NO853813L - Ildfaste h rdmetallholdige plater for aluminiumcellr. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår katoder for elektrolyseceller for fremstilling av aluminium, spesielt fremstilling av katodeplater eller fliser for bruk i slike celler. Katode-platene har en overflate som er aluminiumfuktbar og inneholder ildfaste hårde materialer, "Refractory Hard Material", heretter kalt RHM, i en karbonholdig matriks bundet av amorft karbon, idet matriksen karakteriseres ved en forbrukshastighet i det vesentlige lik den kombinerte hastighet av slitasje og oppløsning av nevnte RHM i aluminiumcelle omgivelsene. Katodeplater som tilfredsstiller en slik spesifikasjon gir langt større varighet og påføringsletthet enn det som tidligere har vært foreslått.

Aluminium fremstilles konvensjonelt ved en elektrolytisk reduksjonsprosess som gjennomføres i Hall-Heroult celler der aluminiumoksyd oppløses i smeltet kryolitt og elektrolyseres ved temperaturer på 900 - 1.000°C. Disse celler omfatter karakteristisk et stålskall med en isolerende utforing av et egnet ildfast materiale som i sin tur et utstyrt med en utforing av karbon som ligger i kontakt med det smeltede bad, aluminium og/eller malm. En eller flere anoder, vanligvis fremstilt av karbon, innføres i den smeltede kryolitt og forbindes med den positive pol i en likestrøms-kilde. Denne negative pol til likestrømskilden forbindes med karbonutforingen i bunnen av cellen. Smeltet aluminium som stammer fra den elektrolytiske reduksjonsreaksjon samles på karbonbunnen av cellen i en smeltet dam som virker som en flytende metallkatode på hvilken ytterligere aluminium avsettes. En andel av denneflytende dam fjernes periodisk og samles som produkt fra elektrolyseprosessen.

Ved konstruksjonen av de fleste moderne kommersielle celler er karbonutforingen som danner toppsjiktet av katoden hensiktsmessig bygget opp av et mønster av på forhånd brente karbonblokker som dekker den del av cellen som skal utfores, hvoretter karbonblokkene forenes til en fast kontinuerlig montasje ved å pakke spaltene mellom blokkene med en blanding karakteristisk bestående av koks, kalsinert antrasitt, modifisert kulltjærebek o.l.. Denne struktur oppvarmes i løpet av celleoppstarting. Levetiden for slik karbonutforing i forskjellige anlegg utgjør i middel 3 - 8 år men under ugunstige betingelser kan levetiden være betydelig kortere. Forringelse inntrer p.g.a. inntrengning av smeltede elektrolyttkomponenter og flytende aluminium i strukturen i karbonblokkene og pakkeblandingen og forårsaker svelling og sprekkdannelse. Aluminiummetall inntrengning forårsaker legeringsdannelse og langsom destuering av stålstrøm kollektor skinnene som er innleiret i cellebunnen. Dette forurenser aluminiumbadet og kan eventuelt føre til celleuttapping.

Andre problemer ved konvensjonelle aluminiumreduksjonscelle-drift inkluderer akkumulering av uoppløst eller "frosset" bad og aluminiumoksyd som føres fra kryolittbadet, malmen og malmdekket, til katoden og forårsaker så slam. Nærværet av dette slam under aluminiumbadet danner elektrisk isolerende arealer på cellebunnen som øker katodespenningstapet og avbryter den elektriske strømfordeling, noe som resulterer i for stor badturbulens og ødeleggelser p.g.a. magnetiske krefter, noe som så reduserer cellestrømeffektiviteten.

En ytterligere mangel ved karbon katodeutforingen er at den ikke fuktes av smeltet aluminium, noe som nødvendiggjør drift med en dyp dam av aluminium for å sikre effektiv smeltet aluminiumkontakt med karbonutforingen eller overflaten. Den dype aluminiumdam underkastes magnetiske og elektriske virkninger slik som stående bølger, noe som øker muligheten for elektrisk kortslutning til anoden. For å redusere denne mulighet benyttes vanligvis større avstander mellom anode og katode, den såkalte ACD, noe som resulterer i ytterligere spenningsbehov.

For å redusere ACD og ledsagende spenningsfall er det nødvendig å gjennomføre justeringer i den magnetiske konstruksjon eller å arbeide uten aluminiumsdam. For å nå dette sistnevnte mål har det vært gjort forsøk på å benytte katodematerialer omfattende ildfaste hårdmaterialer, såkalte<R>HM, slik som TiB2Titandiborid er meget konduktivt og fuktes av flytende aluminium. Fuktbarhetsegenskapen muliggjør at en tynn film av smeltet aluminium avsettes direkte på katodekonstruksjonen fremstilt av RHM og elimine-rer således behovet for en dam av metall fordi kontakten med den underliggende katodekonstruksjon er sikret.

Bruken av titandiborid strømledende elementer i elektrolyseceller for fremstilling av aluminium er beskrevet i de følgende som eksempler nevnte US-PS 2 915 442, 3 028 324,

3 215 615, 3 314 876, 3 330 756, 3 156 639, 3 274 093 og 3 400 061. På tross av de utstrakte forsøk som har vært gjort tidligere, antydet av disse og andre patenter, og de potensielle fordeler ved bruken av titandiborid som strøm-ledende element, synes slike sammensetninger ikke å ha vært kommersielt tilpasset i vesentlig grad av aluminiumsindu-strien. Grunnen til at TiB2- eller RHM strømledende elementer ikke har vært akseptert i forhold til den kjente teknikk skyldes deres mangel på varighet i drift i elektro-lysecellene. Det er rapportert at slike strømledende elementer bryter sammen etter relativt korte driftsperioder. Slike sammenbrudd har vært forbundet med inntregning i de selvbundne RHM strukturer av elektrolytt og/eller aluminium, noe som har forårsaket kritisk svekking med derav følgende tap av kohesjon, sprekkdannelse og sammenbrudd. Det er velkjent at flytende faser som trenger inn i korngrensene for faststoffer kan ha uønskede virkninger. For eksempel er kjente RHM fliser hvori oksygenurenheter ble funnet å segregere langs korngrenseflåtene, ømfindtlig overfor hurtig angrep av aluminiummetall og/eller kryolittbad. Tidligere kjente teknikker for å bekjempeTiB2fiis disintegrering i aluminiumceller har inkludert bruken av meget raffinert TiB2pulver for å fremstille fliser inneholdende mindre enn 50 ppm oksygen. Imidlertid koster disse meget rene materialer tre eller fire ganger så mye som kommersielt rent TiB2pulver (inneholdende ca. 3.000 ppm oksygen) og den nødvend-ige høytemperaturfabrikasjon øker ytterligere omkostningene ved TiB2flisene i vesentlig grad. På tross av bruken av meget rene materialer er det til nu ikke kjent noen celle som benytter TiB2fliser som har arbeidet med hell i utstrakte tidsrom uten tap av adhesjon mellom fliser og katode, eller disintegrering av flisene. Andre grunner som er forslått for sammenbruddet av RHM fliser og belegg har vært oppløseligheten av materialet i smeltet aluminium eller smeltet bad, mangelen på mekanisk styrke samt den dårlige motstnadsevne mot termisk sjokk.

I tillegg har forskjellige typer TiB2materialer, påført på karbonsubstrater, feilet p.g.a. forskjellig termisk ekspan-sjon mellom titandiboridmaterialet og karbonkatodeblokken. Såvidt vites har ingen tidligere kjente RHM holdige fliser eller flater, selv ikke med høy renhet, arbeidet med hell som kommersielt anvendt katodekonstruksjon eller overflate-sjikt, p.g.a. termisk ekspansjonsmisstilpasning, bindeprob-lemer o.s.v..

For eksempel beskriver US-PS 3 400 061 en cellekonstruksjon med en drenert og fuktet katode der RHM katodeoverflaten består av en blanding av RHM, minst 5% karbon hvorav 10 -20 vekt-% er avledet fra bek, brent ved 900°C eller mer. Ifølge patentet har en slik komposittkatode en høyere grad av dimensjonsstabilitet når det elektrolyseres i en smeltet bad omgivelse enn det som tidligere kunne oppnås med karbon. Koposittkatodebelegningsmaterialet ifølge denne referanse kan stampes på plass i cellebunnen. Alternativt kan former bestående av komposittmaterialer fremstilles i et separat anlegg for senere plassering på en katodeblokk. Et slikt-materiale er ikke tilpasset i vesentlig grad p.g.a. ømfindt-ligheten overfor angrep av elektrolysebadet, slik det beskrives i US-PS 4 093 524.

