NO171497B

NO171497B - PROCEDURE FOR MANUFACTURING SYNTHETIC WOLASTONITE

Info

Publication number: NO171497B
Application number: NO904732A
Authority: NO
Inventors: Johan Kristian Skei Tuset; Christian Schoening; Lars Loe
Original assignee: Wollastonitt As
Priority date: 1990-10-31
Filing date: 1990-10-31
Publication date: 1992-12-14
Also published as: EP0555320A1; NO904732L; NO171497C; NO904732D0; FI931931A0; WO1992007794A1; JPH06502380A; FI931931A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av et syntetisk råstoff av cyklowollastonitt (tidligere kalt pseudowollastonitt med betegnelsen oc-CaO*Si02) som etter knusing og nedmaling er et attraktivt tilsetningsmateriale i glasurer og keramer, i pulverblandinger benyttet som foring/sperre-skikt i elektrolyseovner for fremstilling av aluminium, i forskjellige pulverblandinger anvendt ved sveising og ved kontinuerlig støping av stål, samt i plast, maling og papir der det kan inngå som fyllstoff og/eller som pigment, som i og for seg kjent. The present invention relates to a method for the production of a synthetic raw material of cyclowollastonite (formerly called pseudowollastonite with the designation oc-CaO*SiO2) which, after crushing and grinding down, is an attractive additive in glazes and ceramics, in powder mixtures used as a lining/barrier layer in electrolysis furnaces for the production of aluminium, in various powder mixtures used in welding and in the continuous casting of steel, as well as in plastics, paint and paper where it can be included as a filler and/or as a pigment, which is known in and of itself.

Wollastonitt er et naturlig forekommende mineral som er dannet ved kontaktmetamorfose i kalkstein. Mineralet har triklin krystallstruktur og opptrer som oftest i strålige, gjerne fibrige aggregater. I ren form er sammensetningen på vektbasis 48%,3 CaO og 51,7% Si02, men kalsium kan i noen grad være erstattet av forurensninger, f.eks. to-verdig jern, mangan og magnesium, slik tilfellet gjerne er dersom wollastonitten er dannet fra uren kalkstein. Wollastonite is a naturally occurring mineral formed by contact metamorphism in limestone. The mineral has a triclinic crystal structure and most often occurs in radiant, often fibrous aggregates. In pure form, the composition on a weight basis is 48%.3 CaO and 51.7% SiO2, but calcium can to some extent be replaced by impurities, e.g. divalent iron, manganese and magnesium, as is often the case if the wollastonite is formed from impure limestone.

Produkter som idag markedsføres under betegnelsen naturlig wollastonitt er konsentrater som ved oppredningstekniske metoder er fremstilt med utgangspunkt i forekomster av denne type. I tillegg til de forurensninger som fra naturens hånd er innebygget i selve wollastonittmineralet, vil disse konsentrater også inneholde ca. 10% bergartsdannende mineraler, så Products that are today marketed under the name natural wollastonite are concentrates that have been produced using mining techniques based on deposits of this type. In addition to the contaminants that are naturally built into the wollastonite mineral itself, these concentrates will also contain approx. 10% rock-forming minerals, so

som fri kvarts (Si02), Kalsitt (CaC03) samt diverse silikater inneholdende A1203, Fe203 og alkalioksyder. such as free quartz (SiO2), Calcite (CaC03) and various silicates containing Al2O3, Fe2O3 and alkali oxides.

Markedets renhetskrav hva angår konsentratenes mineralsammen-setning, samt wollastonittmineralets sammensetning og egenskaper, begrenser utvalget av økonomisk drivverdige forekomster til et fåtall. Følgelig finnes kun en produsent av<v>naturlig wollastonitt i Europa, nemlig Partek OY i Finland og i verdens-målestokk finnes kun en produsent som er dominerende, nemlig Nyco Inc., USA. The market's purity requirements regarding the mineral composition of the concentrates, as well as the composition and properties of the wollastonite mineral, limit the selection of economically viable deposits to a small number. Consequently, there is only one producer of<v>natural wollastonite in Europe, namely Partek OY in Finland, and on a world scale there is only one dominant producer, namely Nyco Inc., USA.

Naturlig wollastonitt gir ved nedknusing og maling partikler Natural wollastonite produces particles when crushed and ground

med fibrig form. Fibrigheten karakteriseres ved det såkalte 11 aspect-forhold" , som angir et midlere forhold mellom fiber-lengde og diameter. For visse anvendelser, f.eks. i plast- og gummi-industri der tilsetningens armeringseffekt er et poeng, with fibrous form. The fibrity is characterized by the so-called "11 aspect ratio", which indicates an average ratio between fiber length and diameter. For certain applications, e.g. in the plastic and rubber industry where the reinforcement effect of the additive is a point,

er wollastonitt-pulver med aspect-forhold i området 1/15 - 1/20 etterspurt og godt betalt. I visse andre anvendelser derimot, wollastonite powder with an aspect ratio in the range 1/15 - 1/20 is in demand and well paid. In certain other applications, however,

kan fibrigheten i pulveret av helsemessige årsaker være direkte uønsket. Eksempler her er keramisk og metallurgisk industri der man er meget restriktiv når det gjelder å håndtere tørre pulvermaterialer med fibrig kornform. the fiber in the powder can be directly undesirable for health reasons. Examples here are the ceramic and metallurgical industry where it is very restrictive when it comes to handling dry powder materials with a fibrous grain form.

Alternativet for disse forbrukere er å velge pulverprodukter fremstilt av syntetisk wollastonitt som ikke gir fibrige korn ved nedmaling. Der finnes såvidt vi kjenner til slike produkter på markedet fra to produsenter pr. dato, nemlig Onodo Cement Co Ltd. i Japan og Rheinische Kalksteinwerke GmbH i Tyskland. The alternative for these consumers is to choose powder products made from synthetic wollastonite that does not produce fibrous grains when ground down. As far as we know, there are such products on the market from two manufacturers per date, namely Onodo Cement Co Ltd. in Japan and Rheinische Kalksteinwerke GmbH in Germany.

Begge disse anvender rulleovnsteknologi der det fremstilles såkalt wollastonitt-klinker med utgangspunkt i relativt rene CaO- og Si02-holdige råmaterialer. Both of these use roller kiln technology in which so-called wollastonite clinker is produced based on relatively pure CaO- and SiO2-containing raw materials.

Rulleovns-prosessen er på ingen måte enkel, kfr. brit.pat. nr.1174919 og 1465635. Bl.a. kreves reaktive råmaterialer, gjerne også tilsetning av mineraliseringsagenser, omhyggelig chargepreparering i form av nedmaling, blanding og kompak-tering, samt kontroll av oppholdstid og temperatur på et nivå The roller furnace process is by no means simple, cf. brit.pat. no. 1174919 and 1465635. Among other things reactive raw materials are required, preferably also the addition of mineralizing agents, careful batch preparation in the form of grinding down, mixing and compacting, as well as control of residence time and temperature at a level

som ligger på grensen av det som kan tolereres uten at lokal smelting og resulterende ringdannelse i ovnen finner sted. Prosessen må kjøres meget optimalt for at resulterende klinker skal inneholde mer enn 90% pseudo-wollastonitt. Resten kan være uomsatt Si02 og silikarik glassfase, i verste fall også uomsatt CaO og Ca2Si04. Nærvær av de sistnevnte to faser er spesielt uheldig, først og fremst på grunn av deres utstrakte tendens til å hydratisere. Dertil kommer disilikatets polymorfe inversjon mellom modifikasjonene e/t som bekjent ledsages av volumendring. which is at the limit of what can be tolerated without local melting and resulting ring formation in the furnace taking place. The process must be run very optimally for the resulting clinker to contain more than 90% pseudo-wollastonite. The rest can be unreacted SiO2 and silica-rich glass phase, in the worst case also unreacted CaO and Ca2SiO4. The presence of the latter two phases is particularly unfortunate, primarily because of their extensive tendency to hydrate. In addition, the disilicate's polymorphic inversion between the modifications e/t is known to be accompanied by a change in volume.

Intensjonen med vårt arbeide var å finne frem til en industrielt interessant fremgangsmåte for fremstilling av et syntetisk råstoff som ikke inneholder andre påvisbare faser enn cyklowollastonitt, og som ved nedknusing og maling gir partikler med irregulær kantrund form uten påvisbar fibrighet. The intention of our work was to find an industrially interesting method for the production of a synthetic raw material that contains no detectable phases other than cyclowollastonite, and which, when crushed and ground, produces particles with an irregular, rounded shape without detectable fibrity.

