NO169727B

NO169727B - ILLUSTRATED HARD CATADE COVER OF CARBON FIBER FOR ALUMINUM REDUCTION CELLS

Info

Publication number: NO169727B
Application number: NO83831088A
Authority: NO
Inventors: William Mark Buchta; Dennis Charles Nagle
Original assignee: Comalco Alu
Priority date: 1981-07-27
Filing date: 1983-03-25
Publication date: 1992-04-21
Also published as: NO169727C; AU8823882A; NO831088L

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en aluminiumfuktbar katode The present invention relates to an aluminum wettable cathode

av den art som angitt i innledningen til krav 1, en alumi-niumsreduksjonscelle som angitt i krav 5, beleggmiddel for belegging av katodeoverflaten til en aluminiumreduksjonscelle samt fremgangsmåte for fremstilling av en aluminiumfuktbar katodeoverflate for aluminiumreduksjonscelle. of the kind stated in the introduction to claim 1, an aluminum reduction cell as stated in claim 5, coating agent for coating the cathode surface of an aluminum reduction cell and method for producing an aluminum wettable cathode surface for an aluminum reduction cell.

Fremstilling av aluminium blir utført vanligvis ved hjelp The production of aluminum is usually carried out using

av Hall-Heroult-elektrolytisk reduksjonsprosess, hvor aluminiumoksyd blir oppløst i smeltet kryolitt og elektro-lysert ved temperaturer på fra 900°C til 1000°C. Denne prosessen blir utført ved en reduksjonscelle som i alminnelighet innbefatter et stålskall forsynt med en isoler- of the Hall-Heroult electrolytic reduction process, where alumina is dissolved in molten cryolite and electrolysed at temperatures of from 900°C to 1000°C. This process is carried out by a reduction cell which generally includes a steel shell provided with an insulating

ende foring av egnet ildfast materiale, som igjen er forsynt med en foring av karbon som berører det smeltede inn-holdet. En eller flere anoder, i alminnelighet fremstilt av karbon, er forbundet med den positive polen til en like-strømskilde og opphengt i cellen. En eller flere leder-stenger forbundet med den negative polen til likestrøms-kilden er innleiret i katodesubstratet som innbefatter gulvet av cellen, som således bevirker at katodesubstratet blir katodisk ved tilførsel av strøm. Dersom katodesubstratet innbefatter en karbonforing, er den i alminnelighet konstruert av en rekke på forhånd brente katodeblokker, stampet sammen med en blanding av antrasitt, grafitt, end lining of suitable refractory material, which in turn is provided with a lining of carbon which touches the molten contents. One or more anodes, generally made of carbon, are connected to the positive terminal of a direct current source and suspended in the cell. One or more conductor rods connected to the negative pole of the direct current source are embedded in the cathode substrate comprising the floor of the cell, thus causing the cathode substrate to become cathodic upon application of current. If the cathode substrate includes a carbon liner, it is generally constructed from a series of pre-fired cathode blocks, stamped together with a mixture of anthracite, graphite,

koks og kulltjærebek. coke and coal tar pitch.

Ved denne vanlige konstruksjonen av Hall-Heroult-cellen, virker den smeltede aluminiumdammen eller puten dannet gjennom selve elektrolysen som del av katodesystemet. Leve-tiden til karbonforingen eller katodematerialet kan være gjennomsnittlig 3-8 år, men kan være kortere under ugun-stige betingelser. Ødeleggelsen av karbonforingsmaterialet er som følge av korrosjon og inntrengning av elektrolytt og væskeformet aluminium så vel som innskudd av metallisk natrium, som bevirker svelling og deformasjon av karbon-blokkene og stampeblandingen. In this common construction of the Hall-Heroult cell, the molten aluminum pond or pad formed through the electrolysis itself acts as part of the cathode system. The lifetime of the carbon liner or cathode material can average 3-8 years, but can be shorter under adverse conditions. The destruction of the carbon lining material is due to corrosion and ingress of electrolyte and liquid aluminum as well as deposits of metallic sodium, which causes swelling and deformation of the carbon blocks and the stamp mixture.

Vanskeligheter ved celledriften har innbefattet overflate-effekter på karbonkatoden under aluminiumdammen, slik som akkumulering av uoppløst materiale (slam eller møkk) som danner isolasjonsområdene på cellebunnen. Inntrengningen av kryolitt gjennom karbonlegemet bevirker nedtyngning av katodeblokkene. Aluminiumgjennomtrengningen til jernkatode-stengene medfører for mye jerninnhold i aluminiummetallet eller i alvorlige tilfeller en uttapping. En annen alvorlig ulempe ved karbonkatoden er dens ikke-fukting av aluminium, som nødvendiggjør opprettholdelsen av en hovedsakelig høy dam eller pute med metall for å sikre en effektiv smeltet aluminiumkontakt over katodeoverflaten. Et problem ved å opprettholde en slik aluminiumdam er at elektromagne-tiske krefter frembringer bevegelser og stående bølger i det smeltede aluminiumet. For å unngå kortslutning mellom metall og anode, må anode/katode-avstanden (ACD) bli holdt ved en sikkerhetsgrense på 4-6 cm ved de fleste konstruk-sjoner. For en gitt celleinstallasjon er der en minimums-ACD ved hvilken der er en alvorlig strømtapvirkningsgrad Difficulties in cell operation have included surface effects on the carbon cathode below the aluminum pond, such as the accumulation of undissolved material (sludge or muck) which forms the isolation areas on the cell bottom. The penetration of cryolite through the carbon body causes weighting down of the cathode blocks. The aluminum penetration of the iron cathode rods leads to too much iron content in the aluminum metal or, in severe cases, a draining. Another serious disadvantage of the carbon cathode is its non-wetting of aluminium, necessitating the maintenance of a substantially high pond or pad of metal to ensure an effective molten aluminum contact across the cathode surface. A problem with maintaining such an aluminum pond is that electromagnetic forces produce movements and standing waves in the molten aluminium. To avoid a short circuit between metal and anode, the anode/cathode distance (ACD) must be kept at a safety limit of 4-6 cm in most constructions. For a given cell installation, there is a minimum ACD at which there is a severe power loss efficiency

på grunn av kortslutning mellom metall (aluminium) puten og anoden som medfører ustabilitet i metallputen kombinert med øket tilbakereaksjon under betingelser med høy omrøring. Den elektriske resistansen til avstanden mellom elektrodene med strømgjennomgang derigjennom elektrolytten bevirker et spenningsfall i området på 1,4 til 2,7 volt, som repre-senterer fra 30-60% av spenningsfallet i en celle og er det største enkeltspenningsfallet i en gitt celle. due to short-circuiting between the metal (aluminium) pad and the anode which causes instability in the metal pad combined with increased back-reaction under conditions of high agitation. The electrical resistance of the distance between the electrodes with current passing through the electrolyte causes a voltage drop in the range of 1.4 to 2.7 volts, which represents from 30-60% of the voltage drop in a cell and is the largest single voltage drop in a given cell.

For å redusere ACD og tilknyttet spenningsfall har utstrakt forskning ved å benytte ildfast hårdt materiale (RHM) slik som TiB2, som katodemateriale blitt utført siden 1950-årene. TiB2 er kun svært lite løsbart i aluminium, er høyt ledende og blir fuktet av aluminium. Egenskapen med fuktbarheten tillater at en aluminiumsfilm blir elektrolytisk avsatt direkte på en RHM-katodeoverflate og det unngås nødvendig-heten av en aluminiumpute. På grunn av at titandiborid og lignende ildfaste, hårde materialer blir fuktet av aluminium, motstår korrosive omgivelser til en reduksjonscelle, og er utmerkede elektriske ledere, har utallige celler konstruert ved å benytte ildfaste, hårde materialer blitt foreslått for å forsøke å spare energi, dels ved å redusere anode/katode-avstanden ved drenerte katodeceller eller ved å gjøre tilbakereaksjonen til et minimum ved å stabilisere aluminiumputen ved vanlige celler. To reduce ACD and associated voltage drop, extensive research using refractory hard material (RHM) such as TiB2 as cathode material has been carried out since the 1950s. TiB2 is only slightly soluble in aluminium, is highly conductive and is wetted by aluminium. The wettability property allows an aluminum film to be electrolytically deposited directly onto an RHM cathode surface and the need for an aluminum pad is avoided. Because titanium diboride and similar refractory hard materials are wetted by aluminum, resist the corrosive environment of a reduction cell, and are excellent electrical conductors, countless cells constructed using refractory hard materials have been proposed in an attempt to save energy, partly by reducing the anode/cathode distance in the case of drained cathode cells or by making the back reaction to a minimum by stabilizing the aluminum pad in the case of normal cells.

Bruken av titandiborid-strømledeelementer i elektrolyse-celler for å fremstille eller raffinere aluminium er beskrevet f.eks. i US patentene nr. 2.915.442, nr. 3.028.324, nr. 3.215.615, nr. 3.314.876, nr. 3.330.756, nr. 3.156.639, nr. 3.274.093 og nr. 3.400.061. På tross av heller ustrakt anstrengelser i den senere tid, som antydet ved disse og andre patenter og potensielle fordeler ved bruk av titandiborid som et strømledende element har slike sammensetninger ikke vist seg å være kommersielt brukbare i noen som helst betydelig målestokk i aluminiumindustrien. Mangelen på anerkjennelsen av TiB2 eller RHM-strømledende elementer ved tidligere kjente anordninger er på grunn av deres stabilitetsmangel ved service av elektrolysereduksjonsceller. Det er blitt rapportert at slike strømledende elementer feiler etter relativt kort brukstid. Slike feil er blitt forbundet med inntrengning av elektrolytt og/eller aluminium i strømledningselementstrukturen som derved bevirker kriti-ske svekninger av den selvbundne RHM-strukturen med følge-lig sprekker og feil. Det er velkjent at væskefaser som trenger inn i korngrensene til faststoffer kan ha uønskede virkninger. Oksygenforurensninger seigrer/segrererer f.eks. langs korngrensene mellom TiB2-krystaller og gjør dem følsomme mot hurtig angrep av aluminiummetall og/eller kryolittbad. Tidligere kjente teknikker med å bekjempe TiB2~fliseødeleggelsen i aluminiumsceller har vært å bruke sterkt raffi-nerte TiB2~pulver for å fremstille flisene som inneholder mindre enn 50 ppm oksygen ved 3 eller 4 ganger kostnadene til kommersielt rent TiB2-pulver inneholdende omkring 3000 ppm oksygen. Fremstillingen øker dessuten ytterligere kostnadene vesentlig ved slike fliser. Ingen celle som benytter TiB2_fliser er imidlertid kjent å ha virket tilfredsstillende i en lengre periode uten tap av addisjonen mellom flisene og katoden eller ødeleggelse av flisene. The use of titanium diboride flow guide elements in electrolysis cells to produce or refine aluminum is described e.g. in US patents No. 2,915,442, No. 3,028,324, No. 3,215,615, No. 3,314,876, No. 3,330,756, No. 3,156,639, No. 3,274,093 and No. 3,400,061 . In spite of rather scattered efforts in recent times, as suggested by these and other patents and potential advantages of using titanium diboride as a current-conducting element, such compositions have not proved to be commercially usable on any significant scale in the aluminum industry. The lack of recognition of TiB2 or RHM current conducting elements by prior art devices is due to their lack of stability when servicing electrolytic reduction cells. It has been reported that such current-conducting elements fail after a relatively short period of use. Such faults have been associated with penetration of electrolyte and/or aluminum into the power line element structure, which thereby causes critical weakening of the self-bonded RHM structure with consequent cracks and faults. It is well known that liquid phases penetrating the grain boundaries of solids can have undesirable effects. Oxygen pollutants prevail/segregate e.g. along the grain boundaries between TiB2 crystals and makes them susceptible to rapid attack by aluminum metal and/or cryolite baths. Previously known techniques to combat the TiB2 tile destruction in aluminum cells have been to use highly refined TiB2 powders to produce the tiles containing less than 50 ppm oxygen at 3 or 4 times the cost of commercially pure TiB2 powder containing about 3000 ppm oxygen . The production also significantly increases the costs of such tiles. However, no cell using TiB2_tiles is known to have worked satisfactorily for a longer period without loss of the addition between the tiles and the cathode or destruction of the tiles.

