NO169350B - Fremgangsmaate for katalytisk isomerisering av svovelholdige raastoffe - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for katalytisk isomerisering av paraffiniske hydrokarbonråstoffer inneholdende svovel eller svovelforbindelser.

Katalytiske prosesser for isomerisering av råstoffer for å øke oktanverdien er velkjent. I det vesentlige medfører disse prosesser kontakt mellom et paraffinholdig råstoff og en isomeriseringskatalysator ved forhøyet temperatur og trykk i nærvær av molekylært hydrogen. Katalysatorene som benyttes for isomerisering inkluderer bårede katalysatorer av platinagruppemetall, for eksempel platina båret på mordenitt. Disse prosesser har funnet vid anvendelse i raffineringsoperasjoner for å tilveiebringe forbedrede oktanverdi-petroleumprodukter.

Spesielt i lys av stillingtagen til tetraetylbly som et oktanforbedrende additiv har behovet intensivert søking etter prosesser for å øke oktanutbyttet av et hydrokarbonråstoff. Prosesser som katalytisk isomerisering er derfor sett på for kvalitetsforbedring av et vidt spektrum hydrokarbonråstoffer i forskjellige typer raffinerier. Slike betraktninger inkluderer ikke bare effektiviteten i prosessen, men også omkostningene for installasjon og drift. Disse omkostninger inkluderer ethvert periferutstyr som er nødvendig for forbehandling av råstoffet.

Katalytisk isomerisering erkjennes å ha sensitivitet overfor elenentært svovel og atomforbindelser (her kalt svovel) og vann. For eksempel diskuteres i "Hydrocarbon Processing", september 1982, den Hysomer-prosess som er utviklet av Shell International Research. Prosessen angis å benytte en dualfunksjon-katalysator bestående av et edelmetall på en zeolittbase og å benytte isomeriseringsbetingelser som inkluderer en temperatur på 232 til 288° C, et trykk på 1379 til 3447 kPa, en romhastighet på 1 til 3 h"<1> og et hydrogen:-hydrokarbon-molforhold på 1 til 4. Beskrivelsen angir videre: "Råstoffspesifikasjonene er ikke stringente. Optimal ydelse vil oppnås ved hydrobehandlede Cs/C^-råstoffer med opptil 10 vekt-ppm svovel og 30 vekt-ppm vann. Imidlertid kan råstoffer inneholdende opptil 100 vekt-ppm svovel, vann til metning, noen få prosent Cyf orbindelser og aromater, eller 15 vekt-# naftener, "behandles."

Svovel og vann kan foreligge i hydrokarbonråstof f et så vel som andre komponenter innført til isomeriseringsreaksjons-systemet. For eksempel blir hydrogen tilsatt til isomeri-seringssystemet for å opprettholde et ønsket hydrogenpartialtrykk. Dette hydrogen kan inneholde vann og/eller svovel og er hyppig en signifikant vannkilde.

Hydrobehandlere er meget effektive ved fjerning av svovel og reduserer ofte svovelinnholdet i råstoffer til mindre enn 0,1 ppm på vektbasis. Imidlertid har ikke alle raffinerier hydrobehandlere tilgjengelige for å redusere svovelinnholdet i råstoffet til en katalytisk isomeriseringsenhet, og å installere og å drive en hydrobehandler for råstoffer til en isomeriseringsenhet kan medføre tilstrekkelige omkostninger til at den katalytiske isomerisering har begrenset økonomisk attraktivitet. Generelt mister isomeriseringskatalysatoren sin aktivitet uten et hydrobehandlet eller avsvovlet råstoff. Åktivitetstapet stabiliseres ofte ikke, det vil si at katalysatoren fortsetter å miste sin aktivitet 1 drifts-perioden. Således kan den brukbare katalysatorlevetid være for kort til en økonomisk brukbar prosess.

