NO171120B - Fremgangsmaate og apparat for nedsmelting og raffinering av magnesium og magnesiumlegeringer - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte og et apparat for nedsmelting og raffinering av magnesium og magnesiumlegeringer. Oppfinnelsen kan benyttes både for smelting av barrer og omsmelting av returmetall. Returmetallet kan eksempelvis omfatte støperester, skrapmetall og spon.

Det meste av nedsmelting og raffinering av magnesium barrer/skrap foregår idag diskontinuerlig i en oppvarmet ståldigel. En flux tilsettes og smeltes og deretter blir metallet gradvis fylt i. Etterhvert som metallet smelter, vil det dannes et lag flytende metall over fluxen. Magnesium metall som deretter tilsettes vil komme i direkte kontakt med det flytende metall. Hvis metallet inneholder fuktighet kan dette medføre eksplosjonsfare. For å bøte på dette blir alt metall som skal smeltes oppvarmet på forhånd for å sikre at det ikke inneholder fuktighet. I tillegg er det vanlig å strø flux over metallskrap/ barrer som blir tilsatt. En ulempe med dette er at all flux som blir tilsatt danner slam med med-følgende metalltap og deponeringsproblemer. I tillegg krever prosessen stor energitilførsel både til foroppvarming av metall og til smelting, da en oppvarming til langt over smeltetemperaturen for metallet er nødvendig. Videre gir metoden ubehagelige arbeidsforhold for operatørene som er utsatt for varme og gasser fra smeiten.

Fra norsk patent nr. 147 606 er det kjent en fremgangsmåte og en ovn for kontinuerlig raffinering av smeltet magnesium. Flytende magnesium tilsettes under metalloverflaten i kammeret. Det benyttes en ovn med flere utskillingskamre for magnesium og oppsamlingskammer for saltsmelte. Denne ovnen gir en god raffinering av metallet, men er tilpasset tilsats av flytende metall.

Formålet med oppfinnelsen er således å utvikle en fremgangsmåte og et apparat som både kan benyttes for kontinuerlig nedsmelting og raffinering av metall, spesielt magnesium og magnesiumlegeringer. Det er vesentlig at både skrapmetall og barrer kan behandles. Et videre formål er å oppnå en fremgangsmåte som krever liten energitilførsel og gir høyt ut-bytte uten stor slamdannelse og metalltap.

Disse og andre formål med oppfinnelsen oppnås med den fremgangsmåte og det apparat som er beskrevet nedenfor, og oppfinnelsen er nærmere karakterisert og definert ved de etter-følgende patentkrav.

Oppfinnelsen er basert på bruk av saltsmelte for nedsmelting og raffinering av magnesium og magnesiumlegeringer. Alle former for returmetall og skrap kan behandles. Metallet smeltes ved at overvannet saltsmelte pumpes fra et kammer i en saltsmelteovn og sprøytes over metallet som er plassert i en kurv over væskenivået i et annet kammer i ovnen. Metallet smelter og renner umiddelbart ned i kammeret uten å bli ytterligere oppvarmet. Ingen oppvarming av metall utføres uten smeltedekning, hvilket gir god oksydasjonsbeskyttelse. Tetthetsdifferansen mellom smelte og metall holdes ved 0,1 - 0,4 g/cm 3. Det benyttes fortrinnsvis en saltsmelte med et høyt innhold av kalsiumklorid (26-80%) og med et innhold av 1-10% kalsiumfluorid. Smeiten har en sirkulasjonshastighet på 5-30 tonn smelte pr. tonn magnesium, spesielt foretrukket 7-20 tonn smelte pr. tonn. Smelting av 2-3 tonn magnesium i timen er en typisk verdi. Det benyttes en ovn med et flertall kammer for raffinering og henstand av metallet. Ved smelting av skrap av ukjent opphav benyttes et separat kammer i ovnen hvilket muliggjør ytterligere raffinering og justeringer før metallet blandes med det øvrige metall eller fjernes fra ovnen.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet nedenfor med hen-visning til de medfølgende tegninger, figur 1-3, hvor

Figur 1. viser et sidesnitt av ovnen

Figur 2. viser tilførselssystem for smelte og metallråstoff

Figur 3. viser et snitt gjennom A-A i figur 2.

På figur 1 er ovnen 1 vist med fire metalloppsamlingskammer M1-M4 og to saltsmeltekammer Sl og S2. På figuren er Sl angitt dobbelt så stor som det normale saltsmeltekammeret S2 og gir derved en stor bufferkapasitet for flytende magnesium. Ovnen er laget i et ildfast materiale og metall-oppsamlings kamrene er separert ved ildfaste skillevegger 2 med åpninger 3. Saltsmeltekammeret Sl er skilt fra den kon-tinuerlige flytende Mg-fasen i ovnen ved en ugjennomtren-gelig skillevegg 4. Ovnen er dekket av lokk 5. Antall kammer i ovnen er valgfritt og må tilpasses behovet. Ovnen må ha minst to kammer ved vanlig nedsmelting og minst tre hvis ukjent skrap smeltes.

