NO168756B - Tegnematerial. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører et tegnematerial bestående av en kunststoffbærer som minst på en overflate er utstyrt med et klebesjikt, et pigmentlakk- eller klarlakksjikt oq et antistatisk utrustet dekksjikt.

Tegnematerial som eksempelvis en tegnefolie, fremstilles vanligvis av en kunststoffbærer av celluloseacetat, polyvinylklorid, polypropylen, fortrinnsvis av polyester, spesielt av polyetylentereftalat, som på minst en overflate er utstyrt med et klebesjikt. Man belegger fortrinnsvis med et pigmentlakksystem, således at det oppstår en overflate, hvorpå det kan skrives med blyant og tusj. Materialet kan også være utstyrt således at man på pigmentlakksjiktet påfører et spesielt dekksjikt for å oppnå tusjvedhenging. I det tilfellet at man bare vil tegne med tusj, kan det i stedet for pigmentlakken anvendes en klarlakk eller påføres et antistatisk dekkstrøk direkte på klebesjiktet.

Det er kjent et foliematerial som det kan skrives på (DE-OS

24 17 879 tilsvarende GB-PS 1 448 889) som på et pigment-lakks jikt inneholder et oversjikt som består av et homo-polymerisat av vinylacetat, en polymer forbindelse som hovedsaklig inneholder hydroksyl- eller karboksylgruppe-holdige monomerer og av et hydrofoberingsmiddel. Et slikt dekksjikt har vist seg som vann- resp. fuktighetsfølsomt.

Ved stor andel av hydrof oberingsmiddel blir dessuten fuktingen

av vandig tegnetusj utilfredsstillende. Endelig mangler dette foliematerial en antistatisk utrustning.

Det er videre kjent et matt f oliematerial soml.kan skrives

på (DE-OS 23 47 324 tilsvarende US-PS 3 857 729) som på

en polyesterbærer er utstyrt med et sjikt av filmdannende celluloselakk og inneholder et ytre sjikt av antistatisk overtrekk. Som antistatika anvendes vannoppløselige,

relativt komplisert oppbyggede forbindelser av sulfonert polystyren og et cykloalifatisk aminsalt av et alkoholsul-

fat. Uheldig ved et slikt overtrekk er at det er følsomt

mot luftfuktighet og til enhver tid kan løsnes fra overflaten med vann.

Det er også kjent en belagt kunststoff-folie som polyesterfolie (DE-OS 25 13 422 tilsvarende GB-PS 1 497 657), som eventuelt på et substratsjikt av acryl- resp. metacrylsyre-blandingspolymerisat er utstyrt med et sjikt som består av en ikke-hydrolysert eller partielt hydrolysert polymer eller kopolymer av vinylacetat og en harpiksaktig komponent som er egnet til intramolekylær kryssbinding. Kopolymerisatet av vinylacetat har 50 og flere mol-% vinylacetat og kan som komonomer inneholde de forskjelligste forbindelser som di-alkylmaleat, 2-etyl-heksylacrylat, etylen, vinylklorid eller en vinylester av fersatil syre. En slik type belagt folie skal også være egnet for fremstillingen av tegnefolie,

når man innblander tilsvarende tilsetninger. Sammensetninger er imidlertid ikke angitt. Ved innbygging av finfordelte matteringsmidler er det riktignok å vente en viss skrivbarhet med blyant, tilsetninger av egnet type for blekk- eller tusj skriving krever imidlertid betraktelig ekseperimentelt arbeide med hensyn til forenlighet og stoffenes avstemming på hverandre og med hensyn til krevede egenskaper som fuktbarhet av tusj på overflaten på egnet måte, klebbarhet på overflaten og korrigerbarhet av tegningene osv. Det gjelder i første rekke ved en eventuell tilsetning av antistatika som erfaringsmessig gjør skrivbarheten med tusj dårligere, hvilket kan gå så vidt at den ikke mer fukter.

