NO171497B - Fremgangsmaate for fremstilling av syntetisk wollastonitt - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av et syntetisk råstoff av cyklowollastonitt (tidligere kalt pseudowollastonitt med betegnelsen oc-CaO*Si02) som etter knusing og nedmaling er et attraktivt tilsetningsmateriale i glasurer og keramer, i pulverblandinger benyttet som foring/sperre-skikt i elektrolyseovner for fremstilling av aluminium, i forskjellige pulverblandinger anvendt ved sveising og ved kontinuerlig støping av stål, samt i plast, maling og papir der det kan inngå som fyllstoff og/eller som pigment, som i og for seg kjent.

Wollastonitt er et naturlig forekommende mineral som er dannet ved kontaktmetamorfose i kalkstein. Mineralet har triklin krystallstruktur og opptrer som oftest i strålige, gjerne fibrige aggregater. I ren form er sammensetningen på vektbasis 48%,3 CaO og 51,7% Si02, men kalsium kan i noen grad være erstattet av forurensninger, f.eks. to-verdig jern, mangan og magnesium, slik tilfellet gjerne er dersom wollastonitten er dannet fra uren kalkstein.

Produkter som idag markedsføres under betegnelsen naturlig wollastonitt er konsentrater som ved oppredningstekniske metoder er fremstilt med utgangspunkt i forekomster av denne type. I tillegg til de forurensninger som fra naturens hånd er innebygget i selve wollastonittmineralet, vil disse konsentrater også inneholde ca. 10% bergartsdannende mineraler, så

som fri kvarts (Si02), Kalsitt (CaC03) samt diverse silikater inneholdende A1203, Fe203 og alkalioksyder.

Markedets renhetskrav hva angår konsentratenes mineralsammen-setning, samt wollastonittmineralets sammensetning og egenskaper, begrenser utvalget av økonomisk drivverdige forekomster til et fåtall. Følgelig finnes kun en produsent av<v>naturlig wollastonitt i Europa, nemlig Partek OY i Finland og i verdens-målestokk finnes kun en produsent som er dominerende, nemlig Nyco Inc., USA.

Naturlig wollastonitt gir ved nedknusing og maling partikler

med fibrig form. Fibrigheten karakteriseres ved det såkalte 11 aspect-forhold" , som angir et midlere forhold mellom fiber-lengde og diameter. For visse anvendelser, f.eks. i plast- og gummi-industri der tilsetningens armeringseffekt er et poeng,

er wollastonitt-pulver med aspect-forhold i området 1/15 - 1/20 etterspurt og godt betalt. I visse andre anvendelser derimot,

kan fibrigheten i pulveret av helsemessige årsaker være direkte uønsket. Eksempler her er keramisk og metallurgisk industri der man er meget restriktiv når det gjelder å håndtere tørre pulvermaterialer med fibrig kornform.

Alternativet for disse forbrukere er å velge pulverprodukter fremstilt av syntetisk wollastonitt som ikke gir fibrige korn ved nedmaling. Der finnes såvidt vi kjenner til slike produkter på markedet fra to produsenter pr. dato, nemlig Onodo Cement Co Ltd. i Japan og Rheinische Kalksteinwerke GmbH i Tyskland.

Begge disse anvender rulleovnsteknologi der det fremstilles såkalt wollastonitt-klinker med utgangspunkt i relativt rene CaO- og Si02-holdige råmaterialer.

Rulleovns-prosessen er på ingen måte enkel, kfr. brit.pat. nr.1174919 og 1465635. Bl.a. kreves reaktive råmaterialer, gjerne også tilsetning av mineraliseringsagenser, omhyggelig chargepreparering i form av nedmaling, blanding og kompak-tering, samt kontroll av oppholdstid og temperatur på et nivå

som ligger på grensen av det som kan tolereres uten at lokal smelting og resulterende ringdannelse i ovnen finner sted. Prosessen må kjøres meget optimalt for at resulterende klinker skal inneholde mer enn 90% pseudo-wollastonitt. Resten kan være uomsatt Si02 og silikarik glassfase, i verste fall også uomsatt CaO og Ca2Si04. Nærvær av de sistnevnte to faser er spesielt uheldig, først og fremst på grunn av deres utstrakte tendens til å hydratisere. Dertil kommer disilikatets polymorfe inversjon mellom modifikasjonene e/t som bekjent ledsages av volumendring.

Intensjonen med vårt arbeide var å finne frem til en industrielt interessant fremgangsmåte for fremstilling av et syntetisk råstoff som ikke inneholder andre påvisbare faser enn cyklowollastonitt, og som ved nedknusing og maling gir partikler med irregulær kantrund form uten påvisbar fibrighet.

Vi fant det naturlig først å forsøke det som i utgangspunktet fortonet seg enklest, og som under norske forhold også fortonet seg billigst, nemlig å smelte lett tilgjengelige råmaterialer av CaO og Si02 i riktig avpasset mengdeforhold og så foreta en utstøpning, hvorpå smeiten får størkne og avkjøles til rom-temperatur .