Vi fant det naturlig først å forsøke det som i utgangspunktet fortonet seg enklest, og som under norske forhold også fortonet seg billigst, nemlig å smelte lett tilgjengelige råmaterialer av CaO og Si02 i riktig avpasset mengdeforhold og så foreta en utstøpning, hvorpå smeiten får størkne og avkjøles til rom-temperatur . We found it natural to first try what initially worked out the easiest, and which under Norwegian conditions also worked out the cheapest, namely to melt readily available raw materials of CaO and SiO2 in the right proportion and then make a casting, after which the melt is allowed to solidify and cool to room temperature.

Tilnærmet samme fremgangsmåte er angitt i tysk patent nr.568832 fra 1933 som omhandler en metode for fremstilling av ildfaste blokker med wollastonitt-sammensetning beregnet for bruk som foring i glassovner. Patentet foreskriver at avkjølingen umiddelbart etter utstøping bør skje svært langsomt, men sier ingen ting om produktets struktur. Derimot sies det uttrykkelig at dersom man ønsker å gi produktet en mikrokrystallinsk struktur, er det nødvendig å tilsette opptil 5% flusspatt i chargeblandingen, som forøvrig skal bestå av ulesket kalk (fri for MgO) og stykkformig kiselsyre inneholdende mindre enn h.h.v. 0,2 og 0,3% A1203. Almost the same method is specified in German patent no. 568832 from 1933, which deals with a method for the production of refractory blocks with a wollastonite composition intended for use as a lining in glass furnaces. The patent prescribes that the cooling immediately after casting should take place very slowly, but says nothing about the product's structure. On the other hand, it is expressly stated that if one wishes to give the product a microcrystalline structure, it is necessary to add up to 5% fluorspar to the charge mixture, which should otherwise consist of unslaked lime (free of MgO) and lump-shaped silicic acid containing less than 0.2 and 0.3% A1203.

I østerriksk patent nr.332852 fra 1969, som omhandler en smelteprosess for fremstilling av syntetisk monokalsiumsilikat for bruk i keramisk industri, er det bl.a. et karakteristisk trekk ved fremgangsmåten å tilsette AI2O3, nærmere bestemt i form av leire med inntil 15 vekt-% i en chargemix som ellers består av silikasand og brent kalk i angitt mengdeforhold varierende mellom 1 og 2, fortrinnsvis 1,5, samt å avkjøle smeiten på en slik måte at man oppnår å få et ikke-hydraulisk, glassaktig sluttprodukt eller et ikke-hydraulisk sluttprodukt som bare er delvis krystallisert. In Austrian patent no. 332852 from 1969, which deals with a melting process for the production of synthetic monocalcium silicate for use in the ceramic industry, there is, among other things, a characteristic feature of the method is to add AI2O3, more specifically in the form of clay with up to 15% by weight in a charge mix which otherwise consists of silica sand and quicklime in a specified proportion varying between 1 and 2, preferably 1.5, and to cool the smelt in such a way as to obtain a non-hydraulic glassy end product or a non-hydraulic end product which is only partially crystallized.

Smeltemetoden som dermed kan sies å være kjent, er forøvrig vurdert som et mulig alternativ til sintringsmetoden som fremgangsmåte for å fremstille krystallinsk pseudowollastonitt i begge de før nevnte britiske patenter. Innehaveren av britisk patent nr. 1174919 hevder uten dokumentasjon å ha lykkes i å fremstille pseudowollastonitt ved en fremgangsmåte som inkluderer smelting og etterfølgende krystallisering som de vesentlige trinn, men sier at metoden er uøkonomisk. I britisk patent nr.1465635 sies det derimot at smelteprosessen ikke gir en fullstendig krystallinsk wollastonitt direkte, men et produkt som har en vitrøs fase assosiert med en "krystallinsk fase dannet av høytemperaturwollastonitt". Det sies videre at denne "krystallovitrøse" form begrenser produktets kommersielle og industrielle anvendbarhet og trenger suplerende behandling for å bli omvandlet til krystallinsk form. The melting method, which can thus be said to be known, is also considered as a possible alternative to the sintering method as a method for producing crystalline pseudowollastonite in both of the previously mentioned British patents. The holder of British Patent No. 1174919 claims without documentation to have succeeded in producing pseudowollastonite by a process which includes melting and subsequent crystallization as the essential steps, but says that the method is uneconomical. In British patent no.1465635, however, it is said that the melting process does not give a fully crystalline wollastonite directly, but a product which has a vitreous phase associated with a "crystalline phase formed from high temperature wollastonite". It is further said that this "crystalline vitreous" form limits the product's commercial and industrial applicability and needs supplementary treatment to be converted to crystalline form.

Disse negative uttalelser til tross utførte vi 3 innledende smelteforsøk som beskrevet i Eksempel 1 der selve smeltingen ble foretatt i en induksjonsoppvarmet og åpen grafittdigel. For å forsikre oss om at all charge og i særdeleshet all kalk ble fullstendig oppløst i smeiten, ble denne oppvarmet til 1600°C Despite these negative statements, we carried out 3 initial melting tests as described in Example 1 where the actual melting was carried out in an induction-heated and open graphite crucible. To make sure that all charge and in particular all lime was completely dissolved in the smelt, this was heated to 1600°C

og holdt på dette nivå i ca. 1 time under periodevis omrøring, før smeiten ble støpt ut (kfr. forsøk 1 og 2) eller fikk størkne i digelen (forsøk 3). I produktene herfra, som hadde et gråblått, glassmatt utseende, kunne vi med det blotte øyet se tydelige tegn til krystallinitet. Til vår overraskelse viste etterfølgende røntgenundersøkelser at vi fikk diffraktogrammer som entydig stammet fra kun én fase, og som vi identifiserte som representative for cyklowollastonitt. and held at this level for approx. 1 hour with periodic stirring, before the mixture was poured out (cf. experiments 1 and 2) or allowed to solidify in the crucible (experiment 3). In the products from here, which had a grey-blue, glassy appearance, we could see clear signs of crystallinity with the naked eye. To our surprise, subsequent X-ray examinations showed that we obtained diffractograms that clearly originated from only one phase, and which we identified as representative of cyclowollastonite.

Oppmuntret av denne oppdagelsen la vi opp til et mer omfattende arbeide i den hensikt Encouraged by this discovery, we set out to do more extensive work to that end

a) å utprøve en smelteprosess som er bedre egnet for industriell produksjon enn å smelte ved indirekte oppvarming i digler. b) å forsikre oss om at dannet produkt virkelig er krystallinsk, slik røntgendiffraktogrammene viser, og at det i tillegg ikke finnes påvisbare mengder glassfase som mot formodning ikke gir seg tilkjenne ved røntgendiffraksjon. c) å undersøke om der er spesielle forhold ved utstøpningen og etterfølgende knusing og nedmaling som må iakttaes for at man som sluttprodukt skal få et pulver bestående av kantrunde partikler uten tendens til fibrighet. a) to test a melting process that is better suited for industrial production than melting by indirect heating in crucibles. b) to assure ourselves that the product formed is really crystalline, as the X-ray diffractograms show, and that there are also no detectable amounts of glass phase which, contrary to presumption, does not reveal itself by X-ray diffraction. c) to investigate whether there are special conditions during casting and subsequent crushing and grinding that must be observed so that the final product is a powder consisting of round-edged particles without a tendency to fibrity.

Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av syntetisk wollastonitt som ikke inneholder andre påvisbare faser enn krystallinsk cyklowollastonitt og som ved knusing og/eller maling gir partikler med irregulær, kantrund form uten påvisbar fibrighet. Fremgangsmåten karakteriseres ved at renest mulige CaO- og Si02-holdige råmaterialer finmales, fortrinnsvis til kornstørrelse under 10 mm, blandes i de nedenfor angitte mengdeforhold, settes gradvis til en smelteovn, smeltes til en homogen smelte i smelteovnen ved oppvarming til over 1550°C, og avkjøles til et størknet produkt som knuses/males til ønsket partikkelstørrelse, According to the invention, a method for the production of synthetic wollastonite is provided which contains no detectable phases other than crystalline cyclowollastonite and which, when crushed and/or ground, produces particles with an irregular, rounded shape without detectable fibrity. The process is characterized by the fact that the purest possible CaO- and SiO2-containing raw materials are finely ground, preferably to a grain size of less than 10 mm, mixed in the quantities specified below, gradually placed in a melting furnace, melted into a homogeneous melt in the melting furnace by heating to over 1550°C, and cooled to a solidified product which is crushed/ground to the desired particle size,

idet mengden av råmateriale reguleres slik at molbrøkforholdet i smeiten mellom Si02 og to-verdige metalloksyder, innbefattet CaO, er høyere enn 1 - 0,014 (% Al203), hvor "% AI2O3" betyr vektprosent A1203. the amount of raw material being regulated so that the mole fraction ratio in the melt between SiO2 and divalent metal oxides, including CaO, is higher than 1 - 0.014 (% Al2O3), where "% AI2O3" means weight percent Al2O3.

