NO169784B - Fremgangsmaate for ekstrahering av metall-komponenter fra vandige opploesninger av metallsalter, og nye metall-ekstraksjonsmidler. - Google Patents

Fremgangsmaate for ekstrahering av metall-komponenter fra vandige opploesninger av metallsalter, og nye metall-ekstraksjonsmidler. Download PDF

Info

Publication number
NO169784B
NO169784B NO820308A NO820308A NO169784B NO 169784 B NO169784 B NO 169784B NO 820308 A NO820308 A NO 820308A NO 820308 A NO820308 A NO 820308A NO 169784 B NO169784 B NO 169784B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
solution
extractant
metal
copper
carbon atoms
Prior art date
Application number
NO820308A
Other languages
English (en)
Other versions
NO820308L (no
NO169784C (no
Inventor
Raoymond Price
Peter Michael Quan
David Stewart
Raymond Frederick Dalton
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of NO820308L publication Critical patent/NO820308L/no
Publication of NO169784B publication Critical patent/NO169784B/no
Publication of NO169784C publication Critical patent/NO169784C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/80—Acids; Esters in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C07D213/82—Amides; Imides in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/36—Heterocyclic compounds
    • C22B3/362—Heterocyclic compounds of a single type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/09—Reaction techniques
    • Y10S423/14—Ion exchange; chelation or liquid/liquid ion extraction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til å ekstrahere metaller fra vandige løsninger av metallsalter, særlig en fremgangsmåte til å ekstrahere metaller fra vandige løsninger i nærvær av halogenid-anioner.
Anvendelsen av løsningsmiddel-ekstraksjonsteknikk for hydrometallurgisk utvinning av metaller fra metallmalmer er blitt praktisert industrielt i mange år. Eksempelvis kan kobber utvinnes fra oksyd-malmer eller fra malm-avganger ved at den knuste malm behandles med svovelsyre under dannelse av en vandig oppløsning av kobbersulfat, som deretter bringes i kontakt med en oppløsning i et med vann ublandbart organisk løsningsmiddel av et metall-ekstraksjonsmiddel, hvorved kobberforbindelsene selektivt ekstraheres over i den organiske løsningsmiddel-fase.
Anvendelse av denne ekstraksjonsteknikk i forbindelse med vandige løsninger inneholdende halogenidioner har imidlertid hittil vært forbundet med en rekke tekniske problemer.
Særlig viktig i denne forbindelse er utviklingen av hydrometallurgiske veier (som et alternativ til smelting) for ekstraksjon av metaller fra svovelholdige malmer, så som kobberkis. Slike malmer kan utlutes under anvendelse av eksempelvis jern(III)-klorid- eller kobber(II)-klorid-oppløsninger, men løsningsmiddel-ekstraksjonen av den resulterende utlutings-oppløsning frembyr formidable vanskeligheter.
Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte til å ekstrahere metallverdier fra vandige løsninger inneholdende halogenidioner ved anvendelse av metallekstraksjonsmidler som oppviser en rekke egenskaper som oppfyller de strenge krav som systemet stiller til ekstraksjonsmidlet.
I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte
for å ekstrahere metaller fra vandige løsninger av metallsalter inneholdende halogenid- eller pseudohalogenid-anioner omfattende trinnene (1) den vandige løsning som inneholder metallsaltene bringes i kontakt med en løsning av et ekstraksjonsmiddel i et organisk løsemiddel som ikke er blandbart med vann; (2) den vandige løsning skilles fra løsningen av ekstraksjonsmidlet i det med vann ublandbare løsemiddel i hvilket metallet er blitt ekstrahert i form av et kompleks av metallet og ekstraksjons-
midlet, og (3) den resulterende organiske fase bringes i kontakt med en vandig strippeløsning idet komplekset av metall med ekstraksjonsmidlet er ustabilt og metall overføres til den vandige strippeløsning, karakterisert ved at den vandige løsning av metallsalter som inneholder halogenid- eller pseudohalogenid-anioner bringes i kontakt med en løsning i et med vann ublandbart organisk løsningsmiddel av et ekstraksjonsmiddel som er et substituert pyridin med formelen:
hvor X er gruppen -0R1 eller -NR2R3, hvor R^^ er en alkylgruppe inneholdende 5 til 36 karbonatomer og R2 og R3 er hydrogen eller en alkylgruppe, idet R2 og R3 til sammen inneholder 5 til 36 karbonatomer og n er 1, 2 eller 3; og hvor Y er hydrogen eller en eller flere av substituentene halogen, alkyl, fenyl, alkoksy, fenyloksy, fenylalkyl, cyano, nitro eller karboksylsyre. Når n er 2 eller 3, kan substituentene -X i de respektive grupper -COX være like eller forskjellige substituenter. Når eksempelvis n er 2, kan de to gruppene -COX være henholdsvis -COR1 og -COR^j^' , hvor R- og R.^' begge er alkylgrupper inneholdende 5-36 karbonatomer. Når n er 2, kan de to gruppene -COX være henholdsvis -COR1 og -CONR2R3.
I en foretrukket utførelse anvendes det ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen et substituert pyridin hvor n er 1, 2 eller 3 og hvor X er gruppen -0R1 og R1 er gruppen hvor R4 og R5 er alkylgrupper og R4 inneholder to karbonatomer mindre enn Rc.
o
I henhold til et ytterligere aspekt av den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte til å ekstrahere metaller fra vandige løsninger av metallsalter inneholdende halogenid- eller pseudohalogenid-anioner omfattende trinnene (1) den vandige løsning som inneholder metallsaltene bringes i kontakt med en løsning av et ekstraksjonsmiddel i et organisk løsemiddel som ikke er blandbart med vann; (2) den vandige løsning skilles fra løsningen av ekstraksjonsmidlet i det med vann ublandbare løsemiddel i hvilket metallet er blitt ekstrahert i form av et kompleks av metallet og ekstraksjonsmidlet, og (3) den resulterende organiske fase bringes i kontakt med en vandig strippeløsning idet komplekset av metall med ekstraksjonsmidlet er ustabilt og metall overføres til den vandige strippeløsning, karakterisert ved at den vandige løsning av metallsalter som inneholder halogenid- eller pseudohalogenid-anioner bringes i kontakt med en løsning i et med vann ublandbart organisk løsningsmiddel av et ekstraksjonsmiddel som er et substituert pyridin med formelen:
hvor X er gruppen -0R1 eller -NR2R3, hvor R1 er en alkylgruppe inneholdende 5 til 36 karbonatomer og R2 og R3 er hydrogen eller en alkylgryppe, idet R2 og R3 til sammen inneholder 5 til 20 karbonatomer, og hvor Y er hydrogen eller en eller flere av substituentene halogen, alkyl, fenyl, alkoksy, fenyloksy, fenylalkyl, cyano, nitro eller karboksylsyre. I henhold til et ytterligere aspekt av den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes nye metallekstraksjonsmidler. Således tilveiebringes et 3- eller 4-substituert pyridin med formelen hvor X er gruppen -OR^^ eller -NR2R3, hvor R.^ er en alkylgruppe inneholdende 9-24 karbonatomer og har formelen
hvor R4 og R5 er alkylgrupper og R^ inneholder to færre karbonatomer enn R,_, og R2 og R3 er hydrogen eller alkylgrupper som til sammen inneholder 15-36 karbonatomer, forutsatt at når R2 er hydrogen, så er R3 en alkylgruppe ved forgrenet karbonkjede; og Y er hydrogen eller en eller flere av substituentene halogen, alkyl, fenyl, alkoksy, fenyloksy, fenylalkyl, cyano, nitro eller karboksylsyre. Oppfinnelsen innbefatter eksempelvis en halv-ester av en pyridindikarboksylsyre.
Det tilveiebringes også et substsituert pyridin med formelen hvor X er gruppen -0R1 eller -NR2R3, og n er 2, idet de respektive grupper R.^ er alkylgrupper inneholdende ialt 16-36 karbonatomer, og de respektive grupper R2 og R3 er alkylgrupper hvor det samlede antall alkyl-karbohatomer i alle de respektive grupper R2 og R3 er fra 20 til 70.
Substitusjon i pyridinringen kan eksempelvis være et resultat av syntesemetoden. Eksempelvis kan bis-ester av 4-fenylpyridin-3,5-dikarboksylsyre fremstilles ut fra metylpropiolat, aromatiske aldehyder og ammoniumacetat i eddiksyre fulgt av oksydasjon til pyridin-derivatet og ester-utveksling (Chennat og Eisner, J.C.S. Perkin I, 1975).
Når n er 1, innbefatter eksempler på forbindelser som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, estere eller amider av nikotinsyrer, isonikotinsyrer og pikolinsyrer. Når n er 2, innbefatter eksempler på forbindelser som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, bis-estere eller amider av pyridin-2,4-dikarboksylsyre, av pyridin-2,5-dikarboksylsyre og av pyridin-3,5-dikarboksylsyre. Når n er 3, innbefatter eksempler på forbindelser som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, tris-estere eller amider av pyridin-2,4,6-trikarboksylsyre. Blandinger av slike forbindelser kan anvendes, for eksempel en blanding av bis-estere eller amider av isomere pyridin-dikarboksy1syrer.
De substituerte pyridiner ifølge foreliggende oppfinnelse hvor X er gruppen -OR^ kan fremstilles på konvensjonell måte, for eksempel ved reaksjon mellom en pyridin-karboksylsyre, eksempelvis isonikotinsyrer, nikotinsyrer eller pikolinsyrer,
og den ønskede alkohol under dannelse av de ønskede estere. Alternativt kan de lavere estere, eksempelvis metyl- eller etyl-estere, underkastes ester-utvekslingsreaksjoner med høyere alkoholer, eller syrekloridene kan omsettes med den ønskede alkohol eller fenol. Dikarboksylsyreestere av pyridin kan hensiktsmessig fremstilles ut fra lutidiner, eksempelvis ved oksydasjon og forestring.