Tilnærmet samme fremgangsmåte er angitt i tysk patent nr.568832 fra 1933 som omhandler en metode for fremstilling av ildfaste blokker med wollastonitt-sammensetning beregnet for bruk som foring i glassovner. Patentet foreskriver at avkjølingen umiddelbart etter utstøping bør skje svært langsomt, men sier ingen ting om produktets struktur. Derimot sies det uttrykkelig at dersom man ønsker å gi produktet en mikrokrystallinsk struktur, er det nødvendig å tilsette opptil 5% flusspatt i chargeblandingen, som forøvrig skal bestå av ulesket kalk (fri for MgO) og stykkformig kiselsyre inneholdende mindre enn h.h.v. 0,2 og 0,3% A1203.

I østerriksk patent nr.332852 fra 1969, som omhandler en smelteprosess for fremstilling av syntetisk monokalsiumsilikat for bruk i keramisk industri, er det bl.a. et karakteristisk trekk ved fremgangsmåten å tilsette AI2O3, nærmere bestemt i form av leire med inntil 15 vekt-% i en chargemix som ellers består av silikasand og brent kalk i angitt mengdeforhold varierende mellom 1 og 2, fortrinnsvis 1,5, samt å avkjøle smeiten på en slik måte at man oppnår å få et ikke-hydraulisk, glassaktig sluttprodukt eller et ikke-hydraulisk sluttprodukt som bare er delvis krystallisert.

Smeltemetoden som dermed kan sies å være kjent, er forøvrig vurdert som et mulig alternativ til sintringsmetoden som fremgangsmåte for å fremstille krystallinsk pseudowollastonitt i begge de før nevnte britiske patenter. Innehaveren av britisk patent nr. 1174919 hevder uten dokumentasjon å ha lykkes i å fremstille pseudowollastonitt ved en fremgangsmåte som inkluderer smelting og etterfølgende krystallisering som de vesentlige trinn, men sier at metoden er uøkonomisk. I britisk patent nr.1465635 sies det derimot at smelteprosessen ikke gir en fullstendig krystallinsk wollastonitt direkte, men et produkt som har en vitrøs fase assosiert med en "krystallinsk fase dannet av høytemperaturwollastonitt". Det sies videre at denne "krystallovitrøse" form begrenser produktets kommersielle og industrielle anvendbarhet og trenger suplerende behandling for å bli omvandlet til krystallinsk form.

Disse negative uttalelser til tross utførte vi 3 innledende smelteforsøk som beskrevet i Eksempel 1 der selve smeltingen ble foretatt i en induksjonsoppvarmet og åpen grafittdigel. For å forsikre oss om at all charge og i særdeleshet all kalk ble fullstendig oppløst i smeiten, ble denne oppvarmet til 1600°C

og holdt på dette nivå i ca. 1 time under periodevis omrøring, før smeiten ble støpt ut (kfr. forsøk 1 og 2) eller fikk størkne i digelen (forsøk 3). I produktene herfra, som hadde et gråblått, glassmatt utseende, kunne vi med det blotte øyet se tydelige tegn til krystallinitet. Til vår overraskelse viste etterfølgende røntgenundersøkelser at vi fikk diffraktogrammer som entydig stammet fra kun én fase, og som vi identifiserte som representative for cyklowollastonitt.

Oppmuntret av denne oppdagelsen la vi opp til et mer omfattende arbeide i den hensikt

a) å utprøve en smelteprosess som er bedre egnet for industriell produksjon enn å smelte ved indirekte oppvarming i digler. b) å forsikre oss om at dannet produkt virkelig er krystallinsk, slik røntgendiffraktogrammene viser, og at det i tillegg ikke finnes påvisbare mengder glassfase som mot formodning ikke gir seg tilkjenne ved røntgendiffraksjon. c) å undersøke om der er spesielle forhold ved utstøpningen og etterfølgende knusing og nedmaling som må iakttaes for at man som sluttprodukt skal få et pulver bestående av kantrunde partikler uten tendens til fibrighet.

Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av syntetisk wollastonitt som ikke inneholder andre påvisbare faser enn krystallinsk cyklowollastonitt og som ved knusing og/eller maling gir partikler med irregulær, kantrund form uten påvisbar fibrighet. Fremgangsmåten karakteriseres ved at renest mulige CaO- og Si02-holdige råmaterialer finmales, fortrinnsvis til kornstørrelse under 10 mm, blandes i de nedenfor angitte mengdeforhold, settes gradvis til en smelteovn, smeltes til en homogen smelte i smelteovnen ved oppvarming til over 1550°C, og avkjøles til et størknet produkt som knuses/males til ønsket partikkelstørrelse,

idet mengden av råmateriale reguleres slik at molbrøkforholdet i smeiten mellom Si02 og to-verdige metalloksyder, innbefattet CaO, er høyere enn 1 - 0,014 (% Al203), hvor "% AI2O3" betyr vektprosent A1203.