Andre grunner for feil ved RHM-flisene og -beleggene har Other reasons for failure of the RHM tiles and coverings have

vært oppløsning av sammensetningen i smeltet aluminium eller smeltet strøm eller mangelen av mekanisk styrke og motstandsevne mot termisk sjokk. Forskjellige typer av TiB2~beleggmaterialer påført karbonsubstratet har dessuten feilet på grunn av forskjellige termiske utvidelser mellom titandiborid-materialet og så karbonkatodeblokken. Det er ikke kjent noen tidligere RHM-inneholdende materialer som er blitt påført tilfredsstillende som belegg på et kommersielt tilgjengelig katodesubstrat på grunn av misforhol-det i den termiske utvidelsen, bindingsproblemer, etc. been dissolution of the composition in molten aluminum or molten current or the lack of mechanical strength and resistance to thermal shock. Furthermore, various types of TiB2~ coating materials applied to the carbon substrate have failed due to different thermal expansions between the titanium diboride material and then the carbon cathode block. No prior RHM-containing materials are known to have been satisfactorily applied as a coating to a commercially available cathode substrate due to the mismatch in thermal expansion, bonding problems, etc.

US patent nr. 3.400.061 beskriver f.eks. en cellekonstruksjon med en drenert og fuktet katode hvor den ildfaste og hårde katodeoverflaten består av en blanding av ildfast, hårdt materiale med minst 5% karbon og generelt 10-20 vekt-% bek-bindemiddel beregnet ved 900°C eller mer. Ifølge dette patentet har en slik sammensatt katode en høyere grad av dimensjonell stabilitet enn de tidligere tilgjengelige. Det sammensatte katodebeleggmaterialet i dette patentet US patent no. 3,400,061 describes e.g. a cell construction with a drained and wetted cathode where the refractory and hard cathode surface consists of a mixture of refractory, hard material with at least 5% carbon and generally 10-20% by weight pitch binder calculated at 900°C or more. According to this patent, such a composite cathode has a higher degree of dimensional stability than those previously available. The composite cathode coating material in this patent

kan bli stampet på plass i cellebunnen. Denne teknikken har imidlertid ikke blitt benyttet i større grad på grunn av følsomheten mot angrep av elektrolytisk bad som beskrevet i US patent nr. 4.093.524. can be stamped into place at the bottom of the cell. However, this technique has not been widely used due to its susceptibility to electrolytic bath attack as described in US Patent No. 4,093,524.

US patent nr. 4.093.524 beskriver en forbedret metode for US patent no. 4,093,524 describes an improved method for

å binde titandiborid og andre ildfaste, hårde materialer med et ledende substrat slik som grafitt eller silisiumkarbid. Katodeflaten er fremstilt av titandiboridfliser 0,3 til to bond titanium diboride and other refractory, hard materials with a conductive substrate such as graphite or silicon carbide. The cathode surface is made of titanium diboride tiles 0.3 to

2,5 cm tykke. De store forskjellene ved termisk utvidelses-koeffisienter mellom slike ildfaste, hårde materialfliser og karbon utelukker imidlertid dannelsen av en binding som vil være effektiv både ved romtemperatur og driftstempera-turene til cellen. Bindingen er følgelig dannet på stedet ved grensesnittet mellom den ildfaste, hårde materialflisen 2.5 cm thick. However, the large differences in thermal expansion coefficients between such refractory, hard material tiles and carbon preclude the formation of a bond that will be effective both at room temperature and the operating temperatures of the cell. The bond is therefore formed in place at the interface between the refractory, hard material tile

og karbonen ved en reaksjon mellom aluminium og karbon for å danne aluminiumkarbid nær celledriftstemperaturen. Siden bindingen ikke blir dannet før høye temperaturer er nådd, blir imidlertid flisene lett forskjøvet i løpet av oppstart-prosedyren. Bindingen ble akselerert ved å føre elektrisk strøm over overflaten som medfører en svært tynn aluminium-karbidbinding. Aluminium og/eller elektrolyttangrepet opp-står på bindingen dersom flisene er isolerte for langt fra hverandre og dersom platene er anordnet for tett sammen, buler de ved driftstemperaturen som medfører hurtig ødeleggelse av celleforingen og til forstyrrelse av celledriften. Følgelig har dette prinsippet blitt videre benyttet. and the carbon by a reaction between aluminum and carbon to form aluminum carbide near the cell operating temperature. However, since the bond is not formed until high temperatures are reached, the tiles are easily displaced during the start-up procedure. Bonding was accelerated by passing electrical current across the surface which results in a very thin aluminium-carbide bond. Aluminum and/or electrolyte attack occurs on the bond if the tiles are insulated too far apart and if the plates are arranged too close together, they bulge at the operating temperature, which causes rapid destruction of the cell lining and disruption of the cell operation. Consequently, this principle has been further used.

US patent nr. 3.66.736 beskriver en billig og dimensjons-messig stabil sammensatt katode for en drenert og fuktet celle som innbefatter partikler eller stykker av buesmeltet "RHM-legering" innleiret i en elektrisk ledende matrise. Denne matrisen består av karbon eller grafitt og et puver-formet filter slik som aluminiumkarbid, titankarbid eller tiannitrid. Ved driften av en slik celle angriper imidlertid elektrolytten og/eller aluminiumet korngrensene i stykkene til den buesmeltede ildfaste, hårde material-legeringen så vel som store områder av karbon eller grafittmatrisen med en hastighet på omkring 1 cm pr. år som fører til tidlig ødeleggelse av katodeflaten. US Patent No. 3,66,736 describes an inexpensive and dimensionally stable composite cathode for a drained and wetted cell that includes particles or pieces of arc-melted "RHM alloy" embedded in an electrically conductive matrix. This matrix consists of carbon or graphite and a powder-shaped filter such as aluminum carbide, titanium carbide or titanium nitride. In the operation of such a cell, however, the electrolyte and/or aluminum attacks the grain boundaries in the pieces of the arc-fused refractory, hard material alloy as well as large areas of the carbon or graphite matrix at a rate of about 1 cm per second. years leading to early destruction of the cathode surface.

US patent nr. 4.308.114 beskrier en katodeflate innbefattet av ildfast, hårdt materiale i en grafitt matrise. I dette tilfellet er det ildfaste, hårde materialet sammensatt med et bekbindemiddel og underlagt en grafittisering ved 2350°C eller over. Slike katoder ble tidligere utsatt for feil på grunn av hurtig avsmelting og mulig innskudd og erosjon av grafittmatrisen. US Patent No. 4,308,114 describes a cathode surface comprised of refractory, hard material in a graphite matrix. In this case, the refractory hard material is composed with a pitch binder and subjected to a graphitization at 2350°C or above. Such cathodes were previously prone to failure due to rapid melting and possible deposition and erosion of the graphite matrix.

I tillegg til de ovenfor nevnte patenter angår et utall andre referanser bruken av titandiborid i fliseform. Titandiboridfliser av svært høy renhet og tetthet er blitt under-søkt, men de fremviser generelt dårlig termisk sjokkmot-standsevne og er vanskelige å binde til karbonsubstrater anvendt ved vanlige celler. Oppløsningsmekanismen er antatt å innebære høye spenninger frembragt ved det termiske ut-videlsesmisforholdet mellom titandiborid og karbon, så vel som aluminiuminntrengning langs grensesnittet mellom flisene og adhesjonsmidlet som fastholder flisene på grunn av fukting av bunnoverflaten til flisene av aluminium. I tillegg til oppløsningen kan ødeleggelse av til og med svært rene fliser forekomme på grunn av aluminiumsinntrengning i korngrensene. Disse problemene forbundet med høye kostnader for titandiboridfliser har utelukket utstrakt kommersiell bruk av titandiborid ved vanlige elektrolytiske celler og begrenset dens bruk ved ny cellekonstruksjon. Det er et formål ved foreliggende oppfinnelse å overvinne vanskelig-hetene ved tidligere forsøk på å benytte ildfast, hårdt materiale som overflatebelegg for karbonkatodeblokker og for monolitiske stampede katodeoverflater. In addition to the above-mentioned patents, numerous other references concern the use of titanium diboride in tile form. Titanium diboride tiles of very high purity and density have been investigated, but they generally exhibit poor thermal shock resistance and are difficult to bond to carbon substrates used in conventional cells. The dissolution mechanism is believed to involve high stresses produced by the thermal expansion mismatch between titanium diboride and carbon, as well as aluminum penetration along the interface between the tiles and the adhesive that holds the tiles due to wetting of the bottom surface of the aluminum tiles. In addition to the dissolution, destruction of even very clean tiles can occur due to aluminum penetration into the grain boundaries. These problems associated with the high cost of titanium diboride tiles have precluded widespread commercial use of titanium diboride in conventional electrolytic cells and limited its use in new cell construction. It is an object of the present invention to overcome the difficulties in previous attempts to use refractory, hard material as a surface coating for carbon cathode blocks and for monolithic stamped cathode surfaces.

av den innledningsvis nevnte art viss karakteristikk fremgår av krav 1. Videre angår det en aluminiumreduksjonscelle viss karakteristikk fremgår av krav 5. Et beleggmiddel av en art som er angitt i innledningen viss karakteristikk fremgår av krav 7. Foreliggende oppfinnelse angår også en fremgangsmåte for fremstilling av en aluminiumfuktbar katodeoverflate for aluminiumreduksjonscelle viss karakteristiske trekk fremgår av krav 14. Ytterligere trekk ved oppfinnelsen fremgår av de øvrige uselvstendige krav. of the type mentioned in the introduction, certain characteristics appear in claim 1. Furthermore, it relates to an aluminum reduction cell, certain characteristics appear in claim 5. A coating agent of a type specified in the introduction, certain characteristics appear in claim 7. The present invention also relates to a method for the production of an aluminum wettable cathode surface for an aluminum reduction cell certain characteristic features appear from claim 14. Further features of the invention appear from the other independent claims.

Hovedkomponentene ved denne beleggsammensetningen er fenolharpiks, furanharpiksforløper, herdemidler, karbonholdige fyllmidler, karbonholdige additiver og RHM. Denne beleggsammensetningen kan bli påført et katodesubstrat og herdet og karbonisert til en relativt hård, seig overflate som består av ildfast, hårdt materiale i en stort sett ikke-grafittiserende matrise. En foretrukket beleggsammensetning ifølge oppfinnelsen har karbonfibrer som virker sem en sprekkestopper når beleggsmateri alet utsettes for krymping i løpet av herdingen og karboniseringen. Tilstrekkelig stor RHM blir inn-ført i beleggsammensetningen for å sikre kontinuerlig alumini-umsfukting av overflaten. Beleggsammensetningen gir således en økonomisk og effektiv innretning for å tilveiebringe for-delene til RHM i katoder, og eliminerer behovet for de dyrere titandiboridflisene. The main components of this coating composition are phenolic resin, furan resin precursor, curing agents, carbonaceous fillers, carbonaceous additives and RHM. This coating composition can be applied to a cathode substrate and cured and carbonized to a relatively hard, tough surface consisting of refractory, hard material in a largely non-graphitizing matrix. A preferred coating composition according to the invention has carbon fibers which act as a crack stopper when the coating material is subjected to shrinkage during curing and carbonisation. Sufficiently large RHM is introduced into the coating composition to ensure continuous aluminum wetting of the surface. The coating composition thus provides an economical and efficient device for providing the benefits of RHM in cathodes, and eliminates the need for the more expensive titanium diboride tiles.

