JPH02288863A - ３―又は４―置換ピリジン及び置換ピリジン - Google Patents

３―又は４―置換ピリジン及び置換ピリジン

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JPH02288863A
JPH02288863A JP2115320A JP11532090A JPH02288863A JP H02288863 A JPH02288863 A JP H02288863A JP 2115320 A JP2115320 A JP 2115320A JP 11532090 A JP11532090 A JP 11532090A JP H02288863 A JPH02288863 A JP H02288863A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、式： 〔式中Ｘは一〇Ｒ１又は−ＮＲ２Ｒ３基であジ、ｎは１
．２又は６であり、各Ｒ１基は炭素原子５〜３６個を有
するアルキル基であｐ１各Ｒ３及びＲ３基は炭素原子５
〜３６個全有するアルキル基であり、この際ｎの場合に
は各Ｒ２及びＲ３基のすべてに含ｌれたアルキル基炭基
原子の総数が２０〜７０である〕によって示される置換
ビリシンに関する。
本発明による有利な化合物に、ｎが１であり、−ＣＯＸ
基がピリジ／環の窒素原子に対して６位又は４位に存在
し、Ｒ１が炭素原子９〜２４個を有するアルキル基であ
り、Ｒ２及びＲ３が、Ｒ２が水素である場合にはＲ３は
分枝鎖アルキル基であるという条件で、１５〜３６個の
炭素原子総数を有するものである。
また、ｎが２又は３である場合には、Ｒ１か１６〜３６
個の炭素原子総数を有するアルキル基でらり、Ｒ２及び
Ｒ３が、一緒に２０〜７０個のアルキル炭素原子総数？
ｒ［するアルキル基である化合物が有利である。
ピリジン環は−ＣＯＸ基の他に置換分を有していてもよ
い。適当な置換分の例は、−・ロゲン、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリ一ルオキシ基、アルアル
キル基、シアン基及びニトロ基である。またピリジン環
はカルボン酸基を有していてもよく、本発明は例えはピ
リ７ンシカルボン酸の半エステルも包含する。
ピリジン環における置換は例えは合成法から生じてもよ
い。例えは４−フェニルビリシン−６，５−７カルボ／
酸のビスエステルは、酢酸中のグロピオン酸メチル、芳
香族アミン及び酢酸アンモニウムから製造され、次にピ
リフン誘導体に酸化されかつエステル交換される〔チエ
ナツト及びアイスナ−（０ｈｅｎｎａｔ　ａｎｄ　Ｂ１
５ｎｅｒ　）＋Ｊ、Ｏ，Ｓ、Ｐｅｒｋｉｎ工、１９７５
）。
ｎが１でおる場合には、本発明による化合物の例は、ニ
コチン酸、イソニコチン酸及びピコリン酸のエステル又
はアミドを包含する。ｎ−２である場合には、本発明に
よる化合物の例は、ピリシン−２，４−７カルボン酸、
ビリシン−２，５−ジカルボン酸及びビリシン−３，５
−７カルボン酸のビスエステル又はアミドを包含する。
ｎが６でおる場合には、本発明による化金物の例は、ピ
リジン−２，４，６−）リカルポン酸のトリエステル又
はアミドを包含する、本発明によるＸが一０Ｒ１基であ
る置換ビリシンは、慣用方法、例えは、ピリシンカルボ
ン酸例えはインニコチン酸、ニコチン酸又はピコリン酸
を各々適当なアルコールと反応させて所望のエステルを
形成することによって製造することができる。また低級
エステル例えばメチル又はエチルエステルに高ＰＴルコ
ールとのエステル交換反応を施してもよいし、又は酸塩
化物を適当なアルコール又はフェノールと反応させても
よい。ピリシンのジカルボン酸エステルはルチジンから
酸化及びエステル化によって有利に製造することもでき
る。
Ｒ１［例えはアルキル基、例えばオクチル基、ノニル基
、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基又はオクタデシル基又は置換アンキ
ル基、例えば酸化プロピレンとアルコールとをエステル
化前に反応させて置換ピリジンを与えることによって形
成される１個以上の酸化プロピレン基を含む基であって
もよい；Ｒ１はシクロヘキシルのようなシクロアルキル
基でもよい；又はＲＩ　Ｕアリール基、アルキルアリー
