NO169350B

NO169350B - PROCEDURE FOR CATALYTIC ISOMERIZATION OF SULFUR RAW MATERIALS

Info

Publication number: NO169350B
Application number: NO882544A
Authority: NO
Inventors: Andrew Stephen Zarchy
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1986-10-10
Filing date: 1988-06-09
Publication date: 1992-03-02
Also published as: NO882544L; NO169350C; NO882544D0

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for katalytisk isomerisering av paraffiniske hydrokarbonråstoffer inneholdende svovel eller svovelforbindelser. The present invention relates to a method for the catalytic isomerization of paraffinic hydrocarbon raw materials containing sulfur or sulfur compounds.

Katalytiske prosesser for isomerisering av råstoffer for å øke oktanverdien er velkjent. I det vesentlige medfører disse prosesser kontakt mellom et paraffinholdig råstoff og en isomeriseringskatalysator ved forhøyet temperatur og trykk i nærvær av molekylært hydrogen. Katalysatorene som benyttes for isomerisering inkluderer bårede katalysatorer av platinagruppemetall, for eksempel platina båret på mordenitt. Disse prosesser har funnet vid anvendelse i raffineringsoperasjoner for å tilveiebringe forbedrede oktanverdi-petroleumprodukter. Catalytic processes for the isomerization of feedstocks to increase the octane value are well known. Essentially, these processes involve contact between a paraffinic raw material and an isomerization catalyst at elevated temperature and pressure in the presence of molecular hydrogen. The catalysts used for isomerization include supported platinum group metal catalysts, for example platinum supported on mordenite. These processes have found wide application in refining operations to provide improved octane petroleum products.

Spesielt i lys av stillingtagen til tetraetylbly som et oktanforbedrende additiv har behovet intensivert søking etter prosesser for å øke oktanutbyttet av et hydrokarbonråstoff. Prosesser som katalytisk isomerisering er derfor sett på for kvalitetsforbedring av et vidt spektrum hydrokarbonråstoffer i forskjellige typer raffinerier. Slike betraktninger inkluderer ikke bare effektiviteten i prosessen, men også omkostningene for installasjon og drift. Disse omkostninger inkluderer ethvert periferutstyr som er nødvendig for forbehandling av råstoffet. Especially in light of the adoption of tetraethyl lead as an octane-improving additive, the need has intensified the search for processes to increase the octane yield of a hydrocarbon raw material. Processes such as catalytic isomerization are therefore seen to improve the quality of a wide range of hydrocarbon feedstocks in different types of refineries. Such considerations include not only the efficiency of the process, but also the costs of installation and operation. These costs include any peripheral equipment necessary for the pre-treatment of the raw material.

Katalytisk isomerisering erkjennes å ha sensitivitet overfor elenentært svovel og atomforbindelser (her kalt svovel) og vann. For eksempel diskuteres i "Hydrocarbon Processing", september 1982, den Hysomer-prosess som er utviklet av Shell International Research. Prosessen angis å benytte en dualfunksjon-katalysator bestående av et edelmetall på en zeolittbase og å benytte isomeriseringsbetingelser som inkluderer en temperatur på 232 til 288° C, et trykk på 1379 til 3447 kPa, en romhastighet på 1 til 3 h"<1> og et hydrogen:-hydrokarbon-molforhold på 1 til 4. Beskrivelsen angir videre: "Råstoffspesifikasjonene er ikke stringente. Optimal ydelse vil oppnås ved hydrobehandlede Cs/C^-råstoffer med opptil 10 vekt-ppm svovel og 30 vekt-ppm vann. Imidlertid kan råstoffer inneholdende opptil 100 vekt-ppm svovel, vann til metning, noen få prosent Cyf orbindelser og aromater, eller 15 vekt-# naftener, "behandles." Catalytic isomerization is recognized to be sensitive to elemental sulfur and atomic compounds (here called sulfur) and water. For example, in "Hydrocarbon Processing", September 1982, the Hysomer process developed by Shell International Research is discussed. The process is stated to use a dual function catalyst consisting of a noble metal on a zeolite base and to use isomerization conditions that include a temperature of 232 to 288°C, a pressure of 1379 to 3447 kPa, a space velocity of 1 to 3 h"<1> and a hydrogen:hydrocarbon mole ratio of 1 to 4. The description further states: “The feedstock specifications are not stringent. Optimum performance will be achieved with hydrotreated Cs/C^ raw materials with up to 10 wt-ppm sulfur and 30 wt-ppm water. However, feedstocks containing up to 100 wt-ppm sulfur, water to saturation, a few percent Cyf orb compounds and aromatics, or 15 wt-# naphthenes, can be "treated."

