NO171161B - Fremgangsmaate for fremstilling av substituerte benzotiopyrano (4,3,2-cd)indazoler - Google Patents

Abstract

Det beskrives forbedrede fremgangsmåter for fremstilling. •av substituerte benzo(chalkogeno)[4,3,2-cd]-indazoler■ Fremgangsmåtene gir forbindelsene i høyere utbytte og i høyere renhet ved å benytte en ny acyleringsteknikk og lett avspaltbare beskyttelsesgrupper. De fremstillede forbindelsene har anti-bakteriell, fungicid, anti-leukemisk samt anti-tumor aktivitet. De substituerte benzo (chalkogeno) [4,3 , 2-cd] indazoler har formelen. eller et farmasøytisk akseptabelt salt derav,. hvor. X er oksygen, svovel eller selen;. D og D' kan være like eller forskjellige og er en rett eller forgrenet alkylengruppe med 2-8 karbonatomer;. si og Rkan være like eller forskjellige og er hydrogen eller en alkylgruppe med 2-8 karbonatomer som kan være substituert med hydroksy; og. 3, R4, Rog Rkan være like eller forskjellige og er hydrogen eller hydroksy

Description

Fremgangsmåte til reformering av smeltet metall.

Den. foreliggende oppfinnelse angår generelt fremstilling av støpeblokker eller andre støpestykker av jernholdige og ikke jernholdige metaller og nærmere bestemt-behandlingen av det smeltede metall under støpeprosessen. Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte til reformering av smeltet metall som skal støpes, ved tilsetning av et desoksydasjonsmiddel for livlig reduksjonsgassdannende reaksjon med metallet mens dette tappes fra en smelteovn til en støpeøse.

Som vel kjent oppviser smeltet metall dannet i en ovn, en konverter eller en lignende innretning ikke alltid tilfredsstillende støpeegenskaper, og behovet for støpeblokker og andre metallstøpéstykker med forbedrede fysiske egenskaper har vært stigende.

Det generelle formål med den foreliggende oppfinnelse er således

å skaffe en ny fremgangsmåte til reformering av jernholdige og ikke-jernholdige metallstøpematerialer i smeltet tilstand før materialene

til slutt støpes i former. Uttrykket "reformering", slik det anvendes i den foreliggende fremstilling, skal bety en forbedring av støpeegen-skapene av det smeltede metall og dermed de fysiske egenskaper av støpeblokker eller andre støpestykker som fremstilles fra smeiten.

Smeltet metall som danne3 i en smelteovn eller lignende, blir vanligvis helt eller tappet over i en støpeøse for å støpes i former, og da materialet således er utsatt for atmosfæren, vil der dannes et oksydskikt på toppen av den smeltede masse i støpeøsen eller formene. Det vil være klart at dette medfører fare for at der uønsket føres noe oksygen inn i den smeltede masse, hvis kvalitet således forringes. Por å forebygge dannelsen av et slikt oksydskikt, samtidig som temperatur-fallet av det smeltede metall begrenses, har det ofte vært vanlig å spre ett eller flere egnede organiske karbonholdige dekkmaterialer som strå-matter, agner, strå og flytebrett (floatboards), over overflaten av det smeltede metall i støpeøsen og således danne et stort sett grovt og tørt varmeisolerende skikt på smeiten.

Støping av smeltet metall i former står i hovedsakelig samme stilling som beskrevet ovenfor i forbindelse med tapping av smelte, og det er også vanlig å danne slike varmeisolerende skikt på overflaten av smeltet metall i støpeformer.

Fra britisk patentskrift nr.. 752 7^2 ér det kjent å tilsette et beskyttende stoff som frembringer en reduserende gass, til smeltet jernholdig metall for å hindre avkulling som følge av oksygenopptak. Som beskyttende stoffer er nevnt malt petrolkoks, oksalsyre, koks, bek, tungolje, brunkull og sagflis.

Tidligere har man også anvendt ferrosilicium og ferromangan til desoksydasjon, men anvendelse av disse stoffer har medført dannelse -

av uønskede, ikke-metalliske inneslutninger, noe som har redusert egenskapene av det oppnådde stål.

Et formål med den foreliggende oppfinnelse er å øke den fordel- < aktige virkning av desoksydasjonsmidler som tilsettes metallet mens dette tappes fra en smelteovn til en støpeøse, for omsetning med metallet i øsen eller rennen ned til denne. Hensikten med fremgangsmåten er å påskynde gassutviklingen og avgassingen av det smeltede metall for derved å hindre dannelse av porer i det støpte produkt, uten at der blir tilbake rester, så der fås en økonomisk, fremstilling av støpestykker av høy kvalitet som bare inneholder minimale mengder forurensninger, spesielt gasser.