R^ kan eksempelvis være en alkylgruppe, for eksempel en oktyl-, nonyl-, decyl-, dodecyl-, tridecyl-, pentadecyl-, heksadecyl- eller oktadecyl-gruppe eller en substituert alkylgruppe, for eksempel en gruppe inneholdende en eller flere propylenoksyd-rester dannet ved omsetning av propylenoksyd méd en alkohol før forestring under dannelse av det substituerte pyridin; R^ kan være en cykloalkylgruppe, såsom cykloheksyl; R^ kan være en aralkylgruppe, såsom benzyl; eller kan være en.aryl-, alkyl-aryl- eller alkoksyaryl-gruppe, eksempelvis p-nonylfenyl eller p-dodecylfenyl.
Når n er 1 og det ikke finnes andre substituenter i pyridinringen, er R^ fortrinnsvis en alkylgruppe med forgrenet kjede inneholdende 9-24 karbonatomer.
R^.kan være en isomer-bla.nding av grupper inneholdende det samme antall karbonatomer eller en blanding av grupper inneholdende forskjellige antall karbonatomer (som selv kan være en isomer blanding), for eksempel en blanding- av forskjellige alkylgrupper . Hvis R^ er en blanding av grupper inneholdende forskjellige antall av karbonatomer, er det gjennomsnittlige antall av karbonatomer fortrinnsvis fra 9 til 24.
Sterkt forgrenede grupper R^ kan hensiktsmessig fremstilles ved omsetning av pyridin-karboksylsyren med alkoholer fremstilt ved Guerbet- og Aldol-kondensasjoner. Slike alkoholer er kjennetegnet ved forgrening ved &-stillingen i forhold til hydroksylgruppen og har den generelle formel I alminnelighet inneholder. R4 to færre karbonatomer enn R,-, og grupper R1 avledet fra disse alkoholer innbefatter eksempelvis
R4 °9 R5 kan være alkylgrupper ved forgrenet eller uforgrenet kjede og kan være isomere blandinger av alkylgrupper. En blanding av sterkt forgrenede alkoholer kan fremstilles ved Guerbet-eller Aldol-kondensasjoner av blandinger av henholdsvis alkoholer og aldehyder.
Meget høy oppløselighet bibringes forbindelser med formelen
I hvor alkoholen er produktet fra aldol-dimerisering av kommersielt nonaldehyd. I denne alkohol menes gruppen R.^ å bestå hovedsakelig av en blanding av geometriske isomerer av et radi-kal med formelen:
Når n er 2, kan de respektive grupper R^ (R^ og R^') være • hvilket som helst, av de ovenfor angitte grupper R^.. og R^' er hensiktsmessig like og er fortrinnsvis alkylgrupper med forgrenet eller uforgrenet kjede. Når n er 2, har vi funnet at for å oppnå den ønskede oppløselighet for metallkomplekset i foretrukne løsningsmidler, inneholder R^ og R^' sammen fortrinnsvis ialt 16-36 karbonatomer. Gruppene R^ kan inneholde en blanding av isomerer, eksempelvis en blanding av nonyl-
isomerer avledet fra isononanol fremstilt ved hydroformylering av en blanding av oktener, en blanding av decylisomerer frem-
stilt ut fra isodekanol, eller en blanding av tridecyl-isomerer fremstilt ut fra tridekanol.
De substituerte pyridiner ifølge foreliggende oppfinnelse
hvor X er gruppen -NR-jR^ kan fremstilles på konvensjonell måte,
for eksempel ved omsetning av pyridin-karboksylsyrer og deres lavere estere med høyere primære eller sekundære aminer. Alternativt kan syrekloridet av pyridin-karboksylsyren omsettes med det ønskede amin.
Amidgruppen -NR2R3 kan være primær (R2 er hydrogen) eller sekundær. R., og R^, som kan være like eller forskjellige, kan være grupper av deri type som er angitt ovenfor for R-^.
R2 og R^ inneholder til sammen 5-36 karbonatomer. Således kan
R2 eksempelvis være en lavere alkylgruppe, for eksempel en metyl-gruppe, forutsatt at R^. er tilsvarende større. R2 og R^ er fortrinnsvis alkylgrupper som til sammen inneholder ialt 15-36 karbonatomer. For sekundære amider kan tilstrekkelig oppløselig-het i foretrukne organiske løsningsmidler i alminnelighet opp-
nås hvis R2 og R^ .er alkylgrupper med forgrenet eller uforgrenet kjede. For primære amider (R2 er hydrogen) er imidlertid R^ fortrinnsvis en alkylgruppe med forgrenet kjede. Når n er 2,
og samtlige grupper R2 og R3 er alkylgrupper, skal det samlede antall av alkylkarbonatomer fortrinnsvis ikke overstige 70, eksempelvis er det samlede antall av alkylkarbonatomer fortrinnsvis fra 20 til 70.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes for ekstraksjon, fra vandige løsninger inneholdende halogenid- eller pseudohalogenid-ioner, av hvilket som helst metall som kan danne et stabil halogenid- eller pseudohalogenidholdig kompleks med pyridin-derivatet i det med vann ublandbare organiske * løsningsmiddel.. Eksemp-. ler på slike metaller er kobber, kobolt, kadmium og sink. Spesielt kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes for løsnings-middel-ekstraksjon av kobber fra vandige løsninger dannet ved halogenid- eller pseudohalogenid-utluting av svovelholdige kobber-malmer, eksempelvis fra løsninger dannet ved utluting av malmer såsom kobberkis med vandige jern(III)-klorid- eller kobber(II)-klorid-oppløsninger.
Utlutingen av malmer såsom komplekse sulfidmalmer, eksempelvis kobberkis, med for eksempel vandige jern(III)-klorid-opp-løsninger inneholdende saltsyre gir opphav til utlutingsløsning-er inneholdende enverdige og toverdige kobberioner, toverdige og treverdige jernioner og overskudd av klorid-anioner. For-holdet mellom enverdige og toverdige kobberioner avhenger av de valgte utlutingsbestingelser. Malmens svovelinnhold kan utfelles som elementært svovel. Mens den foreliggende oppfinnelse ikke må forståes å være begrenset til behandling av noen spesiell halogenidholdig vandig løsning, kan typiske løs-ninger dannet ved utluting av kobberkis ved surgjort jern(III)-klorid-oppløsning inneholde mellom 10 og 60 g/l kobber, mellom 50 og 150 g/l jern, kan typisk inneholde saltsyre tilsvarende mellom '0,1M og IM og- kan ha et samlet kloridinnhold tilsvarende mellom ca. 2M og 8M. Visse utlutingssystemer kan gi et samlet kloridinnhold så høyt som tilsvarende 10M eller 12M. Alle ut-lutingsoppløsninger som anvendes i praksis vil også inneholde forskjellige mengder av de mange andre metaller som foreligger i malmen. Visse utlutingsoppløsninger kan ha et høyt innhold av spesielle metaller, eksempelvis sink, i tillegg til kobber.
Det vil forståes at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan inkorporeres i en lang rekke forskjellige metoder for utvinning av metaller fra malmer eller fra andre metallholdige kilder. Detaljer i disse metoder vil variere alt etter det metall som skal utvinnes, og utlutingsbppløsningens art og sammensetning. Mens fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke er begrenset til noen spesiell samlet metode for utvinning av metaller, vil de strenge betingelser som pyridin-ekstraksjonmidlet utsettes for, best illustreres hvis løsningsmiddel-ekstraksjonsprosessen sees som et trinn i en integrert prosess for.utvinning av metallet fra malmen. Som eksempel nevnes en integrert prosess som er spesielt godt egnet for utlutingsoppløsninger med et høyt innhold av toverdige kobberioner, og som omfatter de følgende trinn: 1. Utluting av malmen med vandige jern(III)- eller kobber(II)-klorid-oppløsninger og fjerning av det dannede elementære svovel; 2. Utlutingsoppløsningen fra trinn 1 (i hvilket treverdige jernioner er idet minste delvis redusert til toverdige jernioner) bringes i kontakt med en oppløsning av ekstraksjonsmidlet i et med vann ublandbart løsningsmiddel, hvorved kobberet overføres til den organiske fase i form av et kloridholdig kompleks med ekstraksjonsmidlet; 3. Den organiske fase inneholdende kobber/ekstraksjonsmiddel-komplekset skilles fra den vandige fase inneholdende jern(III)/ jern(II)-klorid; 4. Den organiske fase fra trinn 3 bringes i kontakt med en vandig strippeløsning som er vann eller som inneholder- en redusert konsentrasjon av kloridioner, hvorved det kloridholdige kompleks av kobber og ekstraksjonsmiddel blir ustabiit og kobber går over i den vandige strippeløsning; 5. Den organiske fase inneholdende det strippede ekstraksjonsmiddel skilles fra den vandige strippeløsning inneholdende kobberkloridet; og 6. Strippeløsningen fra trinn 5 elektrolyseres for utvinning av kobber. Elektrolysetrinnet arrangeres hensiktsmessig slik . at oksydasjon av toverdige jernioner med overføring av klorid-ioner finner sted i anodekammeret, slik at den oppløsning som forlater katodekammeret berøves både kobber- og kloridioner. Alternativt kan klorgass utvikles ved anoden og eventuelt anvendes som oksydasjonsmiddel for regenerering av utlutings-oppløsningen.
