NO171247B - Avsvovling - Google Patents

Description

Denne oppfinnelsen vedrører avsvovling og spesielt fjerning av svovelforbindelser såsom hydrogensulfid fra en gassformig eller flytende råstoffstrøm, spesielt hydrokarbon-råstoffstrømmer såsom naturgass. Slike hydrokarbonråstoff-strømmer inneholder ofte betydelige mengder svovelforbindelser, f.eks. når hydrokarbonene er gassformige, mer enn 50 ppm etter volum uttrykt som ekvivalent hydrogensulfid.

Avsvovling av en gassformig eller flytende råstoffstrøm kan utføres ved å lede råstoffstrømmen gjennom et egnet absorpsjonsmiddel såsom sinkoksyd i form av ett eller flere sjikt av granuler eller pellets, hvori absorpsjonsmidlet forbinder seg med det svovelet som er tilstede slik at det dannes et sulfidisert absorpsjonsmiddel, f.eks. sinksulfid i tilfelle med sinkoksyd som absorpsjonsmiddel.

Mens slike sjikt av absorpsjonsmiddel gjør det mulig å oppnå en produktstrøm med lavt svovelinnhold, typisk under 10 ppm, vil et gjennombrudd av svovelforbindelsene i produkt-strømmen vanligvis forekomme lenge før hele absorpsjonsmiddel-mengden er fullstendig sulfidisert.

Gjennombrudd før tiden forekommer spesielt når absorpsjonstemperaturen er lav.

Selv om absorpsjonsmidler som har høyt overflateareal, typisk høyere enn 20, og spesielt i området 50 til 200, m<2>/g anvendes spesielt for lavtemperatur avsvovling av gassformige eller flytende råstoffstrømmer, f.eks. ved temperaturer mellom -10 og 200°C, er de allikevel utsatt for problemet med for tidlig gjennombrudd.

Ved uttrykket gjennombrudd mener vi at svovelinnholdet i produktstrømmen har et nivå som ikke er akseptabelt for brukeren. Dette nivået vil naturligvis avhenge av det formålet som produktstrømmen skal anvendes til.

Med uttrykket absorpsjonskapasitet, når det anvendes med hensyn til et absorpsjonsmiddel for svovel, mener vi den mengden av svovel som holdes tilbake av absorpsjonsmidlet før gjennombruddet finner sted.

Med uttrykket regenerering, når det anvendes med hensyn til et absorpsjonsmiddel for svovel, mener vi økningen av absorpsjonskapasiteten for et absorpsjonsimddel for svovel uten fjerning av svovel fra absorpsjonsmidlet.

Det er blitt foreslått i GB-A-1568703 å justere vanndamp-innholdet i en syntesegass-strøm, dvs. i en gass-strøm som inneholder hydrogen og karbonoksyder, til 0,5 til 5 volum-% før avsvovlingen med et sinkoksydsjikt. I denne referansen utføres avsvovlingen fortrinnsvis ved temperaturer over 200°C. Formålet med tilsetning av vanndamp i gass-strømmen som anvendes i fremgangsmåten ifølge denne referansen, var å undertrykke dannelsen av svovelforbindelser såsom karbonylsulfid og karbondisulfid som vanskeligere lar seg fjerne fra gass-strømmene enn hydrogensulfid. Slike forbindelser skirver seg antagelig fra reaksjonene:

Disse reaksjonene er reversible, og dannelsen av karbonylsulfid og karbondisulfid undertrykkes derfor ved tilsetning av vann i gass-strømmen. Likevektskonstantene for reaksjonen (1) ovenfor er gitt ved forskjellige temperaturer på sidene 2 03 og 306 i Catalyst Handbook, 2. utgave, redaktør M V Twigg, utgitt av Wolfe Publishing Ltd.. Ved likevekt vil forløpet av reaksjon (1) reduseres med temperaturen, og ved lave temperaturer vil forløpet av reaksjonen være neglisjerbar. Dessuten antas reaksjonshastighetene for reaksjonene (1) og (2) også å være svært lave ved lave temperaturer, og dannelsen av karbonylsulfid og karbondisulfid vil derfor neppe være et problem når man utfører avsvovling av karbondioksyd-holdige råstoffstrømmer ved lave temperaturer.

Det er dessuten foreslått i EP-A-279116 at det fortsatte nærværet av en kontrollert mengde vann i råstoffstrømmen, og spesielt en gassformig råstoffstrøm, slik at den relative fuktigheten av vannet i råstoffstrømmen er over 30%, har den virkningen at det øker absorpsjonskapasiteten for sinkoksydholdige absorpsjonssjikt ved lave temperaturer.

I flere anvendelser er allikevel det forsatte nærværet av vann ikke ønskelig, og derfor er muligheten for kontinuerlig å tilsette vann for å bedre svovelabsorpsjonskapasiteten for absorpsjonsmidlet, ikke akseptabel. For eksempel kan metan, i kontakt med betydelige vannmengder ved relativt lave temperaturer, gi årsak til dannelsen av metanhydrater, som er til-bøyelige til å forårsake blokkeringer og driftsvanskeligheter; derfor er det ikke ønskelig å frembringe en lavtemperatur metanholdig strøm som også har et høyt vanninnhold på kontinuerlig basis.