ル基又はアルコキシアリール基例えはｐ−ノニルフェニ
ル基又はｐ−ドデシルフェニル基であってもよい。
ｎが１でおって、ビリ７ン環に他の１１換分のない場合
には、Ｒ１は好１しくは炭素原子９〜２４個を含む分枝
鎖アルキル基である。
Ｒ１は同数の炭素原子を含む基の異性体混合基又は異な
る数の炭素原子を営む基（それ自体異性体混合基であっ
てもよい）の混合基、例えば異なるアルキル基の屁合基
であってもよい。
Ｒ□が異なる数の炭素原子を含む基の混合基である場合
には、平均炭素原子数は好１しくはり〜２４である。
多数の分板會有するＲ０基は有利にはビリシンカルボン
酸と、ゲルベ及びアルドール給付反応によって製造１詐
るアルコールとの反応によって得てもよい。このような
アルコールは、ヒドロキフル基に対するβ位で分枝する
ことｔ特性として訃９かつ一般式： を有する。一般にＲ４はＲ５よりも２個少ない炭素原子
を含み、これらのアルコールから紡導されるＲ１基は例
えは つてもよい。多数の分枝’に！するアルコールの混合基
はアルコールとアルデヒドとの混合物のゲルベ縮合又は
アルドール縮合によって得ることができる。
本発明による化合物は抜群の浴解度？有し、この際アル
コールは商業的非アルデヒドのアルドールニ童化生成物
である。このアルコールの場合Ｒ１基は本質的に、式： ％式％ 全包宮する。Ｒ４及びＲ５（σ直鋲又（ｌよ分枝知アル
キル基であ！ｌｌ〃１つアルキル基の異性ゼ、混合基で
Ｈ３ Ｈ３ で示される基の幾何異性体の混合基から成ると考えられ
る。
ｎが２である場合には、各Ｒ１１１！、（Ｒ工及びＲ１
／　　）は前記のＲ１基の任意のものであってもよい。
Ｒ１及びＲ１／は有利には同一であジ、好１しくは直鎖
又は分枝鎖アルキル基であるｏｎが２である場合、好ま
しい溶剤中の金属錯体化合物の所望の靜解度を得るため
には、Ｒ１人ひＲ］、／は一緒に好ｉしくは炭素原子総
数１６〜３６？含むことが見出された。Ｒ１基は異性体
の混合基、例えはオクテンの混付物のヒドロ小ルミル化
によって得られるイソノナールから訪導されるノニル異
性体の混合基、インデカノールから得られるデシル異性
体の混合基又はトリデカノールから得られるトリテシル
異性体の混合基を富むこともできる。
本発明によるＸが−ＮＲ２Ｂ３基である置換ビリシンは
、慣用方法、例えばビリシンカルボ／酸及びその低級エ
ステＡ・と高Ｎ＆第−又は第二アミンとの反応によって
製造することかでさる。またピリシンカルボン酸の酸塩
化物？！−過当なアミンと反応させてもよい。
アミド基−封Ｒ２ＲＩＩは第一（Ｒ２は水素）又は第二
であってもよい。同しか又は異なっていてもよいＲ２及
びＲ３は、Ｒ１に関して前記した柚類の基であってよい
。Ｒ２及びＲ３は一糺に炭素原子５〜３６個を冨む。従
ってＲ３か相応して太きけれは、Ｒ２は例えば低級アル
キル基、例えばメチル基であってもよい。Ｒ２人びＲ３
は一緒に好１しくは炭素原子総数１５〜３６’に含むア
ルキル基である。第ニアミドは、一般に、Ｒ２及びＲ３
が直鎖又は分枝知アルキル基である場合に好ましい有機
浴剤中の十分なる＃解度會有する。しかし第一アミド（
Ｒ２が水素）に関しては、Ｒ３は好１しくは分枝鎖アル
キル基である、ｎ−２で、Ｒ２及びＲ３基がすべてアル
キル基である場合には、アルキル基の炭素原子の総数は
好１しくは７０ケ越えず、例えはアルキル基の炭素原子
の総数は好１しくは２０〜７０である。
本発明による置換ピリシンは、−・ロゲン化物又は疑似
−・ロゲン化物隘イオンを含有する金属塩の水性溶液を
、同ビリンン（抽出剤）を水不混和性有機溶剤に溶かし
た溶液と接触させることによって、前記水性溶液から有
効金属ビ抽出する方法において便用することができる。
このような金ムの例は鉋、コバルト、カドミウム及び亜
鉛である。特に本発明による化合物は、帆黄を含有する
銅鉱の浸出用−・ロゲン化物又は疑似ハロゲン化物によ
って得られる水性溶液、例えは、塩化第二鉄又は塩化釦
溶液を用いる負銅鉱のような鉱石の浸出によって得られ
る溶液から調音抽出するために使用することができる。
本発明による抽出剤による例えは第二銅イオンの抽出は
次のような方程式で説明することができる： ２：１−１ｏ　ｒｇ　＋　Ｏｕ；ｑ　”　２　Ｃ１ａ　
ｑ　；±（Ｌ２０ｕＯＺ２　）。、。
この方程式により、抽出剤（Ｌ）と銅と〃゛・ら中性有
機相錯体の形成されることか判る。