I henhold til dette søkes det isomeriseringsprosesser som muliggjør behandling av svovelholdige råstoffer med minimalt aktivitetstap, katalysatoraktivitetsstabilisering og nominell forbehandling, begge deler uttrykt ved installasjon og drift.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for kvalitetsforbedring av oktantallet i et hydrokarbonråstoff inneholdende n-hydrokarboner og minst 1 vekt-ppm svovel, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den omfatter å tilveiebringe et reaktorråstoff med et vanninnhold på mindre enn 5 vekt-ppm og tilførsel av reaktorråstoffet med dette vanninnhold til en reaktor inneholdende en isomeriseringskatalysator omfattende edelmetall båret på en molekylsikt under isomeriseringsbetingelser omfattende et temperaturområde på 200-390°C og et trykkområde på 1206-4137 kPa i nærvær av hydrogen tilstrekkelig til å omdanne n-hydrokarboner til i-hydrokarboner.

Fortrinnsvis er vanninnholdet i råstoffet til isomerings-reaktoren mindre enn 3 og helst fra 0 til 2 vekt-ppm. Med høyere konsentrasjoner av svovel bør konsentrasjonen av vann være lavere for bedre retensjon av katalysatoraktivitet og stabilitet. Figur 1 viser grafisk virkningen av vanninnholdet av den initiale isomeriseringsydelse for en platinakatalysator på mordenitt for to råstoffer, et uten svovel og et inneholdende 30 vekt-ppm svovel. Mens, med henblikk på svovelfritt råstoff, vann har en viss katalysatoraktiverende virkning, er tapet av katalysatoreffektivitet for hver inkrementelle økning i vanninnhold meget større med svovelholdige råstoffer. Således synes vann å gjøre katalysatoren mer følsom overfor svovel. Figur 1 angir kun initialkatalysatoraktiviteten. Virkningen av vann kan også være å gjøre isomeriseringskatalysatoren ustabil. Selv hvis initialkatalysatoraktiviteten er aksep-tabel, kan forringelseshastigheten være uakseptabel.

Typiske råstoffer for isomerisering inneholder vann. Selv med oppstrømsdestillasjon kan vanninnholdet for råstoffet være 10 til 35 vekt-ppm eller mer og hydrogenet som mates til isomeriseringsreaktoren kan også inneholde vann. I et trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir således råstoffet til isomeriseringsreaktoren tørket. Tørkingen kan gjennom-føres ved hjelp av et hvilket som helst egnet middel inkludert kryogene metoder, superfraksjonering, adsorpsjonsmidler og lignende; fra hensiktsmessighets synspunktet er imidlertid adsorpsjonsmidler for vann som molekylsikter og faste tørkemidler, for eksempel kalsiumsulfat og silikagel, ofte brukbare. Molekylsikttørkere er lett tilgjengelige og effektive og blir derfor ofte foretrukket. De molekylsikter som vanligvis benyttes 1 tørkerne er 3A eller 4A. Andre tilsvarende porestørrelse-molekylsikter kan også være akseptable.

Hydrokarbonråstoffet for isomerisering inneholder vanligvis n- og i-hydrokarboner. Hyppigst er råstoffet hovedsakelig forskjellige isomere former av mettede hydrokarboner med 5 og 6 karbonatomer.

Egnede råstoffer oppnås karakteristisk ved raffineridestilla-sjonsoperasjoner og kan' inneholde små mengder C7 og også høyere hydrokarboner, men disse er karakteristisk tilstede kun i en mengde av ca. 2 mol-%, hvis overhodet. Råstoffet kan også inneholde hydrokarboner med 4 og færre karbonatomer, men vanligvis er disse tilstede i mengder på under 7 og hyppigst under 2 mol-56. Olefiniske hydrokarboner er tilstede fortrinnsvis i en mengde av mindre enn 4, og hyppig mindre enn 0,5, for eksempel 0,01 til 0,5 mol-% i råstoffet. Aromatiske og cykloparaffiniske molekyler har relativt høyt oktantall. Fordi aromater karakteristisk hydrogeneres i reaktoren og reduserer oktanverdikomponenten er det ofte ønskelig å begrense deres konsentrasjon i råstoffet til isomeriseringsreaktoren, for eksempel til mindre 5 og fortrinnsvis mindre enn 2 mol-#. Cykloparaffiniske molekyler kan også være tilstede og kan variere over et vidt spektrum uten ugunstig å påvirke virkningen, for eksempel opptil 50 mol-# og derover.