Ovnen oppvarmes ved hjelp av vekselstrømselektroder 6 som er plassert i henhold til det lokale effektbehov. Effektelekt-rodene 7 er anordnet i oppvarmingssonen i form av et saltsmeltekammer S2 og gir derved overvannet, flytende saltsmelte til smelteprosessen. De skraverte feltene indikerer flytende metall, mens de uskraverte viser saltsmelte.

I figur 2 er tilførselssystemet for smelte og råstoff vist. Dette består av følgende hovedkomponenter, pumpe 8 for flytende saltsmelte, tilførselsrør 9, spredeanordning for smelte 10 og perforert kurv 11 smeltesonen for metallet som skal smeltes. Bunnen av kurven er plassert over væskenivået i ovnen. Saltsmeltepumpen er plassert i kammer S2, men er utstyrt med et overføringsrør som gjør det mulig å tilføre saltsmelte til en kurv 11 enten plassert i Sl eller Ml. Det er også vist en tilførselsanordning 12 for eventuell tilsats av manganklorid ved fremstilling av "high purity" legeringer direkte ved nedsmelting.

Figur 3 viser et snitt langs linjen A-A i figur 2. Her er tilførselsystemet for metall nærmere vist. Et transportbånd 13 fører kontinuerlig magnesium barrer eller skrap til met-allsmeltekurven 11. Apparatet kan utstyres med et avtrekks-system 14, særlig egnet hvis oljeholdig skrap smeltes.

Oppfinnelsen er basert på bruk av saltsmelte for nedsmelting av metallet. Metallet smeltes ved kontakt med en overvannet saltsmelte slik at den nødvendige energi for oppvarming og smelting overføres fra smelte til metall. Ved smelting av legeringer benyttes eksempelvis en smelte oppvarmet ca. 100°C over smeltetemperatur. Graden av overvarming varieres etter hva som smeltes og ønsket nedsmeltingshastighet. På grunn av vekselstrømoppvarmingen blir varme generert direkte i smelta. Dette gir en meget stor virkningsgrad, ca. 90% mot eksempelvis ca. 43% ved induksjonsoppvarming. Denne oppvarmings-metoden gir en mye større effekt/volum enn annen varmeover-føring. En typisk verdi er 1 MW pr. kubikk meter.

Det er viktig at en tetthetsdifferanse på 0,1-0,4 g/cm<3 >mellom smelte og metall opprettholdes for å gi god adskil-lelse mellom metall og smelte. Fortrinnsvis benyttes salt-smelter med en tetthetsdifferens på 0,2-0,3 g/cm 3 til det flytende metall.

Det benyttes fortrinnsvis en sammensatt smelte rik på kalsiumklorid med et innhold av kalsiumfluorid. Smelter med innhold av 25-80% kalsiumklorid og 1-10% kalsiumfluorid er vanlig brukt. Det er foretrukket smelter med et innhold av 40-60% kalsiumklorid og 3-7% kalsiumfluorid. Resten av smelta kan bestå av natriumklorid og magnesiumklorid, men også et betydelig innhold av kaliumklorid kan benyttes. Også smelte-sammensetninger inneholdende bariumklorid kan benyttes for å oppnå ønsket tetthetsdifferanse.

Metallet man har behov for å smelte kan være av mange slag. Når veldefinert, kjent skrap skal smeltes blir smeltekurven 11 plassert i kammeret Ml. Saltsmelte blir pumpet fra kammeret S2 via pumpe 8, overføringsrør 9 og spreder 10. Varm saltsmelte blir sprøytet ut over metallskrapet som gradvis smelter. For å fordele smelta best mulig over metallet er sprederen formet som en rektangulær ramme. Smelta spres således fra alle fire sider i flere hullrekker nedover metallet. Den store kontaktflaten mellom metall og smelte bevirker en effektiv varmeoverføring. Saltsmelta har dårlig varme-ledningsevne. Det er vesentlig at temperaturdifferansen for saltsmelta er liten og at temperaturdifferansen mellom smel-te/metall er stor. Når det gjelder temperaturdifferansen for saltsmelta er sirkulasjonshastigheten viktig. Denne bør være i størrelsesorden 5-30 tonn smelte pr tonn magnesium som smeltes. Det er foretrukket å bruke 7-20 tonn smelte pr. tonn magnesium. En typisk verdi er 13 tonn salt pr. tonn magnesium og smelting av 2-3 tonn magnesium i timen.

