardt materiale kan hensiktsmessig variere fra submikron-størrelse til ca. 10 mesh, og fortrinnsvis fra submikron-størrelse til ca. -100 mesh, og mest foretrukket

-325 mesh.

TiB2~materialet som foretrekkes for bruk i foreliggende oppfinnelse, er typisk spesifisert som-325 mesh. Dersom TiB2-n>aterialet er fremstilt ved karbotermisk reduksjon av titan- og boroksyder, og -karbider, vil enkeltpartikler normalt passe til den foreskrevne kategori av enkeltkrystaller. Dette er også tilfellet for TiB2 fremstilt ved plasmametoder som beskrevet i US-patent 4.282.195 til Hoekje i PPG Industries.

Andre RHM-materialer kan med hell benyttes istedenfor TiB2 når det foretas passende endringer i sammensetningen for å ta hensyn til forskjeller i fuktbarhet, overflateareal, partikkelstørrelse, porøsitet og oppløselighet av RHM-materialet. Tilstrekkelig RHM-materiale inkorporeres i støpesammensetningen for å sikre aluminiumfukting, mens defekter av termisk ekspansjonsmistilpasning minimaliseres og det oppnås en oppløsningshastighet for ildfast, hardt materiale som er mindre enn hastigheten for tap av karbonmatrisen i belegget. Mens omtale av foreliggende oppfinnelse vil fokusere på bruken av TiB2 som foretrukket RHM-materiale, er det underforstått at et hvilket, som helst egnet RHM-materiale slik som ZrB2 eller legeringer av ildfaste, harde materialer, kan benyttes. Tilstrekkelig RHM-materialet tilveiebringes i støpesammensetningen for å sikre fuktbarhet. Generelt kan RHM-materialet være fra 10 til 90 vekt-% av sammensetningen og fortrinnsvis fra 20 til 70%. Det er funnet at fuktbarhet kan oppnås ved konsentrasjoner under ca. 10%, men bedre resultater oppnås i områder fra 20%' og oppover, idet fra 35 til 60% er det mest foretrukne området.

De harpiksholddige bindemidlene som anvendes i foreliggende fremgangsmåte kan omfatte hvilke som helst som tilfreds-stiller de ovenfor nevnte kriterier. Typiske harpikser som kan benyttes, innbefatter fenol-, furan-, polyfenylen, heterocykliske harpikser, epoksy-, silisium-, alkyl- og polyimid harpikser. Eksempler på fenolharpikser som kan benyttes, innbefatter fenolformaldehyd-, fenolacet-aldehyd-, fenol-furfural-, m-kresolformaldehyd- og resorsinol-formaldehydharpikser. Epoksyharpikser som kan benyttes, innbefatter diglycidyleteren av bisfenol A, diglycidyl-eteren av tetraklorbisfenol A, diglycidyleteren av resorsinol o.l., og spesielt epoksy-novolakene. Foretrukne epoksyforbindelser omfatter glycidyleterne slik som glycidyleterne av fenolene, og spesielt de som fremstilles ved omsetning av en toverdig fenol med epiklor-hydrin, f.eks. diglycidyleteren av bisfenol A, og epoksy-novolaker. Silikonpolymerene som kan benyttes, innbefatter metylsiloksanpolymerer og blandede metylfenyl-siloksan-polymerer, f.eks. polymerer av dimetylsiloksan, polymerer av fenylmetylsiloksan, kopolymerer av fenylmetylsiloksan og dimetylsiloksan, og kopolymerer av difenylsiloksan og dimetylsiloksan. Eksempler på heterocykliske harpikser av polybenzimidazoler, polykinoksaliner og pyrroner. Hvilke som helst av de velkjente spesifikke alkydene, spesielt de som er modifisert med fenolformaldehyd, og polyimid-harpikser kan benyttes. Fenolharpiksehe og furanharpiksene er den spesielt foretrukne klasse av harpikser, spesielt i betraktning av relativt lav pris. Furanharpikser benyttes med stor fordel som det harpiksholdige bindemiddel ifølge

oppfinnelsen.