Erfaringer høstet under forsøk beskrevet i Eksempel 2 viser at en konvensjonell elektrisk smelteovn er en hensiktsmessig apparatur for fremstilling av en smeltemasse med wollastonitt-sammensetning. Ovnen kan være en enfaseovn med vertikalstilt senterelektrode av grafitt og med en karbonforet ovnspotte som motelektrode slik som beskrevet i Eksempel 2, eller den kan være en enfaseovn med 2 elektroder, eller eventuelt en mer konvensjonell 3-faseovn med 3 elektroder. Ovnspotten kan i de sistnevnte tilfeller være keramisk foret, eller den kan være omgitt av vannkjølte eller oljekjølte paneler slik at smeiten ved påfrysing danner sin egen foring. Grafitt kan like gjerne byttes ut med billigere selvbakende karbonelektroder av Søderbergtypen, eller man kan velge å erstatte disse med plasmabrennere egnet for overført lysbuedrift - dersom det er et poeng å smelte i et karbonfritt miljø. Experience gained during experiments described in Example 2 shows that a conventional electric melting furnace is a suitable apparatus for producing a molten mass with a wollastonite composition. The furnace can be a single-phase furnace with a vertically positioned center electrode of graphite and with a carbon-lined furnace pot as counter electrode as described in Example 2, or it can be a single-phase furnace with 2 electrodes, or possibly a more conventional 3-phase furnace with 3 electrodes. In the latter cases, the furnace pot can be ceramic-lined, or it can be surrounded by water-cooled or oil-cooled panels so that the melt forms its own lining when it freezes. Graphite can just as easily be replaced with cheaper self-baking carbon electrodes of the Søderberg type, or one can choose to replace these with plasma torches suitable for transferred arc operation - if there is a point to melting in a carbon-free environment.

I eksemplet, som i realiteten beskriver begynnelsen på en smeltekampanje, gjennomføres prosessen som en serie av satsvise smeltetrinn omfattende en chargeringsperiode, der charge-materialer tilsettes, gjerne kontinuerlig, slik at badet hele tiden holdes godt dekket av fast beskikning, en nedsmeltings-periode og til sist en periode méd tapping før man så begynner chargeringen til neste trinn. Gjennomføringen av prosessen i h.h.t. denne fremgangsmåten er spesielt viktig dersom prosessen utføres i en tippbar ovn der smeiten tappes over tut. Ved bruk av stasjonær ovn og bunntapping, som i eksemplet, og dersom ovnen dreneres fullstendig ved hver tapping, er det selvsagt like viktig å gjennomføre prosessen på denne måten for å sikre at alt påsatt materiale blir fullstendig oppsluttet og innblandet i smeltemassen før badet blir tappet. Dette forhindrer ikke at en stor ovn kan chargeres kontinuerlig og bunntappes dis-kontinuerlig forutsatt at tappingen utføres på en slik måte at usmeltet og uoppløst materiale holdes igjen i ovnen. Under alle stadier av smeltesyklusen, bortsett fra ved oppstart på tom ovn holdes elektroden neddykket i badet slik at energien i det vesentlige tilføres som ohmsk varme i selve badet. In the example, which in reality describes the beginning of a smelting campaign, the process is carried out as a series of batch-wise smelting steps comprising a charging period, where charge materials are added, preferably continuously, so that the bath is always kept well covered by solid coating, a melting down period and and finally a period of tapping before you start charging to the next stage. The implementation of the process in terms of this procedure is particularly important if the process is carried out in a tiltable furnace where the melt is poured over a spout. When using a stationary furnace and bottom tapping, as in the example, and if the furnace is completely drained with each tapping, it is of course just as important to carry out the process in this way to ensure that all added material is completely absorbed and mixed into the melt mass before the bath is tapped . This does not prevent a large furnace from being charged continuously and the bottom drained dis-continuously, provided that the draining is carried out in such a way that unmelted and undissolved material is retained in the furnace. During all stages of the melting cycle, except when starting an empty furnace, the electrode is kept immersed in the bath so that the energy is essentially supplied as ohmic heat in the bath itself.

Ovnens termiske virkningsgrad er best når badet er tildekket, The oven's thermal efficiency is best when the bathroom is covered,

og dårligst når badet er utildekket og temperaturen er høyest umiddelbart før tapping - samtidig som den termiske belastning på elektrodeholdere, hvelv etc. da er størst. Ved syklisk smelting ønsker man derfor å gjøre nedsmeltingsperioden så kortvarig som vel mulig uten at dette skal skje på bekostning av produktets kvalitet vurdert på basis av homogenitet og reproduserbarhet i sammensetning, og man ønsker å holde temperaturen lavest mulig, fortrinnsvis under 1650°C, helst på maks 1600°C, men over 1550°C. Valg av råmaterialtype og gradering er her viktige parametre å spille på foruten de rent smeltetekniske, som bl.a. går på dette med elektrodeneddykking, badbevegelse og muligheten for å påvirke denne f.eks. ved bruk av gass for omrøring. and worst when the bath is uncovered and the temperature is highest immediately before bottling - at the same time as the thermal load on electrode holders, vaults etc. is then greatest. With cyclic melting, one therefore wants to make the meltdown period as short as possible without this being at the expense of the product's quality, assessed on the basis of homogeneity and reproducibility in composition, and one wants to keep the temperature as low as possible, preferably below 1650°C, ideally at a maximum of 1600°C, but above 1550°C. The choice of raw material type and grading are important parameters to play on here, in addition to the purely smelting technical ones, which e.g. goes on this with electrode diving, bath movement and the possibility of influencing this e.g. using gas for agitation.

Av de to råmaterialtyper som er benyttet i eksemplene, nemlig kvartsitt og brent kalk, er det Si02-kilden som har lavest smeltepunkt og innledningsvis danner smeltefase sammen med oppløst CaO. Vi observerte under digelforsøkene i Eksempel 1 at partikler av kalk, som i seg selv har et meget høyt smeltepunkt, og som dessuten i nærvær av Si02-rik smelte alltid vil omgi seg med et skikt av høytsmeltende Ca2Si04-fase, oppløses langsommere enn kvartsitt og at grove kalkpartikler kunne holde seg flytende på badet i forholdsvis lang tid etter at all kvarts var oppsluttet. Dette var begrunnelsen for at vi i det etterfølgende eksempel gikk inn for å velge graderingen 0-6 mm for CaO-komponentene som da ble noe finere enn kvartsitten, med gradering 0-10 mm. Of the two raw material types used in the examples, namely quartzite and burnt lime, it is the SiO2 source that has the lowest melting point and initially forms a melt phase together with dissolved CaO. We observed during the crucible experiments in Example 1 that particles of lime, which in themselves have a very high melting point, and which, moreover, in the presence of SiO2-rich melt will always surround themselves with a layer of high-melting Ca2SiO4 phase, dissolve more slowly than quartzite and that coarse lime particles could remain floating in the bath for a relatively long time after all the quartz had been absorbed. This was the reason why, in the following example, we decided to choose the gradation 0-6 mm for the CaO components, which then turned out to be somewhat finer than the quartzite, with a gradation of 0-10 mm.

