NO169128B

NO169128B - Polymerisasjonsdyktig polymer og fremgangsmaate ved gruppeoverfoeringspolymerisering

Info

Publication number: NO169128B
Application number: NO880336A
Authority: NO
Inventors: Walter Raymond Hertler
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1987-01-27
Filing date: 1988-01-26
Publication date: 1992-02-03
Also published as: AU1076288A; KR880009051A; CA1295777C; JPS63193908A; NO880336L; BR8800288A; AU604828B2; NO880336D0; ZA88555B; DK35788A; EP0276976A3; US4806605A; EP0276976A2; NO169128C; DK35788D0

Description

Oppfinnelsen angår polymerisasjonsdyktige polymerer

og en fremgangsmåte ved gruppeoverføringspolymerisering.

I US patentskrift nr. 4.414.372, 4.417.034,

4.508.880, 4.524.196, 4.581.428, 4.588.795, 4.598.161,

4.605.716, 4.622.372, 4.711.942, 4.681.918 og 4.656.233, som det nedenfor vil bli henvist til som "de ovennevnte patentskrifter", beskrives fremgangsmåter for polymerisering av en acrylmonomer eller maleimidmonomer til en polymerisasjonsdyk-

tig ("levende") polymer i nærvær av:

(i) en initiator som har minst ett initieringssete,

og som er en tetrakoordinert organisk forbindelse (Si-, Sn-eller Ge-forbindelse), inklusive en slik forbindelse som har minst ett oxygen-, nitrogen- eller svovelatom bundet til Si-,

Sn- eller Ge-metallet, og

(ii) en ko-katalysator som er en kilde for fluorid-, difluorid-, cyanid- eller azidioner, eller en egnet Lewis-syre, Lewis-base eller et utvalgt oxyanion. Slike polymerisasjons-prosesser er blitt kjent i faget under betegnelsen "gruppeoverf øringspolymerisasjon"(Webster et al., "Group Transfer Polymerization - A New and Versatile Kind of Addition Polymerization", J. Am. Chem. Soc. 105, 5706 (1983)). Foretrukne monomerer for bruk ved gruppeoverføringspo-lymerisas jon , i det nedenstående betegnet som "acrylmonomerer for gruppeoverføringspolymerisasjon" er valgt blant acrylmonomerer og maleimidmonomerer med formlene CH2=C(Y)X og

og blandinger derav,

hvor:

X er -CN, CH=CHC(0)X' eller -C(0)X',

Y er -H, -CH3, -CN eller -C02R, med det forbehold at

når X er -CH=CHC(0)X' skal Y være -H eller -CH3, X' er -0Si(R<1>)3, -R, -OR eller -NR1 R",

hver R<*>, uavhengig av de øvrige, er et hydrocarbylradikal som er et alifatisk, alicyclisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk radikal inneholdende inntil 2 0 carbonatomer eller -H, med det forbehold at minst én gruppe R1 ikke er -H, R er: (a) et hydrocarbylradikal som er et alifatisk, alicyclisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk radikal inneholdende inntil 20 carbonatomer , (b) et polymert radikal inneholdende minst 2 0 carbonatomer, (c) et radikal av (a) eller (b) inneholdende ett eller flere etheroxygenatomer med alifatiske segmenter, (d) et radikal av (a), (b) eller (c) inneholdende én eller flere funksjonelle substituenter som er inerte under polymerisasjonsbetingelser, eller (e) et radikal av (a), (b), (c) eller (d) inneholdende én eller flere reaktive substituenter med formelen -Z<1>(0)C-C(Y<1>)=CH2 hvor Y1 er -H eller -CH3 og Z' er O eller NR',

og

hver av substituentene R' og R" uavhengig av de øvrige

er C1-C4-alkyl.

Foretrukne initiatorer velges blant tetrakoordinerte organosilisium-, organotinn- og organogermaniumforbindelser representert ved formlene Q^MZ, Q^M(Z<1>)2 og [Z^Q^M^O nv°r:

hver Q<1>, uavhengig av de øvrige, er valgt blant

-R<1>, -OR<1>, -SR1 og -N(R<1>)2,

Z er en aktiverende substituent valgt blant gruppene

-OP[OSi(R<1>)3]2 og blandinger derav,

X<2> er -OSi(R<1>)3, -R<6>, -OR<6> eller -NR'R",

R<6> er

(a) et hydrocarbylradikal som er et alifatisk, alicyclisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk radikal inneholdende inntil 2 0 carbonatomer, (b) et polymert radikal inneholdende minst 2 0 carbonatomer, (c) et radikal av (a) eller (b) inneholdende ett eller flere etheroxygenatomer med alifatiske segmenter , (d) et radikal av (a), (b) eller (c) inneholdende én eller flere funksjonelle substituenter som er ureaktive under polymerisasjonsbetingelser, eller (e) et radikal av (a), (b), (c) eller (d) inneholdende ett eller flere initieringsseter,

2 3

hver av substituentene R og R uavhengig av den andre er valgt blant -H og hydrocarbylradikaler og polymere radikaler som definert for R ovenfor,

i underparagrafer (a)-(e),

R', R", R og Z<1> er som ovenfor angitt for monomeren, m er 2, 3 eller 4,

n er 3, 4 eller 5,

1 2 2 3

Z er -OC=C-R hvor R og R er som ovenfor angitt,

12 1 3

X R

2 3

R og R sammen danner

2 2 3

X og enten R eller R sammen danner

M er Si, Sn eller Ge.

Foretrukne initiatorer er dem hvor M er Si.

Foretrukne ko-katalysatorer velges fra en kilde for bifluoridioner HF2 eller fra en kilde for fluorid-, cyanid-eller azidioner eller fra en kilde for oxyanioner, hvilke oxyanioner er i stand til å danne en konjugert syre med en pKa (DMSO) på fra 5 til 24, eller blant egnede Lewis-syrer som f.eks. sinkklorid, -bromid eller -jodid, bortrifluorid, et alkylaluminiumoxyd eller et alkylaluminiumklorid, eller blant egnede Lewis-baser som f.eks. en Lewis-base med formel (R<4>)3<M>' eller

M<1> er P eller As;

1 <1> '

X er -N- eller -CH, med det forbehold at når monomeren

1 1 1

er et nitril, skal X være -CH-,

hver R 4 , uavhengig av de øvrige, 1er:

(a) en ^-C^-alkyl- , C4~C12-cycloalkyl-, c&- ci2~ aralkyl- eller di-(C1_4~alkyl)-aminogruppe, (b) en gruppe av (a) hvor to eller tre av alkyl-, cycloalkyl- og/eller aralkylgruppene er bundet sammen ved hjelp av én eller flere carbon-carbon-bindinger, (c) en gruppe av (a) eller (b) hvor alkyl-, cycloalkyl- og/eller aralkylgruppene inneholder innenfor alifatiske segmenter ett eller flere heteroatomer valgt blant 0, M og S, eller (d) en gruppe av (a), (b) eller (c) hvor alkyl-, cycloalkyl- og/eller aralkylgruppene inneholder én eller flere substituenter som er ureaktive under polymerisasjonsbetingeIser,

og

hver R 5 er -CH2CH2- eller -CH2CH2- inneholdende én eller flere alkylsubstituenter eller andre substi-

tuenter som er ureaktive under polymerisasjonsbetingelser.

Ytterligere enkeltheter vedrørende gruppeoverføringspolymerisering kan hentes fra de ovennevnte US patentskrifter .

Tallrike polyenoater som inneholder to eller flere konjugerte dobbeltbindinger, er beskrevet i litteraturen. Sil-lylenolater som inneholder inntil tre konjugerte dobbeltbindinger, er likeledes kjent, og flerumettede sillylenolat-initiatorer for "levende"-polymerisering er beskrevet generelt i de ovennevnte patentskrifter. Også polymerer av konjugerte polyenoater fremstilt ved konvensjonelle polymerisasjons-metoder er kjent i faget, og fremstilling av "levende" polymerer fra polyenoatmonomerer ved silisium-initiert polymerisering er beskrevet i de ovennevnte patentskrifter. Disse polyenoatmonomerer har formelen CH2=C(Y)CH=CHC(0)X', hvor Y er H, CH3, CN eller C02R, og X' innbefatter OR, hvor R er som ovenfor angitt.

Det er et siktemål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe nye internt umettede og/eller endeumettede, po-lymerisas jonsdyktige eller "levende" polymerer fremstilt ved polymerisering av én eller flere utvalgte polyenoatmonomerer i nærvær av en tetrakooridinert organosilisium-, organogermanium- eller organotinn-initiator og en egnet ko-katalysator.

Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det således en polymerisasjonsdyktig polymer som er karakteristisk ved at den omfatter: (i) minst tre tilbakevendende enheter med formelen

-CH(R2)-EC(R<3>)=C(R<4>)3-nC(R<5>)(0)X)- eller

(ii) minst tre tilbakevendende enheter av en acrylmonomer for gruppeoverføringspolymerisering, eller (iii) en blanding av minst tre tilbakevendende enheter av (i) og (ii ), idet hver av de tilbakevendende enheter angitt under (i), (ii) og (iii) inneholder (a) grupper -M(R<1>)3 ved polymerisasjonsdyktige ender av polymerkjedene, og (b) initiatorresten, dvs. resten etter fjerning av gruppen -M(R<X>)3 fra initiatoren, ved ikke-polymerisa-

sjonsdyktige ender av polymerkjedene, hvilken rest omfatter den umettede del

R2-EC(R3)=C(R4)*nC(R5)(C(0)X' - eller et mettet hydrocarbylradikal som angitt under punkter (b)-(e) i definisjonen av R<2> nedenfor,

med det forbehold at initiatorresten er den umettede del når den polymerisasjonsdyktige polymer inneholder utelukkende tilbakevendende enheter (ii),

i hvilke ovennevnte formler:

R<2> er:

(a) -H eller -C(0)X,

(b) et hydrocarbylradikal som er et alifatisk, alicyclisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk radikal inneholdende inntil 20 carbonatomer, (c) et polymert hydrocarbylradikal inneholdende minst 20 carbonatomer, (d) et radikal av (b) eller (c) inneholdende ett eller flere etheroxygenatomer inne i alifatiske segmenter, eller (e) et radikal av (b), (c) eller (d) inneholdende én eller flere funksjonelle substituenter som er inerte under polymerisasjonsbetingelser,

hver av R3, R4 og R<5>, uavhengig av de øvrige,

er -H eller et radikal som angitt under punkter (b), (c), (d) og (e) under definisjonen av R<2>; eller R<2> og den nærmeste R<4>, eller R<3> og den nærmeste R<5>, eller de to nærmeste R4 grupper, eller de to nærmeste R<5> grupper, sammen danner en ringstruktur som inneholder minst 5 carbonatomer eller minst 5 carbonatomer og et heteroatom valgt blant -0-, -N- og -S-, idet heteroatomet -N- er substituert med R', som vil bli definert nedenfor,

X er -OR eller -NR'R",

hver R<1>, uavhengig av de øvrige, er et hydrocarbylradikal som er et alifatisk, alicyclisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk radikal inneholdende inntil 20 carbonatomer, og

R er et radikal som definert under punkter (b), (c),

(d) og (e) av definisjonen av R<2>, eller R og den nærmeste R<5> sammen danner en fra 5- til 8-leddet lactonring,

hver av R' og R", uavhengig av den andre, er -alkyl,

og

M er Si, Sn eller Ge, og

n er et helt tall som er minst 1,

med de følgende forbehold:

(i) når n er 1, skal minst én av R<2>, R<*> og R<5> være hydrocarbyl, (ii) antallet R<2>"<5->hydrocarbylsubstituenter skal ikke overskride antallet av dobbeltbindinger -C=C-, (iii) et carbonatom som er substituert med R<2>"<5->hydrocarbyl skal ikke stå i nabostilling til mer enn ett annet carbonatom som er substituert med R<2>"<5->hydrocarbyl, idet hydrocarbyl i (i ), (ii) og (iii) er definert som ovenfor angitt under punkter (b), (d) og (e) av definisjonen av R<2>. Med oppfinnelsen tilveiebringes det dessuten en fremgangsmåte ved gruppeoverføringspolymerisering, ved hvilken man under polymerisasjonsbetingelser bringer minst én acrylmonomer i kontakt med (i) en tetrakoordinert organosilisium-, organotinn- eller organogermanium-polymerisasjonsinitia-tor inneholdende minst ett initieringssete og (ii) en ko-katalysator som er en kilde for bifluorid-, fluorid-, cyanid- eller azidioner, eller en egnet Lewis-syre eller Lewis-base, eller et valgt (bi)oxyanion. Fremgangsmåten er karakteristisk ved at: (i) det anvendes en monomer omfattende én eller flere polyenoatforbindelser med formelen

CH(R<2>)=C(R<3>)4C(R<4>)=C(R<5>)] -C(0)X, og/eller

(ii) det anvendes en initiator omfattende ett eller

2 3 4 1 flere polyenolater med formelen Q 4C(R )=C(R )4nQ eller C-silylerte isomerer derav,

i hvilke formler:

2

RZ er:

(a) -H eller -C(0)X,

(b) et hydrocarbylradikal som er et alifatisk, alicyclisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk

radikal inneholdende inntil 20 carbonatomer,

(c) et polymert hydrocarbylradikal inneholdende minst 20 carbonatomer, (d) et radikal av (b) eller (c) inneholdende ett eller flere etheroxygenatomer inne i alifatiske segmenter, eller (e) et radikal av (b), (c) eller (d) inneholdende én eller flere funksjonelle substituenter som er inerte under polymerisasjonsbetingelser,

3 4 5

hver av R , R og R , uavhengig av de øvrige, er -H

eller et radikal som angitt under punkter (b), (c) , (d) og (e) under definisjonen av R 2; eller

2 4 3

R og den nærmeste R , eller R og den nærmeste

5 4

R , eller de to nærmeste R grupper, eller de to nærmeste R^ grupper, sammen danner en ringstruktur som inneholder minst 5 carbonatomer eller minst 5 carbonatomer og et heteroatom valgt blant -0-, -N- og -S-, idet heteroatomet -N- er substituert med R', som vil bli definert nedenfor,

X er -OR eller -NR1 R",

R er et radikal som definert under punkter (b), (c), (d) og (e) av definisjonen av R 2, eller R og den nærmeste R~<*> sammen danner en fra 5- til 8-leddet lactonring,

hver av R' og R", uavhengig av den andre, er 4~alkyl,

og

n er et helt tall som er minst 1,

med de følgende forbehold:

(i) når n er 1, skal minst én av R<2>, R4 og R<5> være hydrocarbyl, (ii) antallet R<2>"<5->hydrocarbylsubstituenter skal ikke overskride antallet av dobbeltbindinger -C=C-, (iii) et carbonatom som er substituert med R<2_5->hydrocarbyl skal ikke stå i nabostilling til mer enn ett annet carbonatom som er substituert med R<2>"<5->hydrocarbyl,

idet hydrocarbyl i (i), (ii) og (iii) er definert som ovenfor

under punkter (b), (d) og (e) av definisjonen av R 9,

Q<1> er -C(R<5>)=C(OM[R<1>]3)X',

Q<2> er -C(R<2>)=C(X')OM[R<1>]3 eller -R<2>,

X<1> er -OSKR1) -R, -OR eller -NR'R",

hver R 1, uavhengig av de øvrige, er et hydrocarbylradikal som er et alifatisk, alicyclisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk radikal inneholdende inntil 20 carbonatomer, og

M er Si, Sn eller Ge,

forutsatt imidlertid at i initiatoren med formelen Q 2 4C(R 3 )=C(R 4 )4 n Q 1eller de C-silylerte isomere5r derav forekommer det ikke mer enn én av substituentene R og at den nær-A TOT

meste R er hydrocarbyl, og at når Q er -C(R )=C(X' )OM[R ]

2 3

er ikke fler enn den ene av R og den tilstøtende R hydrocarbyl.

I en foretrukket utførelse omfatter den polymerisasjonsdyktige polymer midtsegmenter med formelen

hvor

R<2>"<5> og n er som angitt ovenfor og

X' er -OSi(R<1>)3, -R, -OR eller -NR'R", hvor R, R<1>, R'

og R" er som ovenfor angitt.

Det vil forstås av den foreliggende beskrivelse at det ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes polyenoatmonomerer eller GTP-acrylmonomerer (GTP = gruppeoverføringspolymerisering), idet de sistnevnte er som ovenfor angitt, og/eller polyenolat-initiatorer eller gruppeoverføringspolymerisasjonsinitiatorer, dvs. en tetrakoordinert organosilisium-, organotinn- eller organogermaniumpolymerisa-sjonsinitiator inneholdende minst ett initieringssete, med det forbehold at når bare én GTP-acrylmonomer benyttes, må initiatoren innbefatte den ovenfor definerte polyenolatforbindelse, og, dersom bare én gruppe overføringspolymerisasjonsinitiator benyttes, må monomeren innbefatte den ovenfor angitte

polyenoatforbindelse.

Den polymerisasjonsdyktige polymer kan foreligge i oppløsninger som anvendes til fremstilling av belegg og formede gjenstander.

Den polymerisasjonsdyktige polymer kan termineres med en kilde for aktivt hydrogen, og som sådan anvendes til opp-løsnings- og dispersjonsbelegg og -additiver og formede gjenstander fremstilt av den terminerte polymer.

Polyenoatmonomerene og polyenolatinitiatorene som anvendes i henhold til oppfinnelsen, anses å være kjente eller nærliggende forbindelser.

Katalysatorer, oppløsningsmidler, konsentrasjoner av reaktanter og katalysatorer, prosessbetingelser og eventuelle additiver, som f.eks. midler som forlenger polymerens brukstid og/eller -kjedeoverføringsmidler, som benyttes ved den foreliggende fremgangsmåte, er de samme som dem beskrevet i de ovennevnte patentskrifter og patentsøknader. Foretrukne katalysatorer er kilder for bifluoridioner eller oxyanioner.

Når man benytter både polyenolatinitiatoren og poly-enoatmonomeren, foretrekkes det å benytte en polyenolatinitia-tor hvis struktur mest mulig samsvarer med strukturen av poly-enoatmonomeren.