I tillegg til dem som er angitt ovenfor som komponenter i de kommersielt tilgjengelige karbonsementene, slik som "UCAR C-34", omtalt i det følgende, kan en rekke forskjellige novolakharpikser benyttes som det grunnleggende harpiksholdige bindemiddel i foreliggende oppfinnelse. Betegnelsen novolak gjelder et kondensasjonsprodukt av en fenolforbindelse med et aldehyd, idet kondensasjonen utføres i nærvær av en syrekatalysator og generelt med et molart overskudd av fenolforbindelse for dannelse av en novolakharpiks hvori det praktisk talt ikke er noen metylolgrupper som er til stede i resoler, og hvori molekylene av fenolforbindelsene er bundet sammen med en metylengruppe. Fenolforbindelsen kan være fenol, eller fenol hvori en eller flere hydrogener er erstattet med hvilke som helst av forskjellige substituenter festet til benzenringen, hvorav noen eksempler er kresolene, fenylfenolene, 3,5-dialkyl-fenolene, klorfenolene, resorsinol, hydrokinon, xylenoler o.l. Fenolforbindelsen kan i stedet være naftyl eller hydroksyfenantren eller et annet hydroksylderivat av en forbindelse som har et kondensert ringsystem. Det skal bemerkes at novolakharpiksene ikke er varmeherdbare per se. Novolakharpikser herdes i nærvær av herdemidler slik som formaldehyd med en basekatalysator, heksametylentetramin, paraformaldehyd med en basekatalysator, etylen-diaminformaldehyd o.l.

For foreliggende oppfinnelses formål kan en hvilken som helst smeltbar novolak som kan underkastes ytterligere polymerisering med et egnet aldehyd, benyttes. Sagt på en annen måte bør novolakmolekylene ha to eller flere tilgjengelige seter for ytterligere polymerisering og/eller kryssbinding. Bortsett fra denne begrensning kan en hvilken som helst novolak benyttes, inkludert modifiserte novolaker, dvs. de hvori en ikke-fenolforbindelse også er innbefattet i molekylet, slik som difenyloksyd- eller bisfenol-A modifisert fenolformaldehyd novolak. Blandinger av novolaker kan benyttes, eller novolaker inneholdende mer enn en art av fenolforbindelser kan anvendes.

Furfurylalkohol kan benyttes som blandingsvæske i det fenoliske karbonholdige bindemiddel, og det antas å reagere med fenolharpiksen ettersom det herdes, og tjener som et modifiseringsmiddel for harpiksen. Bruken av furfuryl alkohol foretrekkes fordi det er funnet at bindinger med høy styrke som kan oppnås gjennom bruk av denne blandingsvæske, ikke kan fremstilles når andre blandingsvæsker benyttes i stedet for furfurylalkohol. Således, når f.eks. furfuraldehyd anvendes istedenfor fururylalkohol i ellers identiske sammensetninger, dannes bindinger som bare har omtrent halvparten av styrken til bindingene som dannes ved benyttelse av furfurylalkoholen.

Siden den ønskede sluttlige nettoeffekt er å oppnå et overflatelag sammensatt vesentlig av RHM og karbon, bør bindemiddelsystemet være lett dekomponerbart, gi høyt utbytte, til en karbonrest. Slike komponenter som harpiksholdig bindemiddel bør omfatte fra 1 til 40% av sammensetningen, enten som en del av en karbonsement eller som et vandig karbonsystem. Harpiksen per se kan utgjøre opptil 50% eller mer beregnet på vekt av sammensetningen. Selv om høyere harpikskonsentrasjoner er mulig, oppnås små fordeler ved dette, og forlengede herde- og karboniserings-sykler kan være nødvendig. Karbonsystemet bør omfatte fra 10 til 90% av beleggsammensetningen, fortrinnsvis fra 30 til 80%, og helst fra 40 til 65% av sammensetningen som er påført substratet.