Por oppnåelse av dette blir det ifølge oppfinnelsen anvendt

et desoksydasjonsmiddel som består av en blanding av trekull med petroleum i et forhold av mellom 1:1 og 5:1 og bringes i direkte be-røring med det smeltede metall i en mengde av 1 - 30 kg per 1000 kg smeltet metall. Petroleumen kan tilsettes det tørre trekull som vanligvis anvendes på toppen av det smeltede metall i støpeøsen. Tilfredsstillende resultater kan f.eks. oppnås ved at petroleum sprøytes på

et skikt av trekull som på forhånd er spredd ut over den smeltede metalloverflate, eller alternativt ved på den smeltede metalloverflate & danne et skjermningsskikt som omfatter trekull som på forhånd er ned-dykket i et bad av petroleum for impregnering med dette. Den desok3yda-sjonsmiddelblanding som anvendes ifølge oppfinnelsen, består således

av tidligere hver for seg anvendte desoksydasjonsmidler.

Det er kjent å anvende vanlige desoksydasjonsmidler i støpe-øsen eller tapperennen foran denne. Vanlige desoksydasjonsmidler har imidlertid moderat virkning og virker på de dannede oksyder for å redusere disse. I motsetning til dette vil den desoksydasjonsmiddel-blanding som anvendes ifølge oppfinnelsen, reagere meget livlig med det smeltede metall når det bringes i berøring med. dette, for å gi en effektiv avgassing av metallet. Der anvendes ingen kalk, som ville tjene til å danne et slagg og hemme avgassingen.

A bringe et brennbart materiale som petroleum i direkte berøring med smeltet metall synes å må,tte medføre fare for voldsom eksplosjon som ville gjøre en slik fremgangsmåte uegnet i praksis, men oppfinneren

av den foreliggende oppfinnelse forsøkte dristig denne fremgangsmåte i produksjon og har fastslått at selv oppflammingen eller antennelsen av petroleum ikke er så voldsom, men tjener til vesentlig å Øke skjerm-nings- og isoleringsvirkningene av det dekkskikt som petroleumen tilsettes, idet der dannes én stor, skjermende flamme som sprer seg over overflaten av den smeltede masse og tjener til fullstendig å av-skjerme eller separere den smeltede metalloverflate fra den kalde, atmosfæriske luft og således effektivt forhindre at metallet avkjøles.

Hovedsakelig de samme tilfredsstillende resultater som nevnt ovenfor, kan oppnås ved at petroleum anbringes i bunnen av en støpeøse sammen med trekull.Petroleumen kan passende sprøytes eller dynkes over trekullet som på forhånd er anbragt i støpeøsen, for å danne en ønsket blanding i denne.

Trekullet som anvendes sammen med petroleum, hindrer i et hvert fall effektivt petroleumen fra å stige opp gjennom massen av smeltet metall i støpeøsen og tillater således petroleumen å virke fullt på oksygengassen i smeiten under utvikling av store mengder karbonmonoksyd, hydrogen og andre reduserende gasser. Utviklingen

av disse reduserende gasser tjener tilfredsstillende til å deoksydere det smeltede metall og lette fremstillingen av støpeblokker eller andre metallstøpestykker av høy kvalitet.

Det vil forstås at anvendelsen av petroleum . i henhold

til den foreliggende oppfinnelse ikke bare tjener til fullstendig å hindre dannelse av en oksydfilm eller et oksydskikt på overflaten av det smeltede metall under virkningen av atmosfæriske gasser og tilførsel av otøygen eller andre gasser til det smeltede metall,

men også tjener til å holde metallet på en forhøyet temperatur som gir og vedlikeholder en bedre flyteevne av smeiten. På denne måte kan det smeltede metall holdes lenger i en tilstand som tillater de gasser som er inneholdt i smeiten, å slippe, fritt ut i atmosfæren,. og den kraftige frigjøring av gasser tillater fremstilling av fullt deoksyderte og på andre måter forbedrede støpestykker av høy kvalitet fra slikt smeltet metall.

Det er f.eks. funnet at støpeegenskapene av råjern ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kan forbedres i en slik grad at: det tåler sammenligning med såkalt trekullråjern. Det smeltede jern kan videre etter behandlingen forbli lenger i smeltet tilstand enn tidligere under bibehold av tilfredsstillende høy flyteevne. Ved slike anvendelser vil det forstås at egnede raffineringsmidler eventuelt kan tilsettes det gassdannende materiale for å ta seg av silicium og andre forurensninger i s£øpematerialet av jern eller et annet metall. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tilsettes dog ikke kalk.