Denne smeltemetoden gir også en svært god oksydasjonsbeskyttelse. Alt metall/skrot blir dekket med salt. Smelte-spredningen gir en rask nedsmelting, noe som medfører at metallet ikke har lang tid i oppvarmet tilstand. Smeltet metall drypper/strømmer kontinuerlig ned i metallkammeret. Det skjer ingen oppvarming av materiale som ikke er dekket av salt, derved unngås også oksydasjon. Det er ikke nødvendig med foroppvarming av metallet som skal smeltes. Eventuell fuktighet har ingen betydning, da det aldri skjer blanding av fast og flytende metall.

Metoden gir også en ideell raffineringseffekt når metall smeltes ved påsprøyting av saltsmelte. Ved raffinering er det viktig å skille oksyder og metall. Oksydene ligger på over-flaten og disse fjernes effektivt av saltet og føres ned til saltsmelta og blir derved skilt fra metallet. Ved konvensjonell smelting blir både oksyd og metall blandet inn i metallfasen. Så snart metallet har smeltet, renner det ut av kurven. Oppholdstiden for smeltet metall i kurven er svært kort og metallet forlater kurven på smeltetemperaturen. Metallet varmes opp til ubetydelig over smeltepunktet hvilket medfører at intermetalliske partikler faller ut umiddelbart. For fremstilling av svært rene legeringer, kan mangansalt tilsettes direkte ved nedsmeltingen. Kurven 11 som benyttes ved nedsmeltingen er av vanlig stål, men ved smeltepunktet for magnesium/magnesiumlegeringer er oppløseligheten av jern så liten at dette ikke vil forurense metallet.

Under prosessen vil smeltet metall strømme via åpningene 3 i skilleveggene 2 gjennom de etterfølgende kamre og inn til uttaksenden M4 hvorfra det kan fjernes med eksempelvis sen-trifugalpumpe eller vakuumvogn. Iløpet av den sakte, rolige overføringen fra kammer til kammer i. saltsmelteovnen vil faste ikke-metalliske urenheter som har blitt fuktet av saltet bunnfelles og samles på bunnen av ovnen hvorfra det kan fjernes.

Ved nedsmelting av skrap av ukjent sammensetning, blir metallet tilført kurven 11 plassert i kammer Sl. Ved å smelte metallet i kammeret Sl vil man ha muligheter for prøvetaking, ytterligere raffinering, justering av saltsmelten, innleger-ing av andre metaller etc. Når sammensetning, renhet etc. av metallet i kammeret Sl finnes akseptabelt, kan innholdet overføres til kammeret Ml eller til en annen enhet i støpe-riet for videre anvendelse.

Skrot kan inneholde eksempelvis skruer, bøssinger etc. av kobber eller nikkel som ved vanlige nedsmeltingsprosesser fullstendig vil ødelegge alt metallet. Ved bruk av metall-smelting ved saltsmelte, vil slike gjenstander bli liggende igjen i kurven. Nikkel og kobber er fullstendig resistent mot saltsmelte og siden det smeltede metall fjernes umiddelbart, vil dette ikke forurenses.

Man vil også ha muligheten for nedsmelting av oljeholdig metallskrot, som eksempelvis maskineringsspon. Oljen vil fordampe og ta fyr og etterbrenning i gassystem vil være nødvendig. De oljemengder som kan tolereres vil være avhengig av kapasiteten for gasskjøling og rensing.

Oppfinnelsen skal ytterligere beskrives ved de etterfølgende eksempler:

Eksempel 1.

I alt 325 kg dreiespon av AZ91 magnesiumlegering ble smeltet. Det ble benyttet en saltsmelte bestående av 57% CaCl2, 31,1% NAC1, 4,5% KC1, 3,5% MgCl2 og 3,5% CaF2. Dreiesponene var fordelt på ialt 6 fat. Ved nedsmelting foretok man måling av nedsmeltingshastigheten på fire av de ialt seks fatene med spon. Målingene varierte i området 3360 kg/time til 6000 kg/time med nedsmeltingstider 40-45 sek. pr. fat, se tabell 1.

Forsøkene forløp tilfredsstillende uten noen dannelse av dispergert metall i smelta. Etter nedsmeltingen inneholdt badsmelta 0,053% Mg og 0,049% MgO.

Eksempel 2

Det ble gjort forsøk med nedsmelting av legeringsskrot for å måle slamdannelse. Tilsammen 8500 kg støperester av AZ 91 ble tilsatt batchvis til kurva med opptil 1 m overdekning over spreder. Etterhvert som metallet smeltet og rant ut gjennom den perforerte kurven sank støpedelene nedover. Smeltetemperaturen falt fra 770 - 780° C til ca. 700° C mens smeltingen pågikk. Innholdet av kalsiumklorid i den sirkulerende smeiten var 45,7-44,2% og innholdet av kalsiumfluorid varierte fra 2,75-2,4%. Variasjonsområdet for MgO lå mellom 0,04 og 0,65% og innholdet av Mg varierte mellom 0,027 og 3,43%. Det ble dannet 70,6 kg slam pr. tonn magnesium metall. Slammet inneholdt 11,5 kg Mg pr. tonn Mg smeltet. Innholdet av MgO i slammet var 14,9 kg pr.tonn magnesium smeltet.