Man kan benytte passende blandinger av karbon og fenolharpiks eller andre termoherdende harpiksholdige bindemidler av de hensiktsmessige partikkelstørrelser, eller alternative kommersielle sammensetninger. Blandingsvæske-komponenten i beleggsammensetningen kan variere fra 2 vekt-% til 40 vekt-% for rimelige fordampnings- og herdingshastigheter, idet fra 5 til 25% er foretrukket for oppnåelse av bearbeidbar konsistens. Det er ønsket at beleggsammensetningen er bearbeidbar og lett spredbar, som ved hjelp av en murerskje. Utilstrekkelig væske vil gjøre blandingen tørr og ikke-spredbar, mens for mye væske resulterer i vanskeligheter med herding og baking.

Forskjellige modifiseringsmidler kan være til stede for å modifisere beskaffenheten av harpiksbindemiddelet under blanding, herding og karbonisering av støpe-sammensetningen. Disse kan typisk utgjøre fra 0 til 10 vekt-% av sammensetningen. Egnede modifiseringsmidler for fenolformaldehydharpikser f.eks., innbefatter kolofo-nium, anilin, kopolymerer, harpiks-"legeringer", osv.

Ofte er bek til stede i beleggsammensetningen som et modifiserende middel eller et bindemiddel, i konsentrasjoner på opptil ca. 50 eller endog 75% når det er til stede som en funksjonell bestanddel i bindemiddelsystemet. Når det er til stede som et modifiserende middel per se, kan bek være til stede i konsentrasjoner på opptil ca.

10 vekt-% av beleggsammensetningen.

I tillegg til RHM-materialet og bindemiddelsystemet, som i seg selv kan innbefatte et fyllstoff materiale, er det ønskelig å tilveiebringe ytterligere partikkelformig karbon. Noe partikkelformig karbon, enten amorft eller grafittisk, er ofte til stede i kommersielt tilgjengelige sementer som nevnt ovenfor. Ytterligere partikkelformig karbon kan tilsettes som enten fint pulver eller grovt aggregat, eller blandinger derav, i form av amorft karbon eller grafittisk karbon.

Det er meget vanskelig å ha et karbonholdig fyllstoffmateriale til stede, enten som en komponent i et navnebeskyttet karbonsystem eller til stede i en kommersiell sement, eller som et tillegg til en kommersiell sement. Et slikt karbonholdig fyllstoff er -100 mesh og fortrinnsvis -325 mesh, og kan omfatte fint, karbonholdig mel, grafittmel, knust koks, knust grafitt, kjønrøk o.l. Tilstedeværelsen av slikt fint mel gir forbedret pakkingstetthet for den benyttede granulometri, og det suger opp harpiksdannende væsker for dannelse av en tett, sterkt bundet karbonmatrise ved karbonisering.

Karbonholdig fyllstoff, som fint mel, bor omfatte fra 1% til 60% av sammensetningen, idet fra 10 til 40% er foretrukket .

Det karbonholdige additiv eller aggregatmateriale, hvis slikt er til stede, kan være fra -4 mesh til +100 mesh, og er fortrinnsvis mellom -8 mesh og 20 mesh. Et slikt grovt aggregat tillater åpenbart mikro-krakking, hjelper frigjørende utføring av flyktige stoffer, reduserer krymping og bidrar til høyt karbonutbytte. Karbonholdig additiv, som aggregat og/eller fiber bør omfatte fra 0% til 70% av støpesammensetningen, idet fra 5% til 15% er foretrukket .

Som tidligere angitt er det foretrukket at karbonfiber tilsettes til støpesammensetningen som et sprekk-hindrende middel. Når slik fiber anvendes, har man funnet noen variasjoner i sammensetningsområder. Når karbonfibre benyttes, kan de fortrinnsvis være fremstilt fra bek-forløpere, organiske fiber-forløpere, slik som polyacrylo-nitril, eller rayon. Bekfibre er betydelig billigere og er følgelig foretrukket. Fibervekt kan variere fra 0 til ca. 10 vekt-% av sammensetningen, fortrinnsvis fra 0,05 til 1,0%, og mer foretrukket fra 0,05 til 0,5%. Konsentrasjoner større enn ca. 10% blir imidlertid relativt kostbare med en liten tydelig, ekstra nyttevirkning. Karbonfibre med lengder varierende fra 0,16 til 1,27 cm er foretrukket. Korte fibre tillater lettere blanding og kan anvendes i høyere konsentrasjon. Limte fibre bestående av parallelle fibertråder bundet sammen av et materiale som er oppløselig i blandingsvæsken, er spesielt foretrukket, fordi de lar seg lett blande med bindemiddelsystemet. Fiberorientering kan lett variere, og fibrene kan blandes som en integrert del av sammensetningen.