Ved utførelse av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kan petroleumen anbringes i støpeøsen som en blanding med trekull pakket i små rør som er åpne i enden, istedenfor at der anvendes en direkte blanding av de to materialer, eller petroleumen kan kontinuerlig føres inn i støpeøsen eller rennen foran denne mens det smeltede metall føres gjennom rennen til støpeøsen. Hvis det ønskes, kan blandingene av petroleum og trekull være inneholdt i en egnet tønne eller et- egnet bur for neddykking i den masse av smeltet metall som mottas i støpeøsen eller støpeformen.* ;I begge tilfelle vil den petroleum som bringes i direkte be-røring med det smeltede metall, f.eks. i støpeøsen, lett brenne under utvikling av desoksyderende flammer for å berøve det smeltede metall et eventuelt oksygenoverskudd, og der fås således i støpeøsen en masse av reformert, smeltet metall som er fritt for oksydforurensninger. Når metallet deretter støpes i former, blir alle de gasser som uønsket inneholdes i den smeltede metallmasse, frigjort for denne før massen ;stivner fullstendig, og der dannes støpeblokker av høy kvalitet og uten porer. ;Særlig ved stålfremstilling tillater anvendelse av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse fremstilling av støpeblokker av tettet stål som inneholder meget færre porer og er vesentlig seigere enn hva som kan oppnås ved kjente fremgangsmåter. ;Det har vist seg at det innhold av karbon og hydrogen i smeiten som innføres som resultat av spalting av petroleumen, utgjør aktive deoksyderende gasser og under reaksjonen med det smeltede metall lett forbinder seg med oksygen for å danne karbonmonoksyd, E^ O og andre gasser og således hjelper til med å utvikle høy varme på samme måte som de gasser som utvikles i jern- eller stålsmelter som inneholder trekullråjern. Når det gjeldér støpejern, kan der oppnås en dypkjølingsvirkning på samme måte som ved støpestykker som inneholder trekullråjern. - ;Anvendelse av trekull sammen med petroleum medfører en ;ytterligere praktisk fordel^ idet den vesentlig forlenger forbren-ningstiden av den petroleum som tilsettes det smeltede metall, og tillater petroleumen fullt ut å tjene det tilsiktede formål sammen med trekullet. ;Trekullet er lett å impregnere eller mette med petroleum. ;Uten dette trekull vil petroleumen ikke brenne i lengre tid. ;Metallstykker fremstilt fra metall soni er reformert i henhold til den foreliggende oppfinnelse, har vanligvis en ensartet struktur med bare begrenset lamellstruktur eller seigring, og det er bekreftet ved undersøkelse i elektromikroskop at urenheter knapt nok finnes i grenseområdene mellom krystallkornene, men er. tilbøyelige til å være fint fordelt i hele støpestykkets struktur. Støpestykker fremstilt fra smeltet metall reformert ved den foreliggende oppfinnelse oppviser videre en lavere spesifik .varme enn støpestykker som kan fås fra vanlig smeltet metall, og en mer eller mindre høyere varmélédtringsevne slik det vil bli beskrevet senere. ;Visse praktiske anvendelser av reformeringsfremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse vil nå bli beskrevet i detalj. ;Ved anvendelse av oppfinnelsen i forbindelse med fremstilling av stålstøpeblokker etter JIS standard SM5OA ved anvendelse av en M5 tonns basisk lysbueovh ble det smeltede metall som ble helt ut av ovnen, dekket med en blanding av petroleum med trekull først i støpeøsen og deretter i formene. De dannede støpeblokker var av forbedret kvalitet, idet de omfattet 0,17 % C, 0,35 % Si, 0,98 % Mn og 0,018 % P og bare begrensede mengder gasser, herunder 0,005 % oksygen og 0,0001 % hydrogen, i motsetning til et vanlig oksygeninnhold på mellom 0,015 og 0,020 % og et hydrogeninnhold på. mellom 0,0005 og 0,0006 %. Por hver smelte på ca. 45 tonn ble ca. 8 kg petroleum tilsatt det trekull som skulle anvendes i støpeøsen, og ca. 7 kg petroleum tilsatt dét trekull som skulle anvendes i støpeformene. Tilsetningen ble utført ved at trekullet ble dyppet i petroleum for å impregneres. ;Ifølge et annet eksempel ble fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse anvend^ til fremstilling av støpeblokker av en kobberlegering under anvendelse av en 150 kg digel. Støpeblokker: ;av høy kvalitet av en kobber/titan-legering som inneholdt 96,8 % ;kobber og 3»l8 % titan, ble fremstilt under anvendelse av trekull som dekkmateriale i både støpeøsen og formen. Trekullet ble på forhånd dyppet i petroleum og på denne måte impregnert med ca. 500 og 100 g petroleum for anvendelse i henholdsvis støpeøsen og formen. ;Den nye støpeblokk av kobber/titan-legeringen og vanlige støpe-blokker, begge med en høyde på mer enn 40 cm og et tverrsnitt på ca. ;4 cm x 4 cm, ble undersøkt med følgende resultater. ;Sammenligning mellom