Slike belagte katoder kombinerer fordelen med vanlige karbonfor inger, slik som strukturintegriteten og lave kostnader med egenskaper op- <g>n<å&> a ved bruk av ildfast., hårdt materiale. Slike forbedringer innbefatter fuktbarheten av smeltet aluminium, lav oppløsning i den smeltede aluminium-kryolittomgivelsen og god elektrisk lederevne. I tillegg kan foreliggende oppfinnelse anvendes på eksister-ende reduksjonsceller uten kostnader og tid for en fullstendig celleomkonstruksjon eller høye kostnader ved fremstilling av rene TiB2~fliser eller TiB2~legeringsfliser som antydet ved tidligere kjente anordninger. Beleggsammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse kan også Such coated cathodes combine the advantages of ordinary carbon liners, such as the structural integrity and low costs with properties op- <g>n<å&> a when using refractory, hard material. Such improvements include the wettability of molten aluminum, low dissolution in the molten aluminum cryolite environment, and good electrical conductivity. In addition, the present invention can be applied to existing reduction cells without costs and time for a complete cell reconstruction or high costs when producing pure TiB2 ~ tiles or TiB2 ~ alloy tiles as suggested by previously known devices. The coating composition according to the present invention can also

bli benyttet ved cellekonstruksjoner som benytter skråstilte anoder og katoder. be used in cell constructions that use slanted anodes and cathodes.

?c:r å forstå prinsippene ved foreliggende oppfinnelse er det viktig å bemerke visse forskjeller og definisjoner. Følgende definisjoner skal derfor bli anført med hensyn In order to understand the principles of the present invention, it is important to note certain differences and definitions. The following definitions must therefore be stated with consideration

til foreliggende oppfinnelse. to the present invention.

"Beleggsammensetning" ifølge foreliggende oppfinnelse er innbefattet av ildfast, hårdt materiale, karbonsement og karbonholdig additiv. Uttrykket "beleggsammensetning" "Coating composition" according to the present invention is comprised of refractory, hard material, carbon cement and carbon-containing additive. The term "coating composition"

eller "beleggmateriale" eller "beleggmiddel" som benyttet her er ment å omfatte de ikke herdede kombinasjonene av alle disse materialene. Uttrykket "belegg" på den andre siden kan innbefatte mindre avhengig av tilstanden ved tørking, herding eller karboniser ing, siden f.eks. blandet væske kan bli fordampet og/eller polymerisert i løpet av herdingen og karboniseringen. or "coating material" or "coating agent" as used herein is intended to include the uncured combinations of all these materials. The term "coating" on the other hand may include less depending on the state of drying, curing or carbonization, since e.g. mixed liquid may be vaporized and/or polymerized during curing and carbonization.

"Ildfast, hårdt materiale" er generelt definert her som borider, karbider, silisider og nitrider av overgangs-metaller i den fjerde til sjette gruppen av det periodiske systemet, ofte henvist til som ildfaste hårdmetaller og legeringer derav. "Refractory hard material" is generally defined herein as borides, carbides, silicides and nitrides of transition metals in the fourth through sixth groups of the periodic table, often referred to as refractory hard metals and alloys thereof.

"Karbonsement" er ment å bety en vanlig i handelen karbonholdig sement eller klebemiddel, som generelt innbefatter en fenolharpiksbinder og/eller en furanharpiksforløper, biandevæske, karbonholdig fyllemiddel og herdemidler, hvis faststoff og væskedeler kan bli pakket separat for å øke dets holdbarhet eller som en forblandet sement. Gass-frigjøringsmidler og/eller modifiseringsmidler kan være tilstede i slike systemer eller bli tilført for bruk ved foreliggende oppfinnelse. Karbonholdige additiver blir generelt tilført karbonsementer for bruk ved foreliggende oppfinnelse dersom ikke tilstede i den i handelen tilgjengelige formen. "Carbon cement" is intended to mean a commercially available carbonaceous cement or adhesive, which generally includes a phenolic resin binder and/or a furan resin precursor, mixing fluid, carbonaceous filler and curing agents, the solid and liquid parts of which may be packaged separately to increase its durability or as a premixed cement. Gas release agents and/or modifiers may be present in such systems or be added for use in the present invention. Carbonaceous additives are generally added to carbon cements for use in the present invention if not present in the commercially available form.

Uttrykket "karbonsementsystem" skal omfatte karbonsement pluss karbonholdig additiv eller beleggsammensetning minus The term "carbon cement system" shall include carbon cement plus carbonaceous additive or coating composition minus

RHM. RHM.

"Biandevæske" ifølge foreliggende oppfinnelse består av væskefase eller væskekomponent av karbonsement og virker på forskjellige måter ved beleggsammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse og avhenger av bestemt sammensetning. Det skal bemerkes at det er enkelt å tilveiebringe en jevn blanding av faststoffkomponenter av beleggsammensetningen og å tilveiebringe en lett spredbar masse. Visse blandevæsker, slik som fufural kan også tillate en økning i mengden av karbonholdig fyllmiddel som kan være i beleggsammensetningen. Blandevæsken kan også øke den indre bindingen og bindingen mellom belegget og karbonsubstratet dersom den er et oppløsningsmiddel som inneholder harpiks og/eller består av et polymeriserbart eller kryssbindende harpikskomponent til karbonsementet. Dette på grunn av at en oppløst eller væskeharpiks lettere kan trenge inn og "Mixing liquid" according to the present invention consists of liquid phase or liquid component of carbon cement and acts in different ways in the coating composition according to the present invention and depends on the specific composition. It should be noted that it is easy to provide an even mixture of solid components of the coating composition and to provide an easily spreadable mass. Certain mixing fluids, such as fufural can also allow an increase in the amount of carbonaceous filler that can be in the coating composition. The mixing liquid can also increase the internal bond and the bond between the coating and the carbon substrate if it is a solvent that contains resin and/or consists of a polymerizable or cross-linking resin component to the carbon cement. This is because a dissolved or liquid resin can more easily penetrate and

impregnere gjennomtrengelige bestanddeler av belegget så impregnate permeable components of the coating then

vel som karbonsubstratet. Denne blandede væsken tillater også vekeaktig inntrengning av harpiks i utfyllende mellom-rom mellom partiklene til beleggsammensetningen ved kapil-lær virkning. Den blandede væsken kan virke kun som en oppløsning for harpiks (allerede tilstede i faststoffdelen av karbonsementet) slik som metyletylketon (som kunne opp-løse en novolakk dersom tilstede i faststoffene) og blir fordampet i løpet av herde- og karboniseringsoperasjonen. Dersom den blandede væsken på den andre siden er tilstede kun som en inert bærervæske, må den også bli fordampet i løpet av herde- og karboniseringsoperasjonen. Den blandede væsken kan ellers virke som en kombinert oppløsning og harpiksdanner slik som furfurylalkohol og furfural, hvis del fordamper i løpet av oppvarmingen, mens resten blir tilbake i den herdede harpiksen i karbonsementen. Ved det andre tilfellet kan den blandede væsken være i og for seg karbonsement, slik som hvor karbonsementen er en væske som furfural (generelt anvendt i kombinasjonen med fenol), furfurylalkohol, eller lave polymerer av disse eller en resol. Den blandede væsken kan også innbefatte harpiks-komponenten til karbonsementet i tilfellet av en faststoff-harpiks, slik som en novolakk, oppløst i en oppløsning as well as the carbon substrate. This mixed liquid also allows wick-like penetration of resin into filling spaces between the particles of the coating composition by capillary action. The mixed liquid can only act as a solution for resins (already present in the solids part of the carbon cement) such as methyl ethyl ketone (which could dissolve a novolac if present in the solids) and is evaporated during the curing and carbonization operation. If, on the other hand, the mixed liquid is present only as an inert carrier liquid, it must also be evaporated during the hardening and carbonization operation. The mixed liquid may otherwise act as a combined solution and resin former such as furfuryl alcohol and furfural, part of which evaporates during heating, while the rest remains in the hardened resin in the carbon cement. In the second case, the mixed liquid may be per se carbon cement, such as where the carbon cement is a liquid such as furfural (generally used in combination with phenol), furfuryl alcohol, or low polymers thereof or a resol. The mixed liquid may also include the resin component of the carbon cement in the case of a solid resin, such as a novolak, dissolved in a solution

(hvis oppløsning kan fordampe i løpet av oppvarming) eller en harpiks med høy viskositet slik som delvis polymerisert resol fortynnet med en oppløsning, eller den kan være et herdemiddel for harpiksen. (whose solution may evaporate during heating) or a high viscosity resin such as partially polymerized resol diluted with a solution, or it may be a curing agent for the resin.

"Herdemidler" betyr midler nødvendig enten for kopolyme-risering med harpiksen eller for å aktivere harpiksen til en tilstand i hvilken harpiksen kan polymere eller kopoly-merisere. Kryssbinding eller aktiveringsmidler faller innen-for denne kategorien som også katalytter nødvendig for flest polymeriserings- og kryssbindingsreaksjoner. "Curing agents" means agents necessary either for copolymerization with the resin or to activate the resin to a state in which the resin can polymerize or copolymerize. Cross-linking or activators fall within this category as are also catalysts necessary for most polymerization and cross-linking reactions.

"Gassfrigjøringsmiddel" betyr midler valgfritt tilstede som danner væskefaser som siver gjennom belegget og så fordam- "Gas-releasing agent" means agents optionally present which form liquid phases which permeate through the coating and then vapour-

per for å tilveiebringe små kanaler i belegget for å tillate frigjøring av det sem fordamper lett. per to provide small channels in the coating to allow the release of what readily evaporates.

Nedenfor er det vist en tabell over apparaturstørrelsen i nm for mesh-størrelser som er brukt i beskrivelsen. Below is a table of the device size in nm for mesh sizes used in the description.

"Karbonholdig fyllmiddel" skal bety de karbonholdige materialer som har et C:H-forhold større enn 2:1, og som er mindre enn 100 mesh. Karbonholdig fyllmiddel er i hovedsaken uløsbart ved vanlig benyttede cppløsningsmidler slik som metyletylketan eller kinolin, mens fenolharpiks og/eller furan (i deres ufullstendig herdede tilstand) vanligvis er oppløsbare i dem. "Carbonaceous filler" shall mean those carbonaceous materials having a C:H ratio greater than 2:1, and which are less than 100 mesh. Carbonaceous filler is essentially insoluble in commonly used solvents such as methyl ethyl ketene or quinoline, while phenolic resin and/or furan (in their incompletely cured state) are usually soluble in them.

"Karbonholdige additiver" skal være de karbonholdige materialer som har et C:H-forhold større enn 2:1, som innbefatter partikkelformet karbcnaggregat som har en partikkelstørrelse mindre enn 4 "Carbonaceous additives" shall be those carbonaceous materials having a C:H ratio greater than 2:1, including particulate carbon aggregate having a particle size of less than 4

mesh og større enn 100 mesh og/eller karbonf ibre. mesh and greater than 100 mesh and/or carbon fibre.

Bek kan være tilstede som en del av karbonsementen som et Pitch may be present as part of the carbon cement as a

rtcdLfiserende materiale, men krevet tilstedeværelsen av et egnet herdemddel, slik som heksametylentetramin. Et slikt herdemiddel kan allerede være tilstede som herdemiddelJccmpanent for karbon- rtcdLfizing material, but required the presence of a suitable curing agent, such as hexamethylenetetramine. Such a hardener may already be present as a hardener Jccmpanent for carbon-

sementen eller kan bli tillagt til denne for å forenkle kryss- the cement or may be added to it to facilitate cross-

bindingen mellom harpiksen og beken eller bindi ngen mellom beken og det karbonholdige fyllmiddel et eller selvbin dingen mellom polynukleære aromater som innbefatter bekmassen. Beken kan sive gjennom belegget for å tilveiebringe gassfrigjøringskanaler og kan ved tilstedeværelsen av egnede herdernidler kryssbinde med harpiks og/eller karbonholdig fyllmiddel. the bond between the resin and the pitch or the bond between the pitch and the carbonaceous filler or the self-bond between polynuclear aromatics comprising the pitch. The pitch can seep through the coating to provide gas release channels and, in the presence of suitable hardener needles, can cross-link with resin and/or carbonaceous filler.