Metalltap mekanisk bundet i slam ved rent utgangsmateriale er 0,1-0,2% av produktvekt. Ved smelting av svært korroderte, fuktige legeringsspon fikk man 3-5% mekanisk bundet magnesium slammet. Med en mer rimelig kvalitet av relativt tørre spon oppnådde man 0,6% metalltap. I tillegg inkluderer metalltap metallisk magnesium som omformes til forbindelser iløpet av smelteprosessen. Når tunge, rene magnesiumprodukter smeltes er oksydinnholdet i saltet ca. 0,2%, for spon er innholdet ca.0,6%.

Ved smelting og raffinering av legeringsskrap vil en gjennom-snittlig gjenvinningsprosent være 98-99,5%, avhengig av skrapkvalitet. Man kan regne ytterligere litt tap hvis manganklorid tilsettes for å fremstille et ekstra rent produkt. Metallisk magnesium forbrukes etter som det reduserer manganklorid til metallisk mangan, som er den operative komponent for å bunnfelle jern. Mengden manganklorid som er nødvendig er proporsjonal med jerninnholdet i legeringen.

Til sammenligning kan man nevne at konvensjonell nedsmelting i eksternt oppvarmet ståldigel har et metallutbytte i området 88-94%. For en induksjonsovn med keramisk digel og god fluks-praksis kan utbyttet komme opp i 95-96%. All nedsmelting i digelovner gir større slammengder på grunn av større avbrann av Mg, større fluksforbruk, chargevis nedsmelting og kort kontakttid mellom slam/smelte og flytende metall. En typisk mengde slam ved konvensjonell nedsmelting er 170 kg pr. tonn smeltet metall.

Med denne oppfinnelsen har man oppnådd å kunne smelte ned et bredt spekter av returmetall av magnesiumlegeringer med høy gjenvinningsprosent for metallet. En rask nedsmelting og fjerning av smeltet metall forhindrer oksydasjon. Ingen oppvarming av metallet foregår uten smeltedekning og det er ingen kontakt mellom fast og flytende metall. Dette muliggjør også bruk av metall med et visst fuktighetsinnhold uten forutgående oppvarming. Prosessen gir god energiutnyttelse ved varmegenerering direkte i smeiten og sirkulering av smelte. Også skrap av ukjent opprinnelse kan nedsmeltes i samme ovn da urene smelter kan holdes adskilt fra resten av metallet i ovnen.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for nedsmelting og raffinering av magnesium metall eller magnesiumlegeringer, karakterisert ved at metallet smeltes ved kontakt med en overvannet saltsmelte slik at den nødvendige energi for oppvarming og smelting overføres fra smelte til metall.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at tetthetsdifferansen mellom metall og smelte opprettholdes ved 0,1-0,4 g/cm 3 , fortrinnsvis 0,2-0,3 g/cm 3.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det anvendes en smelte med et innhold av 25-80% kalsiumklorid og 1-10% kalsiumfluorid, spesielt 40-60% kalsiumklorid og 3-7% kalsiumfluorid.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at saltsmelte sirkuleres fra nedre deler av en ovn (1), gjennom en oppvarmingssone (S2) og blir overført til en smeltesone (11) for metall plassert i avstand fra væskenivået i ovnen og hvor saltsmelten fordeles over metallet hvorved metallet smelter og fjernes fra smeltesonen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at sirkulasjonshastigheten for saltsmelten holdes ved 5-3 0 tonn, fortrinnsvis 7-2 0 tonn saltsmelte pr. tonn metall.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes vekselstrømsoppvarming med varmegenerering direkte i smeiten.

7. Ovn (1) for nedsmelting og raffinering av magnesium og magnesiumlegeringer, bestående av en ovnskasse med en ildfast foring, oppdelt i minst to kammer ved hjelp av vertikale skillevegger (2), karakterisert ved at den har et kammer (S2) for oppvarming av saltsmelte og hvor det er plassert en anordning (8,9) for over-føring av saltsmelte for smelting av fast metall anordnet i avstand fra badnivået i ovnen.

8. Ovn ifølge krav 7, karakterisert ved at vekselstrømselektroder (7) er anordnet i kammer S2.

9. Ovn ifølge krav 7, karakterisert ved at ovnen har minst tre kammer hvorav et kammer (Sl) er separert fra de øvrige ovnskamre ved en impermeabel skillevegg (4) anordnet i avstand fra ovnsbunnen og hvor det er anordnet en perforert kurv (11) for smelting av urent metall.