Polyenolatinitiatorene med den ovenfor angitte formel er enten handelsvarer eller de lar seg fremstille fra monomerene, eller fra beslektede polyenoater,

etter kjente metoder, såsom dem beskrevet av (i) I. Fleming et al., Tetra. Lett., 34, 3205 (1979) eller (ii) N.R. Long et al., Syn. Comm., VI, 687 (1981), ved omsetning med en hyd-rogenavgivende forbindelse med formelen (R^J^M-H, eller ved omsetning av lithiumenolatet med en egnet organosilisium-, organogermanium- eller organotinnforbindelse såsom dem med formelen (R<1>)3M-C1, hvor R1 og M er som ovenfor angitt.

Det vil forståes at initiatorene med den ovenfor angitte formel er mono- eller difunksjonelle avhengig av Q 2,

og at de sistnevnte er anvendelige for fremstilling av polymerer hvor begge ender er "levende", fra hvilke polymerer

koblede polymerer eller blokkpolymerer lar seg fremstille. Slike initiatorer kan dessuten inneholde ytterligere initieringsseter i endene av hydrocarbylsubstituenter og/eller funksjonelle grupper som kan benyttes for fremstilling av forgrenede polymerer, stjernepolymerer, blokkpolymerer eller tverrbundne polymerer.

Polyenoatmonomerene som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er mono- eller diestere eller derivater derav, som f.eks. amider eller lactoner, med minst to konjugerte dobbeltbindinger. Monomerene kan inneholde hydrocarbylsubstituenter og, eventuelt bundet til disse, funksjonelle grupper som, skjønt de er inerte under "levende"-polymerisering, kan anvendes for videre omsetning av den jomfruelige polymer for fremstilling av forgrenede polymerer, blokkpolymerer, podede polymerer, stigepolymerer eller tverrbundne polymerer. Dessuten vil slike trekk suppleres med funksjoner som tilveiebringes av initiatoren, idet rester av denne bindes kjemisk til polymeren ifølge oppfinnelsen, slik det også angis i de ovennevnte patentskrifter og patentsøknader.

Polymerene ifølge oppfinnelsen er "levende", dvs. de inneholder terminale initierende grupper (R^J^M- (i de "levende" ender av polymerkjedene) og kan tildekkes eller poly-meriseres videre i nærvær av katalysator ved tilsetning av mer av den samme monomer eller av en annen aktiv monomer.

De jomfruelige polymerer kan overføres videre til forgrenede polymerer, blokkpolymerer, podede polymerer, stigepolymerer og/eller tverrbundne polymerer, avhengig av fordelingen av "levende" (initierende) seter og funksjonelle grupper som

ovenfor angitt. Dessuten er polymerene internt umettede og/

D eller endeumettede (henholdsvis når monomeren. er et polyenoat og/eller når initiatoren er et polyenolat), idet umettetheten er anvendelig for tverrbinding og/eller annen kjemisk modifi-sering av polymeren.

Belegg og filmer kan støpes fra oppløsninger av de

5

"levende" polymerer ifølge oppfinnelsen. Alternativt, og for-trinnsvis, kan de "levende" polymerer "avlives" ved behand-

ling med en kilde for aktivt hydrogen som angitt i de ovennevnte patentskrifter og patentsøknader. De "avlivede" polymerer er anvendelige for fremstilling av formede gjenstander og oppløsninger eller dispersjoner som er anvendelige for belegging eller sammenklebing av et stort utvalg av materia-le, deriblant metaller, cellulosematerialer (tre og papir), glass og plastmaterialer.

Polymerer fremstilt i henhold til oppfinnelsen avviker morfologisk fra dem som fremstilles etter tidligere kjente fremgangsmåter. Eksempelvis er poly(ethylsorbat) fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen en viskøs væske med en glasstemperatur (T ) på 11,7°C, mens det kjente stereo-regulære, krystallinske poly(ethylsorbat) har et smeltepunkt (T ) på 175°C og fremstilles ved anionisk polymerisasjon (G. Natta, M. Farina, P. Corradini, M. Peraldo, M. Donati og P. Ganis, Chimica Ind., Milano, 1960, A2_, 1361]. Fordi mange

av dienoatpolymerene som fremstilles ved den foreliggende fremgangsmåte, har glasstemperaturer T lavere enn vanlig romtemperatur, er de særlig anvendelige som adhesiver. Acryl-polymerer fremstilt under anvendelse av en dien- eller trieninitiator har terminale vinyl- eller buta-

dienylgrupper og kan anvendes for podning, ved fri-radikal-polymerisasjon for fremstilling av blokkpolymerer eller kampoly-merer. I det nedenstående eksempel 16 D illustreres en copolymerisering av butylmethacrylat med butadien-avsluttet po-ly ( methylmethacrylat )macromonomer fremstilt ved initiering av methylmethacrylat med en hexatrien-initiator. I det nedenstående eksempel 17 illustreres initiering av methyl-2-methylpentadienoat-polymerisering med den difunksjonelle initiator

hvor den kurvede linje angir at forskjellige stereoisomerer er tilstede.

Homopolymerisering av diethylmuconat etter den foreliggende fremgangsmåte forløper kvantitativt (se eksempel 21)

i skarp motsetning til ved de tidligere kjente fremgangsmåter, f.eks. som beskrevet av Y. Bando et al. J. Polymer Sei., Polymer Chem. Ed. , 15, 1917 (.1977), hvor radikal og anionisk (n-bu-tyl-lithium-initiator)-polymerisering ga liten omdannelse av diethylmuconat til 1,4-trans-polymer.

I de følgende eksempler, som viser foretrukne utførel-sesformer av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, ble den an-tallsmidlere og vektsmidlere molekylvekt av polymerproduktene (Mn, M2) bestemt ved gelgjennomtrengningskromatografi (GPC). Polymerens polydispersitet (D) defineres ved D = ■ M /M . Med mindre annet er angitt, ble de "levende" polymerprodukter "avlivet" ved at de ble utsatt for fuktig luft eller methanol før molekylvektbestemmelse ble foretatt. Alle deler og pro-sentangivelser er regnet på vektbasis, og temperaturene er angitt i grader Celcius, med mindre annet er angitt.

Eksempel 1

Polymerisering av ethylsorbat

Til en oppløsning av 0,1 ml (0,5 mmol) [(l-methoxy-2-methyl-l-propenyl)-oxy]-trimethylsilan (MTS) og lO^ul 0,1

M tetrabutylammonium-m-klorbenzoat/THF i 20 ml THF ble det satt 7 g (7,3 ml, 50 mmol) ethylsorbat som var blitt renset ved å ledes over en kolonne av nøytralt aluminiumoxyd under argon. Det ble ikke iakttatt noen eksoterm, og det ble derfor tilsatt ytterligere 50^ul katalysatoroppløsning, hvilket førte til en langsom temperaturøkning på 10°C i løpet 30 minutter. En time etter avslutningen av eksotermen ble det tatt ut en prøve for analyse. NMR viste at omdannelsen til poly(ethylsor-

bat ) var på 100%. GPC viste M 18 700, M 36 300, D = 1,97;

_ n w ii, M n teoretisk 14 100, ' målt mot en PMMA-standard. Tilsetninga

av 3,7 ml ethylsorbat gav en langsom eksoterm på 2 C. NMR viste at 35% av den andre monomertilførsel ble overført

til polymer, M n29 800 (teoretisk for 35% omdannelse av den andre tilførsel = 16 550), M. 58 800, D = 1,97. Polymeren ble isolert ved at den ble utfelt to ganger i hexan, hvorved man fikk 4 g gummiaktig poly(ethylsorbat). Dampfase-osmometri (VPO) ga en MW i toluen på 24 500.

IR: 975 cm<-1> (trans CH=CH) [yj ] 0,3759 (kloroform, 25°). Diffe-rensiell avsøkende klorimetri (DSC): Tg 11,7°. NMR: 0,90 ppm (m, 3H, CH3 i ryggrad), 1,2 (m, 3H, CH3 i ethyl), 2,3-3,3

(m, 2H, CH), 4,05 (m, 2H, OCH2), 5,35 (bred s, 2H, HC=CH).

Eksempel 2

Fremstilling av en blokk- copolymer av methylmeth-

acrylat ( MMA) og ethylsorbat

Til en oppløsning av 90^ul (0,43 mmol) MTS og lO^ul 0,IM tetrabutylammonium-m-klorbenzoat/tetrahydrofuran (THF)

i 10 ml THF ble det satt 3,2 ml (30 mmol) MMA. Etter tilsetning av ytterligere lO^ul katalysatoroppløsning steg temperaturen til 44°C. En prøve som ble tatt ut for GPC-analyse,

gav Mn 6420 (teor. 7000), Mw8230, D = 1,28. Det ble så tilsatt 7,3 ml (50 mmol) ethylsorbat, og etter tilsetning av

ytterligere 2 0^ul katalysatoroppløsning steg temperaturen langsomt til 46 C. GPC-analyse av en prøve gav M^ 17 600 (teor. 23 300), Mw 29 400, D = 1,68. Tilsetning av 3,2 ml MMA sammen med ytterligere 30^,ul katalysatoroppløsning ga bare en svak eksoterm. Ved utfelning to ganger i hexan ble det holdt 9,5 g klebrig polymer med Mn 19 600, Mw 33 400, D = 1,71,

\ nh °'299 (kloroform, 25°). DSC gav en Tg på 9°C og en Tg ved fornyet oppvarmning på 17,7°C. NMR viste at polymeren besto av 52 mol% ethylsorbatenheter og 48 mol% MMA-enheter.