Dette US-PS 4 093 524 krever en forbedret fremgangsmåte for binding av titandiborid og andre RHM i fravær av karbonholdige bindemiddel, til et ledende substrat slik som grafitt eller til silisiumkarbid. Katodeoverflaten fremstilles fra titandiboridfliser med tykkelse 0,30 - 2,50 cm. Det ble i dette patent erkjent at de store forskjeller i termiske ekspansjonskoeffisienter mellom slike RHM fliser og karbonet forhindrer dannelsen av en binding som vil være effektiv både ved romtemperatur og ved cellens driftstemperatur. Bindingen blir i henhold til dette dannet in situ på grenseflaten mellom RHM flisen og katoden ved en reaksjon mellom aluminium og karbonet under flisen for derved å danne aluminiumkarbid kun når cellen nærmer seg driftstemperatur. Fordi imidlertid bindingen ikke dannes inntil det nås høye temperaturer kan flisene lett forskyves under oppstart. Bindingen aksellereres ved å føre elektrisk strøm over grenseflaten, noe som resulterer i en meget tynn aluminium-karbidbinding. Imidlertid oppstår det elektrolyttangrep på bindingen hvis flisene er installert for langt fra hverandre eller hvis den beskyttende film av aluminium på overflaten er ufullstendig. Hvis alternativt flisene er installert for nær hverandre buler de ut ved driftstemperatur, noe som resulterer i hurtig foryngelse av celleutforingen og i forstyrrelser av celledriften. Ytterligere problemer ville sannsynligvis oppstå under fluktueringer i celletemperaturen og under avstengning og ny start av en celle som benytter slik binding, p.g.a. at den termiske ekspansjonsmistilpasning ikke er eliminert, kun omgått ved høy temperatur. I h.h.t. dette har dette konsept ikke funnet vesentlig anvendelse.

US-PS 3 661 736 krever en dimensjonelt stabil komposittkatode for en drenert og fuktet celle omfattende partikler eller lignende av meget renset buesmeltet "RHM-legering" innleiret i en elektrisk ledende bindemiddel matriks som kan være karbonholdig. I dette spesielle tilfelle blir overflaten av matriksen beskyttet av et aluminiumkarbidsjikt. Ved drift av en slik celle angripe imidlertid elektrolytt og/eller aluminium matriksmaterialet av hilket store arealer er eksponert til kontakt, noe som fører til tidlig ødelegg-else av konstruksjonen. Videre lider de relativt store<sty>kker av TiB2av samme mangel uttrykt ved dårlig termisk sjokkmotstandsevne, sprøhet o.s.v., som hel RHM materialer.

US-PS 4 308 114 beskriver en konturert katodeoverflate bestående av RHM i en fullt ut grafittisk matriks. I dette tilfelle er RHM blandet med et bekbindemiddel og underkastet grafittering ved ca. 2 350°C eller derover. Slike katoder er offer overfor tidlig feiling p.g.a. relativt hurtig ablasjon, forårsaket av fysikalsk errosjon og aluminiumkarbiddannelse i grafittmatriksen.

I tillegg til de ovenfor angitte patenter har et antall andre referanser forbindelse med bruken av titandiborid i fliseform. Titandiboridfliser med høy renhet og densitet er prøvet, de viser imidlertid generelt dårlig termisk sjokk-og slagmotstandsevne og er vanskelige å binde til karbonsubstrater som benyttes i konvensjonelle celler. Avbindings-mekanismene antas å skyldes høye belastninger som dannes ved termisk ekspansjonsmistilpasning mellom titandiboridet og karbon, såvel som aluminiuminntrengning langs grenseflaten mellom flisene og adhesivet som holder flisene på plass, p.g.a. fukting av bunnflaten av flisene med smeltet aluminium. I tillegg til denne bindingsløsning kan også desinte-grering av sogar meget rene flise inntre p.g.a. aluminiuminntrengning ved korngrensene. Disse problemer forbundet med titandiboridflisenes høye pris har ikke tjent til å oppmuntre utstrakt kommersiell anvendelse av titandiborid elementer i konvensjonelle elektrolytiske aluminiumsmelte-celler, og også begrenset deres bruk i nye cellekonstruksjoner. For å overvinne manglene ved de tidligere forsøk på å benytte RFH materialer som overflateelement for karbonkatodeblokker er beleggsmaterialer omfattende RHM i en karbonholdig matriks foreslått.

I US-SN 395 343, 395 344 og 395 345 samt 400 762 , 400 772 og 400 773 er det beskrevet formuleringer, påføringsraetoder og celler som benytte<r><T>iB2/karbonkatode beieggsmaterialer. Denne teknikk tar sikte på å spre ut en blanding av RHM og karbonfaststoffer med termoherdende karbonholdig harpiks på overflaten av en katodeblokk, fulgt av herde- og brennings-cykler. Forbedret celledrift og energiinnsparelser skal oppstå fra bruken av denne katodebelegningsprosess i konvensjonelt konstruerte kommersielle aluminiumreduksjons celler. Anleggsprøvedata antyder at energibesparelsene som oppnås og levetiden er tilstrekkelig til å gjøre denne teknologi til en kommersielt fordelaktig prosess.

Fordelene ved slike komposittbelegningsformuleringer i forhold til varmpressede RHM fliser er lavere omkostninger, mindre sensitivitet overfor termisk sjokk, termisk ekspan-sjonskompatibilitet med katodeblokksubstratet samt mindre sprøhet. I tillegg er oksydurenheter intet problem og en god binding til karbonkatodeblokken kan oppnås, en binding som ikke er påvirket av temperaturfluktueringer og celle-driftavbrudd og ny start. Pilotanlegg og driftscelledata indikerer at en beleggslevetid fra 4 til 6 år eller derover kan ventes, avhengig av beleggets tykkelse.

Problemer som følger med denne belegningsprosess inkluderer imidlertid det faktum at modifiseringer av beleggsformuler-ingen er nødvendig for å kompensere for endringer i de mekaniske egenskaper og de termiske ekspansjonskoeffisienter for forskjellige katodeblokker. Prosessen er arbeidskrev-ende og krever komplekse herde- og brenningsbehandlinger som kan være meget oppstykkende på anleggsdriften. Behovet for å opprettholde en god binding til katodeblokken under herding og brenning nødvendiggjør bruken av mindre enn optimale formuleringer og driftsbetingelser. Kvalitetskon-trollen er også vanskelig å opprettholde i anleggsomgivel-sene. Videre kan den variable elektriske resistivitet i belegget før brenningen resultere i alvorlige problemer under celleoppstart og til slutt er beleggstykkelsen begrenset til ca. 1,2 cm.

Forsøk har vært gjort på å bibeholde fordelene ved det nye komposittbelegningsmaterialet slik som formulert og testet, under samtidig minimalisering av de ovenfor detaljerte problemer. F. eks. beskrives i US-SN 461 893 fremstilling av varmpressede fliser. Imidlertid er flisene som fremstilles i h.h.t. denne søknad (ved bruk av termoherdende harpiks, RHM og grafitt, formet under høyt trykk ved forhøyede temperaturer), mekanisk myke, spesielt etter eksponering til aluminiumscelleomgivelser, og er ømfindtlige overfor aluminiumkarbiddannelse og derav følgende forbruk.

I motsetning til dette bibeholder foreliggende oppfinnelse fordelen ved det nye komposittbelegningsmateriale uten de varmpressede flisers mangler. Ved å fremstille strukturelle former som fabrikeres og varmebehandles før påføring på katodene istedet for å påføre materialet direkte på katode-substratet og så å varme opp, oppnås tallrike fordeler. Spesielt inkluderer de oppnådde fordeler det faktum at når de er brent har platematerialet en termisk ekspansjonskoeffisient som i det vesentlige er lik karbon; således er det kun nødvendig med en enkel karbon- karbonbinding for å feste platen til karbonkatodeblokken. Fremstillingsprosessen kan lett automatiseres ved et sentralt fremstillingsanlegg. De brente plater kan limes til katodeblokkene enten av blokk- produsenten (eller en annen), eller i anlegget. Videre gir et sentralt platefremstillingsanlegg den beste kvalitetskon-troll fordi kun en enkel liraoperasjon er tilbake for de mindre kontrollerte smelteomgivelser. Fordi det ikke er noen substrat- komposittbinding å opprettholde under den første herde- og brennbehandling som ledsager materialfremstilling-en, kan prosessen optimaliseres for å gi katodeplatematerialet med høyest mulilg kvalitet til de minste omkostninger. Først brent er platematerialet meget elektrisk konduktivt og påvirker derfor ikke celleoppstart. Flere plater kan limes sammen for å gi en hvilken som helst Ønsket tykkelse. Mere effektive varmekilder slik som mikrobølgekilder kan benyttes for å herde platematerialet og komplekse former kan fremstilles ved denne prosess for å møte behovene for alle forutsigbare lavenergi cellekonstruksjoner.