Erfaringer høstet under forsøk beskrevet i Eksempel 2 viser at en konvensjonell elektrisk smelteovn er en hensiktsmessig apparatur for fremstilling av en smeltemasse med wollastonitt-sammensetning. Ovnen kan være en enfaseovn med vertikalstilt senterelektrode av grafitt og med en karbonforet ovnspotte som motelektrode slik som beskrevet i Eksempel 2, eller den kan være en enfaseovn med 2 elektroder, eller eventuelt en mer konvensjonell 3-faseovn med 3 elektroder. Ovnspotten kan i de sistnevnte tilfeller være keramisk foret, eller den kan være omgitt av vannkjølte eller oljekjølte paneler slik at smeiten ved påfrysing danner sin egen foring. Grafitt kan like gjerne byttes ut med billigere selvbakende karbonelektroder av Søderbergtypen, eller man kan velge å erstatte disse med plasmabrennere egnet for overført lysbuedrift - dersom det er et poeng å smelte i et karbonfritt miljø.

I eksemplet, som i realiteten beskriver begynnelsen på en smeltekampanje, gjennomføres prosessen som en serie av satsvise smeltetrinn omfattende en chargeringsperiode, der charge-materialer tilsettes, gjerne kontinuerlig, slik at badet hele tiden holdes godt dekket av fast beskikning, en nedsmeltings-periode og til sist en periode méd tapping før man så begynner chargeringen til neste trinn. Gjennomføringen av prosessen i h.h.t. denne fremgangsmåten er spesielt viktig dersom prosessen utføres i en tippbar ovn der smeiten tappes over tut. Ved bruk av stasjonær ovn og bunntapping, som i eksemplet, og dersom ovnen dreneres fullstendig ved hver tapping, er det selvsagt like viktig å gjennomføre prosessen på denne måten for å sikre at alt påsatt materiale blir fullstendig oppsluttet og innblandet i smeltemassen før badet blir tappet. Dette forhindrer ikke at en stor ovn kan chargeres kontinuerlig og bunntappes dis-kontinuerlig forutsatt at tappingen utføres på en slik måte at usmeltet og uoppløst materiale holdes igjen i ovnen. Under alle stadier av smeltesyklusen, bortsett fra ved oppstart på tom ovn holdes elektroden neddykket i badet slik at energien i det vesentlige tilføres som ohmsk varme i selve badet.

Ovnens termiske virkningsgrad er best når badet er tildekket,

og dårligst når badet er utildekket og temperaturen er høyest umiddelbart før tapping - samtidig som den termiske belastning på elektrodeholdere, hvelv etc. da er størst. Ved syklisk smelting ønsker man derfor å gjøre nedsmeltingsperioden så kortvarig som vel mulig uten at dette skal skje på bekostning av produktets kvalitet vurdert på basis av homogenitet og reproduserbarhet i sammensetning, og man ønsker å holde temperaturen lavest mulig, fortrinnsvis under 1650°C, helst på maks 1600°C, men over 1550°C. Valg av råmaterialtype og gradering er her viktige parametre å spille på foruten de rent smeltetekniske, som bl.a. går på dette med elektrodeneddykking, badbevegelse og muligheten for å påvirke denne f.eks. ved bruk av gass for omrøring.

Av de to råmaterialtyper som er benyttet i eksemplene, nemlig kvartsitt og brent kalk, er det Si02-kilden som har lavest smeltepunkt og innledningsvis danner smeltefase sammen med oppløst CaO. Vi observerte under digelforsøkene i Eksempel 1 at partikler av kalk, som i seg selv har et meget høyt smeltepunkt, og som dessuten i nærvær av Si02-rik smelte alltid vil omgi seg med et skikt av høytsmeltende Ca2Si04-fase, oppløses langsommere enn kvartsitt og at grove kalkpartikler kunne holde seg flytende på badet i forholdsvis lang tid etter at all kvarts var oppsluttet. Dette var begrunnelsen for at vi i det etterfølgende eksempel gikk inn for å velge graderingen 0-6 mm for CaO-komponentene som da ble noe finere enn kvartsitten, med gradering 0-10 mm.

Oppløsningskinetisk sett er det fordelaktig med finkornige chargekomponenter, men der eksisterer en nedre grense som fikseres av ønsket om å unngå ukontrollert og i særdeleshet selektivt støvtap som kan resultere i at produktsammensetningen endres ukontrollert. Risikoen for at dette kan skje øker med økende gassutvikling i beskikningen hvilket henger sammen med eventuelt restinnhold av C02 og nærvær av kjemisk bundet vann i påsatt kalk - som det er fordelaktig å holde på et lavt og kontrollert nivå. Støvtapene var ubetydelige ved forsøkene i pilotovnen i Eksempel 2 der vi benyttet godt brent kalk som var lite hydratisert, men situasjonen kan lett bli en annen i en stor industriell ovn som eventuelt blir dryss-chargert og som attpåtil kan være utett, og der gasshastigheten bare p.g.a. naturlig konveksjon kan bli betydelig. Tillatt nedre korn-størrelse i chargeblandingen må derfor bli et praktisk av-veiningsspørsmål i hvert enkelt tilfelle der flere forhold trekkes inn i vurderingen, som f.eks. ovnens konstruktive utforming, avtrekks-systemets utforming, chargeringsmåten og chargens totale innhold av avdrivbar gass.