Mens foreliggende oppfinnelse rettes mot bruken av TiB2While the present invention is directed towards the use of TiB2

som foretrukket RHM, er det ansett at ethvert egnet RHM eller legeringer derav kan bli benyttet. TiB2 er ^en foretrukne RHM på grunn av dets relative lave kostnader og høye motstandsevne mot oksygen-fluoridsmelte og smeltet aluminium. Andre RHM materialer kan bli benyttet i stedet for TiB2 i beleggene beskrevet her med fordel når egnede endringer i karbonsementsystemet blir gjort for å møte de forskjellige fuktbarhetene, overflateområdene, partikkel-størrelser og porøsitet, etc. TiB2 eHer andre valgte RHM skulle bestå av omkring 10 til omkring 90 vekt-% av beleggsammensetningen, fortrinnsvis fra omkring 20 til omkring 70 vekt-%. Det er blitt sett at aluminiumfuktbarheten starter ved omkring 20% TiB2-innhold, og at omkring 35 til 60% TiB2 viser seg å være optimalt. as preferred RHM, it is contemplated that any suitable RHM or alloys thereof may be used. TiB2 is a preferred RHM because of its relative low cost and high resistance to oxygen-fluoride melt and molten aluminum. Other RHM materials can be used instead of TiB2 in the coatings described here with advantage when suitable changes in the carbon cement system are made to meet the different wettabilities, surface areas, particle sizes and porosity, etc. TiB2 eHere other selected RHM should consist of about 10 to about 90% by weight of the coating composition, preferably from about 20 to about 70% by weight. It has been seen that aluminum wettability starts at about 20% TiB2 content, and that about 35 to 60% TiB2 turns out to be optimal.

Beleggsammensetningen benyttet for å belegge katoden til en aluminiumcelle kan bli påført som et enkelt eller to sjikt med et flerlagsbeleggsystem som viser en sterk binding på grunn av større inntrengning i hovedstrukturen til karbonkatoden ved hjelp av et første bindingslag som ikke inneholder RHM. RHM blir så innført i et overflatelag for å tilveiebringe dets fordel, idet overflatelaget kleber tett til bindelaget. Bruken av flere lag reduserer dessuten størrelsen og antall krympesprekker i TiB2~innholdende topp-lag. Karbonsementet som blir påført karbonsubstratet som et bindelag før påføringen av beleggsammensetningen kan inneholde opptil 40% karbonholdig fyllmiddel og additiv. Det karbonholdige fyllmiddel og additiv hjelper til for å forhindre sprekking av substratet på grunn av spennings-krefter påtruffet i løpet av herdingen og karboniseringen av belegget ved modifisering av styrken av bindingen mellom substratet og bindingslaget. Ved en ytterligere utførelses-form kan karbonsementsystemet innbefatte opptil omkring 10 vekt-% med karbonfibre som virker som en sperre mot store sprekkdannelser. The coating composition used to coat the cathode of an aluminum cell can be applied as a single or two layers with a multi-layer coating system that exhibits a strong bond due to greater penetration into the main structure of the carbon cathode by means of a first bond layer that does not contain RHM. The RHM is then incorporated into a surface layer to provide its benefit, the surface layer adhering tightly to the binder layer. The use of several layers also reduces the size and number of shrinkage cracks in the TiB2-containing top layer. The carbon cement which is applied to the carbon substrate as a binding layer before the application of the coating composition can contain up to 40% carbonaceous filler and additive. The carbonaceous filler and additive helps to prevent cracking of the substrate due to tensile forces encountered during the curing and carbonization of the coating by modifying the strength of the bond between the substrate and the bond layer. In a further embodiment, the carbon cement system can include up to about 10% by weight of carbon fibers which act as a barrier against large crack formations.

Oppfinnelsen innbefatter en katodebeleggsammensetning som innbefatter et ildfast, hårdt materiale, blandet væske, fenolharpiks og/eller furanharpiks-forløper, herdemidler, karbonholdige fyllmiddel og karbonholdig additiv som kan bli fremstilt og påført på følgende måte. Karbonsementet til beleggsammensetningen innbefatter generelt en blanding av karbonholdig fyllmiddel, fenol og/eller furanharpiks og en blandet væske. Furanharpiksmonomer eller forløperkompo-nent, slik som fufurylalkohol er ofte tilstede som blandings-væske for karbonsementen eller som en komponent for den. Til denne karbonsementen er tillagt en RHM slik som TiB^The invention includes a cathode coating composition comprising a refractory hard material, mixed liquid, phenolic resin and/or furan resin precursor, curing agents, carbonaceous filler and carbonaceous additive which may be prepared and applied in the following manner. The carbon cement of the coating composition generally includes a mixture of carbonaceous filler, phenol and/or furan resin and a mixed liquid. Furan resin monomer or precursor component such as fufuryl alcohol is often present as a mixing liquid for the carbon cement or as a component thereof. A RHM such as TiB^ has been added to this carbon cement

og ytterligere karbonholdig additiv eller aggregat om ønskelig. Pulverkomponentene blir generelt blandet i en tørr tilstand og den blandede væsken blir deretter tilført mens den blandes for å danne en sammensetning egnet for å belegge katodeoverflåtene. For noen katodeoverflater kan det være ønskelig å anvende et tynt startlag med karbonsement, med egnede additiver, hvoretter katodebeleggsammensetningen kan bli påført og glattet til et 0,3175 cm til 1,905 cm (eller tykkere) lag. Et slikt startlag av karbonsement kan bli utelatt avhengig av beleggsammensetningen og katodesub-strategenskapene. Slike belegg kan bli påført katodesubstratet, slik som karbonkatodeblokker, enten i selve cellen eller eksternt på cellen. Belegget kan bli herdet, f.eks. ved å bringe den på en temperatur på omkring 100°C over en time og så holde den der i en periode på 4 timer, fulgt av en økning på omkring 130°C til 160°C over en times periode, og fastholdelse der i 16 timer eller lengre. Ved dette punktet vil belegget ha herdet til en relativt hård overflate og cellen kan bli ladet med elektrolytt og bragt til operasjonstemperatur for å fullføre herdingen av belegget og karboniseringen på stedet. Det herdede belegget kan alternativt bli delvis eller fullstendig karbonisert i en ovn utenfor cellen eller i cellen før elektrolytt-tilførselen. Herdetemperaturene og tidsrommet i løpet av oppløsnings- og den gassholdige produktfjerningstrinnet er naturligvis avhengig av den blandede væskekonsentrasjonen, beleggets tykkelse, og andre faktorer. Foreliggende opp- and further carbonaceous additive or aggregate if desired. The powder components are generally mixed in a dry state and the mixed liquid is then added while mixing to form a composition suitable for coating the cathode surfaces. For some cathode surfaces it may be desirable to apply a thin initial coat of carbon cement, with suitable additives, after which the cathode coating composition may be applied and smoothed to a 0.3175 cm to 1.905 cm (or thicker) layer. Such an initial layer of carbon cement may be omitted depending on the coating composition and cathode substrate properties. Such coatings can be applied to the cathode substrate, such as carbon cathode blocks, either in the cell itself or externally on the cell. The coating can be hardened, e.g. by bringing it to a temperature of about 100°C over an hour and then holding it there for a period of 4 hours, followed by an increase of about 130°C to 160°C over a period of one hour, and holding there for 16 hours or longer. At this point the coating will have hardened to a relatively hard surface and the cell can be charged with electrolyte and brought to operating temperature to complete curing of the coating and carbonization in situ. The hardened coating can alternatively be partially or completely carbonized in an oven outside the cell or in the cell before the electrolyte supply. The curing temperatures and time during the dissolution and gaseous product removal steps are of course dependent on the mixed liquid concentration, coating thickness, and other factors. Present up-

finnelse er følgelig ikke begrenset av de nevnte eksempel-tider og temperaturforhold. invention is consequently not limited by the mentioned example times and temperature conditions.

Det er også overveid at beleggsammensetningen ifølge oppfinnelsen kan bli påført som et enkelt lag eller som flere lag, idet lagene kan bli individuelt herdet mellom påfør-ingene. Ifølge dette prinsippet er det å frembringe en vesentlig beleggtykkelse (f.eks. 5.08 cm eller mer) ved suksessiv påføring av tynne lag med beleggsammensetninger og herding av slike lag individuelt. For størst bindings-styrke kan det være ønskelig å behandle overflaten til hvert herdet lag ved f.eks. skraping eller trådbørsting før på-føringen av neste lag. Det er også mulig ved den teknikken å tilveiebringe et gradert RHM-innhold i belegget ved å endre RHM-konsentrasjonen i suksessive lag med beleggsammensetninger . It is also contemplated that the coating composition according to the invention can be applied as a single layer or as several layers, as the layers can be individually hardened between the applications. According to this principle, it is to produce a substantial coating thickness (eg 5.08 cm or more) by successively applying thin layers of coating compositions and curing such layers individually. For greatest bond strength, it may be desirable to treat the surface of each hardened layer by e.g. scraping or wire brushing before applying the next layer. It is also possible with that technique to provide a graded RHM content in the coating by changing the RHM concentration in successive layers of coating compositions.

Foretrukne eksempler på karbonsementer er i handelen tilgjengelige sementer i form av separate pulvere og blandede væskefaser. Sementfaststoffer skulle innbefatte fra omkring 5 til omkring 70 vekt-% av total beleggsammensetning fortrinnsvis fra omkring 20 til omkring 45%. Den blandede væsken kan variere fra omkring 2 til omkring 4 0 vekt-% av beleggsammensetningen for fornuftig fordampning og herde-hastigheter med fra omkring 5 til 25% som foretrukket for å tilveiebringe brukbar konsistens. Preferred examples of carbon cements are commercially available cements in the form of separate powders and mixed liquid phases. Cement solids should comprise from about 5 to about 70% by weight of the total coating composition, preferably from about 20 to about 45%. The mixed liquid may vary from about 2 to about 40% by weight of the coating composition for reasonable evaporation and cure rates with from about 5 to 25% being preferred to provide workable consistency.

En egnet og foretrukket karbonsement er den er i handelen under betegnelsen UCAR C-3 4, markedsført av Union Carbide. Sammensetningen av UCAR C-34 er antatt å innbefatte en blanding av en olje, en såpe, findelt karbonholdige partikler, furfurylalkohol, en fenolharpiks av novolakktypen og et herdemiddel for fenolharpiks. Oljeblandingen, findelte karbonholdige partikler, fenolharpiks og fenolharpiks-herderen kan bli preparert ved å blande karbonholdige partikler, fenolharpiks og fenolharpiksherdere sammen på enhver vanlig måte, f.eks. ved en tumletrommel, spraying av oljen inn i den resulterende blandingen og ytterligere blanding av blandingen inntil oljen har blitt innleiret i denne og en hovedsakelig homogen blanding er dannet. Blandingen av såpe og furfurylalkohol kan bli tilveiebragt ved å oppvarme såpen til en temperatur på omkring 100°C for å gjøre den væskeformig og så oppløse den smeltede såpen i furfurylalkohol. Ved kjølingen forblir såpen oppløst i furfurylalkoholen som en stabil oppløsning som kan bli lagret inntil den er klar for blanding med blandingen av olje, findelte karbonholdige partikler, fenolharpiks og fenolharpiksherder. De to blandingene, en væske og den andre i hovedsaken fast, kan lett bli blandet ved romtemperatur enten manuelt eller mekanisk. A suitable and preferred carbon cement is that which is in the trade under the designation UCAR C-3 4, marketed by Union Carbide. The composition of UCAR C-34 is believed to include a mixture of an oil, a soap, finely divided carbonaceous particles, furfuryl alcohol, a novolak type phenolic resin and a phenolic resin hardener. The oil mixture, finely divided carbonaceous particles, phenolic resin and phenolic resin hardener can be prepared by mixing carbonaceous particles, phenolic resin and phenolic resin hardeners together in any conventional manner, e.g. by a tumbler, spraying the oil into the resulting mixture and further mixing the mixture until the oil has become embedded therein and a substantially homogeneous mixture is formed. The mixture of soap and furfuryl alcohol can be prepared by heating the soap to a temperature of about 100°C to liquefy it and then dissolving the molten soap in furfuryl alcohol. On cooling, the soap remains dissolved in the furfuryl alcohol as a stable solution which can be stored until it is ready for mixing with the mixture of oil, finely divided carbonaceous particles, phenolic resin and phenolic resin hardener. The two mixtures, one liquid and the other essentially solid, can be easily mixed at room temperature either manually or mechanically.