Eksempel 3

Polymerisering av ethyl- 2- methylpentadienoat ( EMPD)

Til en oppløsning av 40^ul (0,2 mmol) MTS og 5^ul 0,IM tetrabutylammonium-m-klorbenzoat/THF ble det satt 4 g (4,35 ml; 28,5 mmol) destillert ethyl-2-methylpentadienoat. Det utviklet seg ingen eksoterm, slik at det ble tilsatt ytterligere 40^ul katalysatoroppløsning og ytterligere 20^ul MTS, uten at det utviklet seg noen eksoterm. Tilsetning av 10^,ul katalysatoroppløsning gav en gul farge, men ingen eksoterm. Etter tilsetning av 50^ul MTS (0,25 mmol) steg temperaturen hurtig til 52°C, og oppløsningen ble viskøs. NMR viste at overføringen til polyEMPD var på 100%. Oppløsinngen ble stoppet med 1 ml methanol, og den gummiaktige polymer ble utfelt med hexan. Polymeren ble oppløst i methylenklorid, og det ble foretatt vaskning med saltoppløsning, tørring (magnesiumsulfat) og inndampning til 3,5 g gummiaktig polyEMPD. GPC: Mn 52 600 (teor. 16 000), Mw 228 000 D = 4,33. DSC: Tg -23,6°. NMR: 1,17 (s, 3H, a CH3), 1,24 (t, J=7 Hz, 3H, CH3 i Et),

2,18 (m, J=14 Hz, 1H, CH2 i kjede), 2,46 (m, J=7 Hz, 1H, CH2

i kjede), 4,10 (q, J=7 Hz, 2H, CH2 i Et), 5,02 (d, J=16 Hz, 1H, trans C=CH), 5,36 (d, t, J=16 Hz, J=7 Hz, 1H, C=CH). IR (film fra kloroform): 1730 cm 1 C=0 i mettet, 975 cm <1> (trans HC=CH). 0,9605 (kloroform, 25°. UV: Endeabsorps j on.

Eksempel 4

Fremstilling av en blokk- copolymer av methylmethacrylat og ethyl- 2- methylpentadienoat

Til en oppløsning av 60^ul (0,3 mmol) MTS og 70^ul 0,04M tetrabutylammoniumbiacetat/THF ble det satt 2,2 ml (20 mmol) MMA. Etter avslutning av eksotermen viste analyse av

en prøve av oppløsningen 100% overføring til PMMA, med Mn 6660 (teor. 6760), Mw 7430, D = 1,12. Det ble så tildryppet 6 g (6,5 ml; 42,75 mmol) ethyl-2-methylpentadienoat, som var

blitt oppbevart over en molekylsil. Eksotermen nådde 41°C,

men temperaturen falt under tilsetningen av de siste 2 ml EMPD-tilførsel. En analyse av oppløsningen viste tilstedevæ-relse av en viss restmengde EMPD. Det ble for polymeren funnet M = 24 200 (teor. 26 760), M =51 200, D = 2,12. GPC-kurven

ri w

var bimodal og viste at ca. 10% av polymeren hadde en MW på ca. 9000 (formodentlig uomsatt PMMA-homopolymer). Polymeren ble isolert og vasket som angitt i eksempel 3, hvorved man fikk 5,3 g elastomer polymer. NMR-analyse av polymeren viste at den besto av 60 mol% EMPD-enheter og 40 mol% MMA-enheter.

Eksempel 5

A. (E,E,E)-3-(2,4-hexadien-l-yliden)-4,5-dihydro-3( 3H)- furanon (" OTL" )

I en reaksjonskolbe utstyrt med en mekanisk rører ble det innført 5,05 g 60% natriumhydrid-dispersjon i mineralolje (0,12 6 mol). Natriumhydridet ble så vasket tre ganger med toluen, idet toluenet ble fjernet med en filterstav. Det ble så tilsatt 330 ml toluen og deretter 28 g (0,126 mol) a-di-ethylfosfono-y-butyrolacton, fremstilt etter metoden ifølge K.H. Buchel, H. Rochling, F. Korte, J. Liebig's Ann. Chem., 1951, 10, 685. Etter fullført tilsetning ble blandingen omrørt ved 50-60°C, inntil hydrogenutviklingen hadde opphørt (ca. 30 minutter). Etter avkjøling til 20°C ble 12,12 g (13,9 ml; 0,12 6 mol) sorbaldehyd tilsatt. Etter omrøring ved 80°C i 2 timer ble blandingen filtrert i varm tilstand, og filtratet ble inndampet under redusert trykk. Den tilbakeblivende olje (18 g) krystalliserte gradvis. Ved omkrystallisering

fra carbontetraklorid-heptan ble det erholdt 5,4 g OTL i form av blekgule krystaller med smeltepunkt 94-98°C. Ved omkrystallisering fra toluen-heptan ble det erholdt 2,5 g OTL med smeltepunkt 94-99°C. UV (kloroform): 315 nm (£39 100. IR (kloroform): 1745 cm (konjugert 5-leddet lacton), 1650, 1625 cm (konjugert C=C). NMR (kloroform-d, 360 mHz): 1,84 (d, 3 = 6

Hz, 3H, CH-.-8), 2,98 (t av d, 3 = 1 Hz, J ,, ,. ,=3 Hz, 2H, '3 2,98 (t av d, 3 = 1 Hz, allylisk Hz, 2H,

CH--2), 4,40 (t, 3=7 Hz, 2H, OCH--1), 5,99 (d av q, J. =r=15

z z ti eins Hz, JMe=6 Hz, 1H, H-7 i vinyl), 6,1-6,3 (m, 2H, H-5 i vinyl og -6), 6,57 (d, av d, JH5=15 Hz, JH3=12 Hz, 1H, H-4 i vinyl,

7,1 (d av t, J„.=12 Hz, J ,, ,. =3 Hz, 1H, H-3 i vinyl.

' (d av ' H4 ' allylisk Hz, 1H, H-3 i J

En prøve av OTL av større renhet ble erholdt ved subli-mering ved 85-90°C/0,l mm. Det ble derved erholdt farveløse krystaller med smeltepunkt 99,5-100,5°C.

Anal. beregnet for C10<H>12°2: C 73'15; H 7»37-

Funnet: 71,31; H 7,21.

B. Polymerisering av OTL med MTS og

tetrabutylammoniumacetat

Til en oppløsning av 0,82 g (5 mmol) OTL og 1,0 ml

MTS i 10 ml THF ble det satt 20^ul 0,IM tetrabutylammoniumacetat/THF. Det ble ikke iakttatt noen eksoterm, og det ble derfor tilsatt ytterligere 120 ^ul katalysatoroppløsning, hvilket førte til utvikling av en ravfarge og en langsom eksoterm på 2°C. Det dannet seg en utfeining. NMR-analyse av reak-sjonsblandingen viste ingen gjenværende mengde monomer. Blandingen ble filtrert, og filterkaken ble vasket med THF, hvor-med det ble erholdt 0,48 g av en fargeløs, fast polymer be-stående av poly(OTL). Ved inndampning av filtratet og oppslem-ning av residuet i hexan og filtrering ble det erholdt 0,58

g brun polymer. NMR-spektrene for de to polymerprøver var nesten identiske, idet polymerene adskiller seg fra hverandre kun ved molekylvekten. GPC-analyse av den THF-"uoppløselige" poly(OTL) (fra hvilken en del av prøven var blitt tatt ut ved frafiltrering for tilberedelse av den 0,2 5%-ige oppløs-ning i THF for GPC) gav M =7240, M =10 900, D = 1,51. Den

3 n w_

oppløselige poly(OTL)-fraksjon gav Mn=1850, Mw=9350, D = 5, med ca. 2% M n =2 551 000, M w=8 706 000, D = 3,41. Den "uopp-løselige" poly(OTL) var lett oppløselig i methylenklorid, kloroform og 1,2-diklorethan, men var uoppløselig i THF og toluen. Polymeren holdt meget sterkt tilbake THF, som først ble fjernet etter 2 dager ved 50-70°C/0,l mm. Polymeren be-holdt også trimethylsilylgruppen, hvilket vises ved NMR-spek-teret og muliggjorde beregning av en Mn på 10 000. NMR (kloroform-d), 360 mHz): 0,14 (s, 3H, SiMe), 1,05 (m, 3H, Me), 2,0-2,4

(m, 2H, C-methylen), 2,55-2,75 (m, 1H, CH), 4,14-4,24 (m,m, 2H, 0-CH2), 5,5-5,7 (m, 2H, C=CH), 6,0-6,22 (m, 2H, C=CH). UV (kloroform): 251 nm (-£17 800) som stemmer med et konjugert dien, formodentlig cisoid. DSC: Første oppvarming gir en eksoterm topp ved 14 3,9°C. Fornyet oppvarmning gir ingen eksoterm ved 143,9°C men i stedet en veldefinert T ved 150,2°C. TGA

å

viser at hurtig vekttap tar til ved 370,2 C.