前記方程式は、抽出剤が一坐配位子として働くと仮定し
ており、これは一般には直であると考えられるが、２−
カルボキシピリシンのエステル及びアミドは少なくとも
、二坐配位子として働くポテンシャルを有する。成る条
件下では他の種類、例えはＬ２　（Ｃｕ　ａｚ　２　）
ｎのようなオリゴマー錯体も形Ｍ嘔れうる。オリゴマー
鉋体の形成は一般には鼠１しくに、′ｆＸ、い、それと
いうのも銅抽出の効率が低減され、腋にオリゴマー錯体
は舊磯溶剤甲の低浴屏度七有する傾向があるからである
。オリゴマー錯体の形成１唄同は２−カルボキシビリシ
ンのエステル及びアミドに関しては特に低いことが判っ
た。
１だ該方程式は抽出のり逆性も説明しており、これによ
って有４嫡相の鋼及び抽出剤の＠坏が水又は減少された
塩化物又は銅分を官有する水性浴液に俵触するとストリ
ッピングちれて、銅が水相に移ｗＪｉｎかつｉｔ艦抽出
剤が少なくとも部分的に有機相で衿生さｎうる。
浸出溶液は高い７Ｘ準の鉄を官有するので、該抽出剤が
鉄よりも銅に関して良好な選択性を有しな＆″ｆルはな
らないということは明かに貞歎である。本発明による抽
出剤はこの特性官有している。特に、銅がそれの含有さ
れた水性ストリッピング浴液の電解によって回収される
統合系においては、嫁及び佃出円能な少量の他の鉱石取
分よりも鯛に附子ゐ選択性〃）蔗安でめる。この埋田は
、亜鉛及びカド４ウムのよｆ）な蛍属は銅よりも電気陰
性度が大きくかつ銅と一緒には電着されないけれども、
′ｓは銅と共に同時析出され、更に銅の物理的性′Ｊｊ
に不利な影勢會及はすので費用の掛かる電気精錬が要求
されるＣとでおる。本発明の好ましい抽出剤は適当な作
業条件下で銀よりも銅に対して優れた選択性を有する。
本発明方法における抽出剤にとって重要な他の性質は、
酸性浸出液による重要なプロトン化の存在でちる。この
ようなプロトン化は次のような方程式： ％式％） によって表わすことができ、ここでＬは抽出剤である。
′配位子のこの、Ｊｌ、りなプロトン化は、左辺の不要
な塩化物濃度を増大芒せながら塩化水素酸を有機相に移
動きせるのみならず、また銀及び他の痕跡成分例えはア
ンチモン及び砒素よりも銅に対する選択性の損失に結ひ
つくと考えられる。ぼた本発明による好ましい抽出剤は
、比較的酸性の浸出溶液と接触してさえ優れた耐プロト
ン化性も有する。
実施例によって説明するよう匹、本発明による抽出沁は
、所足の浸出浴液に関して最適抽出剤が込択されうるよ
うな範囲の性質全厚える。
特に１強”抽出剤、例えはニコチン酸イソオクタデシル
は、比較的低い塩化物イオン分（例えは約３．７Ｍ）′
に含有する浸出溶液から高い水準の銅を抽出することは
できるが、しかし高い酸／塩化物イオン良度（例えは上
１”　、　０．１　Ｍ　；　ｃｉ−、９，８Ｍ　）で菫
１しくないプロトン化及び酸移動を受ける傾向がある。
他方ピリク７−２　、５−ジカルボン酸の７エステルの
ような１弱”抽出剤は、塩化物イオン及び酸の濃厚溶液
（例えはそれぞれ１０．７　Ｍ及び１Ｍ）〃≧らでも低
い水準の酸しか移動しないことが判る。史に調音有機相
中に移動する抽出剤の低い固有能力も、このような高い
塩化物イオン余慶における銅の移動の数置によって相殺
される。
ピリジン−３，５−ジカルボン酸のビスエスチル、例え
ばビス−ノニルエステルは、亜鉛よりも銅に対する高い
選択性全示しかっ筒いＸ卑の銅及び亜鉛を富有する浸出
浴液中の亜鉛の回収を可能にする弱抽出剤である。
本発明による置換ビリシン′Ｉ！ｃ′Ｉ６か丁ための、
適当な水不混和性有機浴剤の例は、脂肪族、芳香族及び
力目環式炭化水素、ベルクロロエチレン、トリクロロエ
タン及びトリクロロエチレンのような塩素化炭化水素で
ある。浴剤の混合物も使用してよい。湿式冶金法におい
ては、混合炭化水素浴剤、例えば稙々の芳香族分を含む
筒い沸点、高い引火点の石油粕分（例えはケロシン）が
特に好ましい。一般に、高い芳香族分を有する炭化水素
溶剤、例えは、主としてトリメチルベンゼンの混合物よ
り成りかつインペリアル・ケミカル・インダストリーズ
（工ｍｐθｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌ工ｎｄｕｓｔｒｉ
ｅｅ　）　ＰＬｃから商業的に得られるア０？ゾル（Ａ
ＲＯＭＡＳＯＬ　）　Ｈ（ＡＲＯＭＡＳＯＬは登録商標
）は、抽出剤及びその銅錯体に対する高い浴解度？与え