For å opprettholde den samlede støkiometri ved rekkefølgen av reaksjoner kan det være nødvendig å tilveiebringe ytterligere oksydasjon av toverdige til treverdige jernioner og å fjerne det jern som kontinuerlig kommer inn i systemet fra kobberkisen (CuFeS2)/ eksempelvis i form av jernoksyd såsom goethitt.
For én fullstendig integrert prosess er det meget sterkt ønskelig at oppløsningene resirkuleres mellom de forskjellige trinn. Således blir den vandige strippeløsning som anvendes i trinn 4, fortrinnsvis tatt fra elektrolysetrinnet 6 og er fortrinnsvis den oppløsning som forlater katodekammeret utarmet på både kobber- og klorid-ioner. Den organiske fase inneholdende det strippede ekstraksjonsmiddel som fraskilles i trinn 5, blir fortrinnsvis resirkulert til ekstraksjonstrinnet 2. Den jern-(III)-klorid-oppløsning som dannes i elektrolysetrinnet 6, kan returneres for videre utluting av.malm.
Når det gjelder det første ekstraksjonstrinn 2 og strippetrinnet 4, kan ekstraksjpnen av eksempelvis treverdige kobberioner ved hjelp av ekstraksjonsmidlet illustreres ved en ligning som den følgende:
Denne ligning er en sterkt forenklet fremstilling av en meget kompleks prosess og må ikke på noen måte forståes å begrense
oppfinnelsens ramme, men den tjener til å illustrere dannelsen av et nøytralt kompleks av kobber og ekstraksjonsmidlet (L) • i den organiske fase, hvilket menes å være fremherskende i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Andre ligninger kan anvendes til å illustrere ekstraksjonen og strippingen av toverdige kobberioner eller av andre metaller ved hjelp av ekstraksjonsmidlet.
Ved ligningen ovenfor er det forutsatt at ekstraksjonsmidlet virker som en monofunksjonell ligand, og mens dette menes å være tilfelle i alminnelighet, . har estere og amider av 2-karboksypyridiner idet minste muligheten av å virke som bifunksjonelie ligander. Under visse betingelser kan andre forbindelser, for eksempel oligomere komplekser såsom I^CCuC^^ bli dannet. Dannelsen av oligomere forbindelser er vanligvis uønsket, da kobber-ekstraksjonseffektiviteten nedsettes, og dessuten har de oligomere komplekser en tendens til å være lite oppløselige i organiske løsningsmidler. Vi har funnet at tendensen til dannelse av oligomere forbindelser er spesielt liten med estere og amider av 2-karboksypyridiner.
Ligningen illustrerer også ekstraksjonens reversible natur, hvorved komplekset av kobber og ekstraksjonsmidlet i den organiske fase kan strippes ved kontakt med vann eller med en vandig opp-løsning inneholdende et redusert kloridinnhold eller et redusert kobberinnhold, slik at kobber overføres til den vandige fase og det frie ekstraksjonsmiddel i det minste delvis regenereres i den organiske fase.
En meget effektiv stripping vil oppnåes under anvendelse av vann som strippemedium, og fremgangsmåten'ifølge oppfinnelsen kan kombineres med et vann-strippetrinn. Det skal imidlertid bemerkes at i en fullstendig integrert prosess foretrekkes det at det anrikede ekstraksjonsmiddel strippes med den oppløsning som erholdes fra elektrolysetrinnet og berøvet kobber- og klorid-ioner. I et ekstremt tilfelle kan den vandige fase tilføres elektrolysecellen med ét innhold på ca. 4 0 eller 50 g/l kobber og kan forlate den med et innhold så høyt som 3 0 g/l kobber eller mer. Den fordring at ekstraksjonsmidlet skal kunne ekstrahere kobber effektivt fra utlutingsoppløsningen, mens det sam-tidig skal strippes av en oppløsning med et relativt -høyt innhold av kobber, er krevende. Foretrukne ekstraksjonsmidler til bruk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan strippes ved hjelp av en vandig oppløsning inneholdende en relativt høy konsentrasjon av kobber, eksempelvis 20-35 g/l kobber.
Da-utlutingsoppløsningen inneholder høye konsentrasjoner av jern, er det åpenbart viktig at ekstraksjonsmidlet har god selektivitet for kobber fremfor jern. Ekstraksjonsmidlene ifølge foreliggende oppfinnelse har denne egenskap. Særlig viktig i et integrert system, hvor kobberet utvinnes ved elektro-lyse av den anrikede vandige strippeløsning, er selektivitet for kobber.fremfor sølv og andre, i mindre mengder foreliggende ekstraherbare bestanddeler i malmen.. Grunnen til dette er at mens metaller såsom sink og kadmium er mer elektro-negative enn kobber og ikke avsettes elektrolytisk sammen med dette, så avsettes sølv sammen med kobber og påvirker dessuten kobberets fysikalske egenskaper på ugunstig måte, slik at et kostbart elektroraffineringstrinn blir påkrevet. Foretrukne ekstraksjonsmidler ifølge oppfinnelsen har meget høy selektivitet for kobber i forhold til sølv under hensiktsmessige driftsbetingelser.
En ytterligere egenskap som er viktig for et ekstraksjons-■ middel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er at det ikke protoneres vesentlig av den sure utlutingsvæske. Protoneringen kan anskueliggjøres ved en ligning såsom:
hvor L er ekstraksjonsmidlet. Denne protonering av liganden vil ikke bare. bringe saltsyre over i den organiske fase, slik at en unødvendig kloridkonsentrasjon bygges opp på strippes.iden, men den menes også å være forbundet med tap av selektivitet for kobber i forhold til sølv og andre spor-béstanddeler såsom anti-mon og arsen. De foretrukne ekstraksjonsmidler ifølge foreliggende oppfinnelse har meget høy motstand mot protonering
. endog i kontakt med relativt sure utlutingsoppløsninger.
Som illustrert av eksemplene kan ekstraksjonsmidlene ifølge oppfinnelsen tilveiebringe et egenskapsområde slik at det optimale ekstraksjonsmiddel kan velges for en gitt utlutings-oppløsning. Spesielt nevnes at ét "sterkt" ekstraksjonsmiddel, eksempelvis isooktadecyl-nikotinat, kan ekstrahere høye konsentrasjoner av kobber fra en utlutingsoppløsning som har et relativt lavt kloridioninnhold (for eksempel ca. 3,7M), men har tendens til å undergå uønsket protonering og syreoverføring ved høyere syre/kloridion-konsentrasjoner (eksempelvis H+,
.0,1 M; Cl , 9,8 M) . På den" annen side finner man at et "svakt" ekstraksjonsmiddel, såsom en diester av pyridin-2,5-dikarboksyl-. syre, overfører bare små mengder av syre, selv fra oppløsninger med høye konsentrasjoner av klbridion og syre (eksempelvis henholdsvis 10,7 M dg 1 M). Ekstraksjonsmidlets mindre, iboende'
: evne til å overføre kobber til den organiske fase kompenseres dessuten ved den forbedrede overføring av kobber ved disse høye kloridion-konsentrasjoner.
Bis-estere av pyridin-3 , 5-dikarboksyisyre.r, eksempelvis bis-nonyl-esteren, er svake ekstraksjonsmidler som dessuten viser høy selektivitet for kobber fremfor sink og gir mulighet for utvinning av sink fra utlutingsoppløsninger inneholdende høye konsentrasjoner av både kobber og sink.
Eksempler på egnede med vann ublandbare organiske, løsnings-midler er alifatiske, aromatiske og alicykliske hydrokarboner, klorerte hydrokarboner såsom perkloretylen, trikloretan og tri-kloretylen. Blandinger av løsningsmidler kan anvendes. Spesielt foretrukket ved konvensjonell hydrometallurgisk praksis er blandede hydrokarbon-løsningsmid.ler såsom høytkokende mineralolje-fraksjoner med høyt flammepunkt (eksempelvis kerosen) med varierende aromat-innhold. I alminnelighet vil hydrpkarbon-løsningsmidler med høyt aromat-innhold, eksempelvis "AROMASOL H" som hovedsakelig består av en blanding av trimetylbenzener og er. kommersielt tilgjengelige fra Imperial Chemical Industries PLC, gi en høyere oppløselighet for ekstraksjonsmidlet og dettes kobber-kompleks, mens kerosen som har et relativt lavt aromat-innhold, eksempelvis "ESCAID" 100, som er et mineralolje-' destillat omfattende 20 % aromater, 56,6 % paraffiner og 23,4 % naftener og er kommersielt tilgjengelig fra ESSO, i visse til-feller kan forbedre ekstraksjonsmidlets hydrometallurgiske ytelse. De faktorer som påvirker oppløseligheten av ekstraksjonsmidlet og dettes kobber-kompleks, er kompliserte, men i alminnelighet har ekstraksjonsmidler med sterkt forgrenede substituenter og/eller en isomer blanding av substituenter, relativt høy opp-løselighet.
Det er blitt funnet at.isonikotinsyre-deriyater og deres kobber-komplekser, eksempelvis (2-heksyldecyl)isonikotinat,
har overraskende høy oppløselighet både i hydrokarbon-løsnings-rnidler med høyt aromat-innhold og løsningsmidler med lavt'aromat-innhold.
Konsentrasjonen av ekstraksjonsmidlet i det med vann ublandbare organiske løsningsmiddel kan tilpasses den spesielle ut-lutingsoppløsning som skal. behandles. Typiske verdier for ekstraksjonsmiddel-konsentrasjonen i den organiske fase er mellom ca. 0,1 og 2 molar, og et spesielt hensiktsmessig om-
råde er fra 0,2 til 0,8 molar i det organiske løsningsmiddel.