Vi har funnet at absorpsjonskapasiteten for visse sinkoksydholdige absorpsjonsmidler kan økes brukbart, dersom vannmengden i råstoff- eller andre fluidstrømmer som passerer gjennom eller på annen måte kommer i kontakt med absorpsjonsmidlet, blir øket midlertidig. Således kan et sjikt av sinkoksydholdig absorpsjonsmiddel regenereres ved en slik behandling, og levetiden for absorpsjonsmidlet forlenges.

Den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringer derfor en fremgangsmåte for fjerning av hydrogensulfid fra en i det vesentlige vannfri hydorgensulfidholdig råstoffstrøm, som omfatter å lede råstoffstrømmen ved en temperatur mellom -10 og 350°C gjennom et sjikt av sinkoksydholdige absorpsjonsmiddelpartikler for derved å danne en produktstrøm med redusert hydrogensulfidinnhold, karakterisert ved at partiklene, for å øke absorpsjonskapasiteten for partiklene med hensyn til hydrogensulfid, etter en tids bruk for absorpsjon av hydrogensulfid fra råstoffstrømmen, blir kontaktet med et vannholdig fluid for midlertidig å øke vanninnholdet i fluidrommet i sjiktet for en tidsperiode inntil partiklene absorberer en slik mengde vann at partiklene øker i vekt med en mengde i området 0,5 til 20%.

Selv om en svak økning i absorpsjonskapasiteten for absorpsjonsmiddelpartikkelen kan observeres etter at absorp-sjonsmiddelpartiklene har absorbert mindre mengder vann, blir en signifikant økning bare oppnådd dersom partiklene absorberer minst 0,5 vekt-% vann. Den anvendte vannmengden er imidlertid fortrinnsvis slik at den øker vekten av det partikkelformige sulfidiserte absorpsjonsmidlet med mellom 1,5 og 10%, og spesielt mellom 2 og 8%. Den nødvendige vannmengden avhenger i noen grad av overflatearealet for absorpsjonsmidlet: mere vann kreves således for absorpsjonsmidler med høyt overflateareal enn for absorpsjonsmidler med lite overflateareal. Det foretrekkes at vannmengden som anvendes er slik at absorpsjonsmidlet absorberer minst 0,2 mg, og fortrinnsvis minst 0,5 mg vann pr. m<2> overflateareal av absorpsjonsmidlet.

Behandlingen av partiklene ved midlertidig å øke vanninnholdet i fluidrommet i sj iktet, forårsaker regenerering av absorpsj onsmidlet.

Sjiktet av sinkoksydholdige absorpsjonsmiddelpartikler kan underkastes regenerering mens de absorberer svovelforbindelser fra råstoffstrømmen, dersom den resulterende økningen av vanninnholdet i produktstrømmen er akseptabel. Alternativt, og i noen tilfeller fortrinnsvis, regenereres sjiktet mens det ikke absorberer svovelforbindelser fra råstoffstrømmen. I en kontinuerlig fremgangsmåte for å frembringe en produktstrøm kan man således tilveiebringe to eller flere sjikt av absorpsjonsmiddel, mens ett eller flere sjikt fjerner svovelforbindelser fra råstoffstrømmen, blir ett eller flere andre sjikt underkastet regenerering.

Regenereringen kan utføres ved en kontinuerlig strøm av vannholdig fluid, dvs. enten en gass eller væske, gjennom absorpsjonsmiddelsjiktet, eller ved å holde et slikt vannholdig fluid inne i sjiktet for den nødvendige tid.

Det vannholdige fluidet som anvendes for å utføre regenereringen kan være en hvilken som helst vannholdig fluidstrøm som ikke alvorlig påvirker avsvovlingsegenskapene for absorpsjonsmidlet. I noen tilfeller kan det være mulig å anvende en råstoffstrøm som er blitt tilsatt vann som det vannholdige fluidet: i dette tilfellet vil absorpsjonen av svovelforbindelsene naturligvis forsette under kontakten mellom den vannholdige strømmen og sjiktet av absorpsjonsmiddel, slik at absorpsjonsmidlet bør regenereres tilstrekkelig før det finner sted et gjennombrudd av svovelforbindelser i produktstrømmen.

Alternativt kan det vannholdige fluidet som anvendes for å gjennomføre regenereringen være en del av produktstrømmen som er blitt tilsatt vann. Etter at den er blitt brukt til regenereringen kan delstrømmen sendes tilbake til resten av produktstrømmen. Når nærvær av vann i produktstrømmen ikke er akseptabelt, kan delstrømmen tørkes, f.eks. ved å bruke en molekylsikt, før den sendes tilbake til resten av produkt-strømmen, eller hele produktstrømmen kan tørkes etter at delstrømmen er sendt tilbake. Siden absorpsjonen av hydrogensulfid ved hjelp av sinkoksyd frembringer vann, kan det i virkeligheten i noen tilfeller være nødvendig å tørke produkt-strømmen før videre anvendelse. I dette tilfellet er det høvelig at en del av produktstrømmen blir tatt ut før tørkeren, blir tilsatt vann, og den vanntilsatte delproduktstrømmen blir anvendt som vannholdig fluid for regenereringen. Etter anvendelse for regenerering blir denne vanntilsatte delprodukt-strømmen returnert til resten av produktstrømmen, og deretter blir hele produktstrømmen ledet gjennom tørkeren, f.eks. en molekylsikt.

Når regenereringen utføres ved hjelp av en vannholdig gass, foretrekkes det at den vannholdige gassen blir ledet gjennom sjiktet av absorpsjonsmiddel kontinuerlig under regenereringstrinnet.