Gassfrigjøringsmidler inkluderes hensiktsmessig i støpe-sammensetningen for å unngå blaeredannelse og/eller for sterk grad av store sprekker. Egnede gassfrigjøringsmidler innbefatter brennbare oljer, såper og vokser.

Et foretrukket bindemiddelsystem er det som kommersielt er betegnet "UCAR C-34", markedsført av Union Carbide. Denne sammensetning antas å omfatte en blanding av en olje, en såpe, findelte karbonholdige partikler, furfurylalkohol, en fenolharpiks av novolaktypen og et herdemiddel for fenolharpiksen. Blandingen av oljen, findelte karbonholdige partikler, fenolharpiks og fenolharpiks-herdemiddel kan fremstilles ved sammenblanding av de karbonholdige partiklene, den fenoliske harpiks og fenolharpiks-herdemiddelet på en hvilken som helst konvensjonell måte, f.eks. i en tumlebeholder, sprøyting av oljen inn i den resulterende blanding, og ytterligere sammenblanding av blandingen inntil oljen har blitt inkorporert deri og en vesentlig homogen blanding er dannet. Blandingen av såpe og furfurylalkohol kan fremstilles ved oppvarming av såpen til en temperatur på ca. 100°C for å gjøre den flytende, og deretter oppløse den smeltede såpen i furfurylalkoholen. Ved avkjøling forblir såpen oppløst i furfurylalkoholen som en stabil oppløsning som kan lagres inntil den er klar for å bli sammenblandet med blandingen av olje, findelte karbonholdige partikler, fenolharpiks, og fenolharpiks-herdemiddel. De to blandingene, en væskeformig og den andre vesentlig fast, kan lett sammenblandes ved romtemperatur, enten manuelt eller mekanisk.

RHM-sammensetningen kan støpes i former og gis anledning til å polymerisere og/eller kryssbinde til en stiv struktur, og etterfølgende oppvarming for å fjerne flyktige stoffer, innestengte gasser og brennbare produkter.

RHM-sammensetningen kan også ekstruderes til en formet form, f.eks. bånd, hvori harpiksen polymeriserer under ekstruderingsoperasjonen og ekstruderingstrykkene fjerner gassene for dannelse av en formet flisstruktur. Ekstruderingsteknikker kan også benyttes for å ekstrudere RHM-sammensetningen til støpeformer for sluttlig polymerisering for oppnåelse av formede strukturer, f.eks. profilerte fliser.

Flisene kan også formes i lag, dvs. en blanding kan støpes og kan eventuelt polymeriseres, fulgt av ytterligere lag som plasseres på overflaten av det forutgående lag. Denne fremstillingsmetode vil gi flerlagsfliser hvori sammen-setningene for tilstøtende lag kan varieres.

Flisene som fremstilles ifølge oppfinnelsen kan festes til et karbonblokksubstrat ved bruk av en karbonholdig sement, slik som er kommersielt tilgjengelig. Flisene kan alternativt festes ved bruk, som en sement, av støpesammensetnin-gen minus RHM-materialet, hensiktsmessig modifisert for å kompensere for bearbeidbarhet.

Følgende eksempler vil gi representative metoder for fremstilling av fliser. Eksemplene 1 og 2 vil demonstrere fremstillingen av komposittfliser eller homogene fliser, mens eksemplene 3 og . 4 vil vise fremstilling av flerlagsfliser.

Eksempel 1

Følgende sammensetning ble anbragt i en kulemølle og blandet i ca. 5 timer:

<x>^ En kommersiell fenolformaldehydharpiks levert av Reichold Chemical Corporation.