Mange fenolharpikser av novolakktypen kan bli anvendt ved UCAR C-34 sementen. Slike harpikser blir produsert ved å kondensere fenoler, slik som selve fenolet, m-kresol, p-kresol, o-kresol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, 2,5-xylenol, p-etylfenol, p-tert-butylfenol, p-amylfenol, p-tert-oktyl-fenol, p-fenylfenol, 2,3,5-trimetylfenol, resorcinol og lignende med aldehyder slik som formaldehyd, furfuraldehyd, acetaldehyd og lignende. I praksis kan en usubstituert fenol-formaldehydharpiks bli anvendt ut fra kostnadsbetrakt-ninger. Herdingen av novolakkharpiksen til termoherdet tilstand kan bli tilveiebragt ved hjelp av ethvert herdemiddel vanligvis anvendt for å herde slike harpikser. Many phenolic resins of the novolak type can be used with the UCAR C-34 cement. Such resins are produced by condensing phenols, such as phenol itself, m-cresol, p-cresol, o-cresol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, 2,5-xylenol, p-ethylphenol, p- tert-butylphenol, p-amylphenol, p-tert-octylphenol, p-phenylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, resorcinol and the like with aldehydes such as formaldehyde, furfuraldehyde, acetaldehyde and the like. In practice, an unsubstituted phenol-formaldehyde resin can be used based on cost considerations. The curing of the novolak resin to the thermoset state can be accomplished by any curing agent commonly used to cure such resins.

Slike herdemidler er vanlige materialer slik som paraform-aldehyd, furfural eller heksametylentetramin med egnede katalysatorer når nødvendig som ved anvendelse av varme bevirker at den kryssbindes. Novolakkharpiks er fortrinnsvis anvendt ved UCAR C-34-sementen i en mengde på fra omkring 0,5 vekt-% av beleggsammensetningen til omkring 15 vekt-% idet mest foretrukket er fra omkring 2,5 vekt-% til omkring 8 vekt-%. I andre karbonsementer er det ikke nødvendig med novolakk. Herdneren for harpiksen blir anvendt i en mengde tilstrekkelig til å herde slik harpiks til termoherdet tilstand, dvs. i en mengde som vil tilveiebringe i det minste tilstrekkelig formaldehyd for å reagere med og kryssbinde harpiksen og tilveiebringe tilstrekkelig alkalinkatalysator for reaksjonen. Such curing agents are common materials such as paraformaldehyde, furfural or hexamethylenetetramine with suitable catalysts when necessary which cause it to be cross-linked when heat is applied. Novolak resin is preferably used with the UCAR C-34 cement in an amount of from about 0.5% by weight of the coating composition to about 15% by weight, with the most preferred being from about 2.5% by weight to about 8% by weight. In other carbon cements, novolak is not necessary. The hardener for the resin is used in an amount sufficient to harden such resin to the thermoset state, i.e. in an amount which will provide at least sufficient formaldehyde to react with and crosslink the resin and provide sufficient alkaline catalyst for the reaction.

Mange former for findelt karbon eller grafitt kan bli anvendt som komponent for UCAR C-34 karbonholdig sement. Egnet karbonholdige materialer innbefatter grafittmel, petroleumkoksmel, bekkoksmel, kalsinert lampesotmel, termatomisk sot (fremstilt ved passasje av naturgass over varmt ildfast materiale) og lignende. Mengden av karbonholdig mel på omkring 1 vekt-% av beleggsammensetningen til omkring 60 vekt-%, fortrinnsvis fra omkring 10 til omkring 4 0 vekt-% er egnet. Det er foretrukket at det karbonholdige melet er en blanding av grafitt og termatomisk sot med grafittmelet tilstede i en mengde på omkring 2 til omkring 50 vekt-% og med termatomisk sot i en mengde fra omkring 0,5 til omkring 25 vekt-%. Many forms of finely divided carbon or graphite can be used as a component for UCAR C-34 carbonaceous cement. Suitable carbonaceous materials include graphite meal, petroleum coke meal, stream coke meal, calcined lamp soot meal, thermal carbon black (produced by passing natural gas over hot refractory material) and the like. The amount of carbonaceous flour of about 1% by weight of the coating composition to about 60% by weight, preferably from about 10 to about 40% by weight is suitable. It is preferred that the carbonaceous meal is a mixture of graphite and thermal carbon black with the graphite flour present in an amount of about 2 to about 50% by weight and with carbon black in an amount of from about 0.5 to about 25% by weight.

Furfurylalkohol er anvendt ved UCAR-34 sement og kan være tilstede i en mengde fra omkring 2 vekt-% av beleggsammensetningen til omkring 4 0 vekt-%, foretrukket er fra omkring 4,5 til omkring 20 vekt-%. Furfuryl alcohol is used in UCAR-34 cement and can be present in an amount from about 2% by weight of the coating composition to about 40% by weight, preferably from about 4.5 to about 20% by weight.

UCAR C-34 faststoffer innbefatter i alminnelighet 80 vekt-% karbonholdig fyllmiddel, omkring 10-20% fenolharpiks, herdemiddel og opptil omkring 10% bek. Ytterligere materialer slik som silisiumoksyd og petroleumbaserte oljer kan også være tilstede. Blandingsvæsken UCAR C-34 innbefatter i alminnelighet 85 vekt-% furfurylalkohol og omkring 15% såpe. UCAR C-34 solids generally include 80% by weight carbonaceous filler, about 10-20% phenolic resin, curing agent and up to about 10% pitch. Additional materials such as silica and petroleum-based oils may also be present. The mixing liquid UCAR C-34 generally includes 85% by weight furfuryl alcohol and about 15% soap.

Bek er ofte tilstede i beleggsammensetningen som et modi-fiserende middel eller som et ytterligere bindemiddel. Pitch is often present in the coating composition as a modifying agent or as an additional binder.

Bek kan være tilstede i en konsentrasjon opptil omkring Pitch can be present in a concentration of up to approx

10 vekt-% av beleggsammensetningen. 10% by weight of the coating composition.

Gassfrigjøringsmidler er egnet innbefattet i beleggsammensetningen for å unngå blærer og/eller for store sprekker. Egnede gassfrigjøringsmidler innbefatter forbrennbare oljer, såper og voks. Gas releasing agents are suitable included in the coating composition to avoid blisters and/or excessively large cracks. Suitable gas release agents include combustible oils, soaps and waxes.

En forbrennbar olje kan bli anvendt som gassfrigjøringsmid-del i karbonsementen. For å unngå fordampning av oljen i løpet av herdingen av fenolharpiksen, er det ønskelig at oljen har et kokepunkt høyere enn herdetemperaturen til harpiksen. Av denne grunn er oljer som har et kokepunkt over omkring 150°C, fortrinnsvis over omkring 200°C, mest nyttig, mens oljer som har et kokepunkt over omkring 250°C er spesielt foretrukket. Mens petroleumbaserte oljer, slik som parafinoljer, aromatiske oljer, antrasenolje og asfaltoljer er foretrukket kan også andre oljer slik som animale og vegetabile oljer bli benyttet. Blant petroleumbaserte oljer er parafinoljer foretrukket. Animalske og vegetabilske oljer som kan bli anvendt er palmekjerneolje, olivenolje, peanøttolje, oksetalgolje, bomullsfrøolje, maisolje, soyaolje og lignende. Mengder av olje som er egnet er på omkring 0 vekt-% av beleggsammensetningen til omkring 3,5 vekt-%, fortrinnsvis fra omkring 0,4 vekt-% til omkring 2,0 vekt-%. A combustible oil can be used as a gas release agent in the carbon cement. In order to avoid evaporation of the oil during the curing of the phenolic resin, it is desirable that the oil has a boiling point higher than the curing temperature of the resin. For this reason, oils having a boiling point above about 150°C, preferably above about 200°C, are most useful, while oils having a boiling point above about 250°C are particularly preferred. While petroleum-based oils, such as paraffin oils, aromatic oils, anthracene oil and asphalt oils are preferred, other oils such as animal and vegetable oils can also be used. Among petroleum-based oils, paraffin oils are preferred. Animal and vegetable oils that can be used are palm kernel oil, olive oil, peanut oil, beef tallow oil, cotton seed oil, corn oil, soya oil and the like. Amounts of oil that are suitable are from about 0% by weight of the coating composition to about 3.5% by weight, preferably from about 0.4% by weight to about 2.0% by weight.

Såper kan også bli benyttet som gassfrigjøringsmidler. Mens den anvendte såpen kan være enhver metallisk eller kvartære ammoniumsalter av fettsyrer, sementer preparert med enten nøytrale eller syrekvartære ammoniumsåper er mere motstandsdyktige mot oksydering enn sementer preparert med mer vanlige metallsåper slik at bruken av ikke-metalli-ske såper er foretrukket. Slike metallsåper er produsert ved reaksjonen av fettsyrer med trietanolamin. De anvendte fettsyrene som fettsyre anvendt for å produsere metallsåper inneholder generelt fra omkring 10 til omkring 24 karbonatomer og kan enten være mettede eller umettede. Blant mettede fettsyrer som kan bli anvendt er kaprinsyre, laurinsyre, myristinsyre, palmitinsyre, stearinsyre, arachidinsyre, beheninsyre, tetrakosanoinsyre og lignende. Typisk umettede fettsyrer innbefatter palmitoleinsyre, oljesyre, linoleinsyre, arachidoninsyre, cetoleinsyre, erucinsyre, selakoleinsyre og lignende. Mengden av såpe fra omkring 0 vekt-% til omkring 27 vekt-% av beleggsammensetningen med fortrinnsvis fra omkring 0,4 til omkring 5 vekt-% er egnet. Soaps can also be used as gas release agents. While the soap used may be any metallic or quaternary ammonium salts of fatty acids, cements prepared with either neutral or acid quaternary ammonium soaps are more resistant to oxidation than cements prepared with more common metal soaps so that the use of non-metallic soaps is preferred. Such metal soaps are produced by the reaction of fatty acids with triethanolamine. The fatty acids used such as fatty acid used to produce metallic soaps generally contain from about 10 to about 24 carbon atoms and can be either saturated or unsaturated. Among the saturated fatty acids that can be used are capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, tetracosanoic acid and the like. Typical unsaturated fatty acids include palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, arachidonic acid, cetoleic acid, erucic acid, selacoleic acid and the like. The amount of soap from about 0% to about 27% by weight of the coating composition with preferably from about 0.4 to about 5% by weight is suitable.

Forskjellige vokser kan også bli anvendt som gassfrigjør-ingsmidler. Egnede vokser innbefatter forskjellige grader av petroleumvoks som innbefatter slike brukbare parafin-vokser som raffinert kullgrus, svetteskall, skall, blokk og mikrokrystallinsk voks. Various waxes can also be used as gas releasing agents. Suitable waxes include various grades of petroleum waxes including such useful paraffinic waxes as refined coal grit, sweat shell, shell, block and microcrystalline waxes.

Ytterligere egnede karbonsementer er tilgjengelige i handelen slik som UCAR C-3 8 (Union Carbide) en sammensetning svært lik UCAR C-34, men som inneholder oksydasjonsbærere, Stebbins AR 25 HT, en furanharpikssammensetning innbefattet av furfurylalkohol, delvis polymerisert furfurylalkohol i former slik som difurfuryleter og en latent katalysator som kunne være ftalisk anhydrid eller et derivat derav; Stebbins AR 20 C som innbefatter et delvis polymerisert furanharpiks i form som difurfuryleter sammen med furfuraldehyd og en latent katalysator som kunne være ftalisk anhydrid eller et derivat derav; og Atlas Carbo Korez, en fenolharpikssammensetning som innbefatter fenolnovolakk eller resolharpiks i en oppløsning som blandet væske, herdet ved kombinering med en fenolnovolakk i fast form. Oppløsningen er sannsynligvis en alifatisk alkohol slik som butylalkohol. Andre egnede karbonsementer innbefatter Atlas Carbo Alkor som innbefatter furfurylalkoholmonomer og delvis polymeriserte former slik som difurfuryleter og en latent katalysator som kunne være ftalisk anhydrid eller et derivat av den; Dylon GC som innbefatter furfurylalkohol som oppløsningsmiddel og monomerer som herder sammen med en fenolformaldehyd og heksametylentetraminherdere; Additional suitable carbon cements are commercially available such as UCAR C-3 8 (Union Carbide) a composition very similar to UCAR C-34 but containing oxidation carriers, Stebbins AR 25 HT, a furan resin composition comprising furfuryl alcohol, partially polymerized furfuryl alcohol in forms such as difurfuryl ether and a latent catalyst which could be phthalic anhydride or a derivative thereof; Stebbins AR 20 C which includes a partially polymerized furan resin in the form of difurfuryl ether together with furfuraldehyde and a latent catalyst which could be phthalic anhydride or a derivative thereof; and Atlas Carbo Korez, a phenolic resin composition comprising phenolic novolac or resol resin in a mixed liquid solution, cured by combining with a phenolic novolac in solid form. The solution is probably an aliphatic alcohol such as butyl alcohol. Other suitable carbon cements include Atlas Carbo Alkor which includes furfuryl alcohol monomer and partially polymerized forms such as difurfuryl ether and a latent catalyst which could be phthalic anhydride or a derivative thereof; Dylon GC which includes furfuryl alcohol as a solvent and monomers which co-cur with a phenol formaldehyde and hexamethylenetetramine hardeners;

og Aremco 551 R som innbefatter furfurylalkohol og en latent katalysator. Foretrukne karbonsementer er basert på et fenolformaldehydharpiks av novolakkfamilien selv om resoler er virksomme. and Aremco 551 R which includes furfuryl alcohol and a latent catalyst. Preferred carbon cements are based on a phenol formaldehyde resin of the novolak family although resoles are effective.