Ekstraksjonstrinnet og strippetrinnet i . løsningsmiddel-ekstraksjonsprosessen kan hensiktmessig utføres ved omgivelsestemperatur. Det er imidlertid mulig å forbedre kobberover-^ føringen fra utlutingsoppløsningen til strippeoppløsningen hvis ekstraks jonstrinnet utføres ved omgivelsestemperatur,, mens strippetrinnet utføres ved forhøyet temperatur, eksempelvis opp .til 5 0°C. Vi har også funnet at den uønskede dannelse og an-rikning av oligomere komplekser av ekstraksjonsmidlet og kobber kan nedsettes hvis strippetrinnet utføres ved forhøyet temperatur, for eksempel opp til 50°C.
De følgende eksempler, hvor alle deler og prosentangivelser
er på vektbasis, vil ytterligere belyse oppfinnelsen.
Eksempel 1
(2-.(n)-heksyldecyl) nikotinat ble fremstilt som følger:
En blanding av nikotinsyre (61,5 deler), dimetylformamid
(0,63 del) og xylen (174 deler) ble under omrøring oppvarmet til 80°C under en kjøler anordnet for tilbakeløp. Tionylklorid (65,5 deler) ble så tilsatt i løpet av 1-2 timer, idet reaksjons-blandingens temperatur ble tillatt å stige til 90-95°C under tilsetningen. Blandingen ble deretter omrørt ved 90-95°C i 3 timer. Kjøleren ble så innrettet for destillasjon, og temperaturen ble hevet inntil overskudd av tionyl-klorid var avdestillert og xylen var begynt å destillere over. Blandingen ble deretter kjølt til 80-85°C,. og 2-(n)heksyldekanol (112 deler) ble tilsatt i løpet av 30 minutter. Blandingen ble omrørt ved 80-85°C i
2 timer og ble deretter kjølt til romtemperatur og ekstrahert
med en oppløsning av natriumhydroksyd (4 0 deler) i vann (165 deler). Xylenoppløsningen ble vasket alkalifri med mer vann,
og xylenet ble avdestillert under redusert trykk, hvorved det ble tilbake 147 deler (2-heksyldecyl) nikotinat som en brun olje.. Renheten ble ved titrering av en prøve med 0,1 N perklorsyre
i eddiksyremedium funnet å være 95 %. Forbindelsen ble destillert, kokepunkt 176-184°C ved 0,4 mm trykk, hvilket ga 109 deler av en halm-farget væske med en renhet på 98-99 %.
(2-(n)heksyldecyl)nikotinatets evne til å ekstrahere kobber, fra en vandig oppløsning inneholdende kloridioner ble undersøkt.
En vandig oppløsning (A) ble fremstilt med et innhold av kobber(II)-klorid tilsvarende 0,1 M (6,35 g/l kobber) og-0,1 M saltsyre, hvilken oppløsning dessuten inneholdt 250 g/l kalsiumklorid-dihydrat. Denne oppløsning ble deretter agitert i 15 minutter med et like stort volum av en oppløsning (B) som var
en 0,2 M oppløsning av (2-heksyldecyl)nikotinat i "AROMASOL H". Lagene ble gitt anledning til å skille seg, og kobberinnholdet
i hver fase ble bestemt ved analyse. Det ble funnet at 44,5 %
av det kobber som opprinnelig forelå i A, hadde passert over i B. Den resulterende anrikede organiske oppløsning B ble deretter strippet med en vandig oppløsning (C) som inneholdt kobber-(II)-klorid tilsvarende 0,472 M, dvs. 30 g/l kobber. Det ble funnet at kobber var blitt overført fra den organiske til den vandige oppløsning. Av det kobber som opprinnelig forelå i A,
var 25,5 % blitt overført til oppløsning C. Overføringen av saltsyre fra oppløsning A til oppløsning B var ubetydelig.
Ekstraksjon av kobber ved hjelp av det samme ekstraksjonsmiddel fra en surere oppløsning ble også undersøkt. De samme oppløsninger og den samme fremgangsmåte ble anvendt som før, med unntagelse av at oppløsning A var 1,0 M istedenfor 0,1 M med hensyn på saltsyre. Den prosentvise andel av kobber ekstrahert over i den organiske oppløsning (B) og den prosentvise andel spm til slutt ekstraheres over i den vandige oppløsning av kobber(II)-klorid (C), var henholdsvis.47,8 % og 30,6 %. Mengden av saltsyre som gikk over fra oppløsning A til oppløsning B under disse ytterst sure betingelser ble målt. Uttrykt som prosent av hva som ville bli overført hvis hvert molekyl av liganden inngikk forbindelse med et molekyl saltsyre, var syreovérføringen bare 1,9 %.
Ovennevnte resultater er sammenstillet i tabell 1.
Eksempel 2
Tridecyl-nikotinat ble under anvendelse av fremgangsmåten
i eksempel 1 fremstilt ut fra kommersielt tridekanol (en isomer blanding) og nikotinsyre. Produktet hadde et kokepunkt på 1.3 6-140°C under 0,05 mm trykk og en estimert renhet på 100 % basert på en molekylvekt på 3 0.5,5.
Esteren ble vurdert som et ekstraksjonsmiddel for kobber
fra en vandig oppløsning inneholdende kloridioner under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 1.
Resultatene er. angitt i tabell 1.
Eksempel 3
N,N-di-(n)-oktylnikotinsyreamid ble under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 1 fremstilt ut fra nikotinsyre og di-(n)-oktylamin. Produktet hadde et kokepunkt på 180-183°C
ved 0,15 mm trykk og en estimert renhet på 95,5 %.
Amidet ble "vurdert som et ekstraksjonsmiddel for kobber fra
en vandig oppløsning inneholdende kloridioner under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 1.
Resultatene er angitt i tabell 1.
Det vil sees at denne forbindelse er et sterkere ekstraksjonsmiddel enn de som er vist i de foregående eksempler, og kan mer hensiktsmessig anvendes for ekstraksjon og påfølgende utvinning av kobber fra en vandig oppløsning med lavere konsentrasjon av, kloridioner. Den vil også være å foretrekke for stripping av ekstraksjonsmidlet med en strippeløsning som har lavere kobber-og/eller kloridion-innhold enn oppløsning C.
Eksempel 4
(2-(n)-heksyldecyl)isonikotinat ble under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 1 fremstilt ut fra isonikotinsyre, og 2-heksyldekanol. Produktet hadde et kokepunkt på 180-190°C ved 0,7 5 mm trykk og en estimert renhet på 97,5.%.
Esteren ble vurdert som et ekstraksjonsmiddel for kobber fra en vandig oppløsning inneholdende kloridioner under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 1..
Resultatene er angitt i tabell 1.
Eksempel 5
En løsningsmiddel-ekstraksjons-krets ble tilveiebrakt bestående av blandeenheter og skilleenheter i liten målestokk. Kretsen omfattet 3 ekstraksjonstrinn og 2 strippetrinn, og pumping ble arrangert slik at de organiske og de vandige løs-ninger strømmet i motstrøm både over ekstraks jons- .og strippe-delene i kretsen.
Den vandige tilførselsoppløsning hadde den følgende metall-sammensetning:
Oppløsningen inneholdt dessuten 150 g/l av kalsiumklorid tilsatt som dihydratet CaCl2.2H20 og inneholdt 3,6 g/l saltsyre slik at den samlede konsentrasjon av kloridioner var 4,23 mol/l.
Strippeløsningen besto av en vandig løsning inneholdende 28,9 g/l kobber som kobber(II)-klorid uten tilsetning av syre.
Løsningsmiddel-fasen omfattet en 19,2 vekt% oppløsning (0,553 mol/l) av ekstraksjonsmidlet ifølge eksempel 1 oppløst-
i "AROMASOL H".
Pumpene og agiteringsinnretningene i kretsen ble startet og strømningshastighetene innstilt slik at det erholdtes en organisk strøm på 33,3 ml/min. og vandige strømmer på 13,3 ml/min. (forhold mellom organisk og vandig fase på 2,5:1).
Etter at kretsen hadde vært i drift på tilfredsstillende måte i 4 arbeidsdager ved en gjennomsnittstemperatur på 15°C, ble prøver uttatt fra det vandige raffinat, fra ekstraksjons-kretsen og av den anrikede strippeløsning.analysert.
Resultatene er sammenstillet i nedenstående tabell 2.
Eksempel 6
(2-(n)'-oktyldodecyl) nikotinat ble fremstilt av nikotinsyre og 2-(n)oktyldodekanol under anvendelse av den generelle fremgangsmåte i eksempel 1, med de følgende mindre endringer: Temperaturen etter tionylklorid-tilsetningen ble holdt ved 80°C i 2 timer, og etter forestringsreaksjonen ble oppløsningen fortynnet med petroleter (60-80°C) og vasket med vann for å eliminere surhet, og løsningsmidlene ble fjernet ved destillat sjon. Produktet hadde et kokeområde på 190-200°C ved 0,05 mm Hg trykk og en estimert renhet på 87,9
(2-(n)oktyldodecyl)-nikotinatets evne til å ekstrahere kobber fra en vandig oppløsning inneholdende kloridioner ble undersøkt.
En vandig oppløsning (A) ble fremstilt ved et innhold av kobber(II)-klorid tilsvarende 0,1 M (6,35 g/l kobber), saltsyre tilsvarende 0,1 M og 250 g/l kalsiumklorid-dihydrat, hvorved den samlede konsentrasjon av kloridioner var '3,7 M. Denne oppløsning ble rystet i 1 minutt med et like stort volum av en oppløsning (B) som var en 0', 2 M oppløsning av (2-(n)-oktyl-dodecyl) nikotinat i "ESCAID" 100. Lagene ble gitt anledning til å skille seg, det vandige lag ble analysert med hensyn på kobber og løsningsmiddel-laget med hensyn på syre som var blitt over-.ført sammen med kobberet. Det ble funnet at 52 % av det kobber som opprinnelig var t-il stede i A, var blitt ekstrahert over i B. Det ble ikke funnet noen påviselig overføring av saltsyre til B.