Foreliggende oppfinnelse angår på forhånd tildannede RHM-karbonkatodeplater eller fliser, baswert på støping, herding og brenning av formuleringer egnet for bruk i katodebelegningsprosessen som tidligere besrekvet. De forbedrede plater, fliser eller elementer unngår mange av de påføringsproblemer som henger sammen med den tidligere kjente belegningsprosess og muliggjør å oppnå på forhånd uoppnåelige forbedringer i kvalitet og konstruksjonsenkelhet av de resulterende katodekonstruksjoner.

Belegning, herding og brenning av det tidligere besrkevne katodebeleggsmateriale på en fullstørrelseskatodeblokk eller bunnen av en sammensatt katode oppviser mange oppvarmings-og kontrollproblemer. Mens disse problemer er overvunnet i stor grad ved tidligere pilotforsøk er løsningene mindre enn ideelle. En tilnærmelse for å redusere slike problemer er å kombinere blokkfremstillingen og belegningen i en fabrikk. Mens belegning av blokkene på blokkfremstillingsanlegget unngår mestepartene av avbruddene i anlegget, vil det være nødvendig å oppvarme blokken til mer enn 700°C en andre gang etter den originale blokkbrenningsprosess, eller å ty til et kompromiss mellom de optimale varmecykler for fremstilling av blokken og varmebehandlingen av belegget i cyklusen.

Ifølge foreliggende oppfinnelse blir katodebelegningsmateri-alet støpt eller presset i en form, så herdet og brent for å danne en stiv elektrisk ledende plate eller flis. Katode-platen kan så limes til katodeblokkene ved bruk av konvensjonelle karbonlimprosedyrer. Ved denne metode kan både sammensetningen og fremstillingen av katodeplatematerialet optimaliseres uten hensyn til differansene i temperaturkon-trollert oppførsel mellom belegget og katodeblokken under herde- og brennvarmebehandlingen. Når den er brent eller karbonisert er den termiske ekspansjonskoeffisient for katodeplatematerialet så lik den til katodeblokken at en sammenføyning av de to ikke oppviser problemer, og man kan oppnå solid feste over utstrakte temperaturområder.

Således angår foreliggende oppfinnelse på forhånd fremstilte formelementer slik som plater, fliser eller elementer som inneholder RHM (som er aluminiumfuktbart) for innarbeiding som en del av katodeoverflaten av en elektrolytisk celle for aluminiumfremstilling. Fremstillingsmetoden for disse elementer beskrives også hvorved RHM kan være dispergert enhetlig eller i h.h.t. en på forhånd bestemt sammensetning-sgradient innen elementets matriks.

Oppfinnelsen skal beskrives under henvisning til den ledsagende tegning der fig. 1 viser et typisk tid-tempera-turforhold som er egnet for en herdecyklus benyttet ved fremstilling av titandiborid/karbonplater ifølge oppfinnelsen .

Det er således nu funnet at plater, former eller fliser kan fremstilles ved å anvende RHM kombinert med spesifikke termoherdende bindemidler og andre stoffer for å danne strukturer som forbedrer driften av konvensjonelle aluminiumreduksjonsceller. Slike forbedringer i forhold til konvensjonelle karbonkatodeceller inkluderer katoder som er fuktbare av smeltet aluminium, som har lav oppløselighet i smeltet aluminium og kryolitt, som har god elektrisk konduktivitet og redusert slamvedhefting.

For å forstå oppfinnelsens konsept er det viktig at visse distingsjoner og definisjoner observeres. I h.h.t. dette skal følgende definisjoner gis i forbindelse med oppfinnelsen.

Uttrykkene "støping" eller "forming" er ment å omfatte tilforming av en masse av et materiale generelt innenfor et rom eller et hulrom. Ekstrudering og sprøytestøping ligger innenfor rammen av disse uttrykk mens varmpressing ikke gjør det. Mens sammensetninger som benyttes for støping eller forming innarbeider minst en tilstrekkelig blanding av blandevæske for å sikre total og grundig fukting av over-flatene av de partikkelformige faststoffer og for å under-støtte blandingen, gjør varmepressingssammensetninger ikke dette.

"Støpesammensetning" ifølge oppfinnelsen omfattes av RHM, karbonholdig additiv, karbonholdig fyllstoff og bindemiddelsystem. Som brukt heri skal uttrykkene "støpesammensetning", "støpemateriale", "formingsblanding" og "formingsmateriale" benyttes synonymt for å omfatte kombinasjonen av disse materialer.

"Ildfaste hårde materialer", (Refractory Hard Materials) såkalte RHM, defineres her som borider, karbider, silisider og nitrider av overgangsmetallene i den fjerde til sjette

gruppe i det periodiske system, og blandinger og legeringer derav.

"Harpiksholdig bindemiddel" skal benyttes for å angi en polymeriserbar og/eller kryssbindbar termoherdende karbonholdig substans.

"Blandevæske" ifølge oppfinnelsen virker på et antall måter i støpeblandingen ifølge oppfinnelsen, avhengig av den spesifikke sammensetning. Den kan være tilstede for å tillate lett og enhetlig blanding av de faste komponenter i blandingen og for å gi en lett formbar masse. Visse blandevæsker slik som furfural tillater også en økning i mengden karbonholdig fyllstoff som kan innarbeides i blandingen. Blandevæsken tillater også oppsuging av harpiksen i indre hulrom mellom partikler i støpeblandingen p.g.a. kapillar-virkningen. Blandevæsken kan virke kun som oppløsnings-middel for det harpiksholdige bindemiddel (som allerede kan vær tilstede som faststoff) slik som metyletyl keton (somkan oppløse en fast novolakkharpiks), og fordampes under herding og karbonisering. Hvis på den annen side blandevæsken er tilstede kun som inert bærevæske kan den også fordampes under herding og karbonisering. Ellers kan blandevæsken virke som kombinert oppløsningsmiddel og harpiks i seg selv, slik som en blanding av furfurylalkohol og furfural der en del forflyktiges under oppvarmingen mens resten innarbeides i det harpiksholdige bindemiddel. I et annet tilfelle kan blandevæsken være det harpiksholdige bindemiddel per se slik som der det harpiksholdige bindemiddel er en væske slik som furfural (generelt i kombinasjon med fenol eller furfuryl/- alkohol), furfurylalkohol eller lavpolymerer av disse, eller en resol. Blandevæsken kan også omfatte det hrpiksholdige bindemiddel når det gjelder en fast harpiks, slik som en novolakk, oppløst i et oppløsningsmiddel (der oppløsnings-middelandelen kan forflyktiges under oppvarmingen), eller en høyviskositetsharpiks slik som en partielt polymersert resol

fortynnet med et oppløsningsmiddel. Blandevæsken kan også inneholde et gassfrigjøringsmiddel, modifiseringsmidler og herdemidler.

"Bindemiddelsystem" skal benyttes for å indikered det harpiksholdige bindemiddel og blandevæsken og hvis nødvendig gassfrigjøringsmidler, modifiseringsmidler og herdemidler.

"Gassfrigjøringsmiddel" skal tas til å bety midler som er tilstede som danner væskefaser som siger gjennom støpebland-ingen og så fordamper for å danne små kanaler for å tillate frigjøring av flyktige stoffer.

"Modifiseringsmidler" er ment å bety stoffer som tilsettes til det harpiksholdige bindemiddel for f. eks. å modifisere herde-, elektriske, eller fysikalske egenskaper slik som bøyestyrke og/eller slagstyrke før karbonisering.

"Herdemidler" er ment å bety midler som er nødvendige for enten kopolymerisering med harpiksen eller for å aktivere harpiksen til en tilstand der denne kan polymerisere eller kopolymerisere. Kryssbindings- eller aktiveringsmidler faller innenfor denne kategori på samme måte som katalysa-torer som er nødvendig for de fleste polymeriserings- og kryssbindingsreaksjoner.

"Karbonholdig fyllstoff" er ment å bety de karbonholdige materialer som er tilstede, enten som komponent i en kjent karbonsement eller som en del av et karbonsystem med et C:H molforhold på over 2:1, som er mindre enn 100 Mesh i størrelse. Mens det karbonholdige fyllstoff kan ha tilstede reaktive grupper og ikke behøver å være fullt ut karbonisert, polymeriserer slike materialer ikke karakterstisk med seg selv som harpiksholdige bindemidler vanligvis gjør. Videre er det karbonholdige fyllstoff i det vesentlige uoppløselige i de vanligvis benyttede oppløsningsmidler slik

som metyletylketon eller kinolin, mens harpiksholdige bindemiddel (i ufullstendig herdet tilstand) vanligvis er oppløselig i disse.