Eksempel 6

Fremstilling av en blokk-copolymer av methylmethacrylat

og ethylsorbat

Til en oppløsning av 0,4 ml (2 mmol) MTS og 52^,ul (0,4 mmol) bis-(dimethylamino)-methylfosfin i 10 ml propylencar-bonat ble satt til 5,4 ml (50 mmol) methylmethacrylat. Etter en stund førte den eksoterme polymerisasjon til at temperaturen steg til 56°C. En prøve ble tatt ut for GPC-analyse: Mn 3150 (teor. 2600), Mw 4320, D = 1,37. Det ble så tilsatt 14,6 ml (100 mmol) ethylsorbat og deretter 10 ml propylencar-bonat og 104^ul (0,8 mmol) bis-(dimethylamino)-methylfosfin. Det ble iakttatt en langsom eksoterm på 1,5°C. Etter 3 timer viste en prøve som ble tatt ut for analyse, en viss restmengde av ethylsorbatmonomer og polymer med bimodal molekylvekt: 96% M n 5470 (teor. 9600) M w 7640, ' D = 1,40 og a 4% M n191 000, Mw 353 000, D = 1,85. Det ble så tilsatt 5,4 ml (50 mmol) methylmethacrylat, hvilket førte til utvikling av en svak eksoterm. Etter 18 timer viste analyse av en prøve at det var tilstede restmengder av methylmethacrylat og polymer med 96% M 6470 (teor. 12 100), M 9650, D = 1,49; 4% 190 000,

n w

Mw 305 000, D = 1,60. Det ble dannet lite av den andre methylmethacrylat-blokk. Den gummiaktige polymer ble utfelt i 1:1 methanol-vann oppløst på ny i tetrahydrofuran og på ny utfelt med 1:1 vann-methanol. Polymeren ble så oppløst i methylenklorid, og det ble foretatt vaskning med vandig natriumklorid-oppløsning, tørring (magnesiumsulfat) og inndampning, hvorved det ble erholdt 4,7 g bøyelig polymer. NMR-analyse viste at blokk-copolymerens sammensetning var 54 mol% methacrylaten-heter og 46 mol% ethylsorbatenheter; Mn 8940, M 23 200, D

= 2,59.

Eksempel 7

Polymerisering av methyl-2-methylpentadienoat

med 1-ethoxy-l-trimethylsiloxy-l,3-butadien

( satsvis prosess)

Til en oppløsning av 6,6 ml (50 mmol) methyl-2-methylpentadienoat (fremstilt etter metoden ifølge H. O. House,

G.H. Rasmussen, J. Org. Chem. 1961, 26, 4278 og renset over en kort kolonne av nøytralt aluminiumoxyd under argonatomos-f ære ) og 10^,ul 0 , IM tris-( dimethylamino )-sulf oniumbif luorid (TAS = bifluorid)/acetonitril i 50 ml tetrahydrofuran ble det satt 55^,ul (0,25 mmol) 1-ethoxy-l-trimethyl-siloxy-l, 3-butadien (fremstilt etter metoden ifølge I. Fleming, J. Gold-hill, I. Paterson, Tet. Lett., 1979, 34, 3205). Etter at den eksoterme polymerisasjon var avsluttet ble det tatt ut en prøve for analyse: NMR viste ingen restmengder av monomer,

og GPC av polymeren gav Mn 46 500, Mw 58 700, D = 1,26. Dampfase-osmometri (VPO) i toluen ga av M n 35 000 (teor. M n=25 200). Etter stopping med en 1 ml methanol ble polymeren utfelt med hexan og oppløst i methylenklorid, hvoretter det ble foretatt vaskning med saltoppløsning, tørring (magnesiumsulfat) og inndampning, hvorved det ble erholdt 5,2 g klebrig polymer. DSC gav en T på 2,7 ved første oppvarmning, en T på 2,8°C ved andre oppvarmning og en T -0,6 c ved tredje oppvarmning. Termogravimetrisk analyse (TGA) viste begynnende vekttap ved 32 5°C (i nitrogen) og ved 315°C (i luft). NMR-analyse av polymeren (360 MHz, kloroform-d) viste klart en 1,4-polymerisering og en trans C=C dobbeltbinding i polymerryggraden. Den iakttatte koblingskonstant for trans-vinyl-H er på 16 Hz,

og C-methyl-resonansen forekommer ved 1,17 ppm.

Eksempel 8

Poly(methyl-2-methylpentadienoat) som klebemiddel

for glass

En prøve av poly(methyl-2-methylpentadienoat) fra eksempel 7 ble myknet med methylenklorid og presset mellom to glass-plater. Etter oppvarmning ved 90°C og påfølgende avkjøling forble glassplatene fast forbundet med hverandre ved hjelp av det klare klebemiddel.

Eksempel 9

Polymerisering av methyl-2-methylpentadienoat med 1-ethoxy-l-trimethylsiloxy-l,3-butadien

( tilførselsprosess )

Til en oppløsning av 0,22 ml (1 mmol) 1-ethoxy-l-trimethylsiloxy-l , 3-butadien og 50^,ul 0,1M tetrabutylammonium-m-klorbenzoat/THF i 30 ml tetrahydrofuran ble det satt 4 ml (30 mmol) methyl-2-methylpentadienoat med en slik hastighet at temperaturen holdt seg under 35°C. 60 minutter etter avslutningen av eksotermen ble det tatt ut en prøve for analyse. NMR viste ingen gjenværende mengder monomer, og GPC viste

at polymeren hadde M 8440 (teor. 3900), M 9950, D = 1,18.

Det ble deretter tilsatt ytterligere 4 ml (30 mmol) methyl-2-methylpentadienoat ved temperatur under 35°C. Etter 18 timer ble en prøve tatt ut for analyse. NMR viste ingen gjenværende mengde monomer, og GPC viste at polymeren hadde 11 800 (teor. 7686), Mw 16 000, D = 1,35. Polymeren ble isolert ved tilsetning av 1 ml methanol og inndampning, hvorved det ble erholdt 7,4 g viskøs polymer. Fordi fullstendig polymerisering av monomer fant sted etter at polymeren hadde fått stå

i 1 time, og det fant sted en ledsagende økning i molekylvekten, kan det konkluderes med at polymeren må ha vært "levende" .

Eksempel 10

Polymerisering av methyl-2-methylpentadienoat

( tilførselsprosess )

Prosedyren ifølge eksempel 9 ble fulgt, bortsett fra

at 0,2 ml (1 mmol) MTS ble benyttet i stedet for 1-ethoxy-l-trimethylsiloxy-1,3-butadien. NMR viste at det ikke var noe monomer tilbake hverken etter den første monomertilførsel eller etter den andre monomertilførsel. GPC gav etter den første tilførsel M 28 300 (teor. 3900), M 53 100, D = 1,88 og etter

den andre tilførsel M 33 900 (teor. 7670), M 61 400, D =

n w

1,81.

Eksempel 11

Fremstilling av en blokk-copolymer av methyl-2- methylpentadienoat og methylmethacrylat

Til en oppløsning av 0,11 ml (0,5 mmol) 1-ethoxy-l-trimethylsiloxy-1,3-butadien og lO^ul 0,IM TAS-bifluorid/acetonitril i 30 ml THF ble det satt 6,6 ml (50 mmol) methyl-2-methylpentadienoat med en slik hastighet at temperaturen holdt seg under 35°C. Etter avsluttet eksoterm ble det tatt ut en prøve for analyse. NMR viste ingen gjenværende monomer og GPC ga M 32 000 (teor. 12 700), M w46 000, D = 1,44. Det

ble deretter tilsatt 5,4 ml (50 mmol) methylmethacrylat. Polymeren ble utfelt med hexan og oppløst i methylenklorid, hvoretter det ble foretatt vaskning med saltoppløsning, tør-ring (magnesiumsulfat) og inndampning, hvorved det ble erholdt 7,7 g klebrig polymer. GPC gav Mn 27 800 (teor. 22 700), 49 600, D = 1,78. Proton-NMR-analyse viste at polymeren besto av 2 0,6 mol% methylmethacrylatenheter og 79,4 mol% methyl-2-methylpentadienoatenheter.

Eksempel 12

Fremstilling av en blokk-copolymer av methylmethacrylat

og methyl- 2- methylpentadienoat

Prosedyren ifølge eksempel 11 ble fulgt, bortsett fra

at rekkefølgen ved monomertilsetningen ble snudd, og at 0,1

ml (0,5 mmol) MTS ble benyttet istedenfor 1-ethoxy-l-trimethyl-siloxy-1,3-butadien. Etter tilsetning av methylmethacrylatet viste NMR at det ikke var noe monomer tilbake, og GPC viste Mn 10 500 (teor. 10 100), Mw 15 300, D = 1,46. Det ble oppnådd 10,7 g av en blokk-copolymer med M n 30 900, M 108 000, D

= 3,49. En skulder i GPC-sporet indikerte at ca. 20% av den totale mengde polymer besto av uomsatt poly(methylmethacrylat)

(PMMA) med Mn 10 500, mens resten av polymeren besto av blokk-copolymer. NMR-analyse viste at produktets sammensetning var 47 mol% methylmethacrylatenheter og 53 mol% methyl-2-methylpentadienoat enhet er .

Eksempel 13

Polymerisering av methylmethacrylat med

1- ethoxy- l- trimethylsiloxy- l, 3- butadien

Til en oppløsning av 0,19 g (0,22 ml; lmmol) 1-ethoxy-l-trimethylsiloxy-l , 3-butadien og lO^ul IM TAS-bifluorid/ acetonitril i 30 ml THF ble satt til 10,8 ml (100 mmol) methylmethacrylat med en slik hastighet at temperaturen ikke steg over 35°C. En prøve som ble tatt ut for analyse, viste 93% overføring til poly(methylmethacrylat), og Mn 18 600 (teoretisk for 93% omdannelse, 9400), M w25 600, D = 1,38. Etter dempning med 1 ml methanol ble polymeren utfelt med 1:1 methanol-vann, hvorved det, etter tørring, ble erholdt 9 g poly(methylmethacrylat ) med en terminal vinylgruppe.