Disse resultater er sammenstillet i tabell 3.
Eksempel 7
Iso-heksadecyl-nikotinat ble fremstilt ut fra nikotinsyre og et kommersielt materiale, iso-heksadecyl-alkohol, fra Farbwerke Hoechst AG, Den generelle fremgangsmåte ifølge eksempel 1 ble anvendt med unntagelse av at temperaturen etter tionylklorid-tilsetningen ble holdt ved 8 0°C i 2 timer, og etter forestringsreaksjonen ble oppløsningen kjølt og vasket med 0,5 M natriumhydroksyd, 0,5 M saltsyre og vann. Oppløs-ningen ble behandlet med aktivert karbon (2,5 % beregnet på den forventede produkt-vekt) ved 50°C i 1 time og filtrert, og løsningsmidlet ble fjernet under redusert trykk. Den lysebrune olje hadde en estimert renhet på 93,4 % og ble destillert (kokeområde 141-146°C ved 0,03 mm Hg trykk), hvilket ga et produkt
med en estimert renhet på 99,8 %.
Esteren ble evaluert som et ekstraksjonsmiddel for kobber fra en vandig oppløsning inneholdende kloridioner under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 6.
For å evaluere ekstraksjonsmidlets effektivitet i forbindelse med utlutingsoppløsninger som inneholder høyere total-konsentrasjoner av kloridioner gjentok man den generelle testmetode i eksempel 6 under anvendelse av en oppløsning (A) som inneholdt kobber (II)-klorid (0,1 M) , saltsyre (0,1 M), og 700 g/l kalsiumklorid-dihydrat, hvilket ga en total konsentrasjon av klorid-ioner på 9,8 M.
Resultatene er angitt i tabell 3 og viser at ekstraksjonsmidlet er bedre egnet til bruk i forbindelse med utlutings-oppløsninger som har relativt lave total-konsentrasjoner av kloridioner (3,7 M), da det finner sted en relativ stor syre-overføring ved høye total-konsentrasjoner av kloridioner (9,8 M).•
Eksempel 8
Isooktadecyl-nikotinat ble under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 7 fremstilt ut fra nikotinsyre og et kommersielt produkt, isooktadecyl-alkohol, fra Farbwerke Hoechst AG. Produktet hadde en estimert renhet på 94,5 %.
Utgangsmaterialet av isooktadecyl-alkohol ble analysert ved hjelp av kapillar-gasskromatografi og ga kurver som viste fire maksima av omtrentlig samme størrelse. Den kommersielle isooktadecyl-alkohol menes å bestå hovedsakelig av forskjellige geometriske isomerer av 2,2,4,8,10,10-heksametyl-5-metylol-undekan.
Esteren ble evaluert som et ekstraksjonsmiddel for kobber fra en vandig oppløsning inneholdende kloridioner under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 7.
Resultatene er angitt i tabell 3 og viser at ekstraksjonsmidlet er bedre egnet til bruk i forbindelse med utlutings-oppløsninger som har relativ lave total-konsentrasjoner av klorid-ioner (3,7 M), da det finner sted en relativ høy grad av syre-overføring ved høye total-konsentrasjoner av kloridioner (9,8 M).
Eksempel 9
(2-(n)heksyldecyl)pikolinat ble fremstilt ut fra pikolinsyre og 2-(n)heksyldecyl-alkohol under anvendelse av deri generelle fremgangsmåte i eksempel 1, med de følgende forskjeller: Temperaturen etter tionylklorid-tilsetningen ble holdt ved 8 0°C i 2 timer, og etter forestringsreaksjonen ble oppløsningen
fortynnet med petroleter, 60-80°C, vasket med 1 M saltsyre og med saltoppløsning (10 % NaCl). Løsningsmidlene ble fjernet ved fordampning, og den mørkfargede olje ble destillert (kokeområde 176-178°C ved 0,07 mm Hg trykk), hvilket ga en fargeløs olje av en estimert renhet på 97,5 %.
Esteren ble evaluert som et ekstraksjonsmiddel for kobber fra vandige oppløsninger inneholdende kloridioner under anvendelse av den generelle fremgangsmåte i eksempler 6 og 7, med unntagelse av at "AROMASOL H" ble anvendt som løsningsmiddel. Oppløsning A inneholdt de høyere konsentrasjoner av klorid-ioner (9,8 M) angitt i eksempel 7 og tabell 3. Tabel-1 3 viser at ekstraksjonsmidlet er forholdsvis godt egnet til bruk i forbindelse med utlutingsoppløsninger som inneholder relativt høye total-konsentrasjoner av kloridioner, da bare 9 % overføring av saltsyre fant sted ved en total-konsentrasjon av kloridioner på 9,8 M.
Eksempel 10
Isooktadecyl-pikolinat ble under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 7 fremstilt av pikolinsyre og isooktadecyl-alkohol, det kommersielle materiale som er beskrevet i eksempel 8. Det
lysebrune oljeaktige reaksjonsprodukt hadde en estimert renhet på- 93,5 %.
Esteren ble evaluert som et ekstraksjonsmiddel for kobber fra vandige oppløsninger inneholdende kloridioner under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 7, med unntagelse av at "AROMASOL H" ble anvendt som løsningsmiddel.
Resultatene er angitt i tabell 3 og viser at mens en relativt lav ekstraksjon av kobber finner sted fra oppløsninger inneholdende total-konsentrasjoner av kloridioner på 3,7 M, oppnåes god ekstraksjon av kobber.med" relativt liten syreover-føring fra oppløsninger inneholdende total-konsentrasjoner av kloridioner tilsvarende 9,8 M.
Eksempel 11
Bis-isodecyl-esteren av pyridin-3,5-dikarboksylsyre ble ved fremgangsmåten i eksempel 1 fremstilt av pyridin-3,5-dikarboksylsyre og kommersiell isodekanol (fra ICI Petrochemicals Division) under anvendelse av modifiserte mengder av reaktanter som påkrevet støkiometrisk. Toluen ble anvendt som reaksjonsløsningsmiddel istedenfor xylen, og temperaturen ble holdt ved 80-82°C i 4 timer etter tionylkloridtilsetningen. Etter forestringsreaksjonen ble oppløsningen kjølt, vasket med fortynnet natriumhydroksydoppløsning, 1 M saltsyre, 0,5 M saltsyre og vann. Oppløsningen ble behandlet med aktivert karbon (8 % beregnet på den forventede produkt-vekt), løsningsmidlet ble fordampet ved redusert trykk og residuet destillert (kokeområde 200-210°C ved 0,08 mm Hg trykk)., hvilket ga. et produkt med en estimert renhet på 97,5 %.
Denne bis-ester ble evaluert som et ekstraksjonsmiddel for kobber fra vandige oppløsninger inneholdende kloridioner under anvendelse av fremgangsmåten i eksempler 6 og 7.
For evaluering av ekstraksjonsmidlets effektivitet i forbindelse med utlutingsoppløsninger som inneholder høye total-konsentras joner av kloridioner såvel som høye syrekonsentra-sjoner, ble den generelle testmetode ifølge eksempler- 6 og 7 gjentatt under anvendelse av en oppløsning A som inneholdt kobber(II)-klorid (0,1 M) , saltsyre (1,0 M) og kalsiumklorid-dihydrat (7 00 g/l), hvilket ga en total konsentrasjon av klorid-ioner på 10,7 M.
Resultatene er angitt i tabell 3 og viser at mens en relativt lav ekstraksjon av kobber finner sted fra oppløsninger inneholdende total konsentrasjoner av kloridioner på 3,7 M, oppnås det meget god ekstraksjon av kobber uten syreoverføring fra oppløsninger som inneholder total-konsentrasjoner av klorid-ioner på 9,8 M, og lav syre-overføring oppnås endog når total-konsentras jonen av kloridioner er 10,7 M. •
Eksempel 12
Bis-nonyl-esteren av pyridin-2, 4-dikarbo.ksylsyre ble under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 1 fremstilt av pyridin-2,4-dikarboksylsyre og kommersiell nonanol (fra ICI Petrochemicals Division, inneholder overveiende 3,5,5-trimetylheksa-nol), med modifiserte mengder av reaktanter som påkrevet støkio-metrisk. Etter tionylklorid-tilsetningen ble temperaturen holdt ved 84-85°c i 2 timer, og etter forestringsreaksjonén ble produktet isolert som beskrevet i eksempel 7. Produktets kokeområde var 200-210°C ved 0,2 mm Hg trykk, og den estimerte renhet var 100 %.
Bis-esteren ble evaluert som et ekstraksjonsmiddel for kobber fra vandige oppløsninger inneholdende klorid ved fremgangsmåten ifølge eksempler 6 og 11, med unntagelse av at "AROMASOL H" ble anvedt som løsningsmiddel.
Resultatene er vist i tabell 3.
Eksempel 13
Bis-isodecyl-esteren av pyridin-2,5-dikarboksylsyre ble under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 1 fremstilt av pyridin-2,5-dikarboksylsyre og kommersiell isodekanol fra ICI Petrochemicals Division, med modifiserte mengder av reaktanter. som påkrevet støkiometrisk. Toluen ble anvendt som løsnings-middel i reaksjonen istedenfor xylen, og etter tionylklorid-tilsetningen ble temperaturen holdt ved 77-83°C i 1,5 timer. Etter forestringsreaksjonen ble produktet isolert som beskrevet i eksempel 7, og hadde et kokeområde på 219-221°C ved 0,08 mm. Hg trykk og en estimert renhet på 95,5 %.