I tysk patent nr. 32 07 122 omtales en tegnefolie som inneholder pigmentlakksystem av et acryl- resp. metacrylsyre-ester-blandingspolymerisat, som til minst 50 vekt-% dannes av en estermonomer, hvis alkoholkomponenter har en kjedelengde på minst 4 karbonatomer, hvortil man setter et antistatikum fra rekken av salter av polymere sulfonsyrer. Ved relativt god skrivbarhet med tusj - kantene av tusj linjen er dessuten ikke skarpe nok - er imidlertid den antistatiske appretering, spesielt når den foreligger som dekkstrøk, ikke tilstrekkelig motstandsdyktig mot innvirkning av vann.

Det var derfor oppfinnelsens oppgave å tilveiebringe en tegnefolie hvorpå det kan skrives med blyant og vandig blekk eller tusj og som har en høy bestandighet, hvorpå linjer av blekk eller tusj er kantskarpe og flatedekkende og hvorpå de ved skrivning med rørpenner forelagte laminelle linjebredder overholdes. Korrekturer på overflaten skal kunne gjennomføres uten gjenblivning av skyggebilder og sjiktenes klebing som også klebing av det påførte tegn skal tilfredsstille høye krav. Tegnefolien kan også gjøres spesielt vannfast antistatisk uten at en god fuktbarhet av tusjen blir dårligere og uten at den nødvendige resistens av tegnefolien mot mekanisk angrep og øket temperatur påvirkes uheldig.

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig et tengemateriale kjennetegnet ved at dekksjiktet inneholder et kopolymerisat med minst 90 vekt-% vinylacetat og som antistatikum inneholder epihalogenhydrin modifisert polyamino/polyamidharpiks.

Dekksjiktet inneholder fortrinnsvis en harpiks av et kondensasjonsprodukt av minst en langkjedet, alifatisk, mettet dikarboksylsyre og minst et polyamin som deretter ble modifisert med epiklorhydrin.

Dekksjiktet kan også inneholde en med epiklorhydrin modifisert polyamino/polyamidharpiks som ble dannet av et kondensasjonsprodukt av en dikarboksylsyre med minst 10 karbonatomer og alkylendi- resp. -triamin.

Herved oppnås at ifølge oppfinnelsen stilles til dis-posisjon en folie med et tegnesjikt som tilfredsstil-ler det høyeste krav. Forbindelsen mellom den mål-stabile kunststoff-folie og pigmentlakksystemet er frem-ragende. Skrivbarheten med grafitt- eller kunststoff-farger og deres korrigerbarhet er god. Den mekaniske fasthet, den termiske bestandighet og bestandigheten mot fuktighet, spesielt også mot vanninnvirkning, tilsvarer kravene til en god tegnefolie. Skrivbarheten med vandig tegne-

tusj er så god at strekene er kantskarpe og fulldekkende, dvs. tusj fuktingen er tilfredsstillende. Streklinje-bredden er ved skriving med rørpenner tilsvarende de på forhånd gitte bredder. Videre er tusjlinjene lette å korrigere og det blir ikke tilbake skyggebilder. Tegne-overflaten opplader seg ikke ved håndtering, dvs. formatet kan lett avstables. Raderingsrester blir ikke klebende og støvtiltrekningen er tydelig nedsatt. Selv etter innvirkning av vann på den påtegnede folie bibeholdes den antistatiske virkning. Folien er eksempelvis også utmerket å bildepåføre med i elektrofotografien vanlige fremkallere.

De for dekkstrøket anvendte med epihalogenhydrin modifiserte polyamino/polyamidharpikser er kjent. De anvendes som limingsmiddel for papir og øker dets våtfasthet som dette fremgår av DE-AS 19 06 450 (tilsvarende GB-PS 1 269 381), DE-AS 11 77 824 (tilsvarende GB-PS 865 727), DE-OS 29 49 £70 (tilsvarende GB-PS 31 000 899) og DE-AS 17 71 243 (tilsvarende GB-PS 1 388 954). Det dreier seg vanligvis om produkter som ikke mer inneholder fri epikhalogenhydriri. Anvendelsen av harpiksen er også kjent som forankringsmiddel med nedsatt gjennomtrengelighet av vanndamp og oksygen for belagte' pølsehylser fra DE-AS 21 62 204 (tilsvarende GB-PS 1 417 419). Likeledes er de blitt kjent som klebeformidlerbestanddeler for fotografisk film (DE-AS 21 39 538 tilsvarende GB-PS 1 339 317).