vanlige støpeblokker og ;de nye støpeblokker av kobber/ titan- legering. ;;Av denne tabell og av en mikrografisk sammenligning mellom støpeblokkéne ifølge oppfinnelsen og vanlige støpeblokker er det funnet at der i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan fås støpeblokker av den ønskede sammensetning og uten seigring samt med finere krystall-korn enn hva som kan få3 ved vanlige fremgangsmåter. Tidligere har det vært vanlig at titanet i smeiten og spesielt i overflateområdet kom i berøring med den omgivende luft og ble unndratt smeiten i form av titanoksyd. ;Ved fremstilling av stålstøpeblbkker av SS41 og S55C (JIS) ;ble der fremstilt prøvestykker av en størrelse på 20 mm x 15 mm diameter for bestemmelse avleres spesifike varme. Basert på forholdene mellom temperatur og spesifik varme oppnådd ved den: adiabatiske metode ble varmebehovet Q for oppvarmning fra 600°C";til 850° C beregnet som vist nedenror, hvor] ;idet cp er stålets spesifike varme og dt er temperatur-differensialet. |, ;Sammensetningen av disse stål, såvel reformert som ikke reformert, ble bestemt til følgende: ;Som følge av de ovenfor nevnte termiske egenskaper har støpe-stykker av materiale som er reformert ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, betydelige fordeler som smimateriale^ idet der bare kreves halvparten så mange oppvarmninger som vanligvis kreves ved smiing. Mens kjernepartiene av vanlige,stålstøpeblokker vanskelig kan oppvarmes tilstrekkelig selv om støpeblokkene utvendig er oppvarmet i en slik grad at overflaten er forbrent, kan støpeblokker fremstilt i henhold til" den foreliggende oppfinnelse, lett oppvarmes tilstrekkelig jevnt så ;der ikke foreligger fare for^ overoppvarmning eller for at materialet ved hjørnene skal flyte som følge av for sterk varme. De kan også smies eller valses effektivt selv ved lavere temperaturer i området fra 700° C til 800° C. ;Ved en videre anvendelse av den foreliggende oppfinnelse ble smeltet jern fra en kupolovn reformert ved anvendelse av en blanding av petroleum og trekull i forholdet 1:3 i bunnen av støpeøsen. Trekullet ble anvendt i en form hvor det var innkapslet i jernrør som var åpne i endene. Anvendelse av ca. 30 kg av en slik petroleum/ trekull-blanding for hver smelte på IbOO kg ga tilfredstillende resultater, og det således reformerte materiale ble funnet særlig egnet for anvendelse som materiale for valseblokker, støpeblokkasser (ingot cases) og andre jernstøpestykker av høy kvalitet. ;Hovedsakelig den samme petroleum/trekull-blanding ble også funnet å være effektiv til å reformere vanlig smeltet stål som tappes ut fra en elektrisk ovn, en Siemens-Martin-ovn eller en konverter. I disse tilfelle ble den reformerte blanding anvendt i bunnen av støpe-øsen i en mengde av ca. 10 til 20 kg for hvert 1000 kg smeltet metall. ;Råjern til stålfremstilling, reformert i henhold til den foreliggende oppfinnelse, kari leveres til en pris av ca. 520 kr. sammen-lignet med den nåværende markedspris for trekullråjern på ca. 840 kr. ;Noen data for jern- og stålfremstilling utført i overens-stemmelse med den foreliggende oppfinnelse er vist nedenfor sammen-lignet med data fra vanlige fremgangsmåter. ;Eksempel 1 ;3 tonns støpestykker av JIS SM50A-stål ble fremstilt i en ;10 tonns elektroovn. ;Anvendte chargematerialer i kg. ;;Som tilsetninger ble der i støpeøsen bare for chargen på Il604 kg tilsatt 10 kg trekull og 2 kg petroleum. ;Kjemisk sammensetning av produktene i %. ;Mekaniske egenskaper av produktene. ;Eksempel 2, ;Utettet stål ble fremstilt i støpeblokkstørrelser på 3 tonn fra hovedsakelig den samme ovnscharge med de samme tilsetninger som i eksempel 1. Den kjemiske sammensetning og visse mekaniske egenskaper av det fremstilte stål er angitt nedenfor. ;Kjemisk sammensetning av produktene i vektprosent. ;Mekaniske egenskaper av produktene. Eksempel 3 ;Noen eksempler på anvendelse av den foreliggende oppfinnelse ved fremstilling av ikke-jernholdige metallstøpéstykker vil nå bli beskrevet. I disse eksempler ble der oppnådd tilfredsstillende resultater ved anvendelse av en blanding som omfattet petroleum og trekull i et egnet forhold. Det ble også funnet å være effektivt å drysse petro-leumimpregnert trekullstøv over det smeltede metall på de nødvendige tidspunkter. ;Ved fremstilling av støpestykker av rent kobber ble 0,55 liter petroleum og 0,4 kg ti*écul3 tilsatt hver smelte på 40 kg av 100$ rent kobber. Dette medførte at smeltens flyteevne ble vesentlig forbedret og at det ble mulig å vedlikeholde den smeltede tilstand i et vesentlig lengre tidsrom, samtidig som de fremstilte støpestykker ikke omfattet noen luftrom eller porer og oppviste en finere søylekrystallstruktur enn støpestykker oppnådd ved vanlige fremgangsmåter.