Når en slik vannholdig gass skal anvendes for å utføre regenereringen, kan man ta forholdsregler for å varme opp gassen før tilsetning av vann, slik at vannmengden som holdes som vanndamp pr. kvantum gass blir øket, og derved akselerere den hastigehten som oppnås for økningen i absorpsjonskapasiteten for absorpsjonsmidlet. Den vannholdige gassen har fortrinnsvis en relativ fuktighet, ved regenereringstem-peraturen, på minst 25%, fortrinnsvis minst 50%, og aller helst minst 75%. Når absorpsjonsmidlet omfatter i det vesentlige bare sinkoksyd, er den vannholdige gassen fortrinnsvis i det vesentlige fri for karbondioksyd for å unngå dannelsen av sinkkarbonat som har en absorpsjonsevne for svovelforbindelser som er dårligere enn sinkoksydet.

Når tilstedeværelse av flytende vann i absorpsjonsmiddelsjiktet og/eller i den vannholdige gassen fra absorpsjonsmiddelsjiktet, ikke er ønskelig, kan man ta skritt til å varme opp den vannholdige gassen, og/eller den beholderen som absorpsjonsmidlet finnes i, slik at den vannholdige gassen er fri for flytende vann både når den kommer inn i og forlater sjiktet.

I én anvendelse av oppfinnelsen drives avsvovlingstrinnet i kombinasjon med et tørketrinn som anvender en molekylsikt-tørker som regenereres ved å lede en oppvarmet fluidstrøm gjennom denne for å gjennomføre desorpsjon av det vannet som er fjernet under tørktrinnet. I en slik fremgangsmåte kan det i noen tilfeller være mulig å anvende det vannholdige fluidet som forlater molekylsikten under regenereringen av denne som det vannholdige fluidet som anvendes til å gjennomføre regenereringen av det sinkoksydholdige absorpsjonsmidlet.

Når regenereringen av de sinkoksydholdige partiklene blir gjennomført med en vannholdig væske, foretrekkes det at en passende mengde vannholdig væske blir tilført til sjiktet, (og et overskudd av slik væske kan anvendes), sjiktet holdes i den tilstanden inntil absorpsjonsmidlet har absorbert den nødven-dige vannmengden, og deretter blir sjiktet befridd for flytende vann ved å lede en tørr gass- eller væskestrøm gjennom dette. Mengden av en slik vannholdig væske, som fortrinnsvis er vann i det vesentlige fritt for eventuelle andre stoffer, er fortrinnsvis tilstrekkelig til å fylle porene i absorpsjonsmidlet.

Når en vannholdig væske anvendes til å utføre regenereringen, kan man ta skritt til å varme opp den vannholdige væsken, og/eller beholderen som absorpsjonsmidlet inneholdes i, og derved akselerere den hastigheten som oppnås for økningen i absorpsjonskapasiteten for absorpsjonsmidlet.

Kontakt mellom det vannholdige fluidet og absorpsjonsmidlet for den nødvendige tidsperioden gjør det mulig for absorpsjonsmidlet å absorbere den nødvendige vannmengden for regenerering. Når det er regenerert kan absorpsjonsmidlet atter anvendes for å fjerne svovelforbindelser fra råstoff-strømmen. Den første kontakten mellom råstoffstrømmen og absorpsjonsmidlet etter regenereringen av absorpsjonsmidlet vil imidlertid ha en tendens til å drive av det vannet som er blitt absorbert av absorpsjonsmidlet. Det vannet som er blitt drevet av vil føres gjennom sjiktet av absorpsjonsmiddel og dukke opp i produktstrømmen. Vanninnholdet i produktstrømmen vil derfor til å begynne med øke, og deretter gå tilbake ettersom den avdrevne vannmengden synker. Når den første økningen av vanninnholdet i produktstrømmen kan tolereres, f.eks. når produktstrømmen i alle fall skulle tørkes, vil dette antagelig ikke være noe problem. I noen tilfeller kan imidlertid en begynnende økning av vanninnholdet i produktstrømmen, etter regenerering av absorpsjonsmidlet, være et problem. I slike tilfeller kan absorpsjonsmidlet tørkes før råstoffstrømmen blir ført inn i sjiktet igjen. Tørkingen av absorpsjonsmidlet kan oppnås på flere måter, f.eks. ved å lede en tørr inert strøm gjennom sjiktet, eller ved å lede gjennom dette en fluidstrøm som etterpå skal anvendes som det vannholdige fluidet for regenerering av et annet sjikt av absorpsjonsmiddel.

Det tidsintervallet som kreves før regenereringen vil avhenge av den hastigheten som absorpsjonsmidlet sulfidiseres med, f.eks. av karakteren og mengdene av de absorberbare svovelforbindelsene i råstoffstrømmen, volumhastighetene som råstoffstrømmen mates gjennom sjiktet med, av karakteren av råstoffstrømmen, temperaturen som absorpsjonen foregår ved, og det akseptable innholdet av svovelforbindelser i den utgående produktstrømmen.

Det partikkelformige absorpsjonsmaterialet omfatter fortrinnsvis minst 60%, spesielt minst 80%, etter vekt av sinkoksyd, beregnet på de ikke-flyktige bestanddelene av absorpsjonsmiddelmaterialet ved 900°C. Som anvendt i denne fremgangsmåten kan sinkoksydet være, i alle fall til å begynne med, helt eller delvis hydratisert eller i form av et salt eller en svak syre, f.eks. et karbonat.