Fliser ble fremstilt ved varmpressing i en stålform, 15,2 cm x 15,2 cm, med en dybde på 7,6 cm. Forut for pressing ble formen oppvarmet til ca. 160°C og holdt ved denne temperatur under presseoperasjonen. Omkring 700 g av støpesammensetningen ble anbragt i formen og utjevnet. Et trykk på ca. 316,4 kg/cm ble påsatt og utløst. Dette er kjent som "støping av formen" og gjentas flere ganger for å gi anledning for frigjøring av gasser som utvikles under harpiksherding. Til slutt ble formen utsatt for et konstant trykk på ca. 316,4 kg/cm og holdt i omkring 6 min. Ved slutten av denne perioden ble flisen som hadde en tykkelse på omkring 1,5 cm, utstøtt.

Etter herdeoperasjonen ble flisene varmebehandlet til ca. 100°C for å karbonisere harpikskomponentene. Temperaturen ble hevet fra, romtemperatur til 1000°C i løpet av en periode på 24 timer og deretter gitt anledning til å avkjøles. Karboniserings- eller sintringsoperasjonen ble foretatt i en nøytral eller reduserende atmosfære. Fliser dannet på denne måten var harde og tette og ga en metallisk ringlyd ved slagpåvirkning.

Eksempel 2

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble fulgt med en formulering bestående av:

I betraktning av den forøkede densitet som resulterer fra tilstedeværelsen av 40% TiB2» var bare 8% fenolharpiks nødvendig. Ytterligere harpiks resulterer i blære-dannelsesproblemer under herding p.g.a. innestengte gasser.

Ved anvendelse av lavere harpiksinnhold ble det funnet at presstiden kunne reduseres fra 6 min. til 3 min. uten noen ugunstige virkninger. Forøkelse av varmpressings-temperaturen fra 160°C til 190°C reduserte ytterligere presstiden til 2 min. pr. flis. Etter karbonisering var flisene harde og tette og ga en metallisk ringlyd.

Eksempel 3

En tolagsflis ble fremstilt ved blanding av et basismateriale sammensatt av 90%, (beregnet på vekt) grafitt (-325 mesh) og 10% "Varcum 24-655"-fenolharpiks. Denne blanding ble kulemalt i ca. 5 timer for grundig sammenblanding av materialene. Omtrent 400 g ble anbragt i formen med dimensjon 15,2 cm x 15,2 cm som beskrevet i eksemplene 1 og 2, og ble utjevnet. Ca. 200 g av blandingen beskrevet i eksempel 2 (40% TiB2) ble anbragt på toppen av basismaterialet og utjevnet. Trykk-og oppvarmingsparametrene benyttet i eksempel 2 ble fulgt. Den resulterende flis inneholdt ingen defekter og et tynt lag, 0,3 cm, inneholdende RHM-materilaet (TiB2) kunne klart skjelnes, og var sterkt festet til basislaget.

Eksempel 4

En tolagsflis ble fremstilt ifølge metoden som beskrevet i eksempel 3 med den unntagelse at RHM-sammensetningen inneholdt 20% TiB2 som fremstilt i eksempel 1. Trykk- og oppvarmingssyklene som ble benyttet, var de som er beskrevet i eksempel 1. Den resulterende flis inneholdt ingen defekter og et tynt RHM-lag kunne lett skjelnes.

De herdede flisene krever ved fjerning fra formen ingen varmebehandling eller karbonisering før montering i en aluminiumcelle. De rå flisene kan sementeres til katode-cellebunnen og varmebehandles ettersom cellen oppvarmes til driftstemperaturer. Alternativt kan flisene sementeres til de "rå" katodebokkene og karboniseres etter hvert som blokkene gjennomgår normal varmebehandling.

Oppvarmings- og trykksyklene må varieres ettersom valgt harpiksinnhold og harpikstype varieres. Fliser med en høyere harpikskonsentrasjon bør motta en lengre varme-behandlingsperiode p.g.a. den forøkede mengde utviklet gass. Oppvarmingshastigheter fra 25° og opp til 1000°C kan variere, opp til ca. 300 timer. Oppvarmingsbehandlingene kan foretas utenfor cellen eller in situ.