るが、他方比較的低い芳香族分を含むケロシン、例えば
、芳香族炭化水素２０％、パラフィン５６．６％及びナ
フテン２３６４チより成る石油留出物であってＫＳＳＯ
から商業的に得られるエスケイド（Ｒ８０Ａより）１０
０（ＥＳＯＡよりは登録商標）は、成る場合には抽出剤
の湿式冶金的性能を改善する。抽出剤及びその銅錯体の
溶解度に影響を及はす因子は０雑であるが、一般には分
枝の多い置換分及び／又は異性体混合置換分を有する抽
出剤が比較的高い齢解度？有する。
イソニコチン酸訪導体及びその銅錯体、例えば（２−へ
キシルデシル）インニコチネートハ、意外にも、芳香族
分の高い及び低い両炭化Ｘ累溶剤に２いて扁い溶解度を
有することが判明した。
水不混木り性有機溶剤中の抽出剤の織度は、処理される
特定浸出溶成に適するように選択することができる、有
機相中の抽出剤磁度の代表市値は約０．１〜２モルであ
り、特に有利な範囲は有機溶剤中の０．２〜０．８モル
である。
溶剤の抽出法の抽出段階及びストリッピング段階は周囲
温度で行なうことができる。しかし、抽出段階を周囲温
度で作業し、他方ス）　ＩＪッピング段階を例えは最高
５０’Ｏ’！での高められた温度で作業する場合には、
浸出浴数〃）しストＩＪツビング浴液への正味の矩移動
を載物することができる。また、抽出剤及び銅のオリゴ
マー鉛体の１’！Ｌ＜ない形成及び増大が、ストリッピ
ング段階を例えは最高５０℃１での高められた温度で作
業する場合には軽減されうろことが判った。
次に本発明全実施例により説明するか、例中すべての部
及びチは他に指摘のない限り１童部及び重量％である。
例１ （２−（ｎ）へキシルデシル）ニコーｙ−ネ−）全欠の
ように製造した： ニコチン酸（６１，５部）、ツメチルホルムアミド（０
，６３部）及びキシレン（１７４部）を、還流のための
凝縮器調整下に８０’に加熱した。
次に塩化チオニル（６５，５部）會１〜２時間の間に加
え、この添加の間中反応混合物の温度を９０〜９５″に
上昇させた。、矢に混合物全６時間９０〜９５′で攪拌
した。次に凝縮器を蒸留のために調整し、過剰塩化チオ
ニルが蒸留しかつキシレンが蒸留し如める１で温度を高
めた。次に混合物を８０〜８５°に冷却させ、２−（ｎ
）へキシルデカノール（１１２部）ｋ３０分間加えた。
混合物’に８０〜８５°で２時間攪拌し、次に室温に冷
升し、水（１６５部）中水酸化ナトリウム（４０部）の
浴液を用いて抽出上節した。
キシレン温液’に一／−多童の水で洗浄してアルカリを
除去し、キシＶン？減圧下に＃餉すると、（２−へキシ
ルデシル）ニコｆネート（１４７部）が褐色油状物とし
て残った。純度は、酢酸媒体中のＮ／ｌｏ過塩素酸を用
いる試料の滴定によって９５％と評価てれた。同化合物
は圧力０．４　Ｂでの沸点１７６〜１８４°で蒸留し、
わら色の液体１０９會生じたが、これは純度９８〜９９
％であつ１こ。
塩化物イオンを含有する水性溶液から銅を抽出ｆル（２
−（ｎ　）へキシルデシル）ニコチネートの能力を検べ
た。
塩化第二銅については０．１　Ｍ　（鏑６．３５　ＶＩ
Ｊ　）及び塩化水素酸については０．１Ｍであり、史に
塩化カルシウムニ水和物２５０＆／Ａｋ含有する水性溶
ｔｉ、　（Ａ　）會製造した。次にこの浴液を、７　ｏ
　マｆ　ルＨＩＦ　（Ｄ　Ｃ２−へキシルデシル）ニコ
チネー）０．２Ｍ溶液である溶液ＣＢ）の同容積と一縮
に１５分間攪拌した。ノーヲ分ｍ＠沈降させ、餉分に関
して別個に分析した。初めにＡ中に存在していて、Ｂ甲
に移動した銅のパーセンテージは４４．５　％であった
。次に、生じる銅含胃有機溶液Ｂを、塩化第二ｆｉＩＯ
，４７２Ｍである水性溶液（Ｃ）、つ１９銅６０ど／ｌ
勿台有する溶液を用いてストリッピングした。鉋が有機
溶液から水性溶液に移動したことが判った。初めにＡ中
に存在していて、浴液Ｃに移動でれた銅Ｏパーセンチ−
７は２５．５％でめった。浴液Ａから浴液Ｂへの塩化水
素酸の移動は無視することができた。
１だ、同一抽出剤によるもつと傭い酸性痛液からの銅の
抽出も検査した。前と同じ溶液及び手順全使用した、但
し浴液Ａは塩化水素酸については０．１Ｍよりもむしろ
１．ＤＭであった、有機溶液（Ｂ）中に抽出された銅の
パーセンテージ及び最終的に塩化第二銅の水性俗欣（０
）甲に移動したパーセンチ−７はそれぞれ４７．８％及
び３０．６％であった。これらの極端に酸性の条件下で