Oppløsningskinetisk sett er det fordelaktig med finkornige chargekomponenter, men der eksisterer en nedre grense som fikseres av ønsket om å unngå ukontrollert og i særdeleshet selektivt støvtap som kan resultere i at produktsammensetningen endres ukontrollert. Risikoen for at dette kan skje øker med økende gassutvikling i beskikningen hvilket henger sammen med eventuelt restinnhold av C02 og nærvær av kjemisk bundet vann i påsatt kalk - som det er fordelaktig å holde på et lavt og kontrollert nivå. Støvtapene var ubetydelige ved forsøkene i pilotovnen i Eksempel 2 der vi benyttet godt brent kalk som var lite hydratisert, men situasjonen kan lett bli en annen i en stor industriell ovn som eventuelt blir dryss-chargert og som attpåtil kan være utett, og der gasshastigheten bare p.g.a. naturlig konveksjon kan bli betydelig. Tillatt nedre korn-størrelse i chargeblandingen må derfor bli et praktisk av-veiningsspørsmål i hvert enkelt tilfelle der flere forhold trekkes inn i vurderingen, som f.eks. ovnens konstruktive utforming, avtrekks-systemets utforming, chargeringsmåten og chargens totale innhold av avdrivbar gass. In terms of dissolution kinetics, it is advantageous to have fine-grained charge components, but there exists a lower limit which is fixed by the desire to avoid uncontrolled and in particular selective dust loss which can result in the product composition changing uncontrollably. The risk of this happening increases with increasing gas development in the coating, which is linked to any residual content of C02 and the presence of chemically bound water in added lime - which it is advantageous to keep at a low and controlled level. The dust losses were insignificant in the experiments in the pilot kiln in Example 2 where we used well-burnt lime which was not very hydrated, but the situation can easily be different in a large industrial kiln which is possibly sprinkle-charged and which in turn may be leaky, and where the gas velocity only because of. natural convection can become significant. Permitted lower grain size in the charge mixture must therefore become a practical balancing issue in each individual case where several factors are included in the assessment, such as e.g. the constructive design of the oven, the design of the exhaust system, the charging method and the charge's total content of exhaust gas.

Oppover bør kornstørrelsen for CaO-komponentens vedkommende begrenses til ca. 10 mm av hensyn til oppløsningshastigheten. For å unngå at fluktuasjoner i produktsammensetningen kan oppstå som følge av segregering i smelteovnens silo- og transport-system bør heller ikke Si02-komponentens korn-størrelse være nevneverdig forskjellig. Above, the grain size for the CaO component should be limited to approx. 10 mm due to the speed of resolution. In order to avoid that fluctuations in the product composition may occur as a result of segregation in the smelter's silo and transport system, the SiO2 component's grain size should not be significantly different either.

I motsetning til rulleovnsprosessen stiller smelteprosessen ingen andre spesifikke krav til råmaterialenes fysikalske beskaffenhet enn dette. Er graderingen i utgangspunktet akseptabel, består råmaterialhåndteringen i at de veies hver for seg, satsvis eller kontinuerlig, blandes i riktig mengdeforhold og transporteres inn på ovnen der de fordeles over smelteoverflaten på hensiktsmessig og kjent måte uten at det i merkbar grad skjer noen form for selektiv akkumulering eller tap under veis. Faktorer som da blir de utslagsgivende ved valg av råmaterialer for smelteprosessen, er tilgjengelighet, pris, kjemisk sammensetning og stabilitet i kjemisk sammensetning. In contrast to the roller furnace process, the melting process makes no other specific requirements for the physical nature of the raw materials than this. If the gradation is initially acceptable, the raw material handling consists of weighing them individually, in batches or continuously, mixing them in the correct quantity ratio and transporting them into the furnace, where they are distributed over the melting surface in an appropriate and known manner without any noticeable selective accumulation or loss along the way. Factors that then become decisive in the selection of raw materials for the smelting process are availability, price, chemical composition and stability in chemical composition.

Disse faktorer ble alle tatt hensyn til ved valg av CaO-kilde i foreliggende undersøkelser der vi tok utgangspunkt i en alminnelig godt brent kalk fra en nærliggende, stor og god kalkstensforekomst som særmerker seg ved lavt forurensningsnivå hva angår A1203, Ti02 og MgO. Det er selvsagt, rent smelte-teknisk sett, fullt mulig å erstatte brent kalk med kalstein som kilde for CaO, men gassutviklingen fra chargen blir da ganske betydelig, rundt regnet 200 Nm<3> C02/tonn produkt, og spesifikt energiforbruk, som for en stor ovn og ved bruk av brent kalk sannsynligvis kan komme ned mot 600 kWh/tonn , vil øke til ca. 900 kWh/tonn. Utviklet C02 vil dessuten forårsake flankeangrep på karbonelektroder og ev. foringsmaterialer av karbon. Brent kalk er derfor en foretrukket CaO-kilde i smelteprosessen. These factors were all taken into account when choosing a source of CaO in the present investigations, where we took as a starting point an ordinary well-burnt lime from a nearby, large and good limestone deposit, which is characterized by a low level of contamination with regard to A1203, Ti02 and MgO. It is of course, from a purely smelting-technical point of view, entirely possible to replace burnt lime with calstone as a source of CaO, but the gas evolution from the charge will then be quite significant, around an estimated 200 Nm<3> C02/tonne of product, and specific energy consumption, as for a large kiln and when using quicklime can probably come down to 600 kWh/tonne, will increase to approx. 900 kWh/ton. Developed C02 will also cause flank attack on carbon electrodes and possibly lining materials of carbon. Burnt lime is therefore a preferred source of CaO in the smelting process.

Kvartsitten som ble benyttet som Si02-kilde i foreliggende undersøkelser, ble valgt fordi den er tilgjengelig som et billig og hensiktsmessig lokalisert avfallsprodukt til tross for at man i utgangspunktet ville ha foretrukket et renere materiale, spesielt hva angår innhold av A1203 og MnO. Disse forurensninger gjenfinnes 100% i produktet og bidrar til å forringe dets kvalitet, mens forurensninger av Fe203 og Ti02 under de herskende reduserende smeltebetingelser i overveiende grad viste seg å bli delvis utredusert i metallisk form og ble i liten grad gjenfunnet i smeltewollastonitten som oksyd. Metall-fasen, som dannes under slike betingelser, får imidlertid liten anledning til å skille seg ut i form av en enhetlig smeltefase som lett lar seg adskille fra oksydsmelten ved tapping, men gjenfinnes gjerne som små metall-globuler i den oksydiske smeltemassen der de først kan fjernes ved magnetseparasjon etter nedknusing. Dette introduserer behov for et fordyrende skilletrinn, følgelig er det å foretrekke at råmaterialene har et lavt innhold av reduserbare oksyder, helst under 0,4%. The quartzite that was used as an SiO2 source in the present investigations was chosen because it is available as a cheap and conveniently located waste product, despite the fact that one would have initially preferred a cleaner material, especially with regard to the content of Al2O3 and MnO. These impurities are found 100% in the product and contribute to deteriorating its quality, while impurities of Fe203 and Ti02 under the prevailing reducing melting conditions were predominantly found to be partially reduced in metallic form and were found to a small extent in the molten wollastonite as oxide. The metal phase, which is formed under such conditions, however, has little opportunity to separate out in the form of a uniform melt phase which can easily be separated from the oxide melt during tapping, but is often found as small metal globules in the oxide melt mass where they first can be removed by magnetic separation after crushing. This introduces the need for an expensive separation step, consequently it is preferable that the raw materials have a low content of reducible oxides, preferably below 0.4%.

Smelteprosessen gjennomføres hensiktsmessig i henhold til oppfinnelsen ved at de tilsatte råmaterialer oppsluttes fullstendig i en oksydisk smeltefase som ved tapping og etterfølgende avkjøling og størkning utenfor ovnen krystalliserer og danner renest mulig cyklowollastonitt som eneste fase. The melting process is suitably carried out according to the invention by the added raw materials being completely absorbed in an oxidic melt phase which, upon tapping and subsequent cooling and solidification outside the furnace, crystallizes and forms the purest possible cyclowollastonite as the only phase.

Ideelt sett må smeiten ved tapping da bestå av Si02 og CaO i et blandingsforhold som uttrykt på molbrøkbasis er lik 1, d.v.s. NSi02^NCaO = 1' Er dette forholdet > 1 dannes ifølge teorien i tillegg til cyklowollastonitt en viss andel Si02-rik glassfase, hvilket vurderes som uønsket, men ikke direkte ødeleggende for sluttproduktets kvalitet. Er derimot forholdet N-.^ /N_ < 1 dannes dikalsiumsilikatfasen som er en like skadelig komponent i produkter av smeltewollastonitt som den er i syntetisk wollastonitt fremstilt ved sintring i rulleovner. Ideally, the melt during tapping must then consist of SiO2 and CaO in a mixing ratio which, expressed on a mole fraction basis, is equal to 1, i.e. NSi02^NCaO = 1' According to the theory, if this ratio > 1, in addition to cyclowollastonite, a certain proportion of Si02-rich glass phase is formed, which is considered undesirable, but not directly damaging to the quality of the final product. If, on the other hand, the ratio N-.^ /N_ < 1, the dicalcium silicate phase is formed, which is as harmful a component in products of molten wollastonite as it is in synthetic wollastonite produced by sintering in roller furnaces.