"Karbonholdige additiver" skal antyde de karbonholdige materialer som er tilstede, enten som en komponent av en kjent karbonsement eller som en del av et annet karbonsystem med et CH molarforhold på over 2:1, omfattende partikkelformige karbonaggregat med et partikkelstørrelsesområde mellom

-4 og +100 mesh, og/eller karbonfibre.

Uttrykket "karbonsystem" skal omfatte binderaiddelsystemet pluss karbonholdig additiv og karbonholdig fyllstoff.

"Karbonmatriks" henviser til det karboniserte produkt av karbonsystemet og er således bundet av amorft karbon dannet ved karbonisering av bindemiddelsystemet.

"Karbonsement" skal bety en kommersielt tilgjengelig karbonholdig sement eller et adhisiv, generelt omfattende en harpiksholdig binder, blandevæske, karbonholdig fyllstoff og herdemiddel, idet de faste og flytende andeler kan være pakket separat for å Øke lagringstiden, eller være kombinert som en på forhånd blandet sement. Gassfrigivelsesmidler og/eller modifiseringsmidler kan være tilstede i et slikt system eller kan tilsettes dertil for anvendelse ifølge oppfinnelsen. Karbonholdige additiver tilsettes generelt til slike systemer for bruk ifølge oppfinnelsen da de vanligvis ikke er tilstede i kommersielt tilgjengelige formuleringer.

Bek kan være tilstede som en del av det harpiksholdige bindemiddel, som et modifiseringsmiddel men krever nærvær av et egnet herdemiddel slik som heksametylen tetramin. Et slikt herdemiddel kan allerede være tilstede som en komponent i det hrapiksholdige bindemiddel eller kan tilsettes til dette for å lette kryssbinding mellom harpiksholdig bindemiddel og beken, eller bindingen mellom bek og karbonholdig fyllstoff, eller autobinding mellom de polynukleære aromater som utgjør mesteparten av beken. Selv om bek er kjent å utgjøre en grafittforløper er grafittering ikke ønskelig ifølge oppfinnelsen. Således blir grafittforløper-en dispergert i det harpiksholdige bindemiddel som er en amorf karbonforløper. Dette kryssbinder effektivt bindemid-delfasen, noe som forhindrer sjiktplaninnretning i grafitt-forløperen, forhindrer grafittering og gir samtidig tredim-ensjonal styrke.Bek kan sive gjennom støpeblandingen og gi gassfrigivningskanaler og kan, i nærvær av egnede herdemidler, kryssbinde med harpiksholdig bindemiddel og/eller karbonholdig fyllstoff.

Det er ønskelig at krympemengden som det herdede bindemiddelsystem undergår under karboniseringen er så liten som mulig. Dette kan gjennomføres ved valg av en karbonholdig harpiks som når den benyttes i henhold til oppfinnelsen og underkastes karbonisering viser en krymping mindre enn den som ville indusee dannelse av store sprekker eller hulrom. Fin vertikal oppsprekking i den karboniserte plate er foretrukket fremfor horisontal sprekking som en belastnings avlastende mekanisme. Imidlertid er det foretrukket med en plate som i det vesentlige ikke- har sprekker. Nærværet av karbonholdig additiv og/eller fyllstoff er fordelaktig i denne henseende.

Det er funnet vesentlig å benytte et bindemiddelsystem som, når det underkastes karboniseing, har et kullutbytte på over ca. 25%. "Forkullingsutbytte" er her definert som massen av stabil karbonholdig rest som dannes ved termisk dekomponer-ing av masseenheten av bindemiddelsystemet, innen et formulert karbonsystem, i en inert atmosfære. Termogravi-metriske analyser av forskjellige bindemiddelsystemer har vist at mengden av forkullingsutbytte er en funksjon av aromatiseringsgraden av harpiksstrukturen. Generelt vil karbonringer som er bundet i to eller flere seter vanligvis bli igjen som forkullingsrest. Stigepolymerer er de mest stabile, de mister kun hydrogen og gir et meget høyt karbonforkullingsutbytte.

"Forkullingsutbytte" for et bindemiddelsystem slik uttrykket heri benyttes, bestemmes ved å herde et foreslått karbonsystem (f. eks. bindemiddelsystem + karbonholdig additiv og fyllstoff) i en 24-timers periode for å oppnå polymerisering og/eller kryssbinding, fulgt av oppvarming til 250°C i et tidsrom tilstrekkelig til å oppnå konstant vekt for å sikre full herding og å eliminere flyktige stoffer, polymeriser-ingsprodukter og/eller ikke omsatt væske. Prøven brennes så ved 1.000'C i en ikke-oksyderende atmosfære og den gjenværende forkullingsvekt bestemmes. På tilsvarende måte bestemmes forkullingsvekten for karbonholdig additiv og fyllstoff tilstede i karbonsystemet, og trekkes fra forkullingsvekten for karbonsystemet for å bestemme forkullingsvekten av bindemiddelsystemet alene. Fra vekten av karbonsystemet ved 250°C og den kjente vekt av karbonholdig additiv og fyllstoff ved 250"C, kan man beregne vekten av bindemiddelsystem ved 250°C. Forkullingsutbytte for bindemiddelsystemet beregnes så som en prosentandel ut fra forkullingsvekten av bndemiddelsystemet etter brenning til 1.000°C og vekten av bindemiddelsystemet ved 250°C. Det er observert at bindemiddelsystemer som viser et forkullingsutbytte på mer enn ca. 25% gir aksepterbare katodematerialer ved herding og karbonisering mens et bindemiddelsystem som viser 8% forkullingsutbytte ga en uakseptabel karbonmatriks ved karbonisering. Forkullingsutbytter ut over ca. 50% er foretrukket.

For å oppnå en lengelevende plate eller flis i omgivelsene ifølge en aluminiumscelle er det Ønskelig at den effektive forbrukshastighet for herdet og karbonisert karbonsys tem i komposittmaterialet er nær den kombinerte hastighet for slitasje og oppløsning av RHM i slike omgivelser. Etterhvert som RHM fjernes fra platen eller flisen ved eksponering til aluminiumscelleomgivelsene fjernes karbonmatriksen tilsvarende eller noe større hastighet og eksponerer således ytterligere RHM til celleomgivelsen. På denne måte forblir katodeoverflaten i det vesentlige konstant, uttrykt både når det gjelder innholdet av karbon og RHM, hvorved man forbedrer celledriften målt ved ytelsens enhetlighet. I tidligere forsøk på å tilveiebringe katoder inneholdende RHM har forbruks- og/eller intergranulært angrep resultert i hurtig overflateforringelse p.g.a. utarming enten av RHM eller bindematriksen i en hastighet noe større enn den andre, noe som har resultert i perioder når det er lokaliserte områder enten med en RHM rik overflatesammensetning med utilstrekkelig bindingsevne, eller en karbonrik overflate med utilstrekkelig RHM. Foreliggende oppfinnelse overvinner disse feil ved å tilveiebringe et element der RHM og karbonmatriks oppløses eller utarmes med omtrent lik hastighet.

Det er viktig å klargjøre eller skille mellom karbonisering og raffitisering slik dette gjelder oppvarmingen av karbonholdige legemer i oppfinnelsens kontekst. "Karbonisering" skjer vanligvis ved oppvarming av et karbonholdig legeme, enten i enhetlig eller partikkelform, i den hensikt å drive av flyktige stoffer og progressivt å øke forholdet mellom karbon og hydrogen ved progressivt å eliminere hydrogen fra legemet. I karboniseringsprosessen blir temperaturen gradvis øket for å tillate langsom utvikling av flyktige stoffer slik som dekomponeringsprodukter for derved å unngå blæredannelse, og å tillate volumetrisk krymping (som vil inntre på et eller annet tidspunkt under driften) og skje gradvis, for derved å unngå dannelse av store sprekker. Mens herding ansees å skje ved temperaturer opp til 250°C ligger karboniseringstemperaturene vanligvis fra ca. 250 til ca. 1.000'C selv omhøyere temperaturer opp til 1.450°C også kan benyttes. Mens karboniseringen kan fortsettes til ca. 1.000°C og høyere er karboniseringen av karbonholdig materiale tilstede ifølge oppfinnelsen i det vesentlige ferdig ved ca. 800°C, og det harpiksholdige bindemiddel er karbonisert for å binde karbonholdig fyllstoff og karbonholdig additivmaterialer og RHM i en hård struktur.