Disse med epihalogenhydrin modifiserte aminogruppeholdige polyamidharpikser er følgelig egnet til fastgjørelse og forbindelse under utnyttelse av deres kryssbindingsevne.

Det var helt overraskende at disse forbindelser

kunne anvendes som godt virkende antistatika og eksempelvis i kombinasjon førte til overflater med god skrivbarhet for vandig tusj.med skarpe tusjlinjekanter.

De handelsvanlige med epihalogenhydriner modifiserte polyamino/polyamidharpikser får man ved kondensasjon av eksempelvis epiklorhydrin med et aminogruppeholdig poly-amid. Som polyaminer kommer det i betraktning enkle alkylendiaminer eller polyalkylenpolyaminer, som dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin oa de tilsvarende polypropylenpolyaminer. Polyamino/polyamidene er kondensasjonsprodukter av en mettet, alifatisk, tobasisk syre som har en alkylkjede på minst tre karbonatomer med en av de ovennevnte polyaminer. Det kan anvendes med epiklorhydrin modifiserte polyamino/polyamidharpiks som ble dannet av et kondensasjonsprodukt av en dikarboksylsyre med minst ti karbonatomer og alkylendi- resp. -triamin. Det kan også anvendes blandinger så vidt den fremstilte polyamino/ polyamidharpiks er ekte oppløselig i vann eller i det minste kolloidalt oppløselig.

Spesielt egnet er slike polyamino/<p>olyamidharpikser som er blitt fremstilt under anvendelse av polymere karboksylsyrer med minst 18 karbonatomer og som inneholder de basiske komponenter i støkiometrisk overskudd til de tilstedevær-ende karboksylgrupper. De fremstilles ved oppvarming av karboksylsyren med polyaminer og er karboksylsyreamidaminer. De polymere karboksylsyrer får man eksempelvis av dimeri-seringen av umettede fettsyrer som forekommer i tekniske oljer. Som polyaminer kommer det her i betraktning etylen-diamin, dietylentriamin, propylendiamin, dipropylentriamin og deres høyeremolekylære homologe, som f.eks. heksametylen-diamin samt deres blandinger.

I det for dekksjiktet ved siden av den modifiserte polyamino/polyamidharpiks anvendte kopolymerisat er det til-stede minst 90 vekt-% vinylacetat og maksimalt 10 vekt-% umettede karboksylsyrer. Som komonomere tjener eksempelvis syrer som maleinsyre eller maleinsyreanhydrid, citrakonsyre, itakonsyre eller også krotonsyre. Kopolymerisater som inneholder 95 vekt-% vinylacetat anvendes fortrinnsvis.

I tilfellet den foretrukne utførelsesform inneholder dekksjiktet et kopolymerisat av minst 90 vekt-% vinylacetat og maksimalt 10 vekt-% krotonsyre i kombinasjon med en vannoppløselig polyamino/polyamidharpiks som er modifisert med epiklorhydrin.

Dekksjiktets tykkelse utgjør referert til sjiktvekten 0,01-1,0 g/m 2. Blandingsforholdet mellom polyamino/polyamidharpiks og kopolymerisat kan svinge innen området mellom 30-60 og 70-40 vekt-% referert til tørrmasse. Dekksjiktet inneholder fortrinnsvis 30-40 vékt-% referert til samlet vekt av med epiklorhydrin modifisert polyamino/polyamidharpiks .