Furfurylalkohol kan bli anvendt som blandet væske i fenol-karbonsementer og er antatt å reagere med fenolharpiksen når den herder og tjener som et modifiseringsmiddel for harpiksen. Bruken av furfurylalkohol er foretrukket når det har blitt funnet at bindinger som har den høye styrken som kan tilveiebringes ved bruk av denne blandede væsken ikke kan bli tilveiebragt når andre blandede væsker er brukt i stedet for furfurylalkohol. Når furfuraldehyd blir anvendt i stedet for furfurylalkohol i en ellers identisk sammensetning, blir f.eks. bindinger tilveiebragt som "har kun omkring halve styrken av bindinger frembragt ved bruk av furfurylalkohol. Furfuryl alcohol can be used as a blending fluid in phenolic carbon cements and is believed to react with the phenolic resin as it cures and serves as a modifier for the resin. The use of furfuryl alcohol is preferred when it has been found that bonds having the high strength that can be obtained using this mixed liquid cannot be obtained when other mixed liquids are used instead of furfuryl alcohol. When furfuraldehyde is used instead of furfuryl alcohol in an otherwise identical composition, e.g. bonds provided which "have only about half the strength of bonds produced using furfuryl alcohol.

Det er ønskelig at beleggsammensetningen kan bearbeides og bli spredt utover lett og glatt med en murskje. Utilstrek-kelig blandet væske vil gjøre væsken tørr og lite spredbar, mens for mye blandet væske kan svekke den i belegget og bevirke blærer. Beleggsammensetningen blir herdet ved polymerisering og/eller kryssbinding og tap av flyktige stoffer for å danne relativt fast masse. Karboniseringen omformer så belegget til en stiv matrise som hovedsakelig består av ikke-grafittisert og ikke-grafittiserende karbon med stor RHM. It is desirable that the coating composition can be processed and spread out easily and smoothly with a trowel. Insufficiently mixed liquid will make the liquid dry and difficult to spread, while too much mixed liquid can weaken it in the coating and cause blisters. The coating composition is hardened by polymerization and/or cross-linking and loss of volatile substances to form a relatively solid mass. The carbonization then transforms the coating into a rigid matrix consisting mainly of non-graphitized and non-graphitizing carbon with a large RHM.

Når et fenolharpiks blir benyttet i en beleggsammensetning, kan slik harpiks bestå av omkring 15 vekt-% av beleggsammensetningen. Selv om høyere fenolharpikskonsentrasjoner er mulig, blir små fordeler oppnådd og forlenget herding og karboniseringssykluser er nødvendig. When a phenolic resin is used in a coating composition, such resin may comprise about 15% by weight of the coating composition. Although higher phenolic resin concentrations are possible, little benefit is obtained and prolonged curing and carbonization cycles are required.

Siden den totale ønskede sluttvirkningen er å tilveiebringe et overflatelag sammensatt i hovedsaken av RHM og karbon, skulle de matrialene som ellers er tilstede utenom RHM, f.eks. karbonsement, karbonholdig additiv være lett nedbrytbare til en karbonrest. Slike komponenter som fenolharpiks, furanharpiks, blandet væske, herdemiddel, karbon-fyllemiddel og karbonadditiv skulle innbefatte fra omkring 10 til omkring 90 % av sammensetningen. Karbonsementsystemet skulle fortrinnsvis innbefatte omkring 30 til 80% av beleggsammensetningen. Since the overall desired end effect is to provide a surface layer composed mainly of RHM and carbon, those materials which are otherwise present outside of RHM, e.g. carbon cement, carbon-containing additive be easily degradable into a carbon residue. Such components as phenolic resin, furan resin, mixed liquid, curing agent, carbon filler and carbon additive should comprise from about 10 to about 90% of the composition. The carbon cement system should preferably comprise about 30 to 80% of the coating composition.

Ved tillegg av RHM og karbonsement som i seg selv innbefatter et karbonholdig fyllmateriale, er det ønskelig å til- When adding RHM and carbon cement, which itself includes a carbon-containing filler material, it is desirable to add

veiebringe ytterligere partikkelf ormet karbon. Slik partikkel- provide additional particulate carbon. Such particle-

formet karbon, enten amorft eller grafitt, er ofte tilstede i sementer nevnt ovenfor som er vanlig tilgjengelig i handelen. Ytterligere part ikkelf ormet karbon kan bli tillagt som enten fint pulver eller grovt aggregat eller en blanding derav i form av amorft karbon eller graf ittkarban. Formed carbon, either amorphous or graphite, is often present in cements mentioned above which are commonly available commercially. A further portion of amorphous carbon can be added as either fine powder or coarse aggregate or a mixture thereof in the form of amorphous carbon or graphite carbon.

Karbonholdig fyllmiddel, som generelt er tilstede i karbonsementer tilgjengelige i handelen, er mindre enn 100 mesh, fortrinnsvis mindre enn 325 mesh og kan innbefatte fint karbonholdig mel, grafittmel, knust koks, knust grafitt, karbonsot og lignende. Tilstedeværelsen av slikt fint mel gir forbedret pakningstetthet Carbonaceous filler, which is generally present in commercially available carbon cements, is less than 100 mesh, preferably less than 325 mesh, and may include fine carbonaceous meal, graphite meal, crushed coke, crushed graphite, carbon black, and the like. The presence of such fine flour provides improved packing density

for den benyttede granulometrien, som vekeaktig suger opp harpiksen som inneholder væsker for å danne en tett sterkt bundet karbanmatrise ved karbaniseringen. Karbonholdig fyllmiddel slik som fint mel, skulle innbefatte fra omkring 1 til 60% med beleggsaimiensetrnng, idet det er foretrukket fra omkring 10 til 40%. for the granulometry used, which wickingly absorbs the resin containing liquids to form a dense strongly bound carban matrix during the carbanisation. Carbonaceous filler such as fine flour should comprise from about 1 to 60% of coating agent, preferably from about 10 to 40%.

Det karbonholdige additivet eller aggregatmaterialet kan være fra mindre enn 4 mesh til større enn 100 mesh og er fortrinnsvis mellom mindre enn 8 mesh og større enn 20 mesh. Slikt grovt aggregat tillater fine sprekker, som således frigjør spenningen og tillater emisjon av flyktig stoff og reduserer krymping og bidrar til høy karbonytelse. Karbonholdig additiv kan innbefatte fra crrikring 0 til ankring 80 vekt-% av beleggsammensetningen idet omkring 5 til ankring 15 vekt-% er foretrukket. Et eksempel på karbonholdig additiv for bruk ved foreliggende oppfinnelse er UCAR BB-6 "Electric Furnace Graphite Powder" san har et størrel-sesanråde fra mindre enn 8 til større enn 65 mesh. The carbonaceous additive or aggregate material can be from less than 4 mesh to greater than 100 mesh and is preferably between less than 8 mesh and greater than 20 mesh. Such coarse aggregate allows fine cracks, which thus release the stress and allow emission of volatile matter and reduce shrinkage and contribute to high carbon performance. Carbonaceous additive can comprise from about 0 to about 80% by weight of the coating composition, with about 5 to about 15% by weight being preferred. An example of a carbonaceous additive for use in the present invention is UCAR BB-6 "Electric Furnace Graphite Powder" which has a size range from less than 8 to greater than 65 mesh.

Som tidligere nevnt er det foretrukket at karbonfiber kan As previously mentioned, it is preferred that carbon fiber can

bli tilført beleggsaitinensetningen som en sprekkes topper. be added to the coating satin insert as a crack's topper.

Når slik fiber blir benyttet, har det blitt funnet noen variasjoner i saimensetaLngsområdene. Når karbonfibre blir benyttet, kan de fortrinnsvis være fremstilt av bekforløpere, organisk fiberforløpere slik som polyakrylo-nitril eller rayon. Bekfibere er betydelig billigere og følgelig foretrukket. Fibervekten kan være fra 0 til omkring 10 vekt-% av beleggsammensetningen fortrinnsvis på omkring 0,05 til omkring 3,0%. Konsentrasjoner større enn omkring 10% blir imidlertid forholdsvis dyrere og mindre bearbeidbare med liten klar ytterligere fordel. Karbonfibre med lengder varierende fra lum og oppover kan bli benyttet, idet 0,156 cm til 1,27 cm blir foretrukket. Korte fibere tillater lettere blanding og påføring og kan bli benyttet ved høyere konsentrasjoner.- Sorterte fiberer med henhold til størrelsen som består av parallelle fiber-strenger bundet sammen ved hjelp av et materiale løsbart i den blandede væsken er spesielt foretrukket siden de blandes lettere med bindemiddelsystemet. Fiberorienter-ingen kan variere og fibrene kan bli blandet som en hel del av beleggsammensetningen for å forenkle påføringsprose-dyren eller en lav struktur kan bli tilveiebragt. Fiber-matter i stedet for strenger kan også bli benyttet som et lagmateriale. En slik lagstruktur vil klart ha et høyere karbonfiberinnhold enn bestemt ovenfor. When such fiber is used, some variations have been found in the composition areas. When carbon fibers are used, they can preferably be made from pitch precursors, organic fiber precursors such as polyacrylonitrile or rayon. Pitch fibers are considerably cheaper and therefore preferred. The fiber weight can be from 0 to about 10% by weight of the coating composition, preferably from about 0.05 to about 3.0%. Concentrations greater than about 10%, however, become relatively more expensive and less processable with little clear additional benefit. Carbon fibers with lengths varying from lum and upwards can be used, with 0.156 cm to 1.27 cm being preferred. Short fibers allow easier mixing and application and can be used at higher concentrations.- Size-graded fibers consisting of parallel fiber strands bound together by means of a material soluble in the mixed liquid are particularly preferred since they mix more easily with the binder system . The fiber orientation may vary and the fibers may be mixed as an integral part of the coating composition to simplify the application procedure or a low structure may be provided. Fiber mats instead of strings can also be used as a layer material. Such a layer structure will clearly have a higher carbon fiber content than determined above.