Oppover bør kornstørrelsen for CaO-komponentens vedkommende begrenses til ca. 10 mm av hensyn til oppløsningshastigheten. For å unngå at fluktuasjoner i produktsammensetningen kan oppstå som følge av segregering i smelteovnens silo- og transport-system bør heller ikke Si02-komponentens korn-størrelse være nevneverdig forskjellig.

I motsetning til rulleovnsprosessen stiller smelteprosessen ingen andre spesifikke krav til råmaterialenes fysikalske beskaffenhet enn dette. Er graderingen i utgangspunktet akseptabel, består råmaterialhåndteringen i at de veies hver for seg, satsvis eller kontinuerlig, blandes i riktig mengdeforhold og transporteres inn på ovnen der de fordeles over smelteoverflaten på hensiktsmessig og kjent måte uten at det i merkbar grad skjer noen form for selektiv akkumulering eller tap under veis. Faktorer som da blir de utslagsgivende ved valg av råmaterialer for smelteprosessen, er tilgjengelighet, pris, kjemisk sammensetning og stabilitet i kjemisk sammensetning.

Disse faktorer ble alle tatt hensyn til ved valg av CaO-kilde i foreliggende undersøkelser der vi tok utgangspunkt i en alminnelig godt brent kalk fra en nærliggende, stor og god kalkstensforekomst som særmerker seg ved lavt forurensningsnivå hva angår A1203, Ti02 og MgO. Det er selvsagt, rent smelte-teknisk sett, fullt mulig å erstatte brent kalk med kalstein som kilde for CaO, men gassutviklingen fra chargen blir da ganske betydelig, rundt regnet 200 Nm<3> C02/tonn produkt, og spesifikt energiforbruk, som for en stor ovn og ved bruk av brent kalk sannsynligvis kan komme ned mot 600 kWh/tonn , vil øke til ca. 900 kWh/tonn. Utviklet C02 vil dessuten forårsake flankeangrep på karbonelektroder og ev. foringsmaterialer av karbon. Brent kalk er derfor en foretrukket CaO-kilde i smelteprosessen.

Kvartsitten som ble benyttet som Si02-kilde i foreliggende undersøkelser, ble valgt fordi den er tilgjengelig som et billig og hensiktsmessig lokalisert avfallsprodukt til tross for at man i utgangspunktet ville ha foretrukket et renere materiale, spesielt hva angår innhold av A1203 og MnO. Disse forurensninger gjenfinnes 100% i produktet og bidrar til å forringe dets kvalitet, mens forurensninger av Fe203 og Ti02 under de herskende reduserende smeltebetingelser i overveiende grad viste seg å bli delvis utredusert i metallisk form og ble i liten grad gjenfunnet i smeltewollastonitten som oksyd. Metall-fasen, som dannes under slike betingelser, får imidlertid liten anledning til å skille seg ut i form av en enhetlig smeltefase som lett lar seg adskille fra oksydsmelten ved tapping, men gjenfinnes gjerne som små metall-globuler i den oksydiske smeltemassen der de først kan fjernes ved magnetseparasjon etter nedknusing. Dette introduserer behov for et fordyrende skilletrinn, følgelig er det å foretrekke at råmaterialene har et lavt innhold av reduserbare oksyder, helst under 0,4%.

Smelteprosessen gjennomføres hensiktsmessig i henhold til oppfinnelsen ved at de tilsatte råmaterialer oppsluttes fullstendig i en oksydisk smeltefase som ved tapping og etterfølgende avkjøling og størkning utenfor ovnen krystalliserer og danner renest mulig cyklowollastonitt som eneste fase.

Ideelt sett må smeiten ved tapping da bestå av Si02 og CaO i et blandingsforhold som uttrykt på molbrøkbasis er lik 1, d.v.s. NSi02^NCaO = 1' Er dette forholdet > 1 dannes ifølge teorien i tillegg til cyklowollastonitt en viss andel Si02-rik glassfase, hvilket vurderes som uønsket, men ikke direkte ødeleggende for sluttproduktets kvalitet. Er derimot forholdet N-.^ /N_ < 1 dannes dikalsiumsilikatfasen som er en like skadelig komponent i produkter av smeltewollastonitt som den er i syntetisk wollastonitt fremstilt ved sintring i rulleovner.