Absorpsjonsmidlet er fortrinnsvis partikkelformig, spesielt i form av porøse agglomerater, som kan lages, f.eks. ved å blande et findelt sinkoksydmateriale med et sementbinde-middel og litt vann, for lite til å gi en oppslemming, og deretter granulert eller ekstrudert. For å fremhjelpe tilgang for råstoffstrømmen til det partikkelformige absorpsjonsmidlet kan sistnevnte tilveiebringes i form av ekstruderte pellets med mange gjennomganger.

Det antas at absorpsjonsvirkningsgraden og derfor også levetiden for et partikkelformig sinkoksydholdig absorpsjons-materiale avhenger av diffusjonshastigheten for det svovelet som er blitt absorbert av det sinkoksydet som er tilstede på overflaten av absorpsjonsmidlet, vekk fra overflaten av absorpsjonsmidlet. Da adsorpsjonshastigheten for svovelforbindelser ved lave absorpsjonstemperaturer kontrolleres av det eksponerte overflatearealet av sinkoksydet, er det fordel-aktig når man opererer ved absorpsjonstemperaturer under 120°C, fortrinnsvis under 80°C, og spesielt under 50°C, å anvende et partikkelformig sinkoksydholdig absorpsjonsmiddel med høyt porevolum, over 0,2 cm<3>/g, og høyt overflateareal, over 50 m<2>/g, fortrinnsvis i området 70 til 200 m<2>/g. Med et partikkelformig sinkoksydholdig absorpsjonsmiddel som har et lavere porevolum og et overflateareal av størrelsesorden 25 til 30 m<2>/g, er økningen i absorpsjonskapasitet ved den midlertidige økningen av vanninnholdet i fluidrommet ikke på langt nær så signifikant, og derfor er den nyttige levetiden for et slikt absorpsjonsmiddel med lite overflateareal ved lave absorpsjonstemperaturer relativt lav. Store volumer av absorpsjonsmiddel med lite overflateareal ville derfor være nødvendig for å unngå for tidlig gjennombrudd av svovelforbindelsene til produktstrømmen. Ved imidlertid å anvende et sinkoksydholdig absorpsjonsmiddel med porevolum over f.eks. 0,25 cm<3>/g og overflateareal over f.eks. 70 m<2>/g, kan volumet av det nødvendige absorpsjonsmidlet reduseres betydelig, f.eks. til om lag én tredel av det som er nødvendig av et absorpsjonsmiddel med lavt overflateareal. De partikkelformige sinkoksydholdige absorpsjonsmidlene som anvendes har således fortrinnsvis et overflateareal over 70 m<2>/g og et porevolum over 0,25 cm3/g.

Foretrukne partikkelformige absorpsjonsmidler for fremgangsmåten ved lave absorpsjonstemperaturer har en absorpsjonskapasitet for hydrogensulfid på minst 20%, spesielt minst 25% av det teoretiske maksimum, ved en temperatur på 25°C, som bestemt i en standardtest, hvori en tørr blanding av hydrogensulfid (2000 ppm etter volum), karbondioksyd (4% etter volum), og metan (resten) blir ledet gjennom et sjikt av det partikkelformige absorpsjonsmidlet ved atmosfærisk trykk og en volumhastighet på 700/time under anvendelse av et sjikt med sirku-lært tverrsnitt og et lengde til diameterforhold på 5.

Et spesielt egnet partikkelformig sinkoksydholdig absorpsjonsmiddel er det som selges av Imperial Chemical Industries plc som "Catalyst 75-1". Dette absorpsjonsmidlet er i form av granuler som typisk har et overflateareal av størrelsesorden 80 m<2>/g og et porevolum på om lag 0,3 cm<3>/g, og en adsorpsjons-kapasitet på om lag 27% av den teoretiske, målt ved fremgangsmåten ovenfor.

Alternativt kan det partikkelformige absorpsjonsmidlet omfatte agglomerater av partikler av en intim blanding av oksyder, hydroksyder, karbonater og/eller basiske karbonater av kobber, og sink og/eller minst ett element såsom aluminium som beskrevet i EP-A-243052.

Vannfrie gassformige råstoffer som kan behandles er slike som er mindre enn 10%, og spesielt mindre enn 1%, mettet med vann.

Alternativt kan fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelsen anvendes til å behandle flytende, i det vesentlige vannfrie råstoffstrømmer hvor mengden av vann (dersom det er tilstede) i råstoffstrømmen er utilstrekkelig til å fylle porene i absorpsjonsmidlet.

Råstoffstrømmen inneholder typisk hydrokarboner opp til de som inneholder seks karbonatomer. Vanligvis vil den inneholde, i tillegg til metan, én eller flere av etan, propan, propen, butaner, og butener. Oppfinnelsen kan også komme til nytte med andre råstoffer, f.eks. luft, nafta, karbondioksyd, eller produktet fra fraksjonering av en gassblanding fremstilt ved molekylspalting eller hydrospalting av et normalt flytende hydrokarbonråstoff, eller det gassformige biproduktet fra en zeolittkatalysert omdanning av et råstoff såsom metanol til bensin.