Det er et vesentlig trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen at prosessen er tilpasset for industriell drift, d.v.s. at vanlige forurensninger av typen FeO, MnO, MgO og A1203, som nødvendigvis må bringes inn ved bruk av lett tilgjengelige og billige råmaterialer, samt fluktuasjoner i smeltesammensetning, som gjerne er et resultat av tilfeldige driftsforstyrrelser og usikkerhet i råmaterialenes kjemiske analyser, skal kunne tolereres uten at produktkvaliteten derved forringes, f.eks. It is an essential feature of the method according to the invention that the process is adapted for industrial operation, i.e. that common contaminants of the type FeO, MnO, MgO and A12O3, which must necessarily be brought in through the use of readily available and cheap raw materials, as well as fluctuations in melt composition, which are often the result of random operational disturbances and uncertainty in the chemical analyzes of the raw materials, must be tolerated without the product quality thereby deteriorating, e.g.

ved at skadelig dikalsiumsilikatfase dannes. Dette oppnåes ved å ta hensyn til de viktigste forurensningene i chargeberegningene og spesifisere blandingsforholdet slik at smeltesammensetningen med tilstrekkelig margin får et forhold mellom Si02 og 2-verdige metalloksyder som er gitt ved uttrykket: by the formation of a harmful dicalcium silicate phase. This is achieved by taking into account the most important contaminants in the charge calculations and specifying the mixing ratio so that the melt composition with a sufficient margin has a ratio between SiO2 and 2-valent metal oxides which is given by the expression:

der NMe0 er summen av molbrøkene for alle 2-verdige metalloksyder som opptrer i oksydsmelten i tillegg til CaO. I eksemplene 1 og 2, der det angitte mol-f orhold har en beregnet grenseverdi på 0,99, har reell sammensetning variert mellom et molforhold på 1,07 og 1,12. Røntgendiffraksjonsanalyser og etterfølgende lysmikroskopiske undersøkelser, beskrevet under eksemplene 2-4, viser at smelteblandinger av denne type ved avkjøling og størkning gir cyklowollastonitt som eneste påvisbare fase. Følgelig anbefales et mol-forhold på 1,07 som styringskriterium for en industriell prosess slik at der er tilstrekkelig margin for tilfeldige avvik i begge retninger. where NMe0 is the sum of the mole fractions for all 2-valent metal oxides that appear in the oxide melt in addition to CaO. In examples 1 and 2, where the stated molar ratio has a calculated limit value of 0.99, the actual composition has varied between a molar ratio of 1.07 and 1.12. X-ray diffraction analyzes and subsequent light microscopic examinations, described under examples 2-4, show that melt mixtures of this type on cooling and solidification give cyclowollastonite as the only detectable phase. Consequently, a mole ratio of 1.07 is recommended as a control criterion for an industrial process so that there is sufficient margin for random deviations in both directions.

Ifølge de strukturundersøkelser som er utført i dette arbeidet, og som vi refererer et utvalg av i Eksemplene 1-4, skjer krystalliseringen fullstendig uavhengig av avkjølingshastig-heten og uavhengig av om størkningen skjer i varm eller kald grafittkokille, i stor støpejernskokille med stillestående bad eller om badet er i bevegelse, f.eks. som følge av at oksygen blir injisert under størkningen, i vann eller i kalde, tykk-veggete kobberkokiller, men materialets makro- og mikrostruktur blir selvsagt påvirket av om avkjølingen skjer langsomt eller hurtig, og om badet er stillestående eller i bevegelse. According to the structural investigations carried out in this work, and of which we refer to a selection in Examples 1-4, crystallization takes place completely independently of the cooling rate and regardless of whether the solidification takes place in a hot or cold graphite mold, in a large cast iron mold with a still bath or if the bath is in motion, e.g. as a result of oxygen being injected during solidification, into water or into cold, thick-walled copper moulds, but the material's macro and microstructure is of course affected by whether the cooling takes place slowly or rapidly, and whether the bath is stationary or in motion.

Ved langsom avkjøling uten forsert omrøring dannes store søyleformede krystaller med markerte tversgående bruddanvisninger, mens det ved forsert omrøring dannes en grov tabulær struktur av kortprismatiske korn. Tilsvarende strukturer gjenfinnes også i materiale som er direkte avkjølt mot kalde, massive flater av kobber, men det viser seg her at de individuelle korn tilsynelatende har en fibrig substruktur som sannsynligvis i realiteten er flakformig/lamellær. Ved noe langsommere avkjøling opptrer en karakteristisk struktur bestående av fiber-aggregater arrangert i rosettform. Midlere minste diameter på individuelle fibre er her målt til ca. 10 jjm, hvilket tilsvarer maksimal kornstørrelse i de pulverprodukter man gjerne ønsker å fremstille med utgangspunkt i smeltewollastonitt. Det er kun i støpehuden mot massivt kobber at man finner materiale der middelverdien for minste krystall-dimmensjon begynner å bli sammenlignbar med midlere partikkel-diameter i pulverprodukter av wollastonitt. On slow cooling without forced stirring, large columnar crystals with marked transverse fracture directions are formed, while on forced stirring a coarse tabular structure of short prismatic grains is formed. Similar structures are also found in material that has been directly cooled against cold, massive surfaces of copper, but it turns out here that the individual grains apparently have a fibrous substructure which is probably in reality flaky/lamellar. With somewhat slower cooling, a characteristic structure appears consisting of fiber aggregates arranged in a rosette shape. Average smallest diameter of individual fibers is here measured at approx. 10 jjm, which corresponds to the maximum grain size in the powder products that you would like to produce based on molten wollastonite. It is only in the cast skin against solid copper that one finds material where the average value for the smallest crystal dimension starts to become comparable to the average particle diameter in powder products of wollastonite.

Det var derfor ikke uventet at smeltewollastonitt fremstilt i.h.t. beskrivelsen i Eksempel 2 ved nedknusing og maling i jet-mølle ga et pulverprodukt bestående av kantrunde korn uten spor av fibrighet, og det var heller ikke uventet at det samme materialet etter omsmelting, hurtigstørkning, nedknusing og maling i forskjellige typer av møller som beskrevet i Eksempel 4, fortsatt ga kantrunde pulverpartikler uten antydning til dannelse av nåleformede korn. It was therefore not unexpected that molten wollastonite produced in accordance with the description in Example 2 by crushing and grinding in a jet mill gave a powder product consisting of round-edged grains without traces of fibrity, and it was also not unexpected that the same material after remelting, rapid solidification, crushing and grinding in different types of mills as described in Example 4 still gave edge-round powder particles with no indication of the formation of needle-shaped grains.

Ovenstående viser at to av formålene med oppfinnelsen, nemlig å fremstille et syntetisk råstoff som ikke inneholder andre påvisbare faser enn cyklowollastonitt, og som ved nedknusing og maling gir partikler med irregulær kantrund form uten påvisbar fibrighet, kan realiseres uten at det er nødvendig å spesifisere nærmere hvordan smeltemassen skal utstøpes og avkj øles, ei heller hvordan etterfølgende knusing og nedmaling skal foregå. The above shows that two of the purposes of the invention, namely to produce a synthetic raw material which contains no detectable phases other than cyclowollastonite, and which, when crushed and ground, gives particles with an irregular round-edge shape without detectable fibrity, can be realized without it being necessary to specify further how the molten mass should be cast and cooled, nor how subsequent crushing and grinding should take place.

Dette innebærer at man står fritt i valg av utstøpningsteknikk samt i valg av utstyr og prosedyrer for etterfølgende knusing og maling til tilsiktet finhet. This means that you are free to choose the casting technique as well as the choice of equipment and procedures for subsequent crushing and grinding to the desired fineness.