Grafittering krever på den annen side betydelig høyere temperatur og lenger tidsrom og gir drastiske og lett påvisbare endringer i atom- og sjiktplan arrangementet. Ved grafittering ligger de benyttede temperaturer fra noe over 2.000 og opptil 3.000°C med typiske temperaturer innen området fra ca. 2.400 til ca. 3.000°C. Disse temperaturer er vanligvis forbundet med de høyere kvaliteter av grafitt. Denne oppvarming er typisk for et tidsrom på ca. 2 uker i en ikke-oksyderende atmosfære. En slik oppvarming skjer vanligvis ved å føre en elektrisk strøm direkte gjennom karbonet for derved å oppvarme dette direkte p.g.a. den iboende elektriske motstand, i motsetning til den indirekte ovnsoppvarming som konvensjonelt benyttes for karbonisering. Generelt er grafittering kun praktiserbar med velkjente grafittforløpermaterialer med høyt innhold av aromater og neglisjerbar kryssbinding slik som bek. Det skal her henvises til R.E. Franklin, "Proceedings of the Royal Society of London", vol. A 209, side 196 (1951).

En aksepterbar praksis ved fremstilling av karbonholdige plater ifølge oppfinnelsen er å benytte partikkelformig grafitt som fyllmateriale som tilsettes til bindemidlet og andre komponenter. Blandingen dannes, herdes og karboniser-es. Mens dette karbonholdige materiale således kan inneholde noe partikkelformig grafitt er det ikke bundet av grafitten men inneholder heller både grafittpartikler fra fyllstoffet og/eller additivet, og amorft karbon fra bindemidlet og/eller komponenter i det karbonholdige fyllstoff og additiv. Ved gjennomføring av oppfinnelsen er det viktig at den karboniserte katodeplate består av ikke-grafittert bindemiddel for å sikre en riktig kombinasjon av elektrisk og termisk konduktivitet, forbrukshastighet og stabilitetsegenskaper i karbon-RHM overflaten.

Mens borider, karbider, silisider og nitrider av elementene i gruppene IV til VI i det periodiske system generelt alle har høye smeltepunkter og hårdhetsgrader, god elektrisk og termisk konduktivitet og fuktes av smeltet aluminium, samt er motstandsdyktig overfor aluminium- og aluminiumoksyd--kryolitt smelte<r,>er TiB2det foretrukne RHM p.g.a. de relativt lave omkostninger, den relativt lette tilgjengelig-het og høye motstandsevne overfor oksyfluoridsmelter og smeltet aluminium. Hensiktsmessig kan RHM partikkelstørrel-sene ligge fra submikronstørrelse til ca. 10 mesh,fortrinnsvis ca. -100 mesh og aller helst ca. -125 mesh.

Det TiB2som er fortrukket for bruk ifølge oppfinnelsen er karakteristisk spesifisert som -325 mesh selv om -100 mesh kan benyttes. Hvis TiB2materialet er laget ved karboter-misk reduksjon av titan og boroksyder og -karbider, vil de individuelle partikler vanligvis passe til den ønskede kategori for enkeltkrystaller. Dette gjelder også for TiB2fremstilt ved plasmametoden som beskrevet i US-PS 4 282 195. TiB2partiklene bør fortrinnsvis være enkeltkrystaller, sprukne enkeltkrystaller eller ha minimale korngrenser slik at alle TiB2krystaller er i kontakt med bindemidlet.

Andre RHM materialer kan med hell benyttes i stedet for TiB2når egnede endringer i sammensetningen gjøres for å ta i betraktning differanse i fuktbar, overflateareal, partikk-elstørrelse, porøsitet og oppløselighet av RHM. Tilstrekkelig RHM innarbeides i støpeblandingen for å sikre aluminium-fukting, mens termiske ekspansjonsmistilpasnings virkninger minimaliseres og det oppnås en oppløsningshastighet for RHM på mindre enn tapshastigheten for karbonmatriks i belegget. Mens diskusjonene av oppfinnelsen vil fokuseres på bruken av 2 som det fortrukne RHM skal det være klart at en hvilken som helst egnet RHM slik som ZrB2samt blandinger eller legeringer av RHM, kan benyttes. Generelt kan RHM omfatte fra ca. 20 til ca. 90 vekt-% av blandingen og fortrinnsvis fra ca. 25 til ca. 80%. Det er funnet at aluminiumfuktbar-heten kan oppnås ved konsentrasjoner helt ned til ca. 10% men det oppnås bedre resultater fra 20% og oppover mens ca.

35 til ca. 70% er det mest foretrukne område.

De harpiksholdige bindemidler ifølge oppfinnelsen kan omfatte hvilke som helst som møter de ovenfor angitte kriteria. Typiske harpikser som kan benyttes inkluderer fenoliske, furan-, polyfenylen-, heterocykliske harpikser, hepoksy-, silikon-, alkyd-, polyimidharpikser og blandinger eller kopolymerer derav. Eksempler på fenoliske harpikser som kan benyttes inkluderer fenolformaldehyd-, fenolacetal-dehyd-, fenol-furfural-, m-kresolformaldehyd- og resorcinol-formaldehydharpikser. Epoksyharpikser som kan benyttes inkluderer diglycidyleteren av bisfenol A, diglycidyleteren av tetraklorbisfenol A, diglycidyleteren av resorcinol o.l., og spesielt epoksynovolakkene.Foretrukne epoksyforbindelser omfatter glycidyletere slik som glycidyleteren av fenolene, og spesielt de som fremstilles ved omsetning av en dihydrok-syfenol med epiklorhydrin, f. eks. diglycidyleteren av bisfenol A og epoksynovolakker.Silikonpolyraerene som kan benyttes inkluderer metylsiloksanpolymerer og blandede metylfenyl siloksanpolymerer, f. eks, polymerer av dimetylsiloksan, polymerer av fenylmetyl siloksan, kopolymerer av fenylmetyl siloksan og dimetylsiloksan, og kopolymerer av difenylsiloksan og dimetylsiloksan. Eksempler på heterocykliske harpikser er polybenzimidasoler, polykinoksaliner og pyroner. En hvilken som helst av de velkjente spesifikke alkydforbindelser og spesielt de som er modifisert med fenolformadehyd, og polyimidharpikser kan benyttes. De fenoliske forbindelser og furanene er derfor en fortrukken klasse harpikser, spesielt i lys av de relativt lave omkostninger. Furanharpikser er meget fordelaktig benyttet som harpiksholdig bindemiddel.

I tillegg til de som er angitt som komponenter for de kommersielt tilgjengelige karbonsementer slik som "UCAR C-34", diskutert nærmere nedenfor, kan et vidt spektrum av novolakk harpikser benyttes som basisharpiksbindemiddel ifølge oppfinnelsen. Uttrykket novolak angir et kondensa-sjonsprodukt av en fenolisk forbindelse med et aldehyd idet kondensasjonen gjennomføres i nærvær av en sur katalysator og generelt med et molart overskudd av fenolisk forbindelse for å danne en novolakharpiks der det i det vesentlige ikke er metylolgrupper slik de er tilstede i resoler, og der molekylene i den fenoliske forbindelse er bundet sammen via en metylengruppe. Denne fenoliske forbindelse kan være fenol eller fenol der en eller flere hydrogenatomer er erstattet av en hvilken som helst av forskjellige substitu-enter bundet til benzenringen, enkelte eksempler er kresol-er, fenylfenoler, 3,5-dialkydfenoler, klorfenoler, resorcinol, hydrokinon, xylenoler o.l. Den fenoliske forbindelse kan istedet være naftyl eller hydroksyfenantren eller

et annet hydroksyldervat av en forbindelse med et kondensert ringsystem. Det skal påpekes at novolakharpiksen ikke er varmeherdbar per se. Novolakkharpikser herdes i nærvær av herdemidler slilk som formaldehyd med en basisk katalysator, heksametylen tetramin, paraformaldehyd med en basisk katalysator, etylendiamin formaldehyd o.l.

For oppfinnelsens formål kan enhver smeltbar novolak som er istand til ytterligere polymerisering med et egnet aldehyd benyttes. Sagt på en annen måte bør novolakmolekylene ha to eller flere tilgjengelige seter for ytterligere polymerisering og/eller kryssbinding. Bortsett fra denne begrens-ning kan en hvilken som helst novolak benyttes inkludert modifiserte novolaker, d.v.s. de hvori en ikke fenolisk forbindelse også er inkludert i molekylet, slik som difenyl-oksyd- eller beifenol-A modifisert fenolformaldehyd novolak.

Blandinger av novolaker kan benyttes eller novolaker inneholdende mer enn en type fenolisk forbindelse kan benyttes.