Blandingen av den rå gassen, hvor denne er naturgass eller assosiert gass fra et oljefelt, uttrykt etter volum, er typisk:

Når slike strømmer av naturgass eller assosiert gass fra et oljefelt inneholder betydelige mengder vann, d.v.s. at strømmen er mer enn 10% mettet, anvendes vanligvis et tørke-trinn for å redusere vannmengden som er tilstede før svovel-fjerningen. Den tørkede strømmen blir deretter avsvovlet. Anvendelsen av den foreliggende oppfinnelsen for avsvovling av slike strømmer gjør det mulig å øke absorpsjonskapasiteten for absorpsjonsmidlet, uten å føre inn igjen betydelige vannmengder i strømmen.

I tillegg til hydrogensulfid, kan andre svovelholdige forbindelser som opprinnelig er tilstede i råstoffstrømmen, bli fjernet ved hjelp av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelsen. Eksempler på slike forbindelser omfatter karbonylsulfid, karbondisulfid, metyl, etyl eller andre merkaptaner, dietylsulfid og andre alkylsulfider opp til C10» og/eller tetrahydrotiofen. Den totale utgangskonsentrasjonen for svovelforbindelser, uttrykt som svovelekvivalenthydrogen-sulfid, er typisk i området 1 til 1000 ppm etter volum av råstoffet, når dette er i gassfase. Absorpsjonstrinnet kan utføres slik at en betydelig andel, f.eks. over 75% etter volum av svovelinnholdet i råstoffstrømmen kan fjernes. Typisk er innholdet av svovelforbindelser i produktstrømmen under 10, f.eks. under 5, ppm etter volum, uttrykt som ovenfor, men dette er et spørsmål om utforming, avhengig av brukerens krav.

Uten å ønske å bli begrenset antas det at en mulig forklaring på økningen i absorpsjonskapasitet for et sjikt av partikkelformig sinkoksyd-holdig absorpsjonsmiddel, som skriver seg fra den midlertidige økningen i vannmengden i fluidrommet i sjiktet, er at reaksjonsmekanismen for absorpsjonen av hydrogensulfid i sinkoksyd, spesielt ved lave temperaturer, kan medføre hydratisering av sinkoksydoverflaten, vist i forenklet form ved følgende ligninger

til fordel for reaksjonen

som er den fremtredende mekanismen ved høye temperaturer og som foregår bare langsomt ved lave temperaturer. Det overflate-hydratiserte sinkoksydet inneholder mobile hydroksy- eller SH-

(bisulfid) grupper som tillater at svovelet kan bevege seg vekk fra det svovelmettede yttersjiktet og derved frembringe nytt svovelfattig absorpsjonsmiddel på overflaten.

Oppfinnelsen illustreres ved følgende eksempler. I disse eksemplene ble om lag 60 ml av absorpsjonsmidlet i form av granuler fylt i et rør med indre diameter 2,54 cm for å danne et vertikalt sjikt med lengde 12 cm.

Svovelabsorpsjonskapasiteten for sjiktet av absorpsjonsmiddel ble testet, i et absorpsjonstrinn, ved å lede en testgass i det vesentlige ved atmosfærisk trykk, ned gjennom sjiktet som ble holdt ved om lag 20°C ved en hastighet på

700 ml/min., (dvs. volumhastighet 700/time).

Testgassen var "tørr" metan (som inneholdt om lag 120 ppm etter volum av vann) i blanding med om lag 1 volum-% hydrogensulfid.

Hydrogensulfidinnholdet i testgassen som forlater sjiktet av absorpsjonsmiddel ble målt, og gjennombrudd ble ansett å ha funnet sted når hydrogensulfidinnholdet i testgassen ut fra sjiktet av absorpsjonsmiddel nådde om lag 2 ppm etter volum.

Deretter ble absorpsjonsmidlet regenerert som beskrevet i de enkelte eksemplene.

Etter regenerering ble strømmen av testgass startet på nytt, og den nødvendige tiden ble målt for at gjennombruddet skulle finne sted på nytt.

Ved slutten av hvert eksperiment ble absorpsjonsmidlet tømt ut i seks like deler A til F, (A = topp; F = bunn) som ble analysert slik at fordelingen av svovel nedover i sjiktet kunne bestemmes.

Eksempel 1

Dette eksemplet viser virkningen på absorpsjonskapasiteten for et absorpsjonsmiddel med gjentatt regenerering ved bruk av en vannholdig gass.

Det anvendte absorpsjonsmidlet var granuler av størrelse på om lag 3 til 5 mm av ICI "Catalyst 75-1".

Den vannholdige gassen som ble anvendt for å regenerere absorpsjonsmidlet i et regenereringstrinn, var "våt" metan, fri for hydrogensulfid, fremstilt ved å mette den "tørre" metan med vann ved 20°C. Den "våte" metanen ble ledet nedover gjennom sjiktet av absorpsjonsmiddel ved om lag 20°C og i det vesentlige ved atmosfærisk trykk ved en volumhastighet på 700/time.

Som et sammenlignende eksperiment ble et lignende sjikt av absorpsjonsmiddel regenerert ved å lede "tørr" metan fri for hydrogensulfid i det vesentlige ved atmosfærisk trykk, nedover gjennom sjiket av absorpsjonsmaterialet som ble holdt ved om lag 20°C ved en volumhastighet på 700/time.

Absorpsjonsmidlet regenerert ifølge den foreliggende oppfinnelsen ble deretter underkastet en rekke absorpsjons- og regenereringstrinn.