Bis-esteren ble evaluert som et ekstraksjonsmiddel for kobber fra oppløsninger inneholdende klorid, ved fremgangsmåten ifølge eksempler 7 og 11.
Resultatene er vist i tabell 3.
Eksempel 14
N,N-di-(n)-oktyl-pikolinsyre ble ved fremgangsmåten i eksempel 1 fremstilt av pikolinsyre og di-(n)-oktylamin. Etter tilsetningen av tionylklorid ble temperaturen holdt ved 7 9-80°C i 5 timer og deretter hevet for avdestillering av overskudd av tionylklorid og noe xylen. Syreklorid-suspensjonen ble kjølt til 48°C, og det smeltede amin ble tilsatt ved 48-74°C i løpet av 10 minutter. Reaksjonen ble fastsatt ved 90°C i 4 timer, og den mørkebrune.oppløsning ble kjølt og vasket med vann for eliminering av surhet. Oppløsningen ble behandlet mied aktivert
karbon (10 % beregnet på den forventede produkt-vekt) og filtrert, løsningsmidlet ble avdampet og den mørkebrune olje destillert. Produktet hadde et kokeområde på 17 5-180°C ved 0,15 mm Hg trykk og var mørkfarvet. Det ble renset ved opp-løsning i toluen, behandling med aktivert^karbon (10 % beregnet på den forventede produkt-vekt) og ekstraksjon med 2 M natriumhydroksyd og vann. Toluenet ble fjernet ved fordampning under redusert trykk, hvilket ga en mellombrun olje med en estimert renhet på 91 %.
Amidet ble evaluert som et ekstraksjonsmiddel for kobber fra oppløsninger inneholdende kloridioner som i eksempel 6 og 7, med unntagelse av at "AROMASOL H" ble anvendt som løsnings-middel .
Resultatene er vist i tabell 3.
Eksempel 15
En 0,5 molar oppløsning av ekstraksjonsmidlet i eksempel
1 i "AROMASOL H" (20 ml) ble i 1 minutt rystet med et like
stort volum av en oppløsning inneholdende 37,6 g/l sink,
3,65 g/l HC1 og 65 g/l kalsium (alt som.klorider) ved en total-konsentras jon av kloridioner på 4,5 mol/l.
Analyse av den resulterende vandige fase viste at den inneholdt 28,1 g/l sink, hvilket viser en sink-overføring, på
25,3 %.
Eksempel 16
Den i eksempel 5 beskrevne løsningsmiddel-ekstraksjons-krets ble anvendt for evaluering av ekstraksjonsmidlet i "eksempel 1. Utgangsmaterialet var:
Med unntakelse av sølv, som'ble tilsatt som sølvnitrat for
å lette oppløsning, ble metallene anvendt i form av' klorider.
1 tillegg inneholdt oppløsningen 1,8 g/l hydrogenklorid, hvilket ga en.total konsentrasjon av kloridioner på 3,5 mol/1.
Strippeløsningen besto av en vandig oppløsning som inneholdt 2 9 g/l kobber som kobber(II)-klorid, regulert til pH 1,0 med saltsyre.
Løsningsmiddeltasen inneholdt 175 g/l (0,5 M) av ekstraksjonsmidlet i eksempel 1 oppløst i "AROMASOL H".
Forsøksbetingelsene var som beskrevet i eksempel 5 med unntagelse av at det vandige utgangsmateriale som ble tilført den første strippe-blander/skilleinnretning-enhet ble oppvarmet, og den strippede organiske fase som ble returnert til ekstraksjons-blander/skilleinnretning-enhetene ble kjølt. Som resultat herav ble det første strippetrinn utført ved en gjennomsnittstemperatur
på 45°C, mens det annet strippetrinn ble utført ved en gjennomsnittstemperatur på 34°C. Ekstraksjonstrinnene ble utført ved
28°C.
Kretsen var i drift i 53,5 timer under konstant over-føring av kobber fra den vandige utgangsoppløsning til strippe-løsningen gjennom hele forsøksperioden, hvilket fremgår av analysen av oppløsninger som passerte gjennom kretsen i henhold til den følgende tabell:
Under forsøksperioden ga analyser av de øvrige metaller i utgangsmaterialet de følgende resultater (g/l):
For sammenligningsformål ble kretsen anvendt under identiske betingelser med unntagelse av at strippekretsen ikke ble opp-■ varmet og at samtlige blander/skille-innretnings-enheter ble anvendt ved omgivelsestemperatur (22°C). Intet bunnfall ble observert, men en gradvis oppbygging av en oligomer kobber-kompleks-forbindélse fant sted ved kobberinnhold i ekstraksjonsmidlet høyere enn ventet for forbindelsen L2CuCl2, hvor L represen-terer ekstraksjonsmidlet. Kretsen ble drevet i 30 timer, > og her-under økte konsentrasjonen av kobber både i raffinatet og i den strippede organiske fase som vist nedenfor:
Eksempel 17
Nikotinsyre-esteren av 2,2,4,8,10,IO-heksametyl-5-metylol-undekan (sistnevnte kan dannes ved selv-kondensasjon av to mole-kyler av HOCH2C2HCH - CH2C(CH3)3 via Guerbet-reaksjonen) ble frem-CH3 stilt under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 1. Produktet hadde et kokepunkt på 145-150°C ved 0,1 mm Hg trykk og en estimert renhet på 90,8 %.
Esteren ble evaluert som et ekstraksjonsmiddel for kobber fra vandige oppløsninger inneholdende kloridioner under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 1.
Resultatene er som følger:
Den syre som ble med-ekstrahert fra 0,1 M HCl til B var ubetydelig.
Eksempler 18- 24
Virkningen av forskjellige ester-grupper på oppløseligheten av et ligand-kobber(II)-klorid-kompleks i konsentrert oppløsning i et ikke-polart løsningsmiddel ble undersøkt som følger: Pyridin-3,5-dikarboksylsyre-bis-estere ble fremstilt ved forestring av pyridin-3,5-dikarboksylsyre med en rekke forskjellige alkoholer i henhold til fremgangsmåten i eksempel 11 (se tabell 4). Hver ester ble. i sin tur fremstilt som en 0,5 M oppløsning i "ESCAID" 100 og anriket på kobber(II)-klorid (til ca. 75 % av den teoretiske mengde i henhold til støkiometrien for L2CuCl2 hvor L er bis-esteren) ved rysting med deri dobbelte volum-mengde av en vandig oppløsning som inneholdt HCl tilsvarende 0,1 M og CuCl2 tilsvarende 0,4 M, og som dessuten"inneholdt 250 g/l kalsiumklorid-dihydrat. Eventuell separasjon av metall-ligand-komplekset fra den organiske oppløsning ble notert (test 1). Hvis det ikke fant sted noen separasjon, ble den organiske oppløsning anriket til ca. 100 % av den teoretiske mengde ved rysting med en andre vandig oppløsning som avvek fra den første bare ved at den inneholdt 500 g/l kalsiumklorid-dihydrat. Igjen ble eventuell separasjon av kompleks fra den organiske oppløsning notert (test 2). Resultatene er angitt i tabell 4 nedenfor.
Resultatene viser at bis-esterne i eksempler 18, 19, 20, 21 og 24 vil måtte anvendes i mer fortynnet oppløsning eller i et mer polart løsningsmiddel enn "ESCAID" 100, eksempelvis et løs-ningsmiddel som har et høyere aromat-innhold, men at bis-estrene i eksempler 22 og 23 og deres kobber-komplekser har én meget høy oppløselighet endog i konsentrert oppløsning i et meget svakt polart løsningsmiddel med lavt aromat-innhold.
Eksempel 2 5
N,N,N',N'-tetraisoamyl-pyridin-2,5-dikarboksamid
ble under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 1 fremstilt av pyridin-2,5-dikarboksylsyre og diisoamylamin. Det urensede produkt i toluen-oppløsning ble vasket flere ganger med 0,5 M vandig natriumhydroksyd og deretter med 0,5 M vandig saltsyre og vann. Oppløsningen ble deretter behandlet med trekull og filtrert. Løsningsmidlet ble avdestillert under redusert trykk, men produktet, en brun olje, ble ikke destillert. Det ble tilberedt som en 0,2 M oppløsning i "AROMASOL H" og utprøvet for ekstraksjon av kobber i nærvær av kloridioner under anvendelse av fremgangsmåten i eksempler 6 og 7 bortsett fra at "AROMASOL H"
ble anvendt som løsningsmiddel. Resultatene er angitt i tabell 3. Resultatene viser at dette er et meget svakt ekstraksjonsmiddel egnet for utvinning av kobber fra vandige oppløsninger ved høye konsentrasjoner av kloridioner.
Eksempel 26
3-heksylundecylamin ble fremstilt av 2-heksyldekanol som følger: Alkoholen ble oppvarmet til 96-107°C og omrørt mens en strøm av hydrogenbromid-gass ble boblet gjennom den i 4
timer. Det organiske sjikt ble fraskilt og vasket, først med 96 % svovelsyre og deretter med vann, vandig ammoniakk inntil det var nøytralt, og vann, og deretter destillert, hvilket ga l-brom-2-heksyldekan (kokepunkt 140°C ved 1 mm Hg trykk). Brom-forbindelsen ble omdannet til l-cyano-2-heksyldekan ved
at den ved tilbakeløpstemperatur ble omrørt sammen med et overskudd av en 4 4 % vandig oppløsning av natriumcyanid i nærvær
av metyltrioktyl-ammoniumklorid som en fase-overføringskata-lysator, i henhold til C.M.Starks (Journal of the American Chemical Society, 93, s. 195, 1971). Etter vasking med fortynnet vandig natriumhydroksydoppløsning og vann ble cyanoforbindelsen (141
g) oppløst i etanol (130 ml) og helt over i en autoklav.