Svovel og vann kan foreligge i hydrokarbonråstof f et så vel som andre komponenter innført til isomeriseringsreaksjons-systemet. For eksempel blir hydrogen tilsatt til isomeri-seringssystemet for å opprettholde et ønsket hydrogenpartialtrykk. Dette hydrogen kan inneholde vann og/eller svovel og er hyppig en signifikant vannkilde. Sulfur and water may be present in the hydrocarbon feedstock as well as other components introduced into the isomerization reaction system. For example, hydrogen is added to the isomerization system to maintain a desired hydrogen partial pressure. This hydrogen can contain water and/or sulfur and is often a significant source of water.

Hydrobehandlere er meget effektive ved fjerning av svovel og reduserer ofte svovelinnholdet i råstoffer til mindre enn 0,1 ppm på vektbasis. Imidlertid har ikke alle raffinerier hydrobehandlere tilgjengelige for å redusere svovelinnholdet i råstoffet til en katalytisk isomeriseringsenhet, og å installere og å drive en hydrobehandler for råstoffer til en isomeriseringsenhet kan medføre tilstrekkelige omkostninger til at den katalytiske isomerisering har begrenset økonomisk attraktivitet. Generelt mister isomeriseringskatalysatoren sin aktivitet uten et hydrobehandlet eller avsvovlet råstoff. Åktivitetstapet stabiliseres ofte ikke, det vil si at katalysatoren fortsetter å miste sin aktivitet 1 drifts-perioden. Således kan den brukbare katalysatorlevetid være for kort til en økonomisk brukbar prosess. Hydrotreaters are very effective at removing sulfur and often reduce the sulfur content of raw materials to less than 0.1 ppm on a weight basis. However, not all refineries have hydrotreaters available to reduce the sulfur content of the feed to a catalytic isomerization unit, and installing and operating a hydrotreater for feedstocks to an isomerization unit can incur sufficient costs that catalytic isomerization has limited economic attractiveness. In general, the isomerization catalyst loses its activity without a hydrotreated or desulfurized feedstock. The loss of activity is often not stabilized, that is, the catalyst continues to lose its activity during the operating period. Thus, the usable catalyst lifetime may be too short for an economically viable process.

I henhold til dette søkes det isomeriseringsprosesser som muliggjør behandling av svovelholdige råstoffer med minimalt aktivitetstap, katalysatoraktivitetsstabilisering og nominell forbehandling, begge deler uttrykt ved installasjon og drift. In accordance with this, isomerisation processes are sought which enable the treatment of sulphur-containing raw materials with minimal activity loss, catalyst activity stabilization and nominal pre-treatment, both expressed in terms of installation and operation.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for kvalitetsforbedring av oktantallet i et hydrokarbonråstoff inneholdende n-hydrokarboner og minst 1 vekt-ppm svovel, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den omfatter å tilveiebringe et reaktorråstoff med et vanninnhold på mindre enn 5 vekt-ppm og tilførsel av reaktorråstoffet med dette vanninnhold til en reaktor inneholdende en isomeriseringskatalysator omfattende edelmetall båret på en molekylsikt under isomeriseringsbetingelser omfattende et temperaturområde på 200-390°C og et trykkområde på 1206-4137 kPa i nærvær av hydrogen tilstrekkelig til å omdanne n-hydrokarboner til i-hydrokarboner. According to this, the present invention relates to a method for improving the quality of the octane number in a hydrocarbon feedstock containing n-hydrocarbons and at least 1 ppm by weight of sulphur, and this method is characterized by providing a reactor feedstock with a water content of less than 5 ppm by weight and feeding the reactor feedstock with this water content to a reactor containing an isomerization catalyst comprising noble metal supported on a molecular sieve under isomerization conditions comprising a temperature range of 200-390°C and a pressure range of 1206-4137 kPa in the presence of hydrogen sufficient to convert n-hydrocarbons to i-hydrocarbons.