Beleggsammensetningen kan bli påført hver katodeblokk, herdet, karbonisert og så anbragt i dens stilling. Katoden kan alternativt bli satt sammen og stampet og så påført belegget og herdet. Karboniseringsprosessen vil forekomme i cellen i dette tilfellet. Herdingen kan bli fullført i trinn, hvor det belagte substratet blir gradvis hevet til ønsket herdetemperatur ved hvilket en relativt hård overflate blir tilveiebragt, fulgt av karbonisering ved temperaturer opptil 1100°C. Ved begynnelsestrinnene til slik herding blir flyktige komponenter, slik som blandede væskeflyktige stoffer og reaksjonsprodukter fjernet, mens ved høye temperaturer, f.eks. ved 250°C til 1100°C, blir karbonholdige materialer, slik som kryssbundet fenolharpiks oppløst for å etterlate en ikke-grafittiserende karbonholdig matrise inneholdende RHM. Dette karboniseringstrinnet kan bli utført direkte etter begynnelsesherdingen ved oppvarming av de belagte karbonsubstratene til ønsket temperatur eller etter at katodesubstratet er blitt anbragt i elektrolysecellen. Karbonkatodeblokkene kan alternativt være anordnet i stilling i cellen etter belegningen og begynnelsesherdingen fulgt av "innbrenning" av den belagte katoden ved celle-oppstartingen og driften. The coating composition can be applied to each cathode block, cured, carbonized and then placed in its position. Alternatively, the cathode can be assembled and stamped and then coated and cured. The carbonization process will occur in the cell in this case. Curing can be completed in stages, where the coated substrate is gradually raised to the desired curing temperature at which a relatively hard surface is provided, followed by carbonization at temperatures up to 1100°C. In the initial stages of such curing, volatile components, such as mixed liquid volatiles and reaction products, are removed, while at high temperatures, e.g. at 250°C to 1100°C, carbonaceous materials such as cross-linked phenolic resin are dissolved to leave a non-graphitizing carbonaceous matrix containing RHM. This carbonization step can be carried out directly after the initial curing by heating the coated carbon substrates to the desired temperature or after the cathode substrate has been placed in the electrolysis cell. Alternatively, the carbon cathode blocks may be arranged in position in the cell after coating and initial curing followed by "burning in" of the coated cathode during cell start-up and operation.

Beleggsammensetningen og påføringsprosedyren kan bli variert ettersom hvilke typer katodematerialer som blir anvendt (f.eks. karbonblokker fremstilt av forskjellige fremstil-lere). Disse eksemplene viser relevansen av karbonkatodens fysiske egenskaper og således bruken av karbonadditiv og/ eller fibre og forbedrer beleggegenskapene. Disse eksemplene er ikke ment å være begrensende på noen måte ved bruk av beleggsammensetningen. The coating composition and application procedure may be varied depending on the types of cathode materials used (e.g. carbon blocks produced by different manufacturers). These examples show the relevance of the carbon cathode's physical properties and thus the use of carbon additives and/or fibers and improve the coating properties. These examples are not intended to be limiting in any way on the use of the coating composition.

To typer beleggsystemer kan bli betraktet: et-belegg-eller to-beleggsystem. Two types of coating systems can be considered: one-coat or two-coat systems.

En-beleggsystemet er fortrinnsvis benyttet for katodeblokker som har høy mekanisk styrke (dvs. sammenpresningsstyrke på 154-210 kg/cm2 ). Disse katodeblokkene har generelt mindre pore- og kornstørrelser og mer grafitt enn andre katode-materialtyper. Et eksempel på et katodeblokkmaterialtype egnet for bruk med enkelbeleggsystemet er Sumitomo SK-blokk. Det enkle laget med beleggsammensetning kan benytte karbonfibre eller aggregatkarbonholdige additiver og eksempel på dette vil bli gitt. The one-coating system is preferably used for cathode blocks that have high mechanical strength (ie compressive strength of 154-210 kg/cm 2 ). These cathode blocks generally have smaller pore and grain sizes and more graphite than other cathode material types. An example of a cathode block material type suitable for use with the single coating system is Sumitomo SK block. The simple layer with coating composition can use carbon fibers or aggregate carbon-containing additives and examples of this will be given.

To-beleggsystemt kan bli benyttet med katodeblokkmaterialer som har relativt lav mekanisk styrke (sammenpresningsstyrke på o omkring 10 5 kg/cm 2). Et eksempel på blokkmaterialtypen er Union Carbide grad CFN-blokk. Det er vanskeligere å tilveiebringe en god belagt substratstruktur når et enkelt belegg benyttet på denne typen av substrat, på grunn av substratets mekaniske svakhet og bindingsproblemer. Et enkelt belegg utsettes for krymping under herdingen og karboniseringen og kan bevirke ødeleggelse av substratet eller ikke binding fast til substratet og skiller seg således derfra. The two-coating system can be used with cathode block materials that have relatively low mechanical strength (compressive strength of about 10 5 kg/cm 2 ). An example of the block material type is Union Carbide grade CFN block. It is more difficult to provide a good coated substrate structure when a single coating is used on this type of substrate, due to the substrate's mechanical weakness and bonding problems. A single coating is subjected to shrinkage during curing and carbonization and can cause destruction of the substrate or fail to bond firmly to the substrate and thus separate from it.

For å unngå substrat eller bindingsfeil kan et mellomliggende karbonsementlag bli tillagt mellom beleggsammensetningen og katodesubstratet. Karbonsementen (f.eks. Union Carbide UCAR C-34) utvikler en god binding for substratet og igjen for beleggsammensetningsbindingen til karbonsementlaget. Førstnevnte binding blir modifisert ved å tilligge karbonholdig additiv til det mellomliggende laget som medfører spenningstilpasning utviklet i løpet av herdingen og karboniseringen. To avoid substrate or bond failure, an intermediate carbon cement layer may be added between the coating composition and the cathode substrate. The carbon cement (eg Union Carbide UCAR C-34) develops a good bond for the substrate and again for the coating composition bond to the carbon cement layer. The former bond is modified by adding a carbonaceous additive to the intermediate layer, which results in stress adaptation developed during curing and carbonization.

Eksempel 1 Example 1

En beleggsammensetning ble fremstilt ved å kombinere og blande følgende komponenter (idet prosentene er vekt-%): 36% TiB2, mindre enn 325 mesh; 34,2% Union Carbide UCAR C-34 karbonsementfaststoffer, 19,7% UCAR C-34 blandet væske; 10,1% Union Carbide kalsinert petroleumkokspartikler, grad 6-03. A coating composition was prepared by combining and mixing the following components (the percentages being % by weight): 36% TiB 2 , less than 325 mesh; 34.2% Union Carbide UCAR C-34 carbon cement solids, 19.7% UCAR C-34 mixed liquid; 10.1% Union Carbide calcined petroleum coke particles, grade 6-03.

Den resulterende beleggsammensetningen ble tilført et Sumitomo SK-blokksubstrat. Nok materiale for å fremstille et lag på tilnærmet 0,159 cm dypt ble påført og bearbeidet inn i blokkflaten. Ytterligere materiale for å fremstille et lag tilnærmet 1,588 cm tykt ble addert og glattet og nivellert. The resulting coating composition was applied to a Sumitomo SK block substrate. Enough material to produce a layer approximately 0.159 cm deep was applied and worked into the block face. Additional material to produce a layer approximately 1.588 cm thick was added and smoothed and graded.

Belegget ble herdet ved oppvarming ved 25°C/t til 100<*>C, fastholdt i 5 timer, oppvarmet ved 25°C/time til 140°C, fastholdt i 24 timer, og luftkjølt til romtemperatur. ;Etter herdingen oppsto flere små sprekker, men belegg-til-substratbindingen var intakt. ;Eksempel 2 ;En beleggsammensetning ble fremstilt ved å kombinere og blande følgende komponenter: 36% TiB2, mindre enn 325 mesh; 29,4% UCAR D-34 sementfaststoffer; 32,4% UCAR C-34 blandet væske; 2,2% "Great Lake FORTAFIL 1/4" fiber". ;Den resulterende beleggammensetningen ble påført et ;Sumitomo SK blokksubstrat og herdet på lignende måte som beskrevet ved eksempel 1. ;Etter herdingen fremviste belegget ikke noen sprekker slik som var tilfellet med belegget med karbonaggregat benyttet i eksempel 1. Karbonfibrene viser seg å virke som sprekke-stoppere i katodebelegget og skulle medføre en katode med lengre levetid. ;Eksempel 3 ;Et stykke Sumitomo SK blokk ble benyttet som et substrat for beleggsammensetningen som består av 37,5% TiB2, 30,6% UCAR C-34 sementfaststoffer, 29,6% UCAR C-34 blandet væske, og 2,3% FORTAFIL karbonfiber. Dette materialet ble påført på en lignende måte den i eksempel 1 til en endelig tykkelse på 0,952 cm. ;Det belagte substratet ble så herdet i samsvar med følgende cyklus: Den belagte blokken ble oppvarmet til 100°C ved en hastighet på omkring 2 5°C/time og holdt ved denne temperaturen i 3 timer. Oppvarmingen ble fortsatt med 25°C/time til 140°C ved hvilken temperatur blokken ble holdt i 16 timer. Den belagte blokken ble så fjernet og tillatt luftavkjølt til romtemperatur. Ingen overflate-blærer, sprekker eller bindingsfeil var synlige ved under-søkelse etterpå. ;Den herdede blokken ble så karbonisert ved oppvarming til 1000°C over en 24 timers periode i en argonatmosfære for å unngå oksydering. Blokken ble så tillatt- avkjølt til under 200°C i en argonatmosfære, fjernet og avkjølt til romtemperatur. Etter avkjølingen avslørte undersøkelsen ingen feil. Helheten og substratbindingen forble upåvirket av karboniseringen. ;Eksempel 4 ;Et bindingslagmateriale ble fremstilt ved å blande følgende komponenter: 52% UCAR C-34 karbonsementfaststoffer; 13% Asbury-grafitt grad A-99; og 35% UCAR C-34 blandet væske. Denne sammensetningen ble påført et Union Carbide CFN katodeblokksubstrat til en tykkelse på tilnærmet 0,159 cm. Et I, 275 cm tykt lag med en beleggsammensetning som beskrevet i eksempel 1 ble så påført, herdet og karbonisert. ;Etter herdingen og karboniseringen fremviste overflaten mye det samme utseende og egenskapene som den til beleggflaten til eksempel 1 (dvs. noen sprekker, men en god binding). ;Eksempel 5 ;Et Union Carbide CFN-blokksubstrat ble belagt med en beleggsammensetning som innbefatter 25% mindre enn 325 mesh TiB2, 31,2% UCAR C-34 faststoffer, 25% UCAR C-34 blandet væske, 16,8% Asbury grad 4234 grafittmel og 2% Varcum 24-655 harpiks. ;Det belagte substrat ble så herdet ved oppvarming til 100<*>C over en time, fastholdt ved 100°C i 4 timer, så oppvarmet til 135°C og fastholdt i 16 timer, for så å tillates å avkjøle til romtemperatur. En tilfredsstillende binding og overflate ble observert. The coating was cured by heating at 25°C/hr to 100<*>C, held for 5 hours, heated at 25°C/hr to 140°C, held for 24 hours, and air cooled to room temperature. ;After curing, several small cracks appeared, but the coating-to-substrate bond was intact. ;Example 2 ;A coating composition was prepared by combining and mixing the following components: 36% TiB 2 , less than 325 mesh; 29.4% UCAR D-34 cement solids; 32.4% UCAR C-34 mixed fluid; 2.2% "Great Lake FORTAFIL 1/4" fiber". ;The resulting coating composition was applied to a ;Sumitomo SK block substrate and cured in a manner similar to that described in Example 1. ;After curing, the coating did not exhibit any cracking as was the case with the coating with carbon aggregate used in example 1. The carbon fibers prove to act as crack stoppers in the cathode coating and should result in a cathode with a longer lifetime. ;Example 3 ;A piece of Sumitomo SK block was used as a substrate for the coating composition which consists of 37.5 % TiB2, 30.6% UCAR C-34 cement solids, 29.6% UCAR C-34 mixed fluid, and 2.3% FORTAFIL carbon fiber This material was applied in a similar manner to that of Example 1 to a final thickness of 0.952 cm. ;The coated substrate was then cured according to the following cycle: The coated block was heated to 100°C at a rate of about 25°C/hour and held at this temperature for 3 hours.Heating was continued at 25° C/hour to 140°C at rest ken temperature block was maintained for 16 hours. The coated block was then removed and allowed to air cool to room temperature. No surface blisters, cracks or bond failures were visible when examined afterwards. ;The hardened block was then carbonized by heating to 1000°C over a 24 hour period in an argon atmosphere to avoid oxidation. The block was then allowed to cool to below 200°C in an argon atmosphere, removed and cooled to room temperature. After cooling, the examination revealed no defects. The integrity and substrate bond remained unaffected by the carbonization. ;Example 4 ;A binder course material was prepared by mixing the following components: 52% UCAR C-34 carbon cement solids; 13% Asbury graphite grade A-99; and 35% UCAR C-34 mixed fluid. This composition was applied to a Union Carbide CFN cathode block substrate to a thickness of approximately 0.159 cm. A 1.275 cm thick layer of a coating composition as described in Example 1 was then applied, cured and carbonized. After curing and carbonization, the surface exhibited much the same appearance and properties as that of the coating surface of Example 1 (ie, some cracks, but a good bond). ;Example 5 ;A Union Carbide CFN block substrate was coated with a coating composition comprising 25% less than 325 mesh TiB2, 31.2% UCAR C-34 solids, 25% UCAR C-34 mixed liquid, 16.8% Asbury grade 4234 graphite flour and 2% Varcum 24-655 resin. The coated substrate was then cured by heating to 100<*>C for one hour, held at 100°C for 4 hours, then heated to 135°C and held for 16 hours, then allowed to cool to room temperature. A satisfactory bond and surface was observed.