Eksempel 14

Identifisering av vinyl-endegruppen i poly(methylmethacrylat) initiert med 1-ethoxy-l-trimethylsiloxy-1, 3- butadien

Til en oppløsning av 0,44 ml (2 mmol) 1-ethoxy-l-trimethylsiloxy-l , 3-butadien og 100^ul 0,IM tetrabutylammonium-m-klorbenzoat/THF i 10 ml THF ble det satt 1,08 ml (10 mmol) methylmethacrylat. Etter at den eksoterme oligomerisering var avsluttet ble det tatt ut en prøve for analyse. NMR viste at det ikke var noen rest av monomer tilbake. Etter dempning med 0,5 ml methanol ble det ved inndampning erholdt 0,95 g poly(methylmethacrylat) som en klebrig oligomer. Analyse ved proton-NMR (360 MHz, kloroform-d) ga: 5,5-5,7 ppm (m, 1H, C=CH), 4,95-5,1 ppm (m, 2H, C=CH2), 2,85-3,1 ppm (m, 1H, C=CCHCOOR), 4,055 ppm (q, J=7 Hz, 2H, OCH2), hvilket samsvarte med en terminal vinylgruppe. Der var ingen resonanskarakteris-tika for olefin konjugert med en estergruppe, hvilket ville ha vært resultatet av initiering ved initiatorens gamma-stilling.

Eksempel 15

A. Fremstilling av 1-ethoxy-l-trimethylsiloxy-

1, 3, 5- hexatrien

Til en oppløsning av 21,2 ml (15,28 g; 0,151 mol) diisopropylamin i 150 ml THF ved 0°c ble det satt 0,151 mol 1,6M n-butyllithium/hexan. Etter 30 minutter ved 0°C ble opp-løsningen kjølt til -78°C, og 20,6 g (0,147 mol) ethyl-hexa-3,5-dienoat ble tilsatt ved temperatur under -70°C. Det ble så tilsatt 16,8 g (19,7 ml; 0,155 mol) klortrimethylsilan. Etter oppvarmning til romtemperatur ble oppløsningen inndampet under redusert trykk, og residuet ble behandlet med vannfritt hexan, hvoretter det ble foretatt filtrering under argon. Filtratet ble inndampet under redusert trykk, og residuet

ble destillert i en liten Vigreux-kolonne, hvorved man fikk 2 4,9 g 1-ethoxy-l-trimethylsiloxy-l,3,5-hexatrien med kokepunkt fra 53,6°C/0,2 mm til 57,2°C/0,1 mm. Fraksjonen (10,2 g) med kokepunkt 57,1°C/0,1 mm ble benyttet for analyse. NMR

(360 mHz, kloroform-d ga 95% Z-stereokjemi og 5% E-stereokjemi ved den substituerte dobbeltbinding: 0,26 (s, 9H, SiCH^), [E-isomer ved 0,28 ppm]; 1,31 (t, Jc=7,5 Hz, 3H, CH3) [E-isomer ved 1,265]; 3,825 (q, JB=7,5 Hz, 2H, OCH2) [E-isomer ved 3,94 ppm]; 4,46 (d, JE=10 Hz, 1HD) [E-isomer ved 4,54 ppm]; 4,825 (dd, J = 10Hz, J =2 Hz, 1HI); 4,96 (dd, J =17 Hz, J =2

vj li GI

Hz, 1HH); 5,95 (dd, JE=15 Hz, JG=10 Hz, 1HF); 6,375 (ddd,

J =17 Hz, J=10 Hz, J =10 Hz, 1HG); 6,415 (dd, J =15 Hz, J =10

n J. r tu Hz, 1HE).

B. Polymerisering av methylmethacrylat

Til en oppløsning av 0,21 g (0,24 ml; lmmol) 1-ethoxy-1-trimethylsiloxy-l,3,5-hexatrien fremstilt i Del A og 50

^,ul 0,1M tetrabutylammonium-m-klorbenzoat/THF i 15 ml THF

ble det satt 5,4 ml (50 mmol) methylmethacrylat med en slik hastighet at temperaturen ikke steg over 35°C. Da den eksoterme reaksjon var fullført, ble en prøve fjernet for analyse. NMR viste at det ikke var noen restmengder monomer til-

bake. GPC viste M 5910 (teor. 5125), M 6630, D = 1,12. Etter

n w

dempning med 1 ml methanol, ga utfeining med 1:1 methanol-vann 4,9 g poly(methylmethacrylat) med en terminal butadiengruppe.

C. Identifisering av dien-endegruppe i

poly( methylmethacrylat)

Prosedyren ifølge eksempel 14 ble fulgt, bortsett fra at 0,42 g (0,48 ml; 2 mmol) 1-ethoxy-l-trimethylsiloxy-l,3,5-hexatrien fremstilt i Del A ble benyttet istedenfor 1-ethoxy-l-trimethylsiloxy-l , 3-butadien . Ved inndampning ble det erholdt 1,0 g oligomert poly(methylmethacrylat). Proton-NMR-spekteret for produktet (360 mHz, kloroform-d) viste tilstede-værelse av 5 vinyl-protoner; 5,0-5,1 ppm (m, 1H, C=CH3), 5,11-5,2 ppm (m, 1H), C=CH2), 5,42-5,65 ppm (m, 1H), 5,98-6,30 ppm (m, 2H). Der var ingen indikasjon på resonanskarakteris-tika for vinylgrupper konjugert med en ester. Således har substituering funnet sted i trienets a-stilling snarere enn 1 epsilon-stillingen, og der er en terminal diengruppe på poly(methylmethacrylatet).

D. Fri-radikal-copolymerisering av butadien-avsluttet poly(methylmethacrylat)

og butylmethacrylat

En blanding av 1,0 g PMMA med en terminal butadiengruppe fremstilt i eksempel 16 ( M^ 5910, M^ 6630, D = 1,12),

2 g friskt destillert butylmethacrylat (BMA) og 2 mg azo-bis-(isobutyronitril) i 10 ml toluen ble kokt med tilbakeløps-kjøling, mens en oppløsning av 10 g azobis-(isobutyronitril)

i 3 ml toluen ble tildryppet i løpet av 30 minutter. En prøve

som ble tatt ut for analyse, viste rester av butylmethacrylat (NMR). GPC viste Mn 3140, Mw 9910, D=3,16. Oppløsningen ble konsentrert, og polymer ble isolert ved utfeining med hexan, hvorved det ble erholdt 1,3 g fast polymer. NMR-analyse viste et molforhold mellom MMA-enheter og BMA-enheter på 2:1. To ytterligere utfeininger fra methylenklorid med hexan (for å fjerne eventuell butylmethacrylat-homopolymer) ga 0,93 g blokk-copolymer med det samme molforhold PMMA:PBMA på 2:1; M n 8850, M w 13 900, ' D = 1,57. Denne M n og a molforholdet krever at én enkelt PMMA-kjede (med polymerisasjonsgrad 60) ble co-polymerisert med 30 butylmethacrylatenheter. Dette ville gi en teoretisk på 10 089, hvilket i rimelig grad stemmer med den fundne verdi på 8850.

Eksempel 16

Polymerisering av methyl-2-methylpentadienoat med 1,4-bis-(trimethylsiloxy)-1,4-bis-(methoxy)-

1, 3- butadien

Til en oppløsning av 75^ul 0,IM tetrabutylammonium-m-klorbenzoat/THF og 0,31 ml (0,29 g; 1 mmol) (54,5% ZZ, 27,3% EE, 18,2% EZ)-1,4-bis-(trimethylsiloxy)-1,4-bis-(methoxy)-1.3- butadien (fremstilt etter den generelle prosedyre beskrevet av N.R. Long, M.W. Rathke, Synthetic Commun., 1981, 11, 687) i 30 ml THF ble det satt 6,6 ml (50 mmol) methyl-2-methylpentadienoat med en slik hastighet at temperaturen ikke øket utover 35°C. Etter avsluttet eksoterm reaksjon ble det tatt ut en prøve for analyse. NMR viste ingen gjenværende monomer. GPC 3 ga M n 25 700 (teor. 6400), M w 41 200, D=l,60. Etter tilsetning av 1 ml methanol ga utfelning med hexan 7 g mykt po-ly ( methyl-2 -methylpentadienoat).

Eksempel 17

Polymerisering av ethylacrylat med 1,4-dimethyl-1. 4- bis-( trimethylsiloxy)- 1, 3- butadien

Til en oppløsning av 0,62 ml (2 mmol) 1,4-dimethyl-1,4-bis-(trimethylsiloxy)-1,3-butadien og 10,8 ml (100 mmol) ekhylacrylat i 50 ml THF ble det 20^ul IM tris-(dimethylamino )-sulfoniumbifluorid/acetonitril. Det inntrådte en hurtig, eksoterm polymerisasjon som forårsaket temperaturøkning fra 24°C til 46,7°C. En prøve ble tatt ut for analyse. NMR viste at 69% av ethylacrylatet var blitt overført til polymer. GPC

g3 a M n 3160 (teoretisk for 69% omdannelse 3550), M w 5300, ' D=l,'67. Etter tilsetning av 1 ml methanol ble oppløsningen inndampet, hvorved det ble erholdt 7,5 g viskøst poly(ethylacrylat).