Resultatene er vist i den følgende tabellen, hvori et absorpsjonstrinn og det regenereringstrinnet som følger umiddelbart etter, er betegnet en "syklus"; Tbtr er tiden inntil gjennombrudd fra starten av absorpsjonstrinnet; og TreG er varigheten av regenereringstrinnet.

Forskjellen mellom gjennombruddstiden for den første cykelen i det sammenlignende eksperimentet (5,9 timer) sammenlignet med tiden for den foreliggende oppfinnelsen (6,4 timer) reflekterer sannsynligvis forskjeller i den nøyaktige mengden av anvendt absorpsjonsmiddel og/eller mindre variasjoner i hydrogensulfidinnholdet av testgassen.

Den følgende tabellen viser svovelinnholdet nedover i sjiktet av absorpsjonsmiddel etter avslutning av eksperimentet etter den andre cykelen ("tørr" gass) og sjette cykelen ("våt" gass). Svovelinnholdet nedover i et sjikt av absorpsjonsmiddel etter den første cykelen, dvs. uten at det fant sted ytterligere svovelabsorpsjon, er tatt med for ytterligere sammenlig-ning.

Man ser at de på hverandre følgende "regenererings"-trinnene gjorde det mulig å øke den nyttige levetiden for absorpsjonsmidlet med om lag 84%, og derved holde tilbake ytterligere 66% mer svovel.

Eksempel 2

I dette eksemplet simuleres anvendelsen av oppfinnelsen på et sinkoksydabsorpsjonsmiddel som anvendes for avsvovling av fuktig karbondioksydholdig gass (hvori absorpsjonsmidlet blir karbonisert under anvendelsen), ved å repetere fremgangsmåten i eksempel 1 ved anvendelse av et "karbonisert" absorpsjonsmiddel .

Det "karboniserte" absorpsjonsmidlet ble fremstilt ved å omslutte en prøve av det friske absorpsjonsmidlet som ble anvendt i eksempel 1, med fast karbondioksyd og vann, i forholdet 10:1 på vektbasis i en autoklav, og tillate temperaturen å stige til omgivende temperatur, og holde den ved omgivende temperatur i 48 timer. Dette "karboniserte" absorpsjonsmidlet ble så tørket i 16 timer ved 110°C før anvendelse. Som i eksempel 1 ble regenereringen av absorpsjonsmidlet utført ved bruk av den "våte" metan fri for hydrogensulfid, og i et sammenlignende eksperiment med den "tørre" hydrogensulfidfrie metan. Resultatene er vist i følgende tabell:

Som i eksempel 1 reflekterer forskjellen mellom tiden til gjennombrudd for den første cykelen i det sammenlignende eksperimentet (21 min.) sammenlignet med tiden for den foreliggende oppfinnelsen (25 min.) sannsynligvis forskjeller i den nøyaktige mengden av absorpsjonsmiddel som anvendes og/eller mindre variasjoner i hydrogensulfidinnholdet i testgassen.

Etter den andre cykelen ("tørr" gass) og sjette cykelen ("våt" gass), var svovelinnholdet i absorpsjonsmidlet nedover i sjiktet som følger:

Man ser ved å sammenligne resultatene i dette eksemplet med resultatene fra eksempel 1, at det "karboniserte" sinkoksydabsorpsjonsmidlet har en mye dårligere svovelabsorpsjons-evne enn det ukarboniserte sinkoksydabsorpsjonsmidlet som ble anvendt i eksempel 1, men de påfølgende regenereringstrinnene med "våt" gass gjorde det mulig å øke den nyttige levetiden for det "karboniserte" sinkoksydabsorpsjonsmidlet dramatisk.

Eksempel 3

I dette eksemplet vises effekten av å ta med et tørketrinn etter regenereringstrinnet i cykelen.

Fremgangsmåten i eksmepel l ble gjentatt, men ved anvendelse av bare et enkelt regenereringstrinn ved bruk av den "våte" metanen fri for hydrogensulfid.

Etter regenereringstrinnet ble absorpsjonsmidlet tørket ved å lede "tørr" hydrogensulfidfri metan ned gjennom sjiktet av absorpsjonsmiddel.

Under regenererings- og tørketrinnene ble vekten av absorpsjonsmidlet registrert for å bestemme graden av "vannopptak". "Vannopptaket" er et mål på det vannet som holdes tilbake av absorpsjonsmiddelsjiktet, og er vekten av vann i absorpsjonsmiddelsjiktet etter kontakt med det vannholdige fluidet, og umiddelbart for et påfølgende tørketrinn, dividert med den totale vekten av absorpsjonsmiddel og svovel i sjiktet ved starten av regenereringstrinnet.

Resultatene er vist i den følgende tabell og indikerer at virkningene av regenereringen er tydelige etter at absorpsjonsmidlet er tørket.

Eksempel 4

I dette eksemplet er vist virkningen av å regenerere absorpsjonsmidlet med én vannholdig væske.

Absorpsjonsmidlet var en prøve av de friske granulene av absorpsjonsmiddel som ble anvendt i eksempel 1.

Absorpsjonstrinnene var som utført i de tidligere eksemplene. Det første absorpsjonstrinnet ble avsluttet ved gjennombrudd, etter 4,4 timer.