Den belagte overflaten ble så karbonisert ved oppvarming under argon til 1000°C over en 24 timers periode og tillatt å avkjøle. Substratet forble intakt, men belegget løste seg fra substratet. The coated surface was then carbonized by heating under argon to 1000°C over a 24 hour period and allowed to cool. The substrate remained intact, but the coating detached from the substrate.

Eksempel 6 Example 6

En to-beleggsanvendelse med en Union Carbide CFN katodeblokksubstrat ble fremstilt ved å benytte Union Carbide UCAR C-34 karbonsement for bindingslag med ingen karbonholdige additiver. A two-coat application with a Union Carbide CFN cathode block substrate was prepared using Union Carbide UCAR C-34 bond layer carbon cement with no carbonaceous additives.

En beleggsammensetning ble påført over bindingslaget, hvis sammensetning innbefatter 28,2% mindre enn 325 mesh TiB2, 26,8% UCAR D-34 faststoffer, 19,4% UCAR C-34 blandet væske, II, 3% Asbury grad 4234 grafittmel, 4,2% Varcum 24-655 harpiks, og 10,1% karbonholdig additiv som har et størrelses-område fra mindre enn 8 til større enn 20 mesh. A coating composition was applied over the bond layer, the composition of which included 28.2% less than 325 mesh TiB2, 26.8% UCAR D-34 solids, 19.4% UCAR C-34 mixed liquid, II, 3% Asbury grade 4234 graphite flour, 4.2% Varcum 24-655 resin, and 10.1% carbonaceous additive having a size range from less than 8 to greater than 20 mesh.

Dette belagte substratet ble så herdet ved oppvarming til 100"C over en time, fastholdt ved 100°C i 19 timer, avkjøling til romtemperatur. En tilfredsstillende binding og overflate ble observert. This coated substrate was then cured by heating to 100°C over one hour, holding at 100°C for 19 hours, cooling to room temperature. A satisfactory bond and surface was observed.

Det belagte substratet ble så karbonisert ved oppvarming i argon til 1000'C over en 36 timers periode og tillatt å avkjøles til romtemperatur. Substratblokken brakk tilnærmet 0,635 cm under grensesnittet for bindingslaget og substratet i løpet av karboniseringstrinnet. The coated substrate was then carbonized by heating in argon to 1000°C over a 36 hour period and allowed to cool to room temperature. The substrate block broke approximately 0.635 cm below the interface of the bond layer and the substrate during the carbonization step.

Eksempel 7 Example 7

Bindingslag som innbefatter 38,7% UCAR C-34 faststoffer, 35,5% UCAR C-34 blandet væske, og 25,8% Asbury Grade A-99 grafitt ble påført en Union Carbide grad CFN blokksubstrat. Bond layers comprising 38.7% UCAR C-34 solids, 35.5% UCAR C-34 mixed liquid, and 25.8% Asbury Grade A-99 graphite were applied to a Union Carbide grade CFN block substrate.

Over dette ble påført en beleggsammensetning som innbefatter 27,5% mindre enn 325 mesh TiB2, 26,1% UCAR C-34 faststoffer, 21,4% UCAR C-34 blandet væske, 11% Asbury Grade 4234 grafittmel, 4,1% Varcum 24-655 harpiks og 9,9% karbonholdig additiv som har et størrelsesområde på fra mindre enn 8 til større enn 20 mesh. Over this was applied a coating composition comprising 27.5% less than 325 mesh TiB2, 26.1% UCAR C-34 solids, 21.4% UCAR C-34 mixed liquid, 11% Asbury Grade 4234 graphite flour, 4.1% Varcum 24-655 resin and 9.9% carbonaceous additive that has a size range of less than 8 to greater than 20 mesh.

Dette belagte substratet ble herdet ved oppvarming til 100°C i en time, fastholdt ved 100°C i 4 timer, oppvarmet til 135°C og fastholdt i 36 timer og avkjølt til romtemperatur. En tilfredsstillende binding og overflate ble observert. This coated substrate was cured by heating to 100°C for one hour, holding at 100°C for 4 hours, heating to 135°C and holding for 36 hours and cooling to room temperature. A satisfactory bond and surface was observed.

Det belagte substratet ble så karbonisert ved oppvarming i argon til 1000"C i 24 timer og tillatt avkjølt. En tilfredsstillende binding og overflate var resultatet. The coated substrate was then carbonized by heating in argon to 1000°C for 24 hours and allowed to cool. A satisfactory bond and surface was the result.

Disse eksemplene viser at variasjoner i bindingslagsammenset-ningen og beleggsammensetningen kan være nødvendig for å tilveiebringe tilfredsstillende resultater. Eksempel 5 viser bindingsfeil, mens eksempel 6 viser substratfeil som resulterer fra for sterkt bindingslag. Eksempel 7 på den annen side viser en god to-beleggssystempåføring på et relativt svakt katodesubstrat med modifisering av bindingslaget. These examples show that variations in the bond layer composition and the coating composition may be necessary to provide satisfactory results. Example 5 shows bonding defects, while example 6 shows substrate defects resulting from too strong a bonding layer. Example 7, on the other hand, shows a good two-coat system application on a relatively weak cathode substrate with modification of the bonding layer.

Det skal bemerkes at ovenfor nevnte beskrivelse av foreliggende oppfinnelse er mulig å utsette for forskjellige modifikasjoner, endringer og tilpasninger for fagmannen på området og at det som er fremsatt i kravene er ment å være det som er rammen for foreliggende oppfinnelse. It should be noted that the above-mentioned description of the present invention is subject to various modifications, changes and adaptations for the person skilled in the field and that what is stated in the claims is intended to be the framework for the present invention.

Claims

1. Aluminum wettable cathode for an aluminum cell including a cathode substrate with a surface layer, characterized in that the surface layer is a hardened and carbonized composition including 10-90 weight percent refractory hard material, from 0.5 to 55 weight percent resin selected from phenolic resin, furan resin precursor and mixture thereof, from 1 to 60 percent by weight particulate carbonaceous filler with a particle size less than 0.147 mm (100 mesh) and from 5 to 80 percent by weight carbonaceous additive in the form of particulate material with a particle size greater than 0.147 mm (100 mesh) and/or carbon fibers.

2. Cathode according to claim 1, characterized in that the refractory, hard material is titanium diboride.

3. Cathode according to claim 2, characterized in that the titanium diboride comprises from 35 to 60% by weight of the composition before carbonization.

4. Cathode according to one of claims 1-3, characterized in that it also includes a carbon-containing bonding layer between the cathode substrate and the carbon surfaces.

5. Aluminum reduction cell, characterized in that it is equipped with the cathode according to any one of claims 1-4.

6. Aluminum reduction cell according to claim 5, characterized in that the cathode is inclined in relation to the horizontal plane.

7. Coating agent for coating the cathode surface of an aluminum reduction cell, characterized in that the agent includes from 10 to 90 weight percent refractory, hard material, from 0.5 to 55 weight percent resin selected from phenolic resin, furan resin precursors and mixtures thereof, from 1 to 60 weight percent particulate carbonaceous filler with a particle size less than 0.147 mm (100 mesh), from 5 to 80 weight percent carbonaceous additive in the form of particulate carbon with a particle size greater than 0.147 mm (100 mesh) and/or carbon fibers, and optionally up to 10 weight percent pitch.

8. Agent according to claim 7, characterized in that the phenol resin comprises a phenol formaldehyde resin, the phenol resin comprising from 0.5 to 15 percent by weight of the coating agent.

9. Agent according to claim 7, characterized in that the furan resin precursor includes furfuryl alcohol, which constitutes the mixed liquid in a concentration of from 2 to 40 percent by weight of the coating agent.

10. Agent according to any one of claims 7 to 9, characterized in that the carbonaceous filler has a C:H ratio greater than 2:1, and comprises from 10 to 60 percent by weight of the coating agent.

11. Agent according to any one of claims 7 to 10, characterized in that the carbonaceous additive is selected from the group consisting of carbon aggregates having a particle size between about less than 4.649 mm (4 mesh) to greater than 0.147 mm (100 mesh), carbon fiber and mixtures thereof, the carbonaceous additive having a C:H ratio greater than 2:1, and comprising from 5 to 15 percent by weight of the coating composition.

12. Agent according to claim 11, characterized in that the carbon fiber comprises from 0.05 to 3.0 weight percent of the coating agent.

13. Agent according to claim 7, characterized in that it includes as refractory, hard material from 35 to 60 weight percent titanium diboride, from 2.5 to 8 weight percent phenolic resin, from 4.5 to 20 weight percent furfuryl alcohol, from 10 to 40 weight percent carbonaceous filler which has a particle size less than 0.147 mm (100 mesh), from 5 to 15 weight percent carbonaceous additive having a particle size from less than 4.649 mm to greater than 0.147 mm (less than 4 to greater than 100 mesh), from 0.05 to 3.0 weight percent carbon fiber.

14. Process for the production of an aluminum wettable cathode surface for an aluminum reduction cell, characterized in that a coating agent is applied to a cathode substrate from 10 to 90 weight percent refractory, hard material, from 0.5 to 55 weight percent resin selected from phenolic resin, furan resin precursors and mixtures thereof, from 1 to 60 percent by weight particulate carbonaceous filler with a particle size less than 0.147 mm (100 mesh), and from 5 to 80 percent by weight carbonaceous additive in the form of particulate carbon with a particle size greater than 0.147 mm (100 mesh) and/or carbon fibers, and curing and carbonization of the agent.

15. Method according to claim 14, characterized in that phenolic resin is used as resin in an amount from 0.5 to 15 percent by weight of the agent and furan resin precursor in an amount from 2 to 40 percent by weight of the agent.

16. Method according to claim 14 or 15, characterized by applying the coating agent to carbon cathode blocks outside the cell and curing the agent before placing the blocks in the cell.

17. Method according to claim 16, characterized by carbonization of the agent before placement of the carbon cathode blocks in the cell.

18. Method according to claim 16, characterized in that the carbon cathode blocks are carbonized after placement in the cell.

19. Method according to claims 14 and 15, characterized by applying the coating agent to the carbon cathode blocks outside the cells and then curing and carbonizing the agent after the blocks are placed in the cell.

20. Method according to claim 14 or 15, characterized by applying the coating agent to the carbon blocks in the cells and then curing and carbonizing the agent.

21. Method according to claim 14 or 15, characterized in that the coating agent used is one which includes 35 to 60 weight percent refractory, hard material in the form of titanium diboride, from 2.5 to 8 weight percent phenolic resin in the form of phenol formaldehyde, from 4.5 to 20 weight percent furan resin precursor in the form of furfuryl alcohol, from 1 to 40 weight percent carbonaceous filler and from 5 to 15 weight percent carbonaceous additive.

22 . Method according to claim 21, characterized in that one containing carbon fiber is used as a carbonaceous additive.

23. Method according to claim 22, characterized in that carbon fibers are used which contain from 0.05 to 3% by weight of the coating agent.

24. Method according to any one of claims 14 to 23, characterized in that the coating agent is applied in several layers.

25. Method according to claim 24, characterized in that titanium diboride is used as refractory, hard material and the titanium diboride content is changed in successive layers.

26. Method according to any one of claims 14 to 25, characterized in that the coating agent is applied to an intermediate binding layer.