Støpestykker av hvitt-metall med en sammensetning på ca. 741 Pb, lk% Sb og 12% Sn ble dernest fremstilt både ifølge oppfinnelsen

og i henhold til vanlige fremgangsmåter. Den ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnådde virkning på støpeegenskapene og de mekaniske egenskaper av smeiten og støpestykker støpt av denne var hovedsakelig de samme som beskrevet ovenfor i forbindelse med støpestykker av rent kobber.

I det hele tatt kan fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendes med fordel til støpning av enten jernholdige eller ikke-jernholdige metaller, idet den eliminerer uønsket orienter-ing og seigring som ellers forekommer i det støpte metall, tillater kontinuerlig støping og bidrar til å gi produkter som kan valses med usedvanlig jevnhet og er meget gasstette, korrosjons faste og mindre utsatt for utmatning.

De fordelaktige trekk ved forskjellige reformerte støpe-materialer eller støpeprodukter fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan oppsummeres som følger: 1 -

1. Selv méd relativt høye innhold av fosfor og svovel kan-kvaliteten av de reformerte materialer eller produkter vanligvis sam-menlignes med tilsvarende vanlige materialer eller produkter med lavere innhold av fosfor og svovel. 2. Støpestykker dannet i henhold til den foreliggende oppfinnelse er også sammenlignbare med tilsvarende vanlige vakuumstøpte produkter når det gjelder fysiske egenskaper. Dette forhold viser be-tydningen av hydrogengassinnholdet i det smeltede metall. 3i-Selv stålstøpestykker kan bearbeides i den støpte tilstand med tilfredsstillende effektivitet. 4. Ingen krympningshulrom dannes i området for støpestykkenes kjerne.

f 5. Stål som er utmerket egnet som materiale for japanske sverd, kan fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

6. God herdbarhet og ingen herdesprekker.

7. God sveisbarhet.

8. Høy klimabestandighet.

Skjønt fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse som beskrevet foran kan utføres utelukkende i støpeøsen eller i den renne som er anordnet for å føre tappet smeltet metall til støpeøsen, kan fordelene ved reformeringsprosessen ifølge oppfinnelsen ytterligere økes ved at den anvendes i forbindelse med eh flerhet av etter hver-andre følgende støpetrinn som vanligvis er forbundet med bruken av en transportøse og av støpeformer, og/eller ved at reformeringsblandingen tilføres både toppområdet og bunnområdet>av det smeltede metall i støpeøsen.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til reformering av smeltet metall som skal støpes, ved tilsetning av et desoksydasjonsmiddel for livlig reduksjonsgassdannende reaksjon med metallet mens dette tappes fra en smelteovn til en støpeøse, karakterisert ved at der som desoksydasjonsmiddel anvendes en blanding av trekull med petroleum i et forhold av mellom 1:1 og 5-*lj og at denne blanding bringes i direkte berøring med det smeltede metall i en mengde av 1 - 30 kg per 1000 kg smeltet metall.