Det er et vesentlig trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen at prosessen er tilpasset for industriell drift, d.v.s. at vanlige forurensninger av typen FeO, MnO, MgO og A1203, som nødvendigvis må bringes inn ved bruk av lett tilgjengelige og billige råmaterialer, samt fluktuasjoner i smeltesammensetning, som gjerne er et resultat av tilfeldige driftsforstyrrelser og usikkerhet i råmaterialenes kjemiske analyser, skal kunne tolereres uten at produktkvaliteten derved forringes, f.eks.

ved at skadelig dikalsiumsilikatfase dannes. Dette oppnåes ved å ta hensyn til de viktigste forurensningene i chargeberegningene og spesifisere blandingsforholdet slik at smeltesammensetningen med tilstrekkelig margin får et forhold mellom Si02 og 2-verdige metalloksyder som er gitt ved uttrykket:

der NMe0 er summen av molbrøkene for alle 2-verdige metalloksyder som opptrer i oksydsmelten i tillegg til CaO. I eksemplene 1 og 2, der det angitte mol-f orhold har en beregnet grenseverdi på 0,99, har reell sammensetning variert mellom et molforhold på 1,07 og 1,12. Røntgendiffraksjonsanalyser og etterfølgende lysmikroskopiske undersøkelser, beskrevet under eksemplene 2-4, viser at smelteblandinger av denne type ved avkjøling og størkning gir cyklowollastonitt som eneste påvisbare fase. Følgelig anbefales et mol-forhold på 1,07 som styringskriterium for en industriell prosess slik at der er tilstrekkelig margin for tilfeldige avvik i begge retninger.

Ifølge de strukturundersøkelser som er utført i dette arbeidet, og som vi refererer et utvalg av i Eksemplene 1-4, skjer krystalliseringen fullstendig uavhengig av avkjølingshastig-heten og uavhengig av om størkningen skjer i varm eller kald grafittkokille, i stor støpejernskokille med stillestående bad eller om badet er i bevegelse, f.eks. som følge av at oksygen blir injisert under størkningen, i vann eller i kalde, tykk-veggete kobberkokiller, men materialets makro- og mikrostruktur blir selvsagt påvirket av om avkjølingen skjer langsomt eller hurtig, og om badet er stillestående eller i bevegelse.

Ved langsom avkjøling uten forsert omrøring dannes store søyleformede krystaller med markerte tversgående bruddanvisninger, mens det ved forsert omrøring dannes en grov tabulær struktur av kortprismatiske korn. Tilsvarende strukturer gjenfinnes også i materiale som er direkte avkjølt mot kalde, massive flater av kobber, men det viser seg her at de individuelle korn tilsynelatende har en fibrig substruktur som sannsynligvis i realiteten er flakformig/lamellær. Ved noe langsommere avkjøling opptrer en karakteristisk struktur bestående av fiber-aggregater arrangert i rosettform. Midlere minste diameter på individuelle fibre er her målt til ca. 10 jjm, hvilket tilsvarer maksimal kornstørrelse i de pulverprodukter man gjerne ønsker å fremstille med utgangspunkt i smeltewollastonitt. Det er kun i støpehuden mot massivt kobber at man finner materiale der middelverdien for minste krystall-dimmensjon begynner å bli sammenlignbar med midlere partikkel-diameter i pulverprodukter av wollastonitt.

Det var derfor ikke uventet at smeltewollastonitt fremstilt i.h.t. beskrivelsen i Eksempel 2 ved nedknusing og maling i jet-mølle ga et pulverprodukt bestående av kantrunde korn uten spor av fibrighet, og det var heller ikke uventet at det samme materialet etter omsmelting, hurtigstørkning, nedknusing og maling i forskjellige typer av møller som beskrevet i Eksempel 4, fortsatt ga kantrunde pulverpartikler uten antydning til dannelse av nåleformede korn.

Ovenstående viser at to av formålene med oppfinnelsen, nemlig å fremstille et syntetisk råstoff som ikke inneholder andre påvisbare faser enn cyklowollastonitt, og som ved nedknusing og maling gir partikler med irregulær kantrund form uten påvisbar fibrighet, kan realiseres uten at det er nødvendig å spesifisere nærmere hvordan smeltemassen skal utstøpes og avkj øles, ei heller hvordan etterfølgende knusing og nedmaling skal foregå.

Dette innebærer at man står fritt i valg av utstøpningsteknikk samt i valg av utstyr og prosedyrer for etterfølgende knusing og maling til tilsiktet finhet.

Pulver fremstilt ved direkte nedmaling av smeltewollastonitt produsert i henhold til fremgangsmåten har ifølge målinger referert i Eksempel 2 en hvithet eller lyshet som ikke tilfreds-stiller markedets krav for visse anvendelser. Nedsatt hvithet kan skyldes nærvær av såkalte mørke oksydiske forurensninger som f.eks. MnO og FeO, men det kan også skyldes et visst innhold av elementært karbon i materialet, størrelsesorden ca. 0,1% C. Sistnevnte bestanddel kan effektivt fjernes ved at pulveret glødes i luft og derved forbedres hvitheten be-traktelig. De oksydiske forurensningene må derimot elimineres ved at man velger renere råmaterialer ved smeltingen, eller hva FeO angår, at smeltingen utføres tilstrekkelig reduserende. Reduserende smeltebetingelser kan også oppnåes i et karbonfritt miljø f.eks. ved å tilsette metallisk silisium eller ferrosilisium i små mengder.