溶液Ａから溶液Ｂへ移動した塩化水素酸のｆｔ’に測定
した。酸移動は、すべての配位子分子が塩化Ｘ木酸の１
分子と結合する場合に移動されるであろう塩化水素酸の
量のパーセンテージとして表わすと、わずかに１．９％
であった。
上記結果は表１に総括しである、 例２ トリデシルニコチネート葡、重版のトリデカノール（異
性体ｍ合物）及びニコチン酸から例１の方法を用いて製
造した。生成物は圧力０．０５脇下で沸点１３６〜ｉ４
ｏ’ｃ及び分子量５０５．ｂに対して１００係の評価純
度ヲ有していた。
このエステルは、例１の方法音用いて塩化物イオン全含
有する水性浴液力λらの銅抽出剤として評価された、 結果は、表１に記載しである。
例３ Ｎ　、　Ｎ−７−（ｎ）−オクチルニコチンアミドｔ、
ニコチン酸及びクー（ｎ）−オクチルアミンから例１の
方法を用いて装造した。該生成物は圧力Ｑ、１５５ｍで
の沸４．１８０〜１８３°Ｃ及び評価純度９５．５％’
ｋＷＬでいた。
該アミドは、例１の方法音用いて、塩化物イオンを含有
する７Ｘ性溶液からの銅抽出剤として評価された。
結果は表１に記載しである。
該化合物は、前記例で示した抽出剤よりも強力な抽出剤
でありかつ低詭度の塩化物イオンを含む水性溶液刀為ら
の銅の抽出及び可読く回収のタメニもつと好１しく使用
されるでφろ９ことが注目される。また、銅及び／又Ｑ
工墳化物イオンについて浴液Ｃよりも低濃度のストリッ
ピング溶液を用いて抽出剤をストリッピングするのも好
ましいであろう。
例４ （２−（ｎ）−へキシルデシル）インニコチネート上１
例１の方法を用いてインニコチン酸及び２−へキシルデ
カノールから製造した。該生成物は圧力０．７５ｍでの
沸点１８０〜１９０℃及び評価純度９７．５％を有して
いた。
該エステルは、例１の方法を用いて、塩化物イオン全含
有する水性溶液からの銅抽出剤として評価された、 結果は表１に記載しである。
コーベての例についてロ、ＩＭＨ昨炉らＢへ１０」時抽
出された酸は無視することができた。
例６ （２−（ｎ）−オクチルドデシル）ニコチネートヲ、ニ
コチン酸及び２−　（ｎ）オクチルドデカノールから例
１の一般方法を仄のように少し変えて用いることによっ
て装遺しｆｃ、　塩化チオニル添加後の温度は２時間の
間８０℃で保ち、エステル化反応後には浴液上石油エー
テル（６０〜８０″）で希釈し、水で洗浄して酸性ｒ除
ぎ〃）つ浴剤を留去した。生成物は７Ｋｗ、仕圧力０．
０５ｍでの沸点範囲１９０〜２００’Ｕ及び評価純度８
７．９％ｋＮしていた。
塩化物イオン葡官有する水性浴液７Ｊ）ら鋼を抽出する
（２−（ｎ）オクチルドナシルノニコチネートの能力を
検べた。
塩化第二銅は０．１　Ｍ　（銅６．６５と／Ａ）、塩化
水素酸は０．１Ｍ′″′ｒ：あり、塩化カルシウムニ水
和物２５０ｆ！／１３を含有して総塩化物１オンθ度６
．７Ｍ葡与える水性浴液（Ａ）を装造じた。
この溶数音、エステイド１００中の（２−（ｎ）−オク
チルドデシル）ニコチネートの０．２　Ｍ溶液である同
量の浴ｉ　（Ｂ　）と共に１分間攪拌した。ｔ１７全分
離させ、水性相を銅について分析し、溶剤相は銅と共に
移動した酸について分析した。
当初にＡ中に存在していて、Ｂ甲に移動した銅のパーセ
ンテージは５２％であった。塩化水素酸のＢ甲への移動
は検出できなかった。
上記結果は表６に総括しである。
例フ イソーヘキサデシルニコチネートヲ、ニコチン酸及び市
販物質たるイン−ヘキサデシルアルコール（ファルプヴ
エルク・ヘキスト（Ｆａｒｂ〜ｗｅｒｋｅ　Ｈｏｅｃｈ
ｓｔ　）　ＡＧ、から取得）から製造した。
例１の一般方法を使用したが、但し塩化チオニル添加後
の温度は２時間の間８０℃に保ち、エステル化反応後に
は溶液を冷却し、０．５Ｍ水酸化ナトリウム、０．５Ｍ
塩化水素酸及び水で洗浄した。同浴数音活性炭（生成物
の期待１童の２．５％）音用いて５０℃で１時間処理し
、匡過し、減圧下で浴剤を除去した。淡褐色油状物は評
価純度９６．４％７］ｌ−有していて、魚粕する（水銀
柱圧力０．０６腸での沸点範囲１４１〜１４６℃）と、
評価純度９ソ、８％の年成物全厚えた。
このエステルは、例６の万汰勿用いて、塩化物イオン全
含有する水性浴液から餉を得るための抽出剤として評１
曲された。
隔い水準の総塙化物イオン勿言有する浸出浴液と共に使
用するための抽出剤の効率２吐価するために、塩化第二