Furfurylalkohol kan med fordel benyttes som blandevæske med et fenolisk karbonholdig bindemiddel, og er antatt å reagere med den fenoliske harpiks når den herder og tjener som modifiseringsmiddel for harpiksen. Bruken av furfuryl alkohol er foretrukket idet det er funnet at bindinger med den høye styrke som oppnås ved bruken av denne blandevæske ikke kan oppnås når andre blandevæsker benyttes istedet for furfurylakohol.

Fordi den siste slutteffekt som ønskes er å oppnå en plate bestående i det vesentlige av RHM og karbon, bør bindemidlet være et dekomponerbart i høyt utbytte til en karbonrest. Det harpiksholdige bindemiddel bør omfatte fra 1 til ca. 40% av sammensetningen, enten som en del av karbonsementen eller som et karbonsystem. Selv om høyere harpikskonsentrasjoner er mulige oppnås det liten fordel og utstrakt herding og karbonisering kan vær nødvendig. Karbonsystemet bør omfatte ca. 10 til ca. 80% av formingsblandingen, fortrinnsvis fra ca. 20 til ca. 75% og aller helst fra ca. 30 til ca. 65 vekt-% av formingsblandingen.

Man kan benytte egende blandinger av karbon og fenolisk harpiks eller andre termoherdende harpiksholdige bindemidler, eller alternative kommersielle blandinger. Blandevæske komponenten i støpeblandingen kan variere fra ca. 0 til ca. 40 vekt-% for gunstig fordampning- og herdehastigheter mens ca. 10 til ca. 20% er foretrukket for å oppnå bearbeidbar konsistens. Utilstrekkelig væske vil gjøre blandingen tørr og vanskelig å forme mens for mye væske resulterer i vanskeligheter ved herding og brenning.

Forskjellige modifiseringsmidler kan være tilstede for å modifisere arten av det harpiksholdige bindemiddel under blanding, herding og karbonisering av støpeblandingen. Disse kan karakteristisk utgjøre fra 0 til ca. 10 vekt-% av støpeblandingen. Egnede modifiseringsmidler for fenolformaldehyd harpikser er f. eks. bek, kolofonium, anilin, kopolymerer, harpiks"legeringer" o.s.v.

Noe partikkelformig karbon, enten amorft eller grafittisk, er hyppig tilstede i de kommersielt tilgjengelige sementer som er nevnt tidligere. Ytterligere partikkelformig karbon kan tilsettes, enten som finfordelt pulver eller grovt aggregat, eller blandinger derav, i form av amorft karbon eller grafittisk karbon.

Det er spesielt meget ønskelig å ha tilstede et karbonholdig fyllstoffmateriale, enten som en komponent av et spesielt karbonsystem eller tilstede i en kommersiell sement, eller som tilsetning til en slik. Slikt karbonholdig fyllstoff har dimensjoner på -100 mesh og fortrinnsvis -325 mesh og kan omfatte fint karbonholdig pulver, grafittpulver, knust koks, knust grafitt, sot o.l. Nærværet av slike fine pulvere gir forbedret pakkingsdensitet for den benyttede granelometri, noe som suger opp harpikser og andre væskefaser for å utvikle en tett, sterkt bundet karbonmatriks ved karbonisering.

Karbonholdig fyllstoff som fint pulver bør omfatte fra ca. 1 til ca. 60 vekt-% av støpeblandingen med ca. 10 til ca. 40% som foretrukket område. Det karbonholdige additiv eller aggregatmateriale hvis dette er tilstede kan ligge fra -4 til +100 mesh og fortrinnsvis fra -8 til +20 mesh. Slikt grovt aggregat tillater åpenbart mikrosprekking, understøtt-er frigivelse av flyktige stoffer, reduseer krymping og bidrar til det høye karbonutbytte. Karbonholdig additiv som aggregat og/eller fibre bør omfatte fra ca. 0 til ca. 30% av støpeblandingen der ca. 5 til ca. 15% er foretrukket.

Som angitt tidligere er det foretrukket at karbonfibre tilsettes til støpeblandingen i den hensikt å stnase sprekkdannelse under primærvarmebehandlingen. Når slik fiber benyttes er det funnet visse variasjoner i sammenset-ningsområdene. Når karbonfibre benyttes kan de fortrinnsvis fremstilles fra bekforløpere, organiske fiberforløpere slik som polyakrylnitril eller rayon. Bekfibre er betydelig billigere og i henhold til dette foretrukket. Fibervekten kan ligge fra 0 til ca. 30 vekt-% av blandingen og fortrinnsvis fra ca. 0,05 til ca. 1,0% og aller helst fra 0,10 til ca. 0,5%. Imidlertid blir konsentrasjoner ut over ca. 10% sammenligningsvis kostbart med liten ytterligere fordel. Karbonfibre med lengder fra ca. 0,15 cm til 1,25 cm er foretrukket. Korte fibre tillater lettere blanding og kan benyttes i høyere konsentrasjon. Limte fibre bestående av parallelle fiberstrenger bundet sammen av et materiale oppløselig i blandevæsken er spesielt foretrukket fordi de blander seg lettest med bindemiddelsystemet. Fiberorienter-ingen kan variere og fibrene kan blandes som en integral del av blandingen.

Gassfrigjøringsmidler innarbeides fortrinnsvis i støpebland-ingen for å unngå blærer og/eller for store sprekker. Egnede gassfrigjøringsmidler inkluderer høytkokende væsker slik som brennbare oljer, seper og voks.

Et foretrukket bindemiddelsystem er det som er kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "UCAR C-34". Denne sammensetning er antatt å være et kompromiss av en blanding av en olje, en såpe, finoppdelte karbonholdige partikler, furfurylalkohol, en fenolisk harpiks av novolakktypen, og et herdemiddel for den fenoliske harpiks. Små mengder bek kan være tilstede i enkelte batcher "UCAR C-34". Blandingen av olje, finoppdelt karbonholdige partikler, fenolisk harpiks og fenolisk harpiksherder kan fremstilles ved å blande karbonholdige partikler, fenolisk harpiks og fenolisk harpiksherder sammen på en hvilken som helst konvensjonell måte, f. eks. i en tomlesylinder, sprøyting av olje inn i den resulterende blanding og ytterligere blanding av blandingen inn til oljen er innarbeidet i denne og det er dannet en i det vesentlige homogen blanding. Blandingen av såpe og furfurylalkohol kan fremstilles ved oppvarming av sepen opptil en temperatur innen området 50 til 100°C for å gjøre den flytende og oppløse den smeltede såpe i furfurylalkohol. Ved avkjøling forblir såpen oppløst i furfurylal-koholen som en stabil oppløsning som kan lagres inntil den er ferdig til blanding med blandingen av olje, findelte karbonholdige partikler, fenolisk harpiks og fenolisk harpiksherder. De to blandinger, en flytende og en i det vesentlige fast, kan lett blandes ved romtemperatur, enten manuelt eller mekanisk.

<Ti>R2~ka<r>bonformuleringen kan formes til ønsket form eller plater med forskjellige metoder. Den type form som benyttes kan variere fra en enkel metall-, plast- eller en annen stiv form til en engangsform eller en formforing bestående av papir, styroskum eller tilsvarende materiale. For automati-seringsformål kan formen være mere kompleks, tilsvarende det som benyttes for sprøytestøping i plastindustrien. Et formslipemiddel slik som "FREKOTE" eller en formutforing kan benyttes for å understøtte slipp av den støpte form fra støpeformen.

Fyllingen av formen kan skje for hånd, ved hjelp av mekaniske anordninger, innsprøyting eller ved hjelp av trykk eller vakuum. Sammenpressing for å eliminere hulrom og å maksimalisere platedensiteten kan fremmes ved vibrering, ultralyd, sentrifugalkrefter, trykk eller andre midler. Platen og/eller plateblandingen kan forvarmes og/eller oppvarmes under støpingen.

Det blandede materiale kan spres på et fleksibelt substrat slik som en aluminiumfolie og så foldes eller bøyes til ønsket form. Dette er en ideell metode når det er ønskelig å tilpasse platematerialet over en overflate med sterke konturer.

En varmebehandlignssyklus tilsvarende den som er vist i figur 1 kan benyttes for å herde de væskeholdige formuleringer. Aksellererte herdecykler er mulige når et oppvarm-ingssystem slik som mikrobølger benyttes for å oppvarme det støpte materiale innenfra istedet for fra det ytre som i en varmluftovn. Med mikrobølgeherding er det mulig å redusere all oppvarmingstiden i figur 1 med en faktor helt opp til 8. Når man herder store flate plater kan det vær nødvendig å holde et utflatingstrykk på platematerialet under herdepro-sessen (f. eks. ved å anbringe en tung flat plate på det støpte materiale).