De paraffiniske C5- og C^, -hydrokarboner utgjør karakteristisk minst 60, og mer karakteristisk minst 85 mol-% av råstoffet. Fortrinnsvis vil råstoffet omfatte minst 30 og helst minst 40 mol-# og enkelte ganger opptil 90 til 95 mol-5é av en kombinasjon av n-pentan og n-heksan.

Hydrokarbonråstoffer som inneholder svovel har vanligvis svovel tilstede i form av et antall forbindelser som inkluderer minst en av merkaptaner (for eksempel propylmer-kaptan, butylmerkaptan og isobutylmerkaptan), sulfider (for eksempel dimetylsulfid, dietylsulfid og metyletylsulfid), hydrogensulfid, disulfider (for eksempel metyldisulfid og etyldisulfid) og tiofen.

Isomeriseringen gjennomføres i nærvær av en isomeriseringskatalysator som er en molekylsiktbasert katalysator som viser selektiv og vesentlig isomeriseringsaktivitet under drifts-betingelsene i isomeriseringssonen. Som en generell klasse omfatter slike katalysatorer krystallinske molekylsikter med en tilsynelatende porediameter stor nok til å adsorbere neopentan. Hyppig er molekylsiktene zeolittiske og har et silisiumdioksyd:aluminiumoksyd-molforhold på over 3; mindre enn 60, og fortrinnsvis 15 til 30 ekvivalent-56 alkalimetallkationer og har de AlC^-tetraedre forbundet med alle alkalimetallkationer som enten ikke er forbundet med noe metallkation eller forbundet med et toverdig eller annet polyvalent metallkation. Vanligvis er molekylsikten en mordenittmolekylsikt som i det vesentlige foreligger i sur form eller omdannes til sur form. Egnede mordenittutgangs-stoffer er "M-5"-natriummordenitt og "M-8"-sur mordenitt, begge kommersielt tilgjengelige.

Katalysatoren er fortrinnsvis forbundet med en hydro-generings/dehydrogeneringskatalysatorkomponent, fortrinnsvis et edelmetall fra gruppe VIII i det periodiske system, spesielt minst en av platina og palladium. Hydrogenerings/- dehydrogeneringskomponenten er ofte 0,1 til 1 vekt-#. Katalysatorblandingen kan benyttes alene eller den kan kombineres med et porøst, uorganisk oksydfortynningsmiddel som bindemateriale. Hydrogeneringskatalysatorkomponenten kan bæres enten på molekylsiktkomponenten og/eller på binde-midlet. Det er foretrukket at fortynningsmidlet ikke viser noen utilsiktet katalytisk aktivitet. Fortynningsmidlet kan være en eller flere av aluminiumoksyd, silisiumdioksyd, zirkoniumoksyd, titanoksyd og leirer som kaolin, attapulgitt, sepiolitt, polygarskitt, bentonitt, montmorillonitt og lignende. Ofte er katalysatoren i en treformet form inkludert kuler, pellets og lignende. Pellets med en diameter på 1 til 4 mm er hyppig benyttet.

Egnede katalysatorer for isomeringsreaksjoner er beskrevet i detalj i US-PS 3 236 761, 3 236 762, 3 442 794, 3 836 597 og 3 842 114.

Avhengig av den spesielle katalysatorsammensetning som benyttes inkluderer isomeriseringsbetingelsene en temperatur innen området 200 til 390° C og fortrinnsvis 220 til 270°C. Trykket i isomeriseringsreaktoren ligger ofte innen området 1206 til 4137 kPa, fortrinnsvis fra 1379 til 3447, og helst fra 1724 til 2758 kPa. Vekt-time-romhastigheten for hydrokarbonene er vanligvis fra 0,5 til 5, for eksempel 1 til 3 h-<1>, beregnet på vekten og katalysatoren. Isomeri-seringsreaksjonssonen holdes under et hydrogenpartialtrykk tilstrekkelig til å forhindre forkoksning av isomeriseringskatalysatoren ved de betingelser som holdes i reaktoren. Karakteristisk vil hydrogenpartialtrykket ligge innen området 689 til 3447 og fortrinnsvis 896 til 1724 med hydrogen, utgjør gjennomsnittlig fra 40 til 80, fortrinnsvis fra 60 til 80 og aller helst fra 65 til 80 mol-% av gassene i reaktoren. Hydrogen kan oppnås fra en hvilken som helst hensiktsmessig kilde og i mange raffineringsoperasjoner oppnås hydrogenet fra avgasser fra andre prosessenheter.