Eksempel 1

Råmaterialer av kvartsitt og brent kalk med kjemisk sammensetning og korngradering som bl.a. angitt i tabell 1, ble veiet inn og blandet i 3 like satser på ca. 3,5 kg der mengdeforholdet var slik avpasset at man fikk et Ca<2>) - forhold på molbasis som var noe større enn 1.

Satsene ble oppvarmet til 1600°C i åpne grafittdigler, som ble induktivt oppvarmet og holdt på temperatur i ca. 1 time inntil alt var smeltet samtidig som badet ble omhyggelig homogenisert ved at man periodevis rørte med en grafittbolt.

Ved Forsøk 1 ble smeiten støpt ut i en tynnvegget og forvarmet grafittdigel der smeiten fikk avkjøle i luft.

Ved Forsøk 2 ble smeiten utstøpt i en tykkvegget og kald graf ittkokille.

Ved Forsøk 3 fikk hovedmassen av smeiten avkjøles og størkne i induksjonsovnens smeltedigel mens en mindre smelteprøve ble bråkjølt i vann.

Temperaturforløpet under Forsøk 3, slik det ble registrert ved hjelp av et termoelement plassert midt i smeltemassen, er vist på fig. 1 - der man observerer et platå på avkjølingskurven ved 1484°C som markerer størkningstemperaturen. Avkjølingshastig-heten for de øvrige smelter ble ikke målt, men antaes å ha vært størst i Forsøk 2, middels rask i Forsøk 1 og minst i Forsøk 3 dersom vi ser bort fra den vannkjølte prøven, som selvsagt fikk størst avkjølingshastighet av dem alle.

Visuelt bedømt var det ingen forskjell å se på produktene fra de tre forsøk. Materialet hadde en matt glassaktig bruddflate med en gråblå farvetone og man kunne til vår overraskelse tydelig se store langstrakte krystaller i strukturen. Til og med den bråkjølte prøven hadde et utpreget krystallinsk utseende.

Nedknuste prøver ble undersøkt ved hjelp av røntgendiffraksjon, og resulterte i så godt som identiske diagrammer for samtlige prøver inklusive den bråkjølte, slik diagrammet på fig. 2 viser. Sammenlignes dette med data gitt for cyklowollastonitt (ot - CaO • Si02) i JCPDS-kartoteket (Litt: Powder diffraction file inorganic faces, 1982, file no 31-300, JCPDS card 1981. Published by: JCPDS international centre for diffraction data) finner vi meget god overensstemmelse ved lave d-verdier, mens det ved høye d-verdier er en viss mistilpasning både i røntgen-refleksenes intensitet og plassering. Røntgen-refleksen ved d-verdien 3,764 er eksempelvis ikke påvisbar i diagrammene som refererer seg til Forsøk 1 og 2, men er såvidt synlig på fig. 2, som refererer seg til Forsøk 3. Langvarig gløding av sistnevnte prøve i luft ga ingen endring i prøvens røntgen-diagram. Følgelig trekkes den konklusjon at mistilpasningen skyldes at forurensninger finnes innebygget i cyklowollastonitt-strukturen i våre prøver. Det finnes imidlertid ingen spor etter andre krystallinske faser på noen av diagrammene, ei heller spor av glassfase som normalt vil gi seg til kjenne ved at grunnlinjen over et visst område i røntgendiagrammet forskyves.

Smeltingen er ved disse forsøk utført under sterkt reduserende betingelser, følgelig er analysert jern tilstede i 2-verdig form, ikke som Fe203 som angitt i Tabell 1. Man ser at jern-innholdet i produktene er lavere enn i utgangsmaterialene hvilket skyldes at vel halvparten av jernet er blitt utredusert i metallisk form og gjenfinnes som små globuler i bunnen av digelen. Forholdet mellom SiC>2 og 2-verdige metalloksyder gitt på molbasis har ifølge analysene i Tabell 1 variert mellom 1,07 og 1,12.

Eksempel 2

De samme råmaterialer som benyttet i eksempel 1, bortsett fra at det nå ble valgt kalk med gradering mellom 0 og 6 mm, ble blandet i tilnærmet samme mengdeforhold som i eksempel 1 og smeltet i en enfaset elektrisk smelteovn med transformator-kapasitet 150 kVA. Det dreier seg her om en stasjonær ovn forsynt med en vertikalstilt regulerbar senterelektrode av grafitt og med en åpen karbonforet ovnspotte som motelektrode og med en tappehullsåpning i bunnen.