For disse anvendelser behøver det ikke være nødvendig ytterligere å oppvarme de herdede plater. Hvis imidlertid karbonisering er nødvendig er det foretrukne temperaturom-råde for brenning av platematerialet 800 til 1.000°C. Temperaturer over 1.000°C er ikke foretrukket og grafitter-ingstemperaturer må unngås. Brenningsprosessen bør gjennom-føres i en inert atmosfære, kokssjikt eller lignende beskyttende omgivelse for å forhindre for stor luftforbrenn-ing. En høyere grad av plateflathet kan oppnås ved å presse platen mellom to flate overflater under brenningen. Oppvarmings- og nedkjølingsperiodene kan være så korte som 1 time emns 24 timer er foretrukket.

Platene kan festes til katodeblokkene 1) før blokkene sendes til smelterene, 2) på smelteren men før katoden settes sammen, eller 3) etter at katoden er montert. I hvert tilfelle kan en enkelt kommeriselt tilgjengelig karbonsement benyttes som adhesiv. "UCAR C-34" swement er en foretrukket karbonsement for festing av platene til karbonkatodesubstratet. Denne foretrukne prosess omfatter å anbringe en vekt på hver plate for å opprettholde kompre-sjonen av limskjøten under herdingen av sementen, og oppvarmng av blokken og platen til en temperatur fra ca. 30 til ca. 40°C før påføring av adhesivet og fullføring av prosessen. Etter herding av sementen ved den foreskrevne temperatur (ca. 125 til ca. 135°C anbefales karakteristisk for "UCAR C-34" sement), kan alle konvensjonelle cellekon-struksjons- og startprosedyrer følges uten modifisering.

Det areal som er dekket med platemateriale kan ligge fra hele den indre overflate åv katodehulrommet til mindre enn 10% av katodeoverflaten under anoden eller anodene. Det foretrukne areal som skal dekkes ligger fra hele katodeoverflaten direkte under anoden eller anodene til 50% av dette mens det ideelt ligger fra 90 til 100% av arealet. Det kan være nødvendig å etterlate små gap eller spalter for å tillate katodestav avgassing og tilpasse katodeblokkbevegel-ser under cellestart og oppvarming.

Platematerialet behøver ikke vær kontinuerlig over hele katodeoverflaten. Når det gjelder TiB^ plater kan små gap mellom ved siden av hverandre liggende plater på 1 til 5 mm bli forbundet av smeltet metall. På tilsvarende måte vil TiB2partikler i en karbonoverflate med egnet densitet gi en pseudokontinuerlig aluminium fuktefilm ved å slå bro mellom ved siden av hverandre liggende TiB2partikler. Når det gjelder TiB^ _-karbonblandingen vil ca. 20 vekt-% TiB 2 i overflaten gi pseudoaluminiumfuktet overflate med et foretrukket totalt TiB2innhold i overflatesjiktet på 35 til 70 vekt-% for å maksimalisere fukting og å tillate bland-ingsuhomogeniteter og et langt beleggsliv. Modifisering av<T>lB2partikkeTegenskapene og/eller endring av plateformuler-ingene eller TiB2formuleringen i belegget kan således muliggjøre bruken av mindre mengder TiB2-Gap mellom platene bør vær 5 mm eller mindre i bredde der det foretrukne er 1 mm eller mindre.

Det finnes ingen minimal eller maksimal platetykkelse. Generelt sies det at jo tykkere platen er jo lengre levetid har den. Jo større tykkelsen er jo større er imidlertid omkostningene. Den foretrukne platetykkelse er fra 0,8 til 1,75 cm for å minimalisere tendensen til blæredannelse eller kast i platen. Maksimal platetykkelse bør være konsistent med den forventede cellelevetid, d.v.s. at det ikke er noe behov å ha en platetykkelse som skal vare ti år hvis cellelevetiden er antatt å være kun syv år. Videre kan plater "legges i sjikt" for å oppnå tykkere overflater etter behov.

Eksempel 1

Den følgende formulering ble med hell støpt og herdet ved bruk av et antall støpematerialer.

Formulerin<g>(utgangsvekt som vekt-%)

44,6% TiB2pudder

27,5% "UCAR C-34" faststoffer

15,5% "UCAR C-34" væske

12,1% "UCAR BB-6" grafittpartikler

0,3% "Great Lakes Fortafil 3" karbonfiber, limt for "UCAR C-34", lengde 0,32 cm.

Herdecyklusen slik den er vist i figur 1 ble benyttet for å herde fire testprøvestykker. De herdede testprøvestykker ble skåret i to halvdeler og en del av hvert testprøvestykke inkludert formmateriale ble brent ved 1.000°C i en argon atmosfære i løpet av 24 timer. Etter avkjøling ble det observert at styroskummet var omdannet til et ikke-adherende støv, polypropylenet var i det vesentlige forsvunnet mens det voksede papir og pappen var forkullet. Den resulterende prøvekatodeplate syntes å være identisk med de overflate-sjikt som var dannet ved tidligere kjente teknikker for direkte belegning på karbonkatodeblokker.

Eksempel 2

Vedheftingsprosessen til katoden ble prøvet ved å lime gjenværende brent del av styroskumform prøvestykket til et stykke av SK katodeblokk ved bruk av "UCAR C-34" sement. Denne sement ble blandet, påført og herdet over en tempera-turcyklus opptil 135°C etter produsentens instruksjoner. Etter avkjøling kunne prøvestykket ikke fjernes fra SK blokken ved håndtrykk.

Et spenningsfall på 0,1 Volt ble målt når en liketrøm på 0,7<A/cm2>ble føxt over den herdede limte skjøt etter avkjøling til romtemperatur. Etter oppvarming av limt konstruksjon til 1.000°C i en argon atmosfære i løpet av 24 timer og så avkjøling til romtemperatur, var spenningsfallet over den limte skjøt mindre enn 0,001 Volt. Strømdensiteten på 0,7 A/cm over den limte skjøt er omtrent det maksimale man ville få i en konvensjonell koksbrenning og ved vanlig drift av en kommersiell celle. Selv det opprinnelige 0,1 Volts spenningsfall over den herdede limskjøt vil ikke ugunstig påvirke koksbrenningsprosedyren som benyttes for å starte opp en ny celle.

Prøven kunne kun fraktureres fra SK blokken ved å slå prøven sterkt fire ganger med en hammer for å forårsake en skjær-kraft på den brente limte skjøt. Hammerslag loddrett på limskjøten hadde ingen observerbar virkning på den limte konstruksjons integritet. Store horisontale skjærkrefter vil vanligvis ikke oppstå ved drift av en celle. Sammenbruddet som oppsto skjedde i den limte skjøt, ikke på noen av de bindende overflater. A legge trykk på under herding av sementskjøten reduserer tykkelsen til limsjiktet og øker dettes styrke. I praksis kan en vekt anbringes på hver av de limte plater under limherdecyklusen for å oppnå optimal limt skjøt.

Eksempel 3

En metallskål med dimensjon 19 cm x 19 cm x 6,3 cm ble belagt med et "Frekote" formslippmiddel og fyllt til en

dybde på ca. 1,0 cm med TiB„ ■,, u„„ ^„ „„,, i ; „„„„ som _^ 4.4.

r' 2~karbonformuleringen som angitt i Eksempel 1. Materialet ble utspredt for hånd og så vibrasjonsutjevnet på et vibrasjonsbord. Platen krympet noe fra kantene i formen under herdecyklusen som vist i Fig. 1.

Det var ingen tendens for det herdede platematerialet til å klebe i formen. SEM foto og EDAX elementkart av polerte tverrsnitt av platematerialet viste at det ikke hadde inntrådt noen segregering under bruken av vibrasjonsbordet for å jevne ut platematerialet. Bunnflaten av den vibrerte plate var vesentlig glattere og hadde høyere densitet enn det som oppnås i en tilsvarende prøve når vibrering ikke benyttes for å jevne ut materialet i formen.

Eksempel 4

Eksempel 3 ble gjentatt bortsett fra at det håndutjevnede materiale ble dekket med en plate av styroskum og så presset med en metallplate. Materialet strømmet lett under trykk. Styroskummet ble lett fjernet fra overflaten av det ikke herdede materiale uten å forstyrre dets form. Det oppsto ingen problemer under herde- og brenncyklene. Det ble oppnådd en god kvalitet TiB2_jcarbonplate

Eksempel 5

En mengde av formuleringen som gitt i Eksempel 1 ble anbragt på en plate av aluminiumfolie og så vibrert på et vibrasjon-bord. Det våte materale jevnet seg hurtig ut og dannet en tynn (ca. 0,64 cm tykk) pannekakelignende form. Den resulterende materialpute ble så lett foldet til en hvilken som helst form eller kontur og bibeholdt sin form under herding. Etter herdingen ble aluminiumfolien lett fjernet fra det tilformede TiB2karbonstykke. Ved brenning til 1.000°C bibeholdt prøvestykket sin styrke, form og hadde en metallisk klang ved slag. Komplekse former av TiB2~karbon-katodematerialet kan tildannes ved denne prosedyre.