Fliser fremstilt ifølge eksemplene 1 og 2 ble eksponert for omgivelsene i en aluminiumreduksjonscelle i målestokk for forsøksanlegg i en 3 måneders periode. Disse flisene ble sementert til cellens bunnoverflate sammen med prøver av rene TiB2~fliser fremstilt ved hjelp av konvensjonelle teknikker. Etter 3 måneders eksponering var flisene fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, fremdeles intakte og hadde ikke gjennomgått noe synlig angrep eller nedbrytning, mens flisene av rent TiB2 enten var ødelagt eller løsnet fra cellebunnen.

Et alternativ til varmpressing av fliser og sementering av disse til en karbonkatodeblokk er å foreta varmpressing direkte på substratet. Dette kan foretas ved anbingelse av substratet i en pressform eller form og foreta fylling med en støpesammensetning slik som beskrevet, og varmpressing til det trykk og de temperaturer som er nødvendig for å oppnå herding. Substratet kan være en konvensjonell katodeblokk eller en annen karbon-monolittisk overflate som senere kan monteres i en celle. De resulterende strukturer kan deretter varmebehandles og karboniseres enten in situ eller utenfor cellen. Sammensetningen kan varmpresses til "ferdigbehandlet" karbonblokk (som mottatt fra karbonblokk-fabrikanten), eller til råemne som ekstrudert katodeblokk og deretter karboniseres med blokken når den varmebehandles. En slik teknikk gjør det muligå unngå tidligere problemer med binding eller festing av RHM-fliser til et katodeblokksubstrat.

Mens omtalen vedrørende foreliggende oppfinnelse har vært rettet mot flis- og platekonfigurasjoner, som normalt anses for å være rektangulære eller firkantede, omfatter foreliggende oppfinnelse også andre konfigurasjoner, slik som sylindriske eller rørformede. Videre er det underforstått at elementer fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse kan anbringes på et katodesubstrat på en slik måte at det dannes en profilert katodeoppstilling.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en aluminiumfuktbar katodeoverflate, karakterisert ved at man (a) fremstiller en sammensetning av ildfast, hardt materiale, karbonholdig fyllstoff, som har en partikkel-størrelse mindre enn 100 mesh, karbonholdig additiv omfattende partikkelformig karbon med en partikkelstørrelse større enn 100 mesh og/eller karbonfibrer, og termoherdende harpiksholdig bindemiddel, hvor bindemiddelet har et forkullingsutbytte på over 2556; (b) varmpresser og oppvarmer nevnte sammensetning for dannelse av et element omfattende en ikke-grafittisk karbonmatrise inneholdende det ildfaste, harde materiale, og (c) adherer nevnte element til et karbon-katodesubstrat.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det ildfaste, harde materiale er valgt fra gruppen bestående av borider, karbider, silisider og nitrider av elementene i gruppe IV til VI i det periodiske system.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det ildfaste, harde materiale er valgt fra gruppen bestående av titandiborid, titankarbid, zirkoniumdiborid, zirkoniumkarbid og legeringer derav.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det ildfaste, harde materiale er titandiborid.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at titandiboridet omfatter fra 20-70 vekt-* av sammensetningen.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at titandiboridet omfatter fra 30-60 vekt-* av beleggsammensetningen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det termoherdende, harpiksholdige bindemiddelet er valgt fra gruppen bestående av fenol-, furan-, polyfenylen-, heterocyklisk-, epoksy-, silikon-, alkyd- og polyamidharpikser som har et forkullingsutbytte på over 25*.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det termoherdende, harpiksholdige bindemiddelet har et forkullingsutbytte på over 50*.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at sammensetningen består av fra 20-70 vekt-* titandiborid, fra 1-60* vekt-* karbonholdig fyllstoff og additiv, og fra 20-60 vekt-* karbonholdig bindemiddel med et forkullingsutbytte på over 25*.