Smeltekampanjen omfattet 2 forsøk. Det første startet på kald ovn ved at elektroden ble kortsluttet mot bunnen hvorpå vi la inn 2-3 kg charge rundt elektrodespissen. Det dannet seg ganske raskt et smeltebad i lysbuekrateret og mer charge kunne legges på slik at badet ble mer eller mindre tildekket av fast beskikning og elektroden ble meget raskt stående neddykket i smeltemassen. Dette fortsatte inntil all charge, d.v.s. 80 kg, var påsatt, hvorpå overdekningen ble nedsmeltet og badtempera-turen ble målt og regulert opp til ca. 1700°C før smeiten ble tappet fra bunnen og direkte ned i en 60 liters konisk støpe-jernskokille, - der smeiten fikk avkjøle uten ytterligere behandling.

Chargeringen til forsøk nr.2 startet umiddelbart etter 1. tapping, altså på varm ovn. Ellers var prosedyren som for forsøk 1 bortsett fra at vi under tappingen behandlet smeiten med oksygen som ble innblåst via en vannkjølt kobberlanse som sto neddykket i kokillen og som var operativ så lenge badet var flytende.

Ovnen ble ved begge forsøk kjørt på konstant spenning, ca. 40 volt vekselstrøm og en effekt på rundt 80 kW. Driften var meget stabil og uten tegn til lysbuedannelser bortsett fra i perioder med oppstart på tom ovn. Det spesifikke energibehov kan mest korrekt bedømmes ut fra driftsdata for forsøk 2 der det gikk med ca. 60 kWh for å smelte 80 kg charge, d.v.s. 750 kWh/tonn. Dette er ca. 2 ganger det teoretiske behov og var som forventet for en liten ovn med lav termisk virkningsgrad. De to tapningene hadde tilnærmet samme kjemiske sammensetning, 53% Si02. 45,2% CaO, 0,17% Fe203 og 0,75% A1203 og røntgendiagrammene var så godt som identiske med det vi har vist på fig. 2. Det ble laget tynnslip av massive klumper av begge produkt-typer og disse ble undersøkt i lysmikroskop tilkoplet billedanalysator.

Som vist på fig. 3 besto produktet fra Forsøk 1 av langprismatiske tildels fibrige, muligens lamellære krystaller som gjennomgående var flere mm lange. Økes forstørrelsen som vist på fig. 4 ser man tydeligere at her finnes bruddanvisninger i form av riss på tvers av krystallenes lengderetning. Midlere karakteristiske riss-avstand ble for foreliggende prøve målt til 100 pm mens midlere tykkelse på krystallene ble målt til 56 pm. Det var derfor ikke uventet at dette materialet ved knusing og etterfølgende nedmaling i en jet-mølle til <10 pm ga pulverpartikler med kantrund form uten antydning til fibrighet. Bilder tatt ved hjelp av et sveipe-elektronmikroskop (SEM) bekrefter dette, kfr. fig. 5 som viser et tilfeldig valgt område på prøveholderen ved 2000x forstørrelse.

Materialet fra forsøk 2, der smeiten størknet under omrøring har fått en kortprismatisk, nærmest tabular struktur, kfr. bildet på fig. 6. Dette materialet ga ved knusing og nedmaling i jet-mølle samme partikkelform som det langprismatiske materialet fra Forsøk 1.

20-3 0 kg av materialet fra Forsøk 1 ble knust til -1,5 mm og malt i en jet-mølle av fabrikat ALPINE til kornstørrelse <10 pm. Det oppnådde pulverprodukt ble undersøkt og karakterisert i.h.t. standardiserte metoder og resulterende finnes referert i Tabell 2.

Fysiske og kjemiske egenskaper

Eksempel 3

For bl.a. å undersøke mer inngående om hurtig avkjøling og størkning kan undertrykke krystalliseringen og gi uønsket glassdannelse ble ca. 1 kg av materialet fra Forsøk 1 i Eksempel 2 smeltet i en induktivt oppvarmet grafitt-digel. Etter en viss henstand ved 1550°C ble mesteparten av den homogene smeltefasen tømt direkte ned i en kald, vertikalstilt og rektangulær kokille av massivt kobber med spaltevidde 20 mm, mens resten ble helt ut over en horisontal plate av massiv kobber, der smeiten fikk størkne i et tynt skikt.

Det ble laget tynnslip av størknet materiale som var orientert parallelt med og vinkelrett på størkningsfronten som her antaes å ha beveget seg parallelt med den vertikale kokilleveggen i det første tilfellet og parallelt med den horisontale platen i det andre tilfellet.

Det refereres til fig. 7-10 som viser strukturbilder av det materialet som er hurtigst avkjølt, nemlig der smeiten fikk størkne i et tynt skikt direkte mot en kald flate av kobber.

Fig. 7 og 8 viser med forskjellig størrelse et homogent område beliggende et stykke over grenseflaten mot kobber og bestående av fibrige eller lamellære aggregater varierende mellom 100 pm og 2 mm i lengde. Individuelle fibre i disse agglomeratene har en midlere tykkelse på 6 pm, og det er her relativt stor avstand mellom observerbare riss på tvers av lengdeaksen av fibrene.