銅（０，Ｉ　Ｍ　）、塩化７に木酸（０，１Ｍ　）及び
塩化カルシウム二水オロ物７００＆／ＩＩを含有して総
塩化物イオン濃度９．８Ｍを与える溶液（Ａ）を用いて
例６の一般試験法を繰返した。
結果は表３に記載してあり、これらの結果は、高い総塩
化物イオン余慶（９，８Ｍ　）で比較的高水準の酸移動
が起こるので、該抽出剤は比較的低い総塩化物イオン余
慶（３，７Ｍ　）　２有する浸出浴液と共に用いるのに
より迩していることをボす。
例８ ニコチン酸及び重版製品たるインオクタデシルアルコー
ル（ファルクウエルク・ヘキスト居より得られる）から
例７の方法音用いてインオクタデシルニコテネー）７］
ｌ−Ｎ造した。生成物は・評価純度９４．５％を有して
いた。
インオクタデシルアルコール出発物質は、毛管ガスクロ
マトグラフィーによって分析すると、それぞれほぼ同じ
大きさの４つのビークを示すグラフを与える。市販イン
オクタデシルアルコールは主として２．２．４．８．１
０．１０−ヘキサメチル−５−メチロールウンデカンの
異なる幾何異性体より成ると考えられる。
該エステルは、例７の方法を用いて、塩化物イオンを含
有するＺＸ性溶液から銅を得るための抽出剤として評価
された。
結果は表６に表示しであるが、同鮎果は、高い酩塩化物
イオン碌度（９，８Ｍ）で比較的高水準の酸移動が起こ
るので、該抽出剤が比較的低い総塩化物イオン碌度（３
，７Ｍ　’）を有する浸出液と共に使用するのにより適
していることｒ示す。
例９ （２−（ｎ）へキシルデシル）ビコリネートを、ピコリ
ン酸と２−（ｎ）へキシルテシルアルコールから次の相
異点を有する例１の一般方法によって！ｌ！ｌ！遺した
。塩化チオニル添加後の温度１２時間の間８０℃で保ち
、エステル化反応後に溶液を石油エーテル（６０〜８０
°Ｃ）で希釈し、１Ｍ塩化水素酸及びシライン（１０％
Ｎａ０Ａ　）で洗浄した。浴剤を蒸発によって除去し、
暗色油状物を蒸留（水銀柱圧力０．０７ｍでの沸点範囲
１７６〜１７８℃）して評価純度９７．５％の無色油状
物を得た。
該エステルは、アロマゾルＨを浴剤として使用する以外
は例６及び７の一般方法によって塩化物イオンを官有す
る水性溶液からｆｉｌｌｌを得るための抽出剤として評
価された。溶液Ａは例７及び表３で示した渇＊準の塩化
物イオン（９，８Ｍ）を含有していた。表６は、総塩化
物イオン濃度９．８Ｍでは塩化水素酸の移動は９多しか
起らないので、抽出剤は高水準の総塩化物イオンを含有
する浸出浴液を用いる作業にとって比較的好適であるこ
とを示す。
例１０ ピコリン酸及びファルプヴエルク・ヘキストＡＧ刀為ら
得られかつ例８で記載した市販物質たるインオクタデシ
ルアルコールから例７の方法を使用してイソオクタデシ
ルビコリネ−トラ製造した。淡褐色の油状反応生成物は
９６．５％の評価純度を有していた。
該□エステルは、アロマゾルＨを溶剤として使用する以
外は例７の方法を用いて、塩化物イオンを官有する水性
溶液から銅を得るための抽出剤として評価された。
結果は表６に表示しであるが、これらの結果は、銅の比
較的低い抽出は６，７Ｍ総塩化物イオン溶液から起るけ
れども、醗移動の比較的低い銅の良抽出は９．８Ｍ総塩
化物イオン溶液から起ることを示す。
例１１ ピリシン−３，５−ンカルボン酸及び市販のインデカノ
ール（工Ｃ工石油化字部門から得られる）から化学量論
的に散水されるような調節量の反応成分を使用して例１
の方法によってピリシン−６，５−クカルボン酸のビス
インデシルエステル會製造した。反応溶剤としてキシレ
ンの代りにトルエン全使用し、温度は塩化チオニル添加
後４時間の間８０〜８２℃で保った。エステル反応に続
いて溶液を冷却し、希薄水酸化す）　ＩＪウム、１Ｍ塩
化水素酸、ｏ、５Ｍ増化水素酸及び水で洗浄した。浴液
を活性炭（期待生成物量に対して８％）で処理し、溶剤
を減圧で蒸発しかつ残留物を魚粕して（Ｘ銀圧力０．０
８膓での沸点範囲２００〜２１０℃）、９７．５％の評
価純度含有する生成物を与えた。
このビスエステルは、例６及び７の方法によって塩化物
イオン′に官有する水性浴液から銅を得るための抽出剤
として「価された。
高水準の総塩化物イオン及び高水準の酸を官有する浸出
溶液と共に使用するための抽出剤の効率を評価するため
に、塩化第二ｗｉ（０，１Ｍ）、塩化水素酸（１，ＯＭ
　）及び塩化カルシウムニ水和物（７００，９／Ａ’）