Flytende ammoniakk (150 g) ble tilsatt, og autoklaven ble satt
under -50 atmosfærers trykk med hydrogen, lukket og oppvarmet
til 17 0QC og holdt ved denne temperatur i 24 timer. Autoklaven ble kjølt og det meste av ammoniakken tillatt å fordampe. Opp-løsningen ble filtrert, og løsningsmidlet ble avdestillert under redusert trykk. Ved gasskromatografi ble det funnet at fullstendig omdannelse'til 3-heksylundecylamin hadde funnet sted.
N,N'-bis(3-heksylundecyl)pyridin-2,5-dikarboksamid
ble under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 1 fremstilt av 3-heksylundecylamin og pyridin-2,5-dikarboksylsyre. Produktet var en brun olje, som ikke ble destillert, men ble analysert og funnet å være 92 % av teoretisk styrke (basert på molekylvekt 642) ved titrering av en uttatt prøve i eddiksyre med perklorsyre. Det ble tilberedt som en 0,2 M oppløsning i "AROMASOL H" og utprøvet for ekstraksjon av kobber i nærvær av kloridioner under anvendelse av fremgangsmåten i eksempler 6
og 7. Resultatene er angitt i tabell 3. De viser at denne forbindels.e er et sterkt ekstraksjonsmiddel for kobber, hvilket best kan anvendes ved ekstraksjon av kobber fra oppløsninger med relativt lav kloridion-konsentrasjon og relativt lav surhetsgrad.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for å ekstrahere metaller fra vandige løsninger av metallsalter inneholdende halogenid- eller pseudohalogenid-anioner omfattende trinnene (1) den vandige løsning som inneholder metallsaltene bringes i kontakt med en løsning av et ekstraksjonsmiddel i et organisk løsemiddel som ikke er blandbart med vann; (2) den vandige løsning skilles fra løsningen av ekstraksjonsmidlet i det med vann ublandbare løsemiddel i hvilket metallet er blitt ekstrahert i form av et kompleks av metallet og ekstraksjonsmidlet, og (3) den resulterende organiske fase bringes i kontakt med en vandig strippeløsning idet komplekset av metall med ekstraksjonsmidlet er ustabilt og metall overføres til den vandige strippeløsning, karakterisert ved at den vandige løsning av metallsalter som inneholder halogenid- eller pseudohalogenid-anioner bringes i kontakt med en løsning i et med vann ublandbart organisk løsningsmiddel av et ekstraksjonsmiddel som er et substituert pyridin med formelen: hvor X er gruppen -0R1 eller -NR2R3, hvor R1 er en alkylgruppe inneholdende 5 til 3 6 karbonatomer og R2 og R3 er hydrogen eller en alkylgruppe, idet R2 og R3 til sammen inneholder 5 til 36 karbonatomer og n er 1, 2 eller 3; og hvor Y er hydrogen eller en eller flere av substituentene halogen, alkyl, fenyl, alkoksy, fenyloksy, fenylalkyl, cyano, nitro eller karboksylsyre.
2. Fremgangsmåte for å ekstrahere metaller fra vandige løsninger av metallsalter inneholdende halogenid- eller pseudohalogenid-anioner omfattende trinnene (1) den vandige løsning som inneholder metallsaltene bringes i kontakt med en løsning av et ekstraksjonsmiddel i et organisk løsemiddel som ikke er blandbart med vann; (2) den vandige løsning skilles fra løsningen av ekstraksjonsmidlet i det med vann ublandbare løsemiddel i hvilket metallet er blitt ekstrahert i form av et kompleks av metallet og ekstraksjonsmidlet, og (3) den resulterende organiske fase bringes i kontakt med en vandig strippeløsning idet komplekset av metall med ekstraksjonsmidlet er ustabilt og metall overføres til den vandige strippeløsning, karakterisert ved at den vandige løsning av metallsalter som inneholder halogenid- eller pseudohalogenidanioner bringes i kontakt med en løsning i et med vann ublandbart organisk løsningsmiddel av et ekstraksjonsmiddel som er et substituert pyridin med formelen: hvor X er gruppen -OR.^ eller -NR2R3, hvor R^ er en alkylgruppe inneholdende 5 til 3 6 karbonatomer og R2 og R3 er hydrogen eller en alkylgryppe, idet R2 og R3 til sammen inneholder 5 til 20 karbonatomer, og hvor Y er hydrogen eller en eller flere av substituentene halogen, alkyl, fenyl, alkoksy, fenyloksy, fenylalkyl, cyano, nitro eller karboksylsyre.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et substituert pyridin hvor n er 1, 2 eller 3 og hvor X er gruppen -0R1 og R^^ er gruppen hvor R. og R_ ■ ,. , _. inneholder to karbonatomer hvor 4 3 5 er alkylgrupper og R inneholder to karbonatomer mindre enn R... o
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et substituert pyridin hvor n er 2, X er gruppen -OR.^ og de to grupper R1 er alkylgrupper som til sammen inneholder en total mengde av 16 til 3 6 karbonatomer.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en vandig strippeløsning som er vann eller som inneholder en redusert konsentrasjon av halogenid- (eller pseudohalogenid)-ion.
6. 3- eller 4-substituert pyridin, karakterisert ved at det har formelen hvor X er gruppen -OR.^ eller -NR2R3, R^ er en alkylgruppe inneholdende 9-24 karbonatomer og har formelen hvor R4 og R5 er alkylgrupper og R4 inneholder to færre karbonatomer enn R-; R2 og R3 er hydrogen eller alkylgrupper som til sammen inneholder 15-36 karbonatomer, med den forutsetning at når R2 er hydrogen så er R3 en alkylgruppe med forgrenet kjede; og Y er hydrogen eller en eller flere av substituentene halogen, alkyl, fenyl, alkoksy, fenyloksy, fenylalkyl, cyano, nitro eller karboksylsyre.
7. Substituert pyridin, karakterisert ved at det har formelen hvor X er gruppen -0R1 eller -NR2R3, og n er 2 eller 3 hvor de respektive grupper R1 er alkylgrupper inneholdende ialt 16-36 karbonatomer, og de respektive grupper R2 og R3 er alkylgrupper hvor det samlede antall av alkylkarbonatomer i alle de respektive grupper R2 og R3 er fra 20 til 70, X er fortrinnsvis OR^ n er 2 og de to respektive grupper R.^ er like og velges fra gruppen bestående av blandet isomer-isodecyl, enkelt-isomer-nonyl, blandet-isomer-nonyl, 2-etylheksyl, blandet-isomer-oktyl, diisobutylkarbinyl og blandet-isomer-tridecyl.
NO820308A 1981-02-03 1982-02-02 Fremgangsmaate for ekstrahering av metall-komponenter fra vandige opploesninger av metallsalter, og nye metall-ekstraksjonsmidler. NO169784C (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8103223 1981-02-03
GB8126079 1981-08-26

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO820308L NO820308L (no) 1982-08-04
NO169784B true NO169784B (no) 1992-04-27
NO169784C NO169784C (no) 1992-08-05

Family

ID=26278318

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO820308A NO169784C (no) 1981-02-03 1982-02-02 Fremgangsmaate for ekstrahering av metall-komponenter fra vandige opploesninger av metallsalter, og nye metall-ekstraksjonsmidler.

Country Status (16)

Country Link
US (4) US4525330A (no)
EP (1) EP0057797B1 (no)
JP (1) JPH02288863A (no)
AU (1) AU554466B2 (no)
BR (1) BR8200554A (no)
CA (1) CA1193265A (no)
DE (1) DE3174885D1 (no)
ES (1) ES8301651A1 (no)
FI (1) FI74045C (no)
IE (1) IE52435B1 (no)
NO (1) NO169784C (no)
NZ (1) NZ199506A (no)
PH (1) PH17697A (no)
PL (1) PL141585B1 (no)
PT (1) PT74372B (no)
ZW (1) ZW1082A1 (no)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3174885D1 (en) * 1981-02-03 1986-07-31 Ici Plc Process for the extraction of metal values and novel metal extractants
EP0112617B1 (en) * 1982-11-04 1986-12-30 Imperial Chemical Industries Plc Process for the extraction of metal values and novel metal extractants
US4581220A (en) * 1982-11-04 1986-04-08 Imperial Chemical Industries, Plc Process for the extraction of metal values and novel metal extractants
GB8318412D0 (en) * 1983-07-07 1983-08-10 Ici Plc Extraction of metal values
GB8330715D0 (en) * 1983-11-17 1983-12-29 Ici Plc Extraction of metal values
US5155227A (en) * 1984-07-19 1992-10-13 University Of Florida Compounds for site-enhanced delivery of radionuclides
US5136038A (en) * 1984-07-19 1992-08-04 University Of Florida Radiopharmaceuticals and chelating agents useful in their preparation
GB8504818D0 (en) * 1985-02-25 1985-03-27 Imperial Chemical Industries Plc Extraction of metal values
US4691018A (en) * 1985-05-23 1987-09-01 Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha Pyridine derivatives and their use as anti-allergic agents
US4740363A (en) * 1985-07-31 1988-04-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Alkali generating process
US4761473A (en) * 1985-10-15 1988-08-02 The Dow Chemical Company Novel compositions prepared from organic amines and nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds substituted with at least one group selected from carboxylic acid, carboxylic acid ester, carboxylic acid anhydride and carboxylic acid halide
US5512586A (en) * 1987-02-10 1996-04-30 Hoechst Aktiengesellschaft Medicaments based on pyridine-2,4- and 2,5-dicarboxylic acid amides
DE3703959A1 (de) * 1987-02-10 1988-08-18 Hoechst Ag Pyridin-2,4- und 2,5-dicarbonsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung, verwendung derselben sowie arzneimittel auf basis dieser verbindungen
US5238948A (en) * 1987-02-10 1993-08-24 Hoechst Aktiengesellschaft Pyridine-2,4- and -2,5-dicarboxylic acid derivatives and medicaments based on these compounds
US5153208A (en) * 1987-02-10 1992-10-06 Hoechst Aktiengesellschaft Pyridine-2,4- and -2,5-dicarboxylic acid amides and their medicinal compositions and methods of use
EP0332314B1 (en) * 1988-03-09 1992-12-23 Imperial Chemical Industries Plc Solvent extraction process
US5196095A (en) * 1990-04-03 1993-03-23 Henkel Corporation Process for recovering a metal from an aqueous solution comprising a mixture of metal chlorides
DE4022472C1 (no) * 1990-07-14 1991-10-24 Schering Ag Berlin-Bergkamen, 1000 Berlin, De
FR2684670B1 (fr) * 1991-12-05 1995-04-07 Commissariat Energie Atomique Amides a substituant heterocyclique azote, leur procede de preparation et leur utilisation pour extraire selectivement les actinides (iii) et les separer en particulier des lanthanides (iii).