Fortrinnsvis er vanninnholdet i råstoffet til isomerings-reaktoren mindre enn 3 og helst fra 0 til 2 vekt-ppm. Med høyere konsentrasjoner av svovel bør konsentrasjonen av vann være lavere for bedre retensjon av katalysatoraktivitet og stabilitet. Figur 1 viser grafisk virkningen av vanninnholdet av den initiale isomeriseringsydelse for en platinakatalysator på mordenitt for to råstoffer, et uten svovel og et inneholdende 30 vekt-ppm svovel. Mens, med henblikk på svovelfritt råstoff, vann har en viss katalysatoraktiverende virkning, er tapet av katalysatoreffektivitet for hver inkrementelle økning i vanninnhold meget større med svovelholdige råstoffer. Således synes vann å gjøre katalysatoren mer følsom overfor svovel. Figur 1 angir kun initialkatalysatoraktiviteten. Virkningen av vann kan også være å gjøre isomeriseringskatalysatoren ustabil. Selv hvis initialkatalysatoraktiviteten er aksep-tabel, kan forringelseshastigheten være uakseptabel. Preferably, the water content in the raw material for the isomerization reactor is less than 3 and preferably from 0 to 2 ppm by weight. With higher concentrations of sulfur, the concentration of water should be lower for better retention of catalyst activity and stability. Figure 1 graphically shows the effect of water content on the initial isomerization performance of a platinum catalyst on mordenite for two feedstocks, one without sulfur and one containing 30 wt ppm sulfur. While, for sulfur-free feedstock, water has some catalyst-activating effect, the loss of catalyst efficiency for each incremental increase in water content is much greater with sulfur-containing feedstocks. Thus water seems to make the catalyst more sensitive to sulphur. Figure 1 only indicates the initial catalyst activity. The effect of water can also be to make the isomerization catalyst unstable. Even if the initial catalyst activity is acceptable, the rate of degradation may be unacceptable.

Typiske råstoffer for isomerisering inneholder vann. Selv med oppstrømsdestillasjon kan vanninnholdet for råstoffet være 10 til 35 vekt-ppm eller mer og hydrogenet som mates til isomeriseringsreaktoren kan også inneholde vann. I et trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir således råstoffet til isomeriseringsreaktoren tørket. Tørkingen kan gjennom-føres ved hjelp av et hvilket som helst egnet middel inkludert kryogene metoder, superfraksjonering, adsorpsjonsmidler og lignende; fra hensiktsmessighets synspunktet er imidlertid adsorpsjonsmidler for vann som molekylsikter og faste tørkemidler, for eksempel kalsiumsulfat og silikagel, ofte brukbare. Molekylsikttørkere er lett tilgjengelige og effektive og blir derfor ofte foretrukket. De molekylsikter som vanligvis benyttes 1 tørkerne er 3A eller 4A. Andre tilsvarende porestørrelse-molekylsikter kan også være akseptable. Typical raw materials for isomerization contain water. Even with upstream distillation, the water content of the feed may be 10 to 35 ppm by weight or more and the hydrogen fed to the isomerization reactor may also contain water. In one feature of the method according to the invention, the raw material for the isomerization reactor is thus dried. The drying can be carried out by any suitable means including cryogenic methods, superfractionation, adsorbents and the like; however, from the point of view of expediency, adsorbents for water such as molecular sieves and solid desiccants, for example calcium sulfate and silica gel, are often useful. Molecular sieve dryers are readily available and efficient and are therefore often preferred. The molecular sieves usually used in the dryers are 3A or 4A. Other equivalent pore size molecular sieves may also be acceptable.

Hydrokarbonråstoffet for isomerisering inneholder vanligvis n- og i-hydrokarboner. Hyppigst er råstoffet hovedsakelig forskjellige isomere former av mettede hydrokarboner med 5 og 6 karbonatomer. The hydrocarbon feedstock for isomerization usually contains n- and i-hydrocarbons. Most often, the raw material is mainly various isomeric forms of saturated hydrocarbons with 5 and 6 carbon atoms.