Pulver fremstilt ved direkte nedmaling av smeltewollastonitt produsert i henhold til fremgangsmåten har ifølge målinger referert i Eksempel 2 en hvithet eller lyshet som ikke tilfreds-stiller markedets krav for visse anvendelser. Nedsatt hvithet kan skyldes nærvær av såkalte mørke oksydiske forurensninger som f.eks. MnO og FeO, men det kan også skyldes et visst innhold av elementært karbon i materialet, størrelsesorden ca. 0,1% C. Sistnevnte bestanddel kan effektivt fjernes ved at pulveret glødes i luft og derved forbedres hvitheten be-traktelig. De oksydiske forurensningene må derimot elimineres ved at man velger renere råmaterialer ved smeltingen, eller hva FeO angår, at smeltingen utføres tilstrekkelig reduserende. Reduserende smeltebetingelser kan også oppnåes i et karbonfritt miljø f.eks. ved å tilsette metallisk silisium eller ferrosilisium i små mengder. Powder produced by direct grinding of molten wollastonite produced according to the method has, according to measurements referred to in Example 2, a whiteness or lightness which does not satisfy the market's requirements for certain applications. Decreased whiteness can be due to the presence of so-called dark oxidative contaminants such as e.g. MnO and FeO, but it may also be due to a certain content of elemental carbon in the material, the order of magnitude approx. 0.1% C. The latter component can be effectively removed by annealing the powder in air, thereby improving the whiteness considerably. On the other hand, the oxidic contaminants must be eliminated by choosing cleaner raw materials for the smelting, or as far as FeO is concerned, that the smelting is carried out sufficiently reducing. Reducing melting conditions can also be achieved in a carbon-free environment, e.g. by adding metallic silicon or ferrosilicon in small amounts.

Eksempel 1 Example 1

Råmaterialer av kvartsitt og brent kalk med kjemisk sammensetning og korngradering som bl.a. angitt i tabell 1, ble veiet inn og blandet i 3 like satser på ca. 3,5 kg der mengdeforholdet var slik avpasset at man fikk et Ca<2>) - forhold på molbasis som var noe større enn 1. Raw materials of quartzite and burnt lime with chemical composition and grain grading such as indicated in table 1, was weighed in and mixed in 3 equal batches of approx. 3.5 kg where the quantity ratio was adjusted in such a way that a Ca<2>) - ratio on a molar basis was obtained that was somewhat greater than 1.

Satsene ble oppvarmet til 1600°C i åpne grafittdigler, som ble induktivt oppvarmet og holdt på temperatur i ca. 1 time inntil alt var smeltet samtidig som badet ble omhyggelig homogenisert ved at man periodevis rørte med en grafittbolt. The batches were heated to 1600°C in open graphite crucibles, which were inductively heated and held at temperature for approx. 1 hour until everything had melted while the bath was carefully homogenized by periodically stirring with a graphite bolt.

Ved Forsøk 1 ble smeiten støpt ut i en tynnvegget og forvarmet grafittdigel der smeiten fikk avkjøle i luft. In Experiment 1, the forge was cast into a thin-walled and preheated graphite crucible where the forge was allowed to cool in air.

Ved Forsøk 2 ble smeiten utstøpt i en tykkvegget og kald graf ittkokille. In Experiment 2, the melt was cast in a thick-walled and cold graphite mold.

Ved Forsøk 3 fikk hovedmassen av smeiten avkjøles og størkne i induksjonsovnens smeltedigel mens en mindre smelteprøve ble bråkjølt i vann. In Experiment 3, the main mass of the melt was allowed to cool and solidify in the induction furnace's crucible, while a smaller melt sample was quenched in water.

Temperaturforløpet under Forsøk 3, slik det ble registrert ved hjelp av et termoelement plassert midt i smeltemassen, er vist på fig. 1 - der man observerer et platå på avkjølingskurven ved 1484°C som markerer størkningstemperaturen. Avkjølingshastig-heten for de øvrige smelter ble ikke målt, men antaes å ha vært størst i Forsøk 2, middels rask i Forsøk 1 og minst i Forsøk 3 dersom vi ser bort fra den vannkjølte prøven, som selvsagt fikk størst avkjølingshastighet av dem alle. The temperature course during Experiment 3, as it was recorded using a thermocouple placed in the middle of the molten mass, is shown in fig. 1 - where one observes a plateau on the cooling curve at 1484°C which marks the solidification temperature. The cooling rate for the other melts was not measured, but is assumed to have been greatest in Test 2, medium fast in Test 1 and least in Test 3 if we ignore the water-cooled sample, which of course had the greatest cooling rate of them all.

Visuelt bedømt var det ingen forskjell å se på produktene fra de tre forsøk. Materialet hadde en matt glassaktig bruddflate med en gråblå farvetone og man kunne til vår overraskelse tydelig se store langstrakte krystaller i strukturen. Til og med den bråkjølte prøven hadde et utpreget krystallinsk utseende. Visually judged, there was no difference to be seen in the products from the three trials. The material had a matte vitreous fracture surface with a grey-blue hue and, to our surprise, you could clearly see large elongated crystals in the structure. Even the quenched sample had a distinctly crystalline appearance.

Nedknuste prøver ble undersøkt ved hjelp av røntgendiffraksjon, og resulterte i så godt som identiske diagrammer for samtlige prøver inklusive den bråkjølte, slik diagrammet på fig. 2 viser. Sammenlignes dette med data gitt for cyklowollastonitt (ot - CaO • Si02) i JCPDS-kartoteket (Litt: Powder diffraction file inorganic faces, 1982, file no 31-300, JCPDS card 1981. Published by: JCPDS international centre for diffraction data) finner vi meget god overensstemmelse ved lave d-verdier, mens det ved høye d-verdier er en viss mistilpasning både i røntgen-refleksenes intensitet og plassering. Røntgen-refleksen ved d-verdien 3,764 er eksempelvis ikke påvisbar i diagrammene som refererer seg til Forsøk 1 og 2, men er såvidt synlig på fig. 2, som refererer seg til Forsøk 3. Langvarig gløding av sistnevnte prøve i luft ga ingen endring i prøvens røntgen-diagram. Følgelig trekkes den konklusjon at mistilpasningen skyldes at forurensninger finnes innebygget i cyklowollastonitt-strukturen i våre prøver. Det finnes imidlertid ingen spor etter andre krystallinske faser på noen av diagrammene, ei heller spor av glassfase som normalt vil gi seg til kjenne ved at grunnlinjen over et visst område i røntgendiagrammet forskyves. Crushed samples were examined using X-ray diffraction, and resulted in almost identical diagrams for all samples including the quenched one, as the diagram in fig. 2 shows. If this is compared with data given for cyclowollastonite (ot - CaO • Si02) in the JCPDS card file (Litt: Powder diffraction file inorganic faces, 1982, file no 31-300, JCPDS card 1981. Published by: JCPDS international center for diffraction data) you find we see very good agreement at low d-values, while at high d-values there is a certain mismatch both in the intensity and location of the X-ray reflections. The X-ray reflection at the d-value of 3.764 is, for example, not detectable in the diagrams referring to Tests 1 and 2, but is barely visible in fig. 2, which refers to Experiment 3. Prolonged annealing of the latter sample in air produced no change in the sample's X-ray diagram. Consequently, the conclusion is drawn that the mismatch is due to contaminants being embedded in the cyclowollastonite structure in our samples. However, there are no traces of other crystalline phases on any of the diagrams, nor traces of a glass phase which would normally make itself known when the baseline over a certain area in the X-ray diagram is shifted.

Smeltingen er ved disse forsøk utført under sterkt reduserende betingelser, følgelig er analysert jern tilstede i 2-verdig form, ikke som Fe203 som angitt i Tabell 1. Man ser at jern-innholdet i produktene er lavere enn i utgangsmaterialene hvilket skyldes at vel halvparten av jernet er blitt utredusert i metallisk form og gjenfinnes som små globuler i bunnen av digelen. Forholdet mellom SiC>2 og 2-verdige metalloksyder gitt på molbasis har ifølge analysene i Tabell 1 variert mellom 1,07 og 1,12. In these experiments, the smelting was carried out under strongly reducing conditions, consequently the analyzed iron is present in 2-valent form, not as Fe203 as stated in Table 1. It can be seen that the iron content in the products is lower than in the starting materials, which is due to the fact that well over half of the iron has been reduced in metallic form and is found as small globules at the bottom of the crucible. The ratio between SiC>2 and 2-valent metal oxides given on a molar basis has, according to the analyzes in Table 1, varied between 1.07 and 1.12.