1 utførelsesformene ifølge oppfinnelsen der råstoffet til reaktoren tørkes foreligger det flere eventualiteter. For eksempel kan all eller en del av råstoffet til isomeriseringsreaktoren tørkes for derved å gi det ønskede lave vanninnhold. Ofte kan hydrokarbonråstoffet tørkes og i de fleste tilfeller tørkes både hydrogenråstoff og oppfrisk-ningshydrogen som føres til isomeriseringsreaktoren på grunn av vanninnholdet som kan være forbundet med hydrogenet. Når for eksempel en molekylsikt benyttes for tørking, er en termisk svingadsorber ofte attraktiv. Tørketrinnet kan gjennomføres på en hvilken som helst egnet måte. Vanligvis blir adsorpsjonen gjennomført ved temperaturer på ca. 70°C, for eksempel 25 til 50°C, og adsorbervolumet er tilstrekkelig til å gi en vesentlig sirkuleringstid, for eksempel minst 2 timer, særlig 6 til 20 timer. Avløpet fra tørkeren inneholder karakteristisk mindre enn 2, og ofte mindre enn 1 vekt-ppm vann. Regenereringen gjennomføres ved forhøyede temperaturer,, for eksempel minst 100°C, ofte minst 150°C, og særlig 150 til 300°C. En tørr rensegass benyttes karakteristisk for å lette regenereringen. Denne bør være relativt tørr og produktet fra en annen adsorber, nitrogen eller andre egnede gasser, kan benyttes. Tørking kan også gjennomføres ved trykksvingadsorpsjons-teknikker. Produktet fra isomeriseringsreaktoren kan direkte benyttes for oktankvalitetsforbedringsformål eller kan føres til en separasjonssone for å gjenvinne i-hydrokarbon fra n-hydrokarboner. n—hydrokarbonene kan så resirkuleres til isomeriseringsreaktoren for ytterligere omsetning. En slik separa-sjonsoperasjon involverer bruken av et molekylsiktadsorp-sjonsmiddel med en tilsynelatende porediameter på mellom 4 og 6 Å. Denne prosess er for eksempel beskrevet i US-PS 3 770 589 og 3 770 621.

Følgende eksempler skal Illustrere oppfinnelsen uten å begrense den. Alle deler og prosentandeler for gasser og væsker er på volumbasis og faststoffer hvis ikke annet er sagt er på vektbasis.

EKSEMPEL I

I dette tilfellet benyttes en platina isomeriseringskatalysator på mordenitt. Katalysatoren inneholder 0,32 til 0,33 vekt-# platina båret på en sur -mordenitt, "M-8", og foreligger i form av pellets med en diameter på 1,69 mm. Ca. 100 g katalysator anbringes i en rørreaktor med en diameter på ca. 5 cm. Lengden av reaktoren er ca. 90 cm (selv om katalysatorsjiktet kun er en liten del av den totale lengde av reaktoren). Over katalysatorsjiktet befinner det seg ca. 100 g kvarts med en diameter på ca. 6,3 mm og en tykkelse på ca. 1,59 mm. Reaktoren befinner seg i en ovn som kan kontrol-lere temperaturen i sjiktet.

Ved drift, blir hydrokarbonråstoff blandet med hydrogen og ført til toppen av reaktoren der hydrokarbon fordampes. Reaksjonsproduktet trekkes av fra bunnen av reaktoren, avkjøles til omgivelsestemperatur, altså 20 til 25°C, og flashes for derved å oppnå en flytende prøve og et gassformig av-produkt. Volumene for gassformig produkt og flytende produkt i løpet av et tidsrom måles og gass og væske analyseres ved hjelp av gasskromatografi for å fastslå deres sammensetning. Analysene bestemmer vekt-56-andelen isopentan for det totale Cs-innholdet i produktene. Jo høyere denne prosentandel er, jo større er katalysatorens effektivitet.