Egnede råstoffer oppnås karakteristisk ved raffineridestilla-sjonsoperasjoner og kan' inneholde små mengder C7 og også høyere hydrokarboner, men disse er karakteristisk tilstede kun i en mengde av ca. 2 mol-%, hvis overhodet. Råstoffet kan også inneholde hydrokarboner med 4 og færre karbonatomer, men vanligvis er disse tilstede i mengder på under 7 og hyppigst under 2 mol-56. Olefiniske hydrokarboner er tilstede fortrinnsvis i en mengde av mindre enn 4, og hyppig mindre enn 0,5, for eksempel 0,01 til 0,5 mol-% i råstoffet. Aromatiske og cykloparaffiniske molekyler har relativt høyt oktantall. Fordi aromater karakteristisk hydrogeneres i reaktoren og reduserer oktanverdikomponenten er det ofte ønskelig å begrense deres konsentrasjon i råstoffet til isomeriseringsreaktoren, for eksempel til mindre 5 og fortrinnsvis mindre enn 2 mol-#. Cykloparaffiniske molekyler kan også være tilstede og kan variere over et vidt spektrum uten ugunstig å påvirke virkningen, for eksempel opptil 50 mol-# og derover. Suitable raw materials are characteristically obtained by refinery distillation operations and may contain small amounts of C7 and also higher hydrocarbons, but these are characteristically present only in an amount of approx. 2 mol%, if at all. The raw material may also contain hydrocarbons with 4 or fewer carbon atoms, but usually these are present in quantities of less than 7 and most frequently less than 2 mol-56. Olefinic hydrocarbons are present preferably in an amount of less than 4, and frequently less than 0.5, for example 0.01 to 0.5 mol% in the raw material. Aromatic and cycloparaffinic molecules have a relatively high octane number. Because aromatics are characteristically hydrogenated in the reactor and reduce the octane value component, it is often desirable to limit their concentration in the feed to the isomerization reactor, for example to less than 5 and preferably less than 2 mol-#. Cycloparaffinic molecules may also be present and may vary over a wide range without adversely affecting the action, for example up to 50 mol-# and above.

De paraffiniske C5- og C^, -hydrokarboner utgjør karakteristisk minst 60, og mer karakteristisk minst 85 mol-% av råstoffet. Fortrinnsvis vil råstoffet omfatte minst 30 og helst minst 40 mol-# og enkelte ganger opptil 90 til 95 mol-5é av en kombinasjon av n-pentan og n-heksan. The paraffinic C5 and C1 hydrocarbons characteristically make up at least 60, and more characteristically at least 85 mol% of the raw material. Preferably, the raw material will comprise at least 30 and preferably at least 40 mol-# and sometimes up to 90 to 95 mol-5é of a combination of n-pentane and n-hexane.

Hydrokarbonråstoffer som inneholder svovel har vanligvis svovel tilstede i form av et antall forbindelser som inkluderer minst en av merkaptaner (for eksempel propylmer-kaptan, butylmerkaptan og isobutylmerkaptan), sulfider (for eksempel dimetylsulfid, dietylsulfid og metyletylsulfid), hydrogensulfid, disulfider (for eksempel metyldisulfid og etyldisulfid) og tiofen. Sulfur-containing hydrocarbon feedstocks typically have sulfur present in the form of a number of compounds that include at least one of mercaptans (for example, propyl mercaptan, butyl mercaptan, and isobutyl mercaptan), sulfides (for example, dimethyl sulfide, diethyl sulfide, and methyl ethyl sulfide), hydrogen sulfide, disulfides (for example, methyl disulfide and ethyl disulfide) and thiophene.

Isomeriseringen gjennomføres i nærvær av en isomeriseringskatalysator som er en molekylsiktbasert katalysator som viser selektiv og vesentlig isomeriseringsaktivitet under drifts-betingelsene i isomeriseringssonen. Som en generell klasse omfatter slike katalysatorer krystallinske molekylsikter med en tilsynelatende porediameter stor nok til å adsorbere neopentan. Hyppig er molekylsiktene zeolittiske og har et silisiumdioksyd:aluminiumoksyd-molforhold på over 3; mindre enn 60, og fortrinnsvis 15 til 30 ekvivalent-56 alkalimetallkationer og har de AlC^-tetraedre forbundet med alle alkalimetallkationer som enten ikke er forbundet med noe metallkation eller forbundet med et toverdig eller annet polyvalent metallkation. Vanligvis er molekylsikten en mordenittmolekylsikt som i det vesentlige foreligger i sur form eller omdannes til sur form. Egnede mordenittutgangs-stoffer er "M-5"-natriummordenitt og "M-8"-sur mordenitt, begge kommersielt tilgjengelige. The isomerization is carried out in the presence of an isomerization catalyst which is a molecular sieve-based catalyst that shows selective and significant isomerization activity under the operating conditions in the isomerization zone. As a general class, such catalysts comprise crystalline molecular sieves with an apparent pore diameter large enough to adsorb neopentane. Frequently, the molecular sieves are zeolitic and have a silica:alumina molar ratio greater than 3; less than 60, and preferably 15 to 30 equivalent-56 alkali metal cations and have the AlC 2 tetrahedra associated with all alkali metal cations which are either not associated with any metal cation or associated with a divalent or other polyvalent metal cation. Usually the molecular sieve is a mordenite molecular sieve which is essentially in acid form or is converted to acid form. Suitable mordenite starting materials are "M-5" sodium mordenite and "M-8" acid mordenite, both commercially available.