Eksempel 2 Example 2

De samme råmaterialer som benyttet i eksempel 1, bortsett fra at det nå ble valgt kalk med gradering mellom 0 og 6 mm, ble blandet i tilnærmet samme mengdeforhold som i eksempel 1 og smeltet i en enfaset elektrisk smelteovn med transformator-kapasitet 150 kVA. Det dreier seg her om en stasjonær ovn forsynt med en vertikalstilt regulerbar senterelektrode av grafitt og med en åpen karbonforet ovnspotte som motelektrode og med en tappehullsåpning i bunnen. The same raw materials as used in example 1, except that lime with a grading between 0 and 6 mm was now chosen, were mixed in approximately the same quantity ratio as in example 1 and melted in a single-phase electric melting furnace with a transformer capacity of 150 kVA. This is a stationary furnace equipped with a vertically adjustable center electrode made of graphite and with an open carbon-lined furnace pot as a counter electrode and with a drain hole opening at the bottom.

Smeltekampanjen omfattet 2 forsøk. Det første startet på kald ovn ved at elektroden ble kortsluttet mot bunnen hvorpå vi la inn 2-3 kg charge rundt elektrodespissen. Det dannet seg ganske raskt et smeltebad i lysbuekrateret og mer charge kunne legges på slik at badet ble mer eller mindre tildekket av fast beskikning og elektroden ble meget raskt stående neddykket i smeltemassen. Dette fortsatte inntil all charge, d.v.s. 80 kg, var påsatt, hvorpå overdekningen ble nedsmeltet og badtempera-turen ble målt og regulert opp til ca. 1700°C før smeiten ble tappet fra bunnen og direkte ned i en 60 liters konisk støpe-jernskokille, - der smeiten fikk avkjøle uten ytterligere behandling. The smelting campaign comprised 2 trials. The first started in a cold oven by short-circuiting the electrode towards the bottom, after which we added 2-3 kg of charge around the electrode tip. A molten bath formed quite quickly in the arc crater and more charge could be added so that the bath was more or less covered by a solid coating and the electrode was very quickly immersed in the molten mass. This continued until all charge, i.e. 80 kg, was applied, after which the cover was melted down and the bath temperature was measured and regulated up to approx. 1700°C before the melt was drained from the bottom and directly into a 60 liter conical cast iron ladle, - where the melt was allowed to cool without further treatment.

Chargeringen til forsøk nr.2 startet umiddelbart etter 1. tapping, altså på varm ovn. Ellers var prosedyren som for forsøk 1 bortsett fra at vi under tappingen behandlet smeiten med oksygen som ble innblåst via en vannkjølt kobberlanse som sto neddykket i kokillen og som var operativ så lenge badet var flytende. The charging for trial no. 2 started immediately after the 1st bottling, i.e. in a hot oven. Otherwise, the procedure was the same as for experiment 1, except that during bottling we treated the melt with oxygen which was blown in via a water-cooled copper lance which was submerged in the mold and which was operative as long as the bath was liquid.

Ovnen ble ved begge forsøk kjørt på konstant spenning, ca. 40 volt vekselstrøm og en effekt på rundt 80 kW. Driften var meget stabil og uten tegn til lysbuedannelser bortsett fra i perioder med oppstart på tom ovn. Det spesifikke energibehov kan mest korrekt bedømmes ut fra driftsdata for forsøk 2 der det gikk med ca. 60 kWh for å smelte 80 kg charge, d.v.s. 750 kWh/tonn. Dette er ca. 2 ganger det teoretiske behov og var som forventet for en liten ovn med lav termisk virkningsgrad. De to tapningene hadde tilnærmet samme kjemiske sammensetning, 53% Si02. 45,2% CaO, 0,17% Fe203 og 0,75% A1203 og røntgendiagrammene var så godt som identiske med det vi har vist på fig. 2. Det ble laget tynnslip av massive klumper av begge produkt-typer og disse ble undersøkt i lysmikroskop tilkoplet billedanalysator. In both experiments, the oven was run at constant voltage, approx. 40 volt alternating current and an output of around 80 kW. The operation was very stable and without signs of arcing except during periods of start-up with an empty furnace. The specific energy requirement can most correctly be judged from the operating data for trial 2, where approx. 60 kWh to melt 80 kg charge, i.e. 750 kWh/ton. This is approx. 2 times the theoretical need and was as expected for a small oven with a low thermal efficiency. The two bottlings had approximately the same chemical composition, 53% SiO2. 45.2% CaO, 0.17% Fe2O3 and 0.75% Al2O3 and the X-ray diagrams were almost identical to what we have shown in fig. 2. Thin sections were made of massive lumps of both product types and these were examined in a light microscope connected to an image analyser.

Som vist på fig. 3 besto produktet fra Forsøk 1 av langprismatiske tildels fibrige, muligens lamellære krystaller som gjennomgående var flere mm lange. Økes forstørrelsen som vist på fig. 4 ser man tydeligere at her finnes bruddanvisninger i form av riss på tvers av krystallenes lengderetning. Midlere karakteristiske riss-avstand ble for foreliggende prøve målt til 100 pm mens midlere tykkelse på krystallene ble målt til 56 pm. Det var derfor ikke uventet at dette materialet ved knusing og etterfølgende nedmaling i en jet-mølle til <10 pm ga pulverpartikler med kantrund form uten antydning til fibrighet. Bilder tatt ved hjelp av et sveipe-elektronmikroskop (SEM) bekrefter dette, kfr. fig. 5 som viser et tilfeldig valgt område på prøveholderen ved 2000x forstørrelse. As shown in fig. 3, the product from Experiment 1 consisted of long prismatic partly fibrous, possibly lamellar crystals which were consistently several mm long. If the magnification is increased as shown in fig. 4 you can see more clearly that here there are fracture indications in the form of cracks across the longitudinal direction of the crystals. Average characteristic crack spacing for the present sample was measured to be 100 pm, while average thickness of the crystals was measured to be 56 pm. It was therefore not unexpected that this material, when crushed and subsequently ground down in a jet mill to <10 pm, gave powder particles with a rounded shape without a hint of fibrity. Images taken using a scanning electron microscope (SEM) confirm this, see fig. 5 showing a randomly selected area of the sample holder at 2000x magnification.

Materialet fra forsøk 2, der smeiten størknet under omrøring har fått en kortprismatisk, nærmest tabular struktur, kfr. bildet på fig. 6. Dette materialet ga ved knusing og nedmaling i jet-mølle samme partikkelform som det langprismatiske materialet fra Forsøk 1. The material from experiment 2, where the melt solidified under stirring, has acquired a short prismatic, almost tabular structure, cf. the picture in fig. 6. When crushed and ground in a jet mill, this material produced the same particle shape as the long prismatic material from Experiment 1.

20-3 0 kg av materialet fra Forsøk 1 ble knust til -1,5 mm og malt i en jet-mølle av fabrikat ALPINE til kornstørrelse <10 pm. Det oppnådde pulverprodukt ble undersøkt og karakterisert i.h.t. standardiserte metoder og resulterende finnes referert i Tabell 2. 20-30 kg of the material from Trial 1 was crushed to -1.5 mm and ground in a jet mill of the brand ALPINE to a grain size of <10 pm. The obtained powder product was examined and characterized according to standardized methods and results can be found referenced in Table 2.

Fysiske og kjemiske egenskaper Physical and chemical properties

Eksempel 3 Example 3

For bl.a. å undersøke mer inngående om hurtig avkjøling og størkning kan undertrykke krystalliseringen og gi uønsket glassdannelse ble ca. 1 kg av materialet fra Forsøk 1 i Eksempel 2 smeltet i en induktivt oppvarmet grafitt-digel. Etter en viss henstand ved 1550°C ble mesteparten av den homogene smeltefasen tømt direkte ned i en kald, vertikalstilt og rektangulær kokille av massivt kobber med spaltevidde 20 mm, mens resten ble helt ut over en horisontal plate av massiv kobber, der smeiten fikk størkne i et tynt skikt. For i.a. to investigate in more detail whether rapid cooling and solidification can suppress crystallization and cause unwanted glass formation was approx. 1 kg of the material from Experiment 1 in Example 2 melted in an inductively heated graphite crucible. After a certain delay at 1550°C, most of the homogeneous molten phase was poured directly into a cold, vertical and rectangular mold made of solid copper with a slot width of 20 mm, while the rest was poured over a horizontal plate of solid copper, where the melt was allowed to solidify in a thin layer.

Det ble laget tynnslip av størknet materiale som var orientert parallelt med og vinkelrett på størkningsfronten som her antaes å ha beveget seg parallelt med den vertikale kokilleveggen i det første tilfellet og parallelt med den horisontale platen i det andre tilfellet. A thin slip of solidified material was made which was oriented parallel to and perpendicular to the solidification front which is assumed here to have moved parallel to the vertical mold wall in the first case and parallel to the horizontal plate in the second case.