Eksempel 18

Polymerisering av methylmethacrylat med 1,4-dimethyl- 1, 4- bis-( trimethylsiloxy)- 1, 3- butadien

Prosedyren ifølge eksempel 17 ble fulgt, under anvendelse av 10,8 ml (100 mmol) methylmethacrylat istedenfor ethylacrylat. For å oppnå en eksoterm på bare 1°C ble 80^ul IM tris-(dimethylamino)-sulfoniumbifluorid/acetonitril tilsatt. Etter 18 timers utfeining med 1:1 methanol-vann ble det oppnådd en gummiaktig utfeining, som ble oppløst i methylenklorid, hvoretter det ble foretatt tørring (magnesiumsulfat) og inndampning. Det ble erholdt 1,6 g PMMA med Mn 1510 (teoretisk for 16% omdannelse 900), M w3770, D = 2,50.

Eksempel 19

Polymerisering av diethylmuconat med 1-ethoxy-l-trimethylsiloxy- 1, 3- butadien

Til en oppløsning av 2,0 g (10,1 mmol) diethylmuconat (omkrystallisert fra heptan, smeltepunkt 62,5°C) og 0,22 ml (1 mmol) 1-ethoxy-l-trimethylsiloxy-l,3-butadien i 10 ml THF ble det satt 10^,ul 0, IM tetrabutylammonium-m-klorbenzoat/THF. En hurtig eksoterm polymerisasjon førte til en temperaturøkning på 10°C til en sluttemperatur på 38,6°C, hvorunder far-gen ble dyp orange. En prøve ble tatt ut for analyse. NMR

viste at overføringen til polymer var kvantitativ. GPC ga M n 1850 (teor. 2100), M w 3330, D = 1,80. Etter tilsetning3

av 1 ml methanol ble det ved inndampning erholdt 2,2 g viskøst poly(diethylmuconat). Proton-NMR-analyse av polymeren viste

at denne hadde 1,4-struktur. DSC ga en Tg på -15,8°C, IR (kloroform-): 970 cm<-1> (trans-CH=CH-)

Eksempel 2 0

Polymerisering av diethylmuconat med 1-ethoxy-l-trimethyl- siloxy- 1, 3- butadien

Til en oppløsning av 7 g (35,31 mmol) diethylmuconat

og 50^ul 0,IM tetrabutylammonium-m-klorbenzoat/THF i 30 ml vTHF ble det tilsatt porsjoner å 60^,ul (0,25 mmol) av 1-ethoxy-l-trimethylsiloxy-l, 3-butadien, inntil en svak eksoterm indikerte at polymerisasjon hadde begynt. Det var nødvendig med totalt 300^ul (1,25 mmol) initiator. Ytterligere 50^,ul 0, IM tetrabutylammonium-m-klorbenzoat/THF ble tilsatt for å oppnå en liten økning i polymerisasjonshastigheten. Etter omrøring i 18 timer ble en prøve tatt ut for analyse. NMR viste at overføringen til polymer var kvantitativ. GPC ga Mn 14 000,

M w 33 500, D = 2,39. Etter tilsetning 3 av 1 ml methanol ble oppløsningen inndampet til en gummiaktig polymer. Produktet ble oppløst i methylenklorid og utfelt to ganger i hexan. Polymeren ble så oppløst i methylenklorid, og det ble foretatt vaskning med vann, tørring (magnesiumsulfat), inndampning og tørring ved 60°C/0,1 mm, hvorved det ble erholdt 4,8

g poly(diethylmuconat) med Mn 16 900, M^ 35 700, D = 2,11. DSC ga en T på 15,3°. TGA viste at det inntraff hurtig vekttap ved 270 C i både luft og nitrogen.

Eksempel 21

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av (E)-methyl-2 -methyl-4-trimethylsilyl-2-butenoat (en C-silyl-isomer av l-methoxy-l-trimethylsiloxy-2-methyl-1,3-butadien) og initiering av MMA-polymerisasjon med dette.

A. Fremstilling av (E)-methyl-2-methyl-4-trimethyl-silyl- 2- butenoat

Til en oppløsning av 94,6 ml (0,675 mol) diisopropylamin i 750 ml tetrahydrofuran ved 0°C ble det satt 0,67 3 mol n-butyllithium i hexan (ca. 1,6M), mens temperaturen ble holdt ved 0°C. Etter 30 minutter ble oppløsningen kjølt til -78°C, og 117 ml hexamethylfosforamid ble tilsatt. Deretter ble 75

g (0,657 mol) methyltiglat inneholdende 11% methyl-2-methyl-3-butenoat tilsatt, mens temperaturen ble holdt lavere enn -70°C. Etter 30 minutter ved -78°C ble 87,7 ml (0,69 mol) klortrimethylsilan tilsatt, og oppløsningen ble tilatt å opp-varmes til romtemperatur. Oppløsningen ble inndampet under redusert trykk, og residuet ble behandlet med vannfritt hexan, hvoretter det ble foretatt filtrering under argon. Filtratet ble inndampet under redusert trykk, og residuet ble destillert i en kolonne med roterende bunn, hvorved det ble erholdt 50,2 g av den ønskede forbindelse. Kokepunkt 49°C/0,55 mm-49°C/ 0,35 mm.

NMR (360 mHz, kloroform-D): 0,01 (s, 9H, DSiMe), 1,66 (d, J=10 Hz, 2H, SiCH2), 1,74 (d, J=l,8 Hz, 3H, C=CME), 3,68 (s, 3H, OMe), 6,9 (tq, J=10 Hz, J=l,8 Hz, 1H, C=CH). I.R.: 1710 cm<-1> (konjugert ester), 1640 cm<-1> (konjugert C=C). U.V.

(methylenklorid): 235 nm (epsilon 15 000).

B. Polymerisering av MMA

Til en oppløsning av 0,19 g (0,2lml; 1 mmol) av initiatoren fremstilt i Del A og 5,4 ml (40 mmol) MMA (renset ved å være blitt ført over aluminiumoxyd under argon) i 50

ml vannfritt tetrahydrofuran ble satt til lO^ul IM TAS-bifluorid/acetonitril. Reaksjonsblandingens temperatur steg hurtig

fra 25°C til 50°C. Reaksjonen ble deretter stoppet med 1 ml methanol, og en liten prøve ble tatt ut for analyse. NMR viste at det ikke var tilstede noe uomsatt MMA. GPC ga M n14 400 (teor. 5100), Mw 35 600, D=2,47. Ved utfelning med 1:1 methanol-vann ble det erholdt 4,95 g PMMA.

Eksempel 22

Dette eksempel illustrerer bruken av en beskyttet, funksjonalisert sillylpolyenolat-initiator for fremstilling av PMMA med en terminal carboxylsyregruppe (etter avbeskyt-telse).

A. Fremstilling av 2-methyl-1,1-bis-(trimethylsiloxy)-1, 3- butadien

Til en oppløsning av 42 ml (0,3 mol) diisopropylamin

i 500 ml tetrahydrofuran ved 0°C ble det satt 0,3 mol n-butyllithium/hexan. Etter 30 minutter ved 0°C ble oppløsningen kjølt til -78°C, og en oppløsning av 14 g (0,14 mol) tiglin-syre i 50 ml tetrahydrofuran ble tilsatt. Etter 1 time ved -78°C ble 38 ml (0,3 mol) klortrimethylsilan tilsatt ved -78°C. Etter langsom oppvarmning til romtemperatur ble oppløsningen inndampet. Residuet ble behandlet med tørt hexan, hvoretter det ble foretatt filtrering og inndampning av filtratet. Residuet ble destillert i en liten kolonne med roterende bunn, hvorved det ble erholdt 11,6 g 2-methyl-1,1-bis-(trimethyl-siloxy ) -1 , 3-butadien med kokepunkt 37°C/0,35-31°C Torr - 31°C/ 0,25 Torr. Densitet 0,86. NMR (360 mHz i CDC13): 0,22 (2s,

18H, OSiMe), 1,62 (s, 3H, C=CMe), 4,71 (dd J=10, 3 = 2 Hz, 1H, C=CH), 4,77 (dd, J=18, 3=2 Hz, 1H, C=CH), 6,66 (dd, J=18,

J=10 Hz, 1H, C=CH).

B. Polymerisering av MMA med 2-methyl-1,1-bis-(trimethylsiloxy)- 1, 3- butadien og TAS- bifluorid.

Til en oppløsning av 0,8 g (0,93 ml; 3,3 mmol) 2-methyl-1 , 1-bis- ( trimethylsiloxy ) -1 , 3-butadien og lO^ul IM TAS-bifluorid/acetonitril i 30 ml tetrahydrofuran ble det satt 10,8 ml (100 mmol) MMA. En liten eksoterm ble iakttatt, og det ble derfor tilsatt ytterligere 30^ul IM TAS-bifluorid/acetonitril, hvilket ga en langsom temperaturøkning på 5°C og tilbakevending til romtemperatur i løpet av 1 time. En prøve ble tatt ut for analyse. NMR viste ingen monomerrester. GPC ga Mn 3910, Mw 4570, D = 1,17 (teor. 3200). Oppløsningen ble behandlet med 2 ml 10% saltsyre i methanol, og etter 30 minutter ble polymeren utfelt med vandig methanol, hvorved det ble erholdt 10,35 g PMMA med en terminal carboxylsyregruppe. Analyse: Syretall beregnet for M 3910: 14,32 mg KOH/g. Funnet: 13,70; 14,38 mg KOH/g. NMR viste at polymerens olefi-niske endegruppe var en følge av 71% substituering i initiatorens 2-stilling, under dannelse av 2 diastereomerer (multipletter ved 5,1, 5,89 og 6,08 ppm) og 29% substituering i initiatorens 4-stilling, under dannelse av en konjugert syre (multipletter ved 2,48, bred CH2, og 6,72 ppm).