を官有して総塩化物イオン濃度１０．７Ｍｋ与える溶液
（Ａ）’（＋−用いて例６及び７の一般試験法を繰返し
た。
結果は表３に表示してあり、銅の比較的低い抽出は３．
７Ｍ総塩化物イオン溶液から起り、銅の優秀な抽出は総
塩化物イオン員度９．８　Ｍ　’に含有する溶液から酸
移動なしに起りかつ低水準の酸移動は総塩化物イオン凝
度が１０．７Ｍの時でも達成される。
例１２ ピリシン−２，４−７カルボン散及びノナノール（工０
工石油化学部門から得られｐ菖つ王として３．５．５−
トリメチルヘキサノール’ｋｔＷする）から分子量論に
よって要求されるような調節量の反応成分を用いて例１
の方法によってピリジン−２，４−ゾカルボン酸のビス
ノニルエステルｘＭ造した。塩化チオニルの添加後に、
温度を２時Ｉｌコの間８４〜８５°Ｃで・保ち、他方エ
ステル化反応後に生成物を例７で記載したように単離し
た。生成物の沸点＆囲は水銀圧力０．２記で２００〜２
１０℃であり、評価純度は１００饅であった。
ビス−エステルは、つ′ロマグルＨ’７浴剤として使用
する以外は例６及０・１１の方法によって塩化物を官有
する水性溶液炉ら銅を得るための抽出剤として叶価芒れ
ｔｃ。
結果は表６に記載しである。
例１６ ビリシンー２，５−７カルボン散及び市販イソデカノー
ル（工Ｃ工石油化学部門から得られるうかし分子量論に
よって快求さ）しるような調節量の反応成分音用いて例
１の方法によってピリシン−２，５−７カルポン酸のビ
ス−インデシルエステル全製造した。反応の７′こめの
耐剤としてキシレンの代ＤＶこトルエンを使用し、塩化
チオニル添加後に温展ｒ１土時間の間７７〜８６°Ｃで
保った。エステル化反応後に生成物を例７で記載したよ
うに単離した。同生成物は″ＩＫ銀圧力０．０８ｕ″１
：２１９〜２２１°Ｃの沸点範囲及び９５．５襲の評価
純度を有していた。
該ビス−エステルは、例７及び１１の方法によって塩化
物全含有する浴液炉ら銅七得るための抽出剤として評価
された。
結果は表３に記載しである。
例１４ ピコリン酸及びシー（ｎ）−オクチルアミンから例１の
方法を用いてＮ、Ｎ−シー（ｎ）−オクチルピコリンア
ミド′（ｌｌ−製造した。塩化チオニルの添加後温度葡
５時間の間７９〜８０℃で保ち、仄に上昇させて過剰の
塩化チオニル及び少量のキシレンを魚信し友。酸塩化物
懸濁液を４８℃に冷却し、溶融アミンｔ１０分以上４８
〜７４℃で加えた。９０℃で４時間反応を続け、暗札色
蔭液を冷却し、水で洗浄して酸性を除去しｌこ。泪＆’
を活性炭（期待生成ｉ量に対して１０％）で処理し、ｋ
逸し、浴沖Ｊ７を蒸発させ、暗褐色油状９Ｄｔ蒸留した
。生成物は水銀圧力（６す （６２〕 ０．１５ＦＡテ１７５〜１８　Ｄ’Ｄ（／、＋那Ａ範囲
ｋＷしてお夕、暗色であった。同組成物迦・、トルエン
中に溶かし、活性炭（期待榮成物Ｎ−に対して１０チ）
で処理し、２Ｍ７に＆化ツートリウム及び水音用いて抽
出【施してＡ１装し７こ。１１トに蒸発によってトルエ
ンに：ｌＩ／Ｉり去して−を価純度９１チ′に有する中
間褐色油状物忙得ｌこ。
該アミドは、アロマゾルＲン浴畑として使用する以外は
例６及び７で記載したように、墳化物イオンを官有する
イυ欣刀−ら制用を得るための抽出剤として評価された
。
結果は表６に記載しである。
禾 例１５ ２．２．４．８．１０．１０−へキサメチル銹導されう
る）のニコチン酸エステル盆、例１の方法を用い′Ｃ製
造した。生成物は圧力０，１駒で１４５〜１５０℃の沸
点を有し、９ｏ、８饅の評価純度を有してぃＹこ。
該エステルは、例１の方法？用いて、塩化物を含有する
水性溶液〃λら銅を得る１ｃめの抽呂剤として評価され
ｔｃ。
結果は次のとおりである： チ ０、Ｉ　ＭＨｃｌからＢへの銅の移動　　　　　４２．
５０、Ｉ　ＭＥＲからｏへの鋼の移動　　　　　２６．
６１．０九…ａｌｌからＢへの鋼の移動　　　　　４８
．。
１、ＯＭＨＯＡからｏへの廟の移６　　　　　３０．２
１．０雇旬ＢからＢへ同時抽出Ｓれた歳　　　　　　２
．６０１　ＭＨＯＡ刀為らＢへ同時抽出された改は無視
することがでざ１こ。
（！ｂ） 例１６ 例１の方法を用いてピリジン−２，５−ジカルボン酸及
びジイソアミルアミン１”う、Ｎ　、　Ｎ。
Ｎ’　、　Ｎ’−テトラインアミルピリシン−２，５−
ジカルボキシアミドを製造した。トルエン溶液中の粗生
成物に、０．５Ｍ水性Ｘ酸化ナトリウムで数回洗浄し、