Det refereres til fig. 7-10 som viser strukturbilder av det materialet som er hurtigst avkjølt, nemlig der smeiten fikk størkne i et tynt skikt direkte mot en kald flate av kobber. Reference is made to fig. 7-10 which show structural images of the material that has cooled the fastest, namely where the melt was allowed to solidify in a thin layer directly against a cold surface of copper.

Fig. 7 og 8 viser med forskjellig størrelse et homogent område beliggende et stykke over grenseflaten mot kobber og bestående av fibrige eller lamellære aggregater varierende mellom 100 pm og 2 mm i lengde. Individuelle fibre i disse agglomeratene har en midlere tykkelse på 6 pm, og det er her relativt stor avstand mellom observerbare riss på tvers av lengdeaksen av fibrene. Fig. 7 and 8 show, with different sizes, a homogeneous area located some distance above the interface with copper and consisting of fibrous or lamellar aggregates varying between 100 pm and 2 mm in length. Individual fibers in these agglomerates have an average thickness of 6 pm, and here there is a relatively large distance between observable cracks across the longitudinal axis of the fibers.

Nær grenseflaten mot kobber, der størkningshastigheten har vært størst, ser vi først med lav forstørrelse en granulær struktur med kornstørrelse i området 200-800 pm, kfr. fig. 9. Øket for-størrelse avslører imidlertid at cyklowollastonittens tendens til å danne sin karakteristiske mikrostruktur ikke fornekter seg idet vi tydelig kan se på fig. 10 at individuelle korn har en velordnet fibrig eller lamellær substruktur. Midlere fibertykkelse ble her målt til 4 pm. Close to the interface with copper, where the solidification rate has been greatest, we first see with low magnification a granular structure with a grain size in the range 200-800 pm, cf. fig. 9. Increased magnification reveals, however, that the cyclowollastonite's tendency to form its characteristic microstructure does not deny itself, as we can clearly see in fig. 10 that individual grains have a well-ordered fibrous or lamellar substructure. Average fiber thickness was measured here at 4 pm.

I det indre av det kokille-støpte materialet finnes fiber- In the interior of the mold-cast material there are fiber-

eller lamelle-aggregater av samme utseende som vist på fig. 7 or lamella aggregates of the same appearance as shown in fig. 7

og 8, men der individuelle fibre hadde en midlere tykkelse på and 8, but where individual fibers had an average thickness of

II pm målt i et snitt parallelt med fibrenes lengdeakse og II pm measured in a section parallel to the longitudinal axis of the fibers and

15 pm på tvers av lengdeaksen. 15 pm across the longitudinal axis.

Bildene på fig. 7-10 bekrefter med all tydelighet at den smelteblanding som er benyttet i dette arbeidet, krystalliserer og danner en struktur som er karakteristisk for cyklowollastonitt selv under de mest ekstreme avkjølingsforhold som kan tenkes realiset ved bruk av konvensjonell støpeteknikk. Først under slike ekstreme avkjølings- betingelser begynner fiberdimensjonene i størknet produkt å nærme seg de partikkeldimensjoner som det er ønskelig å fremstille i industrielt interessante pulver--produkter av wollastonitt, der kornstørrelsen gjerne er The images in fig. 7-10 clearly confirms that the melt mixture used in this work crystallizes and forms a structure that is characteristic of cyclowollastonite even under the most extreme cooling conditions imaginable using conventional casting techniques. Only under such extreme cooling conditions do the fiber dimensions in the solidified product begin to approach the particle dimensions that it is desirable to produce in industrially interesting powder products of wollastonite, where the grain size is often

<10 pm. Sjansen for at mindre fibrige krystallitter skal kunne <10 p.m. The chance that less fibrous crystallites will be able to

friknuses og overleve de knuse- og nedmalingstrinn som er nødvendige for å oppnå et slikt produkt er minimal. break free and survive the crushing and grinding steps necessary to obtain such a product is minimal.

Eksempel 4 Example 4

For å kontrollere om hurtigstørknet materiale mot formodning To check whether rapid solidified material against presumption

kan gi opphav til fibrighet i pulverprodukter fremstilt med utgangspunkt i smeltewollastonitt ble ytterligere 7 kg av materialet fra Forsøk 1 i Eksempel 2 smeltet i grafittdigel og støpt ut i en kald, massiv kobberkokille med dimensjon 600x300x10 mm der man ved hjelp av et termoelement plassert i bunnen av kokillen bl.a. kunne fastslå at temperaturen i løpet av de første 60 sekunder etter ifylling falt fra 1600°C til 1100°C. Produktet besto av tilnærmét rektangulære fiber- eller lamelle-aggregater av tilsvarende type som vist tidligere på fig. 9 og 10, og der midlere fibertykkelse ble målt til 5,5 pm. Dette materialet ble først knust i en laboratoriekjefttygger og deretter grovmalt i 3 omganger i en valseknuser før det ble splittet opp i prøver for videre nedmaling i forskjellige typer laboratoriemøller, herunder planetmølle, kulemølle, vibrator-mølle, attritormølle og jet-mølle. Produktene herfra ble så inspisert i stereomikroskop med 30x forstørrelse og man så can give rise to fibrity in powder products made from molten wollastonite, a further 7 kg of the material from Trial 1 in Example 2 was melted in a graphite crucible and cast into a cold, massive copper mold with dimensions 600x300x10 mm where, with the help of a thermocouple, placed at the bottom of the mold i.a. could determine that the temperature during the first 60 seconds after filling fell from 1600°C to 1100°C. The product consisted of approximately rectangular fiber or lamella aggregates of a similar type as shown earlier in fig. 9 and 10, and where average fiber thickness was measured to be 5.5 pm. This material was first crushed in a laboratory jaw crusher and then coarsely ground in 3 rounds in a roller crusher before it was split into samples for further grinding in different types of laboratory mills, including planet mill, ball mill, vibrator mill, attritor mill and jet mill. The products from here were then inspected in a stereomicroscope with 30x magnification and one saw

ingen tegn til fiberdannelse i noen av dem. Overraskende nok var det kulemøllen som ga et produkt med høyest aspektforhold. Målinger med VIDEOPLAN på ca. 280 relativt grove korn fra dette produktet der største midlere diameter var 20 pm, ga et aspektforhold på 2,3. no sign of fiber formation in any of them. Surprisingly, it was the ball mill that produced a product with the highest aspect ratio. Measurements with VIDEO PLAN of approx. 280 relatively coarse grains from this product where the largest mean diameter was 20 µm gave an aspect ratio of 2.3.

Claims

1. Process for the production of synthetic wollastonite which contains no detectable phases other than crystalline cyclowollastonite and which, when crushed and/or ground, produces particles with an irregular, rounded shape without detectable fibrity, characterized by the fact that the purest possible CaO- and SiO2-containing raw materials are finely ground, preferably to a grain size of less than 10 mm, mixed in the quantities specified below, gradually added to a melting furnace, melted to a homogeneous melt in the melting furnace by heating to over 1550°C, and cooled to a solidified product which is crushed/ground into the desired particle -size, in that the amount of raw material is regulated so that the mole fraction ratio in the smelting between SiO2 and divalent metal oxides, including CaO, is higher than 1 - 0.014 (% A12O3), where "% A1203" means weight percent A12<0>3.

2. Method according to claim 1, characterized in that the mole fraction ratio is below 1.12, preferably approx. 1.07.

3. Method according to claims 1-2, characterized in that such starting materials are used that the quantity of SiO2 plus CaO in the smelting is at least 98% by weight.

4. Method according to one of claims 1-3, characterized in that the melting is carried out under reducing conditions.

5. Method according to claim 4, characterized in that the reducing conditions are achieved using carbon and/or ferrosilicon.

6. Method according to one of claims 4 and 5, characterized in that the melting is carried out in an electric melting furnace with one or more graphite electrodes or self-baking carbon electrodes.

7. Method according to one of claims 4-6, characterized in that the addition of raw materials to the melting furnace is carried out under a cover of solid raw materials.

8. Method according to one of the preceding claims, characterized in that easily reducible oxidizing components in the raw material, which are reduced to metallic form during the smelting process, are removed from the smelting and/or removed during the subsequent production of powdered product.

9. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the product is annealed after solidification and/or after crushing/painting.