Regenereringstrinnet ble deretter utført ved å tilsette tilstrekkelig flytende vann til sjiktet av absorpsjonsmiddel, slik at porene i absorpsjonsmidlet ble fylt med vann. Sjiktet av absorpsjonsmiddel ble deretter etterlatt ved omgivende temperatur, uten strøm av gass eller væske gjennom dette, i 16 timer. Sjiktet av absorpsjonsmiddel ble deretter tørket ut i 22 timer til konstant vekt ved å lede "tørr" hydrogensulfidfri metan ned gjennom sjiktet ved en temperatur på om lag 20°C og ved atmosfæretrykk.

En andre syklus ble deretter startet, og når gjennombruddet fant sted etter 1,4 timer ble sjiktet regenerert igjen, og tørket på samme måten som beskrevet ovenfor.

Strømmen av testgassen (dvs. "tørr" metan i blanding med hydrogensulfid) ble startet på nytt igjen, og eksperimentet ble avsluttet ved påfølgende gjennombrudd.

Den totale tiden under hvilken sjiktet av absorpsjonsmiddel absorberte svovel fra testgassen, uten at gjennombrudd fant sted, var 7,3 timer, og svovelinnholdet i absorpsjonsmidlet nedover i sjiktet, ved avslutningen av eksperimentet, var som følger:

Eksempel 5

Dette eksemplet viser virkningen av forskjellige regene-rer ingst ider .

Det anvendte absorpsjonsmidlet var en prøve av de friske granulene som ble anvendt i eksempel 1.

Nitrogen mettet med vann ved omgivende temperatur ble anvendt som den vannholdige gassen som ble brukt i regenereringstrinnet. Regenereringstrinnene ble gjennomført ved omgivende temperatur, på lignende måte som i eksempel 1.

I noen tilfeller ble et tørketrinn gjennomført etter regenereringstrinnet. Tørketrinnet omfattet å passere tørr nitrogen nedover gjennom sjiktet av absorpsjonsmiddel ved om lag omgivende temperatur, og atmosfærisk trykk, i 16 timer før man igjen begynte å lede testgassen gjennom sjiktet av absorpsjonsmiddel.

Resultatene er vist i følgende tabeller.

I noen tilfeller ble absorpsjonsmidlet utsatt for mer enn én syklus, omfattende et absorpsjonstrinn og et regenereringstrinn. Minst ett tørketrinn ble tatt med i tilfellene med flere cykler.

I eksperiment 5f ble absorpsjonsmidlet således underkastet i rekkefølge et første absorpsjonstrinn; et første regenereringstrinn av 2 timers varighet; et andre absorpsjonstrinn; et andre regenereringstrinn av 4 timers varighet; et tredje absorpsjonstrinn; et tredje regenereringstrinn av 8 timers varighet; et tørketrinn; et fjerde absorpsjonstrinn; et fjerde regenereringstrinn av 6 timers varighet; et andre tørketrinn; og et femte, og endelig absorpsjonstrinn.

"Total tid til gjennombrudd (h)11 er den totale tiden hvorunder sjiktet av absorpsjonsmiddel fjernet svovel fra testgassen, uten at det ble et gjennombrudd. Variasjoner i konsentrasjonen av hydrogensulfid i testgassen under eksperi-mentene reflekteres ved at gjennombruddstidene i noen tilfeller var mindre enn gjennombruddstiden for absorpsjonsmiddel fra eksempel 1 regenerert med "tørr" gass. Absorpsjonskapasiteten for absorpsjonsmidlet er imidlertid i alle tilfeller blitt øket til over absorpsjonskapasiteten for absorpsjonsmidlet fra eksempel 1 regenerert med "tørr" gass.

Konsentrasjonsprofilen for absorbert svovel nedover i sjiktet viser en relativt skarp utstrakt kant, pluss en liten hale i den nedre tredelen av sjiktet. Det er halen som bestemmer når gjennombrudd finner sted. Forbedring i absorpsjonskapasiteten kan imidlertid sees ved å sammenligne den øverste halvdelen til tp tredeler av hvert absorpsjonsmiddel-sjikt.

Eksempel 6

I dette eksemplet vises virkningen av regenerering med en vannholdig gass ved en temperatur høyere enn 20°C.

Det anvendte absorpsjonsmidlet var en prøve av friske granuler som anvendt i eksempel 1.

Absorpsjonstrinnet var som gjennomført i eksempel 1. Regenerering ble utført ved å lede luft, oppvarmet til 70°C og deretter mettet med vann, nedover gjennom sjiktet av absorpsjonsmiddel i 2,3 timer.

Etter regenerering ble sjiktet av absorpsjonsmiddel tørket til konstant vekt, og fikk avkjøle seg til absorpsjonstemperaturen før strømmen av testgass ble startet på nytt.

Den totale tiden hvorunder sjiktet av absorpsjonsmiddel absorberte svovel fra testgassen, uten at gjennombrudd fant sted, var 5,7 timer, og svovelinnholdet i absorpsjonsmidlet nedover i sjiktet, ved avslutningen av eksperimentet, var som følger:

Et sjikt av sinkoksydholdig absorpsjonsmiddel kan således etter én regenerering med en gass-strøm mettet ved 70°C, holde tilbake om lag 22% mer svovel enn absorpsjonsmidlet i eksempel 1 regenerert med "tørr" gass.

Eksempel 7

I dette eksemplet vises effekten av regenerering med en vannholdig væske ved høyere temperaturer.

Det anvendte absorpsjonsmidlet var en prøve av friske granuler som anvendt i eksempel l.

Absorpsjonstrinnet var som gjennomført i eksempel 1.