Claims

1. Polymerisasjonsdyktig polymer, karakterisert ved at den omfatter: (i) minst tre tilbakevendende enheter med formelen -CH(R2HC(R<3>)=C(R<4>)*nC(R<5>)(0)X)- eller (ii) minst tre tilbakevendende enheter av en acrylmonomer for gruppeoverføringspolymerisering, eller (iii) en blanding av minst tre tilbakevendende enheter av (i) og (ii), idet hver av de tilbakevendende enheter angitt under (i), (ii) og (iii) inneholder (a) grupper -M(R<1>)3 ved polymerisasjonsdyktige ender av polymerkjedene, og (b) initiatorresten, dvs. resten etter fjerning av gruppen -M(R<1>)3 fra initiatoren, ved ikke-polymerisasjonsdyktige ender av polymerkjedene, hvilken rest omfatter den umettede del R<2->EC(R<3>)=C(R<4>)}nC(R<5>)(C(0)X'- eller et mettet hydrocarbylradikal som angitt under punkter (b)-(e) i definisjonen av R<2> nedenfor, med det forbehold at initiatorresten er den umettede del når den polymerisasjonsdyktige polymer inneholder utelukkende tilbakevendende enheter (ii), i hvilke ovennevnte formler: R<2> er: (a) -H eller -C(0)X, (b) et hydrocarbylradikal som er et alifatisk, alicyclisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk radikal inneholdende inntil 20 carbonatomer, (c) et polymert hydrocarbylradikal inneholdende minst 20 carbonatomer, (d) et radikal av (b) eller (c) inneholdende ett eller flere etheroxygenatomer inne i alifatiske segmenter, eller (e) et radikal av (b), (c) eller (d) inneholdende én eller flere funksjonelle substituenter som er inerte under polymerisasjonsbetingelser, hver av R3, R<4> og R<5>, uavhengig av de øvrige, er -H eller et radikal som angitt under punkter (b), (c) , (d) og (e) under definisjonen av R<2>; eller R<2> og den nærmeste R<4>, eller R<3> og den nærmeste R<5>, eller de to nærmeste R4 grupper, eller de to nærmeste R<5> grupper, sammen danner en ringstruktur som inneholder minst 5 carbonatomer eller minst 5 carbonatomer og et heteroatom valgt blant -0-, -N- og -S-, idet heteroatomet -N- er substituert med R', som vil bli definert nedenfor, X er -OR eller -NR'R", hver R<1>, uavhengig av de øvrige, er et hydrocarbylradikal som er et alifatisk, alicyclisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk radikal inneholdende inntil 20 carbonatomer, og R er et radikal som definert under punkter (b), (c), (d) og (e) av definisjonen av R<2>, eller R og den nærmeste R<5> sammen danner en fra 5- til 8-leddet lactonring, hver av R' og R", uavhengig av den andre, er C1.4-alkyl, og M er Si, Sn eller Ge, og n er et helt tall som er minst 1, med de følgende forbehold: (i) når n er 1, skal minst én av R<2>, R4 og R<5> være hydrocarbyl, (ii) antallet R<2>"<5->hydrocarbylsubstituenter skal ikke overskride antallet av dobbeltbindinger -C=C-, (iii) et carbonatom som er substituert med R<2>~<5->hydrocarbyl skal ikke stå i nabostilling til mer enn ett annet carbonatom som er substituert med R<2>"<5->hydrocarbyl, idet hydrocarbyl i (i), (ii) og (iii) er definert som ovenfor angitt under punkter (b), (d) og (e) av definisjonen av R<2>.

2. Polymerisasjonsdyktig polymer ifølge krav 1, karakterisert ved at den innbefatter midtsegmenter med formelen: hvor R<2>"<5> og n er som angitt i krav 1 og X' er -OSi(R<1>)3, -R, -OR eller -NR'R", hvor R, R<1>, R' og R" er som angitt i krav 1.

3. Polymerisasjonsdyktig polymer ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at M er Si.

4. Polymerisasjonsdyktig polymer ifølge krav 1-3, karakterisert ved at R<2> eller R<5> er hydrocarbyl.

5. Polymerisasjonsdyktig polymer ifølge krav 1-4, karakterisert ved at minst én av substituentene R2, R3, R4 og R<5> er methyl eller ethyl.

6. Polymerisasjonsdyktig polymer ifølge krav 1-5, karakterisert ved at X og X' er -OR og n er 1-3.

7. Polymerisasjonsdyktig polymer ifølge krav 6, karakterisert ved at R er methyl eller ethyl.

8. Fremgangsmåte ved gruppeoverføringspolymerisering, ved hvilken man under polymerisasjonsbetingelser bringer minst én acrylmonomer i kontakt med (i) en tetrakoordinert organosilisium-, organotinn- eller organogermanium-polymerisasjonsinitia-tor inneholdende minst ett initieringssete og (ii) en ko-katalysator som er en kilde for bifluorid-, fluorid-, cyanid- eller azidioner, eller en egnet Lewis-syre eller Lewis-base, eller et valgt (bi)oxyanion, karakterisert ved at: (i) det anvendes en monomer omfattende én eller flere polyenoatforbindelser med formelen CH(R<2>)=C(R<3>)4C(R<4>)=C(R<5>)] -C(0)Xf og/eller (ii) det anvendes en initiator omfattende ett eller 2 3 4 1 flere polyenolater med formelen Q +C(R )=C(R )4 nQ eller C-silylerte isomerer derav, i hvilke formler:<2 > R er: (a) -H eller -C(0)X, (b) et hydrocarbylradikal som er et alifatisk, alicyclisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk radikal inneholdende inntil 20 carbonatomer, (c) et polymert hydrocarbylradikal inneholdende minst 20 carbonatomer, (d) et radikal av (b) eller (c) inneholdende ett eller flere etheroxygenatomer inne i alifatiske segmenter, eller (e) et radikal av (b), (c) eller (d) inneholdende én eller flere funksjonelle substituenter som er inerte under polymerisasjonsbetingelser, 3 4 5 hver av R , R og R , uavhengig av de øvrige, er -H eller et radikal som angitt under punkter (b), (c) , (d) og (e) under definisjonen av R 2; eller 2 4 3 R og den nærmeste R , eller R og den nærmeste 5 4 R , eller de to nærmeste R grupper, eller de to nærmeste R 5 grupper, sammen danner en ringstruktur som inneholder minst 5 carbonatomer eller minst 5 carbonatomer og et heteroatom valgt blant -0-, -N- og -S-, idet heteroatomet -N- er substituert med R', som vil bli definert nedenfor, X er -OR eller -NR'R", R er et radikal som definert under punkter (b), (c), (d) og (e) av definisjonen av R 2, eller R og den nærmeste R 5 sammen danner en fra 5- til 8-leddet lactonring, hver av R<1> og R", uavhengig av den andre, er C14~alkyl, og n er et helt tall som er minst 1, med de følgende forbehold: (i) når n er 1, skal minst én av R<2>, R4 og R<5> være hydrocarbyl, (ii) antallet R<2>"<5->hydrocarbylsubstituenter skal ikke overskride antallet av dobbeltbindinger -C=C-, (iii) et carbonatom som er substituert med R<2>"<5->hydrocarbyl skal ikke stå i nabostilling til mer enn ett annet carbonatom som er substituert med R<2>"<5->hydrocarbyl, idet hydrocarbyl i (i), (ii) og (iii) er definert som ovenfor under punkter (b), (d) og (e) av definisjonen av R 2, Q<1> er -C(R<5>)=C(0M[R<1>]3)X', Q<2> er -C(R<2>)=C(X')0M[R<1>]3 eller -R<2>, X' er -OSifR<1>)^, -R, -OR eller -NR'R", hver R 1, uavhengig av de øvrige, er et hydrocarbylradi kal som er et alifatisk, alicyclisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk radikal inneholdende inntil 20 carbonatomer, og M er Si, Sn eller Ge, forutsatt imidlertid at i initiatoren med formelen Q 2 +C(R 3 )=C(R 4 )4nQ 1eller de C-silylerte isomerer derav forekommer det ikke mer enn én av substituentene R<5> og at den nær-4 2 ? i meste R er hydrocarbyl, og at når Q er -C(R )=C(X 1)OM[R ]_, er ikke fler enn den ene av R 2 og den tilstøtende R ? hydrocarbyl.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det anvendes monomer hvor R2 eller R<5> er hydrocarbyl.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller 9, karakterisert ved at det anvendes monomer hvor minst én av R, R<2>, R<3>, R<4> og R<5> er methyl eller ethyl.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 8 - 10, karakterisert ved at det anvendes monomer hvor X er -OR og n er 1-3.