Katalysatoren er fortrinnsvis forbundet med en hydro-generings/dehydrogeneringskatalysatorkomponent, fortrinnsvis et edelmetall fra gruppe VIII i det periodiske system, spesielt minst en av platina og palladium. Hydrogenerings/- dehydrogeneringskomponenten er ofte 0,1 til 1 vekt-#. Katalysatorblandingen kan benyttes alene eller den kan kombineres med et porøst, uorganisk oksydfortynningsmiddel som bindemateriale. Hydrogeneringskatalysatorkomponenten kan bæres enten på molekylsiktkomponenten og/eller på binde-midlet. Det er foretrukket at fortynningsmidlet ikke viser noen utilsiktet katalytisk aktivitet. Fortynningsmidlet kan være en eller flere av aluminiumoksyd, silisiumdioksyd, zirkoniumoksyd, titanoksyd og leirer som kaolin, attapulgitt, sepiolitt, polygarskitt, bentonitt, montmorillonitt og lignende. Ofte er katalysatoren i en treformet form inkludert kuler, pellets og lignende. Pellets med en diameter på 1 til 4 mm er hyppig benyttet. The catalyst is preferably associated with a hydrogenation/dehydrogenation catalyst component, preferably a noble metal from group VIII in the periodic table, especially at least one of platinum and palladium. The hydrogenation/dehydrogenation component is often 0.1 to 1% by weight. The catalyst mixture can be used alone or it can be combined with a porous, inorganic oxide diluent as binding material. The hydrogenation catalyst component can be carried either on the molecular sieve component and/or on the binder. It is preferred that the diluent exhibits no unintended catalytic activity. The diluent can be one or more of aluminum oxide, silicon dioxide, zirconium oxide, titanium oxide and clays such as kaolin, attapulgite, sepiolite, polygar schist, bentonite, montmorillonite and the like. Often the catalyst is in a three-dimensional form including balls, pellets and the like. Pellets with a diameter of 1 to 4 mm are frequently used.

Egnede katalysatorer for isomeringsreaksjoner er beskrevet i detalj i US-PS 3 236 761, 3 236 762, 3 442 794, 3 836 597 og 3 842 114. Suitable catalysts for isomerization reactions are described in detail in US-PS 3,236,761, 3,236,762, 3,442,794, 3,836,597 and 3,842,114.

Avhengig av den spesielle katalysatorsammensetning som benyttes inkluderer isomeriseringsbetingelsene en temperatur innen området 200 til 390° C og fortrinnsvis 220 til 270°C. Trykket i isomeriseringsreaktoren ligger ofte innen området 1206 til 4137 kPa, fortrinnsvis fra 1379 til 3447, og helst fra 1724 til 2758 kPa. Vekt-time-romhastigheten for hydrokarbonene er vanligvis fra 0,5 til 5, for eksempel 1 til 3 h-<1>, beregnet på vekten og katalysatoren. Isomeri-seringsreaksjonssonen holdes under et hydrogenpartialtrykk tilstrekkelig til å forhindre forkoksning av isomeriseringskatalysatoren ved de betingelser som holdes i reaktoren. Karakteristisk vil hydrogenpartialtrykket ligge innen området 689 til 3447 og fortrinnsvis 896 til 1724 med hydrogen, utgjør gjennomsnittlig fra 40 til 80, fortrinnsvis fra 60 til 80 og aller helst fra 65 til 80 mol-% av gassene i reaktoren. Hydrogen kan oppnås fra en hvilken som helst hensiktsmessig kilde og i mange raffineringsoperasjoner oppnås hydrogenet fra avgasser fra andre prosessenheter. Depending on the particular catalyst composition used, the isomerization conditions include a temperature within the range of 200 to 390°C and preferably 220 to 270°C. The pressure in the isomerization reactor is often within the range of 1206 to 4137 kPa, preferably from 1379 to 3447, and most preferably from 1724 to 2758 kPa. The weight-hour space velocity of the hydrocarbons is usually from 0.5 to 5, for example 1 to 3 h-<1>, based on weight and catalyst. The isomerization reaction zone is maintained under a hydrogen partial pressure sufficient to prevent coking of the isomerization catalyst at the conditions maintained in the reactor. Characteristically, the hydrogen partial pressure will lie within the range 689 to 3447 and preferably 896 to 1724 with hydrogen, constituting on average from 40 to 80, preferably from 60 to 80 and most preferably from 65 to 80 mol% of the gases in the reactor. Hydrogen can be obtained from any suitable source and in many refining operations the hydrogen is obtained from off-gases from other process units.