Regenereringen ble gjennomført på lignende måte som i eksempel 4. Tilstrekkelig flytende vann, ved 70°C, ble tilsatt til sjiktet av absorpsjonsmiddel, slik at det fylte porene i absorpsjonsmidlet med vann. Sjiktet av absorpsjonsmiddel ble deretter etterlatt ved 70°C, uten strøm av gass eller væske gjennom dette i 4 timer. Sjiktet av absorpsjonsmiddel ble deretter tørket ut i 132 timer til konstant vekt ved å lede "tørr" nitrogen gjennom sjiktet. Mesteparten av vannet ble i virkeligheten tapt under de første 24 timene av tørketrinnet. Sjiktet av absorpsjonsmiddel fikk avkjøle seg til den opprinne-lige absorpsjonstemperaturen, hvorpå strømmen av testgass ble påbegynt igjen, og eksperimentet ble avsluttet ved påfølgende gj ennombrudd.

Den samlede tiden hvorunder sjiktet av absorpsjonsmiddel absorberte svovel fra testgassen, uten at gjennombrudd fant sted, var 7,1 timer, og svovelinnholdet i absorpsjonsmidlet nedover i sjiktet, ved avslutning av eksperimetnet, var som følger:

Et sjikt av sinkoksydholdig absorpsjonsmiddel kan således etter én regenerering med en vannholdig væske holde tilbake om lag 33% mer svovel enn absorpsjonsmidlet i eksempel 1 regenerert med "tørr" gass.

Eksempel 8

I dette eksemplet er vist virkningen av å regenerere absorpsjonsmidlet ved bruk av en vannholdig gass-strøm med en relativ fuktighet på 50%.

Det anvendte absorpsjonsmidlet var en prøve av friske granuler som anvendt i eksempel l.

Absorpsjonstrinnet var som gjennomført i eksempel 1.

Regenereringen ble gjennomført ved bruk av hydrogensulfidfri metan, i blanding med tilstrekkelig vann slik at den var 50% mettet med vann ved 20°C. Denne "halv-våte" metan ble ledet nedover gjennom sjiktet av absorpsjonsmiddel ved om lag 20°C og atmosfærisk trykk ved en volumhastighet to ganger den tidligere anvendte, dvs. 1400/time, i 104 timer. Den samme mengde vann ble således kontaktet hver time som når fullstendig mettet metan ble anvendt ved en volumhastighet på 700/time.

Et tørketrinn ble deretter gjennomført etter regenereringstrinnet, hvori "tørr" hydrogensulfidfri metan ble ledet nedover gjennom sjiktet i 100 timer ved en volumhastighet på 700/time.

Et sjikt av sinkoksydholdig absorpsjonsmiddel kan således etter én regenerering ved bruk av en gass halvmettet med vann, holde tilbake om lag 14% mer svovel enn absorpsjonsmidlet fra eksempel 1 regenerert med "tørr" gass.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fjerning av hydrogensulfid fra en hovedsakelig vannfri hydrogensulfidholdig råstoffstrøm, omfattende å lede råstoffstrømmen, ved en temperatur mellom -10 og 350°C gjennom et sjikt av sinkoksydholdige absorpsjonsmiddelpartikler, og derved danne en produktstrøm befridd for hydrogensulfid, karakterisert ved at, for å øke absorpsjonskapasiteten av partiklene for hydrogensulfid, blir partiklene etter en tids anvendelse for absorpsjon av hydrogensulfid fra råstoffstrømmen kontaktet med et vannholdig fluid for midlertidig å øke vanninnholdet inne i fluidrommet i sjiktet for et tidsrom inntil partiklene absorberer en slik mengde vann at partiklene øker i vekt med en mengde i området 0,5 til 20%.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at absorpsjonsmidlet absorberer vann, og derved øker i vekt med minst 0,2 mg pr. m<2 >overflateareal av absorpsjonsmidlet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav l eller krav 2, karakterisert ved at vanninnholdet i fluidrommet midlertidig økes mens absorpsjonsmidlet ikke absorberer hydrogensulfid fra råstoffstrømmen.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det tilveiebringes to eller flere sjikt av absorpsjonsmiddel, og mens et sjikt av absorpsjonsmiddel fjerner hydrogensulfid fra råstoffstrømmen, blir vanninnholdet i fluidrommet i et annet sjikt midlertidig øket.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at det vannholdige fluidet kontinuerlig ledes gjennom sjiktet under det tidsrom, hvori vanninnholdet i fluidrommet i sjiktet midlertidig blir øket.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at det vannholdige fluidet holdes i sjiktet under det tidsrom, hvori vanninnholdet i fluidrommet i sjiktet blir midlertidig øket.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det vannholdige fluidet er en råstoffstrøm som blir tilsatt vann under den tidsperioden hvori vanninnholdet i fluidrommet i sjiktet blir midlertidig øket.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at det vannholdige fluidet omfatter en del av produktstrømmen som er blitt tilsatt vann.

9. Fremgangsmåte ifølge enten krav 7 eller krav 8, karakterisert ved at etter å ha kontaktet det vannholdige fluidet med sjiktet for midlertidig å øke vanninnholdet i fluidrommet i sjiktet, blir det vannholdige fluidet ført sammen med produktstrømmen.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at etter å ha kontaktet det vannholdige fluidet med sjiktet for midlertidig å øke vanninnholdet i fluidrommet i sjiktet, blir den vannholdige fluid-strømmen tørket før den blir ført sammen med produktstrømmen.