Nær grenseflaten mot kobber, der størkningshastigheten har vært størst, ser vi først med lav forstørrelse en granulær struktur med kornstørrelse i området 200-800 pm, kfr. fig. 9. Øket for-størrelse avslører imidlertid at cyklowollastonittens tendens til å danne sin karakteristiske mikrostruktur ikke fornekter seg idet vi tydelig kan se på fig. 10 at individuelle korn har en velordnet fibrig eller lamellær substruktur. Midlere fibertykkelse ble her målt til 4 pm.

I det indre av det kokille-støpte materialet finnes fiber-

eller lamelle-aggregater av samme utseende som vist på fig. 7

og 8, men der individuelle fibre hadde en midlere tykkelse på

II pm målt i et snitt parallelt med fibrenes lengdeakse og

15 pm på tvers av lengdeaksen.

Bildene på fig. 7-10 bekrefter med all tydelighet at den smelteblanding som er benyttet i dette arbeidet, krystalliserer og danner en struktur som er karakteristisk for cyklowollastonitt selv under de mest ekstreme avkjølingsforhold som kan tenkes realiset ved bruk av konvensjonell støpeteknikk. Først under slike ekstreme avkjølings- betingelser begynner fiberdimensjonene i størknet produkt å nærme seg de partikkeldimensjoner som det er ønskelig å fremstille i industrielt interessante pulver--produkter av wollastonitt, der kornstørrelsen gjerne er

<10 pm. Sjansen for at mindre fibrige krystallitter skal kunne

friknuses og overleve de knuse- og nedmalingstrinn som er nødvendige for å oppnå et slikt produkt er minimal.

Eksempel 4

For å kontrollere om hurtigstørknet materiale mot formodning

kan gi opphav til fibrighet i pulverprodukter fremstilt med utgangspunkt i smeltewollastonitt ble ytterligere 7 kg av materialet fra Forsøk 1 i Eksempel 2 smeltet i grafittdigel og støpt ut i en kald, massiv kobberkokille med dimensjon 600x300x10 mm der man ved hjelp av et termoelement plassert i bunnen av kokillen bl.a. kunne fastslå at temperaturen i løpet av de første 60 sekunder etter ifylling falt fra 1600°C til 1100°C. Produktet besto av tilnærmét rektangulære fiber- eller lamelle-aggregater av tilsvarende type som vist tidligere på fig. 9 og 10, og der midlere fibertykkelse ble målt til 5,5 pm. Dette materialet ble først knust i en laboratoriekjefttygger og deretter grovmalt i 3 omganger i en valseknuser før det ble splittet opp i prøver for videre nedmaling i forskjellige typer laboratoriemøller, herunder planetmølle, kulemølle, vibrator-mølle, attritormølle og jet-mølle. Produktene herfra ble så inspisert i stereomikroskop med 30x forstørrelse og man så

ingen tegn til fiberdannelse i noen av dem. Overraskende nok var det kulemøllen som ga et produkt med høyest aspektforhold. Målinger med VIDEOPLAN på ca. 280 relativt grove korn fra dette produktet der største midlere diameter var 20 pm, ga et aspektforhold på 2,3.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av syntetisk wollastonitt som ikke inneholder andre påvisbare faser enn krystallinsk cyklowollastonitt og som ved knusing og/eller maling gir partikler med irregulær, kantrund form uten påvisbar fibrighet, karakterisert ved at renest mulige CaO- og Si02-holdige råmaterialer finmales, fortrinnsvis til kornstør-relse under 10 mm, blandes i de nedenfor angitte mengdeforhold, settes gradvis til en smelteovn, smeltes til en homogen smelte i smelteovnen ved oppvarming til over 1550"C, og avkjøles til et størknet produkt som knuses/males til ønsket partikkel-størrelse, idet mengden av råmateriale reguleres slik at molbrøkfor-holdet i smeiten mellom Si02 og to-verdige metalloksyder, innbefattet CaO, er høyere enn 1 - 0,014 (% A1203), hvor "% A1203" betyr vektprosent A12<0>3.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at molbrøkforholdet er under 1,12, fortrinnsvis ca. 1,07.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1-2, karakterisert ved at det anvendes slike utgangsmaterialer at mengden av Si02 pluss CaO i smeiten er minst 98 vekt%.

4. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1-3, karakterisert ved at smeltingen foretas ved reduserende betingelser.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at de reduserende betingelser oppnås ved hjelp av karbon og/eller ferrosilisium.

6. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 4 og 5, karakterisert ved at smeltingen foretas i en elektrisk smelteovn med én eller flere grafitt-elektroder eller selvbakende elektroder av karbon.

7. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 4-6, karakterisert ved at tilsetning av råmaterialer til smelteovnen foretas under et dekke av faste råmaterialer.

8. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at lett reduserbare oksydiske bestanddeler i råmaterialet, som under smelteprosessen reduseres til metallisk form, fjernes fra smeiten og/eller fjernes under den påfølgende fremstilling av pulverformig produkt.

9. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at produktet glødes efter størkning og/eller efter knusing/maling.