1 utførelsesformene ifølge oppfinnelsen der råstoffet til reaktoren tørkes foreligger det flere eventualiteter. For eksempel kan all eller en del av råstoffet til isomeriseringsreaktoren tørkes for derved å gi det ønskede lave vanninnhold. Ofte kan hydrokarbonråstoffet tørkes og i de fleste tilfeller tørkes både hydrogenråstoff og oppfrisk-ningshydrogen som føres til isomeriseringsreaktoren på grunn av vanninnholdet som kan være forbundet med hydrogenet. Når for eksempel en molekylsikt benyttes for tørking, er en termisk svingadsorber ofte attraktiv. Tørketrinnet kan gjennomføres på en hvilken som helst egnet måte. Vanligvis blir adsorpsjonen gjennomført ved temperaturer på ca. 70°C, for eksempel 25 til 50°C, og adsorbervolumet er tilstrekkelig til å gi en vesentlig sirkuleringstid, for eksempel minst 2 timer, særlig 6 til 20 timer. Avløpet fra tørkeren inneholder karakteristisk mindre enn 2, og ofte mindre enn 1 vekt-ppm vann. Regenereringen gjennomføres ved forhøyede temperaturer,, for eksempel minst 100°C, ofte minst 150°C, og særlig 150 til 300°C. En tørr rensegass benyttes karakteristisk for å lette regenereringen. Denne bør være relativt tørr og produktet fra en annen adsorber, nitrogen eller andre egnede gasser, kan benyttes. Tørking kan også gjennomføres ved trykksvingadsorpsjons-teknikker. Produktet fra isomeriseringsreaktoren kan direkte benyttes for oktankvalitetsforbedringsformål eller kan føres til en separasjonssone for å gjenvinne i-hydrokarbon fra n-hydrokarboner. n—hydrokarbonene kan så resirkuleres til isomeriseringsreaktoren for ytterligere omsetning. En slik separa-sjonsoperasjon involverer bruken av et molekylsiktadsorp-sjonsmiddel med en tilsynelatende porediameter på mellom 4 og 6 Å. Denne prosess er for eksempel beskrevet i US-PS 3 770 589 og 3 770 621. In the embodiments according to the invention where the raw material for the reactor is dried, there are several eventualities. For example, all or part of the raw material for the isomerization reactor can be dried to thereby give the desired low water content. Often, the hydrocarbon feedstock can be dried and in most cases both the hydrogen feedstock and the refresh hydrogen fed to the isomerization reactor are dried due to the water content that may be associated with the hydrogen. When, for example, a molecular sieve is used for drying, a thermal swing adsorber is often attractive. The drying step can be carried out in any suitable manner. Usually, the adsorption is carried out at temperatures of approx. 70°C, for example 25 to 50°C, and the adsorber volume is sufficient to provide a substantial circulation time, for example at least 2 hours, especially 6 to 20 hours. The effluent from the dryer typically contains less than 2, and often less than 1, ppm of water by weight. The regeneration is carried out at elevated temperatures, for example at least 100°C, often at least 150°C, and especially 150 to 300°C. A dry purge gas is typically used to facilitate regeneration. This should be relatively dry and the product from another adsorber, nitrogen or other suitable gases, can be used. Drying can also be carried out by pressure swing adsorption techniques. The product from the isomerization reactor can be directly used for octane quality improvement purposes or can be fed to a separation zone to recover i-hydrocarbon from n-hydrocarbons. The n-hydrocarbons can then be recycled to the isomerization reactor for further conversion. Such a separation operation involves the use of a molecular sieve adsorbent with an apparent pore diameter of between 4 and 6 Å. This process is described, for example, in US-PS 3,770,589 and 3,770,621.

Følgende eksempler skal Illustrere oppfinnelsen uten å begrense den. Alle deler og prosentandeler for gasser og væsker er på volumbasis og faststoffer hvis ikke annet er sagt er på vektbasis. The following examples are intended to illustrate the invention without limiting it. All parts and percentages for gases and liquids are by volume and solids unless otherwise stated are by weight.