Eksempel 6

Et sentrifugerør med diameter 2,54 cm ble delvis fyllt med formuleringen som angitt i Eksempel 1. Det ble ikke gjort noe forsøk på å pakke materialet i bunnen av røret. Etter omdreining i to minutter ved 15.000 omdreininger/minutt i en benketopp sentrifuge ble faststoffene presset sammen i bunnen av røret og overskytende blandevæske, ca. 1/3 av hvilken hadde separert seg ved spinningen, ble helt av fra toppen av faststoffene. Under herding krympet prøven tilstrekkelig til å tillate dens lette fjerning fra sentri-fugerøret. Det oppsto ingen problemer under herde- eller brenncyklene. En god kvalitet av TiB2~karbonform gjenstand-er ble fremstilt. Ved å redusee blandevæskeinnholdet i prøven økte man densiteten for den brente formstykke. Sentrifugalkraften gir således en hensiktsmessig mulighet til å tvinge vått materiale inn i en form og hjelper til med å øke densiteten av det resulterende formstykke.

Eksempel 7

En stålform med dimensjoner 30,5 cm x 30,5 cm x 0,95 cm ble belagt med "FREKOTE" formslippmiddel og fyllt med formuleringen fra Eksempel 1. Materialet ble spredt for hånd og så vibrasjonsutjevnet på et vibrasjonsbord. Den herdede plate viste ingen defekter bortsett fra en lett krumming eller kast (3 mm ved vridning loddrett på 30 cm platen). Prøver med lavere sluttherde temperaturer viste at forvrengningen skjedde mellom 150 og 165°C. Kastet ble redusert med ca. 50% når en ca. 10 kg vekt ble anbragt på toppen av materialet under herdecyklusen. En plate av styroskum ble benyttet for å forhindre at fuktig materiale klebet til 10 kg vekten. Kastingen ble ytterligere redusert til ca. 30% av den opprinnelige verdi ved økning av belastningsvekten til 17,2 kg. Ved å holde tilstrekkelig trykk under den "plastiske" periode av herdecyklusen er det mulig å kontrollere flathet-en for en vibrert støpt plate til en hvilken som helst verdi. Mens det ikke var noen påvisbar endring i sammensetning ble en lett forskjell i utseende av en ca. 1,2 cm bred perimetersone rundt toppen av den uherdede plate observert ved vibrering av formen. Vibrasjonsenergien transmitteres fortrinnsvis til den våte blanding fra de vertikale formkan-ter istedet for enhetlig fra formbunnen med den herværende formkonstruksjon og vibrasjonsbordet.

Eksempel 8

Plater ble fremstilt som angitt i Eksempel 7 bortsett fra at vibrasjonsbordet ikke ble benyttet for å jevne ut det våte materialet. Plater fremstilt uten bruk av vibrasjonsbord var signifikant flatere enn de tilsvarende i Eksempel 7. Ingen påvisbar kasting ble observert når en ca. 10 kg vekt ble anbragt på platen under herding. Anvendelse av trykk under støping i det formål å fordele materialet i formen kan unngå behovet for å vibrere det våte materialet og avhengig av påføring kan det eventuelt være nødvendig med en liten vekt under herding.

Eksempel 9

Ingen blæredannelse eller sprekkproblemer oppsto ved oppvarming av de forskjellige herdede plater til 1.000°C i en argon atmosfære over en 24 timers periode. De brente plater hadde en karakteristisk metallisk klang ved slag. Den elektriske resistens for de brente plater var av samme størrelsesorden som den til den semigrafittiske SK katode blokk.

Eksempel 10

Et prøvestykke av formuleringen i Eksempel 1 ble med hell herdet i en konvensjonell mikrobølgeovn i ca. 1/8 av den tid som var nødvendig ved bruk av en varmluftovn eller en infrarød varmer. Enhetlig intern oppvarming av den våte blanding muliggjorde en aksellerert herdecyklus sammenlignet med den for ekstern oppvarming (f. eks. fig. 1) som herder fra utsiden til det innvendige av materialet. Den sistnevnte prosess er kjent å resultere i gassutluftingsdefekter slik som blærer i materialet, hvis formuleringsparametrene ikke optimaliseres riktig, eller hvis herdecyklusen er for hurtig. Produktiviteten av en TiB^karbonplateproduksjons linje ville således sterkt forbedres ved bruk av en mikro-bølge (eller tilsvarende prosess) herdecyklus istedet for en ytre varmekilde.

Mens diskusjonen i forbindelse med oppfinnelsen er rettet mot plate- og fliskonfigurasjoner, vanligvis ansett å være rektangulære, heksagonale, oktogonale eller kvadratiske, omfatter oppfinnelsen også andre konfigurasjoner og kontur-erte former slik som nett, bord, sylindre eller rør. Videre skal det væer klart at elementene som fremstilles ifølge oppfinnelsen kan anbringes på eller rundt et katodesubstrat på en slik måte at det dannes et konturert katodemønster. Det skal være klart at oppfinnelsen kan være gjenstand for variasjoner, tilpasninger og endringer og disse er ogswå ansett å ligge innefor oppfinnelsens ramme slik den angis i de ledsagende krav.

Claims (15)

1. Monolitisk, støpt, herdet og brent aluminiumfuktbar forformet element omfattende et ildfast hårdt materiale i en karbonholdig matriks bundet av amorft karbon,karakterisert vedat matriksen har en forbrukshastighet i det vesentlige lik den kombinerte hastighet for slitasje og oppløsning av det ildfaste hårde materiale i en aluminiumcelle omgivelse.

2. Element ifølge krav 1,karakterisertved at det ildfaste hårde materiale er valgt blant titandiborid, titankarbid, zirkondiborid, zirkonkarbid og legeringer og blandinger derav.

3. Element ifølge krav 2,karakterisertved at det ildfaste hårde materiale er titan diborid.

4. Element ifølge krav 2,karakterisertved at det ildfaste hårde materiale omfatter fra ca. 20 til ca. 90 vekt-% derav.

5. Element ifølge krav 1,karakterisertved at den karbonholdige matriks er bundet av et termoherdende bindemiddel valgt blant fenoliske, furan-, polyfenylen-, heterocykliske, epoksy-, silikon-, alkyd- og polyimidharpikser og blandinger og kopolymerer derav med et forkullingsutbytte på over 25%.

6. Element ifølge krav 5,karakterisertved at det omfatter fra ca. 35 til ca. 70 vekt-% titandiborid, fra ca. 1 til ca. 60 vekt-% karbonholdig fyllstoff og additiv og fra ca. 1 til ca. 40 vekt-% bindemiddelsystem med et forkullingsutbytte på over 25%.

7. Element ifølge krav 6,karakterisertved at bindemiddelsystemet omfatter en fenolisk harpiks.

8. Element ifølge krav 7,karakterisertved at bindemiddelsystemet omfatter en fenol-furan kopolymer.

9. Element ifølge krav 8,karakterisertved at det karbonholdige fyllstoff består av en blanding av grafittpulver og sot.

10. Element ifølge krav 9,karakterisertved at det karbonholdige additiv inkluderer karbonfibre.

11. Aluminiumfuktbart element omfattende ildfast hårdt materiale i en ikke-grafittisk karbonmatriks bundet av amorft karbon,karakterisert vedat elementet er tildannet ved støping av en blanding bestående av ildfast hårdt materiale, karbonholdig fyllstoff, karbonholdig additiv og termoherdende bindemiddelsystem idet dette har et forkullingsutbytte på over ca. 25%, med etterfølgende herding av blandingen for å danne en fast selvbærende enhetlig masse og brenning av denne.

12. Element ifølge krav 11,karakterisertved at det ildfaste hårde materiale er titandiborid, titankarbid, zirkondiborid, zirkonkarbid og legeringer og blandinger derav.

13. Element ifølge krav 12,karakterisertved at det termoherdende bindemiddelsystem omfatter minst en harpiks valgt blant fenoliske, furan-, polyfenylen-, heterocykliske, epoksy-, silikon-, alkyd- og polyimidharpikser.

14. Element ifølge krav 13,karakterisertved at det karbonholdige fyllstoff omfatter minst et element valgt blant karbonmel, grafittmel, knust koks, knust grafitt og sot, og har en størrelse på under 100 mesh.

15. Element ifølge krav 14,karakterisertved at det karbonholdige additiv omfatter minst et element valgt blant karbonaggregat og karbonfibre.