I forsøkene som er angitt nedenfor, er hydrokarboner oppført som et lett kommersielt råstoff inneholdende ca. 0,1 vekt-# C4 og derunder, 3,6 vekt-# isopentan, 92,0 vekt-# n-pentan, 3,8 vekt-# andre pentanisomerer og 0,5 vekt-# C5 og høyere. Råstoffet inneholder 25 vekt-ppmsvovel og 18 vekt-ppm vann. Hydrogenet er analytisk hydrogen på flaske. Forsøkene gjennomføres ved et totalt trykk på ca. 2068 kPa, en vekt time-romhastighet, beregnet på råstoffet, på 1,65 h_<1> basert på vekten av katalysatoren samt et hydrogen:hydrokarbon-forhold på ca. 1,0. I hvert forsøk blir temperaturen i reaktoren forandret til 249'C, 260°C, 271"C og 282"C med produkt uttatt ved hver temperatur.

Forsøk A gjennomføres som angitt ovenfor og forsøk B gjennomføres på i det vesentlige samme måte bortsett fra at det flytende hydrokarbonråstof f føres gjennom en kolonne inneholdende 100 g "4A"-molekylsikt som reduserer vanninnholdet i råstoffet til ca. 0,1 vekt-ppm. Tabell A oppsummerer resultatene.

EKSEMPEL II

Et pilotanlegg i det vesentlige som angitt i eksempel I benyttes for isomerisering av et tungt kommersielt råstoff inneholdende ca. 19,9 vekt-# n-pentan, 9,8 vekt-56 isopentan, 2,5 vekt-# cyklopentan, 2,4 vekt-56 andre Cs-forbindelser, 23,1 vekt-# n-heksan, 11,3 vekt-# metylcyklopentan, 15,9 vekt-# 2-metylpentan, 9,7 vekt-# 3-metylpentan, 3,6 vekt-# benzen, 1,5 vekt-# cykloheksan og 0,1 vekt-# C7 og høyere. Råstoffet Inneholder ca. 180 vekt-ppm svovel (1000 vekt-ppm mekaptaner, 72 vekt-ppm sulfider, 7 vekt-ppm tiofen og 1 vekt-ppm hydrogensulfid), og 35 vekt-ppm vann. Hydrogenet er bygningstjenestehydrogen. Prøvene samles over en 1-times-periode. Isomeriseringskatalysatoren er i det vesentlige den samme som beskrevet i eksempel I. Reaktortrykket er ca. 1724 kPa, romhastigheten ca. 1,0 og hydrogen:hydrokarbon-mol-forholdet er ca. 3. Forsøkene gjennomføres ved en reaksjons-temperatur på ca. 274°C.

Som i eksempel I er forsøk A, uten tørking og forsøk B med tørking av råstoffet til under 0,1 vekt-ppm H2O ved bruk av en tørker av den type som er beskrevet i eksempel I. Resultatene er oppsummert i tabell B som angir endring i katalysatoraktivitet over en 4 dagers driftsperiode.

Som en oppsummering illustrerer eksemplene I og II at den skadelige virkning av svovel på isomeriseringskatalysatorene i det vesentlige kan reduseres ved bruk av råstoffer med lavt vanninnhold.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for kvalitetsforbedring av oktantallet i et hydrokarbonråstoff inneholdende n-hydrokarboner og minst 1 vekt-ppm svovel, karakterisert ved at den omfatter å tilveiebringe et reaktorråstoff med et vanninnhold på mindre enn 5 vekt-ppm og tilførsel av reaktorråstoffet med dette vanninnhold til en reaktor inneholdende en isomeriseringskatalysator omfattende edelmetall båret på en molekylsikt under isomeriseringsbetingelser omfattende et temperaturområde på 200-390°C og et trykkområde på 1206-4137 kPa i nærvær av hydrogen tilstrekkelig til å omdanne n-hydrokarboner til i-hydrokarboner.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at minst én av råstoffet og hydrogen tørkes før kontakt med isomeriseringskatalysatoren og inneholder i det vesentlige C5- og C^-hydrokarbon.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at råstoffet bringes i kontakt med en isomeriseringskatalysator bestående av minst en av platina eller palladium på en molekylsikt.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at tørkingen gjennomføres ved molekylsiktsadsorpsjon.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at råstoffet bringes i kontakt med en katalysator bestående av minst en av platina og palladium på mordenitt.