EKSEMPEL I EXAMPLE I

I dette tilfellet benyttes en platina isomeriseringskatalysator på mordenitt. Katalysatoren inneholder 0,32 til 0,33 vekt-# platina båret på en sur -mordenitt, "M-8", og foreligger i form av pellets med en diameter på 1,69 mm. Ca. 100 g katalysator anbringes i en rørreaktor med en diameter på ca. 5 cm. Lengden av reaktoren er ca. 90 cm (selv om katalysatorsjiktet kun er en liten del av den totale lengde av reaktoren). Over katalysatorsjiktet befinner det seg ca. 100 g kvarts med en diameter på ca. 6,3 mm og en tykkelse på ca. 1,59 mm. Reaktoren befinner seg i en ovn som kan kontrol-lere temperaturen i sjiktet. In this case, a platinum isomerization catalyst is used on mordenite. The catalyst contains 0.32 to 0.33 wt # of platinum supported on an acid mordenite, "M-8", and is in the form of pellets with a diameter of 1.69 mm. About. 100 g of catalyst are placed in a tube reactor with a diameter of approx. 5 cm. The length of the reactor is approx. 90 cm (although the catalyst bed is only a small part of the total length of the reactor). Above the catalyst layer there is approx. 100 g of quartz with a diameter of approx. 6.3 mm and a thickness of approx. 1.59 mm. The reactor is located in a furnace that can control the temperature in the layer.

Ved drift, blir hydrokarbonråstoff blandet med hydrogen og ført til toppen av reaktoren der hydrokarbon fordampes. Reaksjonsproduktet trekkes av fra bunnen av reaktoren, avkjøles til omgivelsestemperatur, altså 20 til 25°C, og flashes for derved å oppnå en flytende prøve og et gassformig av-produkt. Volumene for gassformig produkt og flytende produkt i løpet av et tidsrom måles og gass og væske analyseres ved hjelp av gasskromatografi for å fastslå deres sammensetning. Analysene bestemmer vekt-56-andelen isopentan for det totale Cs-innholdet i produktene. Jo høyere denne prosentandel er, jo større er katalysatorens effektivitet. During operation, hydrocarbon feedstock is mixed with hydrogen and taken to the top of the reactor where the hydrocarbon is evaporated. The reaction product is withdrawn from the bottom of the reactor, cooled to ambient temperature, i.e. 20 to 25°C, and flashed to thereby obtain a liquid sample and a gaseous by-product. The volumes of gaseous product and liquid product over a period of time are measured and the gas and liquid are analyzed by gas chromatography to determine their composition. The analyzes determine the weight-56 fraction of isopentane for the total Cs content in the products. The higher this percentage, the greater the efficiency of the catalyst.

I forsøkene som er angitt nedenfor, er hydrokarboner oppført som et lett kommersielt råstoff inneholdende ca. 0,1 vekt-# C4 og derunder, 3,6 vekt-# isopentan, 92,0 vekt-# n-pentan, 3,8 vekt-# andre pentanisomerer og 0,5 vekt-# C5 og høyere. Råstoffet inneholder 25 vekt-ppmsvovel og 18 vekt-ppm vann. Hydrogenet er analytisk hydrogen på flaske. Forsøkene gjennomføres ved et totalt trykk på ca. 2068 kPa, en vekt time-romhastighet, beregnet på råstoffet, på 1,65 h_<1> basert på vekten av katalysatoren samt et hydrogen:hydrokarbon-forhold på ca. 1,0. I hvert forsøk blir temperaturen i reaktoren forandret til 249'C, 260°C, 271"C og 282"C med produkt uttatt ved hver temperatur. In the experiments indicated below, hydrocarbons are listed as a light commercial feedstock containing approx. 0.1 wt # C4 and below, 3.6 wt # isopentane, 92.0 wt # n-pentane, 3.8 wt # other pentane isomers, and 0.5 wt # C5 and higher. The raw material contains 25 ppm sulfur by weight and 18 ppm water by weight. The hydrogen is analytical bottled hydrogen. The tests are carried out at a total pressure of approx. 2068 kPa, a weight hourly space velocity, calculated on the feedstock, of 1.65 h_<1> based on the weight of the catalyst and a hydrogen:hydrocarbon ratio of approx. 1.0. In each experiment, the temperature in the reactor is changed to 249°C, 260°C, 271°C and 282°C with product withdrawn at each temperature.

Forsøk A gjennomføres som angitt ovenfor og forsøk B gjennomføres på i det vesentlige samme måte bortsett fra at det flytende hydrokarbonråstof f føres gjennom en kolonne inneholdende 100 g "4A"-molekylsikt som reduserer vanninnholdet i råstoffet til ca. 0,1 vekt-ppm. Tabell A oppsummerer resultatene. Experiment A is carried out as indicated above and experiment B is carried out in essentially the same way except that the liquid hydrocarbon feedstock f is passed through a column containing 100 g of "4A" molecular sieve which reduces the water content of the feedstock to approx. 0.1 ppm by weight. Table A summarizes the results.