次に０．５ＭＸ性塩化水素酸及び水で洗浄した。次に溶
液を木炭で処理しカニつ濾過した。溶剤を減圧下に蒸留
したが褐色油状物たる生成物はそれ自体では蒸留されな
かった。
同生成物ｔアロマゾル■甲の０．２Ｍ浴液として調製し
、アロマゾルＨ全浴剤として使用する以外は例６及び７
の方法を用いて塩化物イオンの存在で銅の抽出に関して
試験した。結果は表６に記載しである。これらの結果は
、該生成物は高い塩化物イオン濃度の水性溶液から銅を
回収するために適当な、極めて弱い抽出剤であることを
示す。
例１７ ２−へキシルデカノールηλら６−へキジルウンデシル
アミン全欠のように製造した。同アルコールを９６〜１
０７°に加熱して攪拌し、他方臭化水素ガスの流れを４
時間の間アルコール中に吹込んだ。有機相を分離し、先
つ９６％懺酸で洗浄し、次に水で洗浄し、ψ性になる１
で水性アンモニウムで洗浄し〃λつ水で洗浄し、仄にＸ
１ｉ１ｉ１ｊルと１−ブロム−２−ヘキシルテヵン（圧
力１ａｌｌでの沸点１４０’）　ｋ生じた。このブロム
化合物音還流温度で、Ｏ，Ｍ、スタータス（８ｔａｒｋ
ｓ　）　［Ｖヤーナル・オプ・ゾ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイエテイー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　
）、９６．１９５頁、１９７１）による相転移触媒とし
てのメチルトリオクチルアンモニウムクロリドの存在で
シアン化ナトリウムの４４％水性浴液の過剰量と共に攪
拌することによって前記ブロム化合物を１−シアン−２
−ヘキシルテヵンに変えた。水酸化す）　１７ウムの希
薄水性浴液及び水で洗浄した後、該シアン化合物（１４
１＆）ｋエタノール（１３０ｍ）に浴〃）してオートク
レーブに注入した。液体アンモニア（１５０，１を加え
かつオートクレーブを水素を用いて５０気圧に加圧し、
密閉しかつ２４時間１７０°に加熱した。オートクレー
ブを冷却し、アンモニアの大部分を蒸発させた。溶液を
濾過し、溶剤を減圧下に蒸留した。ガスクロマトグラフ
ィーによって、３−へキシルウンデシルへの完全す変換
の行われていることが判った。
例１の方法を用いて６−へキシルウンデシルアミン及び
ピリクン−２，５１’カルボン酸かうＮ、Ｎ’−ビス（
６−へキシルウンデシル）ビリシン−２，５−ジカルボ
キシアミドを製造した。褐色油状物である生成物は蒸留
させず、同生成物は、酢酸中のアリコートを過塩素酸で
滴定することによって理論濃度（分子ｊ１６４２’ｔ−
基礎とする）９２％であると分析された。同生成物ｔア
ロマゾルＨ中の０．２’ｆｆＧ液として調製し例６及び
７の方法を用いて塩化物イオンの存在で銅の抽出に関し
て試験した。結果は表６に記載しである。これらの結果
は、該化合物が比較的低い塩化物イオン濃度及び比較的
低い酸性の溶液から銅を抽出する場合に最良に用いられ
る強力な銅抽出剤であること？示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘは−ＯＲ＿１又は−ＮＲ＿２Ｒ＿３基であり、
    ｎは１、２又は３であり、各Ｒ＿１基は炭素原子５〜３
    ６個を有するアルキル基であり、各Ｒ＿２及びＲ＿３基
    は炭素原子５〜３６個を有するアルキル基であり、この
    際ｎが２の場合には各Ｒ＿２及びＲ＿３基のすべてに含
    まれたアルキル基炭素原子の総数が２０〜７０である〕
    によつて示される置換ピリジン。 ２、ｎの値が１であり、−ＣＯＸ基がピリジン環の窒素
    原子に対して３位又は４位に存在し、Ｒ＿１が炭素原子
    ９〜２４個を有するアルキル基であり、Ｒ＿２及びＲ＿
    ３が、Ｒ＿２が水素である場合にはＲ＿３は分枝鎖アル
    キル基であるという条件で、１５〜３６個の炭素原子総
    数を有する特許請求の範囲第１項記載の置換ピリジン。 ３、ｎの値が２又は３であり、Ｒ＿１基が１６〜３６個
    の炭素原子総数を有するアルキル基であり、Ｒ＿２及び
    Ｒ＿３が、一緒に２０〜７０個のアルキル炭素原子総数
    を有するアルキル基である特許請求の範囲第１項記載の
    置換ピリジン。
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