US5820653A (en) * 1993-04-19 1998-10-13 Electrocopper Products Limited Process for making shaped copper articles
GB9406279D0 (en) * 1994-03-30 1994-05-25 Zeneca Ltd Solvent extraction process
MY118354A (en) 1995-05-01 2004-10-30 Scarista Ltd 1,3-propane diol derivatives as bioactive compounds
EP0823897B1 (en) * 1995-05-01 2004-07-28 Scarista Limited Nicotinic acid esters and pharmaceutical compositions containing them
USRE40546E1 (en) * 1996-05-01 2008-10-21 Scarista, Ltd. 1,3-Propane diol esters and ethers and methods for their use in drug delivery
CN1056194C (zh) * 1995-08-01 2000-09-06 新疆大学 多种金属氯化物电解萃取分离方法及装置
US6391899B1 (en) * 1998-07-17 2002-05-21 North Shore—Long Island Jewish Research Institute Compounds and compositions for treating tissue ischemia
DE69919403T2 (de) 1998-12-01 2005-09-08 The University Of Kentucky Research Foundation Verwendung von nikotinsäurederivate zur behandlung von dna-schäden bei hautzellen
ATE556713T1 (de) 1999-01-13 2012-05-15 Bayer Healthcare Llc Omega-carboxyarylsubstituierte-diphenyl- harnstoffe als p38-kinasehemmer
US8124630B2 (en) 1999-01-13 2012-02-28 Bayer Healthcare Llc ω-carboxyaryl substituted diphenyl ureas as raf kinase inhibitors
US6586600B2 (en) * 2000-12-06 2003-07-01 University Of Kentucky Research Foundation Multidentate sulfur-containing ligands
AU2003209116A1 (en) 2002-02-11 2003-09-04 Bayer Pharmaceuticals Corporation Aryl ureas with angiogenesis inhibiting activity
US7557129B2 (en) 2003-02-28 2009-07-07 Bayer Healthcare Llc Cyanopyridine derivatives useful in the treatment of cancer and other disorders
PT1636585E (pt) 2003-05-20 2008-03-27 Bayer Pharmaceuticals Corp Diarilureias com actividade inibidora de cinase
JP4777887B2 (ja) 2003-07-23 2011-09-21 バイエル、ファーマシューテイカルズ、コーポレイション 病気および状態の処置および防止のためのフロロ置換オメガカルボキシアリールジフェニル尿素
US8273237B2 (en) * 2008-01-17 2012-09-25 Freeport-Mcmoran Corporation Method and apparatus for electrowinning copper using an atmospheric leach with ferrous/ferric anode reaction electrowinning
US8950583B2 (en) 2008-12-06 2015-02-10 Ermes Medical Company Limited Method to remove heavy metals from a mammal
US8575218B2 (en) 2009-09-28 2013-11-05 The University Of Kentucky Research Foundation Thiol-containing compounds for the removal of elements from tissues and formulations therefor
US8426368B2 (en) 2010-03-25 2013-04-23 The University Of Kentucky Research Foundation Method of ameliorating oxidative stress and supplementing the diet
US9994962B2 (en) 2016-02-23 2018-06-12 Minextech, Llc Solvent extraction and stripping system
JP7220904B2 (ja) * 2018-03-07 2023-02-13 国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構 グルカミン誘導体、グルカミン誘導体からなる金属吸着剤、グルカミン誘導体からなる金属吸着剤を備える金属抽出装置、金属抽出キット
CN110483378B (zh) * 2019-09-12 2020-09-11 中南大学 一种吡啶类醚类化合物及其制备方法和作为铜萃取剂的应用
GB202108372D0 (en) * 2021-06-11 2021-07-28 Johnson Matthey Plc A recycling method for battery and catalyst materials

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2483250A (en) * 1949-09-27 Tt a it tt
GB184625A (en) * 1921-06-07 1922-08-24 Chem Ind Basel Manufacture of dialkylamides of nicotinic acid
CH284073A (de) * 1950-04-20 1952-07-15 Cilag Ag Verfahren zur Herstellung eines neuen Pyridindicarbonsäurederivates.
GB698965A (en) * 1950-05-12 1953-10-28 Cilag Ltd Process for the production of new pyridine-dicarboxylic acid amides
DE952714C (de) * 1951-09-04 1956-11-22 Troponwerke Dinklage & Co Verfahren zur Herstellung von Nicotinsaeureestern
US2809197A (en) * 1954-09-21 1957-10-08 Phillips Petroleum Co Heavy metal complexes of pyridine-2, 5-dicarboxylic acid esters
US2938907A (en) * 1958-03-03 1960-05-31 Rohm & Haas Production of nu-t-alkylthiopicolinamides and nu-t-alkylthioisonicotinamides
FR1782M (fr) * 1966-12-21 1963-04-22 Rech S Pharmacotechniques Soc Le nicotinate de cétyle comme antalgique et révulsif et les compositions pharmaceutiques pour son administration, notamment par voie percutanée.
US3951649A (en) * 1974-08-19 1976-04-20 University Engineers, Inc. Process for the recovery of copper
US3901776A (en) * 1974-11-14 1975-08-26 Cyprus Metallurg Process Process for the recovery of copper from its sulfide ores
GB1504894A (en) * 1975-06-09 1978-03-22 Ici Ltd Process for the extraction of metal values from aqueous solutions of metal salts
US4390437A (en) * 1979-07-20 1983-06-28 Standard Oil Company (Indiana) Lubricant antioxidants
US4254087A (en) * 1979-07-25 1981-03-03 The Dow Chemical Company Extraction of copper, nickel and cobalt using alkylaromatic sulfonic acids and chelating amines
DE3174885D1 (en) * 1981-02-03 1986-07-31 Ici Plc Process for the extraction of metal values and novel metal extractants
NO156724C (no) * 1983-07-08 1987-11-11 Elkem As Fremgangsmaate ved utvinning av kobberinnholdet i sulfidiske malmer og konsentrater.

Also Published As

Publication number Publication date
NO820308L (no) 1982-08-04
CA1193265A (en) 1985-09-10
US4923686A (en) 1990-05-08
PL141585B1 (en) 1987-08-31
ES509292A0 (es) 1983-01-16
NZ199506A (en) 1985-07-31
NO169784C (no) 1992-08-05
PH17697A (en) 1984-11-08
US4775763A (en) 1988-10-04
BR8200554A (pt) 1982-12-07
ES8301651A1 (es) 1983-01-16
PT74372A (en) 1982-03-01
FI74045C (fi) 1987-12-10
US4683310A (en) 1987-07-28
FI820265L (fi) 1982-08-04
IE52435B1 (en) 1987-10-28
EP0057797A2 (en) 1982-08-18
DE3174885D1 (en) 1986-07-31
EP0057797A3 (en) 1982-09-08
AU554466B2 (en) 1986-08-21
EP0057797B1 (en) 1986-06-25
JPH02288863A (ja) 1990-11-28
PL235702A1 (no) 1982-11-08
IE820058L (en) 1982-08-03
US4525330A (en) 1985-06-25
FI74045B (fi) 1987-08-31
AU7967082A (en) 1982-08-12
PT74372B (en) 1983-08-16
JPH0474350B2 (no) 1992-11-26
ZW1082A1 (en) 1983-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO169784B (no) Fremgangsmaate for ekstrahering av metall-komponenter fra vandige opploesninger av metallsalter, og nye metall-ekstraksjonsmidler.
US4822880A (en) Process for the extraction of metal values and novel metal extractants
US4039612A (en) Process for extracting cobalt, copper or zinc values using a 1-alkyl substituted benzimidazole
Borowiak-Resterna Extraction of copper from acid chloride solutions by N-alkyl-and N, N-dialkyl-3-pyridinecarboxamides
US4581220A (en) Process for the extraction of metal values and novel metal extractants
US4576815A (en) Process for the extraction of metal values and novel metal extractants
US4739054A (en) Triazolopyrimidine extractants
EP0112617A1 (en) Process for the extraction of metal values and novel metal extractants
US5258524A (en) Bis-bibenzimidazole composition
Wang et al. New compound N-methyl-N-isopropyl octanthioamide for palladium selective extraction and separation from HCl media
JPH0261457B2 (no)
CA1193267A (en) 3,5-dicarboxy pyridine compounds
EP0193307A2 (en) Process for the extraction of metal values and novel metal extractants
US4879388A (en) Extraction of metal values