EKSEMPEL II EXAMPLE II

Et pilotanlegg i det vesentlige som angitt i eksempel I benyttes for isomerisering av et tungt kommersielt råstoff inneholdende ca. 19,9 vekt-# n-pentan, 9,8 vekt-56 isopentan, 2,5 vekt-# cyklopentan, 2,4 vekt-56 andre Cs-forbindelser, 23,1 vekt-# n-heksan, 11,3 vekt-# metylcyklopentan, 15,9 vekt-# 2-metylpentan, 9,7 vekt-# 3-metylpentan, 3,6 vekt-# benzen, 1,5 vekt-# cykloheksan og 0,1 vekt-# C7 og høyere. Råstoffet Inneholder ca. 180 vekt-ppm svovel (1000 vekt-ppm mekaptaner, 72 vekt-ppm sulfider, 7 vekt-ppm tiofen og 1 vekt-ppm hydrogensulfid), og 35 vekt-ppm vann. Hydrogenet er bygningstjenestehydrogen. Prøvene samles over en 1-times-periode. Isomeriseringskatalysatoren er i det vesentlige den samme som beskrevet i eksempel I. Reaktortrykket er ca. 1724 kPa, romhastigheten ca. 1,0 og hydrogen:hydrokarbon-mol-forholdet er ca. 3. Forsøkene gjennomføres ved en reaksjons-temperatur på ca. 274°C. A pilot plant essentially as stated in example I is used for the isomerization of a heavy commercial raw material containing approx. 19.9 wt-# n-pentane, 9.8 wt-# 56 isopentane, 2.5 wt-# cyclopentane, 2.4 wt-# 56 other Cs compounds, 23.1 wt-# n-hexane, 11.3 wt-# methylcyclopentane, 15.9 wt-# 2-methylpentane, 9.7 wt-# 3-methylpentane, 3.6 wt-# benzene, 1.5 wt-# cyclohexane and 0.1 wt-# C7 and higher . The raw material contains approx. 180 wt-ppm sulfur (1000 wt-ppm mecaptans, 72 wt-ppm sulfides, 7 wt-ppm thiophene and 1 wt-ppm hydrogen sulfide), and 35 wt-ppm water. The hydrogen is building service hydrogen. The samples are collected over a 1-hour period. The isomerization catalyst is essentially the same as described in example I. The reactor pressure is approx. 1724 kPa, the space velocity approx. 1.0 and the hydrogen:hydrocarbon mole ratio is approx. 3. The experiments are carried out at a reaction temperature of approx. 274°C.

Som i eksempel I er forsøk A, uten tørking og forsøk B med tørking av råstoffet til under 0,1 vekt-ppm H2O ved bruk av en tørker av den type som er beskrevet i eksempel I. Resultatene er oppsummert i tabell B som angir endring i katalysatoraktivitet over en 4 dagers driftsperiode. As in example I, trial A, without drying and trial B with drying of the raw material to less than 0.1 wt-ppm H2O using a dryer of the type described in example I. The results are summarized in table B indicating change in catalyst activity over a 4 day operating period.

Som en oppsummering illustrerer eksemplene I og II at den skadelige virkning av svovel på isomeriseringskatalysatorene i det vesentlige kan reduseres ved bruk av råstoffer med lavt vanninnhold. In summary, Examples I and II illustrate that the detrimental effect of sulfur on the isomerization catalysts can be substantially reduced by the use of feedstocks with a low water content.

Claims

1. Process for improving the quality of the octane number in a hydrocarbon feedstock containing n-hydrocarbons and at least 1 wt-ppm sulphur, characterized in that it comprises providing a reactor feedstock with a water content of less than 5 wt-ppm and supplying the reactor feedstock with this water content to a reactor containing an isomerization catalyst comprising noble metal supported on a molecular sieve under isomerization conditions comprising a temperature range of 200-390°C and a pressure range of 1206-4137 kPa in the presence of hydrogen sufficient to convert n-hydrocarbons to i-hydrocarbons.

2. Method according to claim 1, characterized in that at least one of the raw material and hydrogen is dried before contact with the isomerization catalyst and essentially contains C5 and C4 hydrocarbons.

3. Method according to claim 2, characterized in that the raw material is brought into contact with an isomerization catalyst consisting of at least one of platinum or palladium on a molecular sieve.

4. Method according to claim 2, characterized in that the drying is carried out by molecular sieve adsorption.

5. Method according to claim 1, characterized in that the raw material is brought into contact with a catalyst consisting of at least one of platinum and palladium on mordenite.