Som kunststoffbærere tjener slike av polyvinylklorid, polykarbonat, polystyren, polysulfon, polyolefin eller av polyester resp. celluloseester. På grunn av den frem-ragende dimensjonsstabilitet som er av spesiell viktighet anvendes fortrinnsvis folier på basis polyester som f.eks. polyetylentereftalat.

Som klebesjikt tjener kjente blandinger som eksempelvis

er beskrevet i DE-PS 12 28 414 tilsvarende GB-PS 1 061 784 og består av en blanding av den vandige oppløsning av en halogenkarboksylsyre, finfordelt silisiumdioksyd og fukte-middel eller også av blandinger ifølge DE-AS 16 94 534, tilsvarende GB-PS 1 209 992. Videre kan det anvendes substrerte folier ifølge DE-AS 16 29 480, tilsvarende GB-PS 1 127 076 og ifølge DE-AS 20 34 407, tilsvarende GB-PS 1 264 338.

Pigmentlakksjiktene kan som filmdannende material inneholde en celluloseforbindelse, f.eks. celluloseacetat, cellulosenitrat, celluloseacetatbutyrat eller cellulose-acetatpropionat enten alene eller i blanding med poly-vinylidenklorid, polyvinylklorid, polyvinylacetat, poly-uretan, polystyren, polymetylmetacrylat, polyetylmet-acrylat, polymetylacrylat, polyetylacrylat, blandingspolymerisatet av acrylnitril/ og butadien/styren, fenol-formaldehyd, urinstoff-formaldehyd, polyisocyanater, polyestere og polykarbonater.

Som pigmentlakksjikt er også anvendbart et slikt, slik det fremgår f.eks. av DE-OS 24 17 879, med polyvinylformal som polymer forbindelse og amorft silisiumdioksyd og titandioksyd som matteringsmiddel.

Dekksjiktet påfører man etter en av de

dertil vanlige belegningsfremgangsmåter som f.eks. med en rullerakel, ved valsepåføring eller med luftbørster.

Som oppløsningsmidler har det vist seg egnet blandinger av alkoholer og vann. Alkoholinnholdet retter seg derved etter råstoffenes oppløselighet, det ønskede fukteforhold på overflaten som skal belegges og underlagets klebeevne.

De ifølge oppfinnelsen oppbygde dekksjikt kan også inneholde egnede tilsetninger som fyllstoffer, fargestoffer, pigmenter og kryssbindingtjenende midler som f.eks.

i de anvendte oppløsningsmidler oppløselige forbindelser av metallene fra det periodiske systems fjerde hoved- oa bigrupper.

Tegnematerialet ifølge oppfinnelsen kan også anvendes

som kopieringsfolie, når man på en overflate f.eks. bak-siden, påfører et lysfølsomt, spesielt diazokjemikalie-holdig sjikt, eksempelvis et tokomponent-diazotypiesjikt av diazoniumsalt og koblingskomponenter, stabilisator osv.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler.

Eksemgel_l

Som kunststoffbærer tjente en 75 ym tykk folie av polyetylentereftalat som på begge sider hadde et klebesjikt av vinylidenklorid-blandingspolymerisat, som det f.eks.

er blitt kjent fra DE-AS 16 29 480 (tilsvarende GB-PS

1 127 076). Videre var det på klebesjiktet påført et ca.

10 pm tykt pigmentlakksjikt av celluloseacetopropionat med findelt, kiselsyre og aluminiumsilikat som matteringsmiddel. På dette pigmentlakksjikt ble det av 2,5 vekt-%-ige oppløsninger i like deler vann og isopropanol påført dekksjikt av handelsvanlige overflatelimingsmidler og tørket.

De hadde en tørrvekt mellom 100 og 300 mg/m <2>.

Etter en kondisjonering på 24 timer ved 50% relativ fuktighet og 2 3°C, ble det av sjiktene målt overflatemotstanden ved en f jaer tun gee lek trode (anordning A) ifølge DIN 53482 resp. VDE 0 30 3 del 3 og 100 V målespenning. Med de forskjellige overflatelimingsmidler ble det oppnådd følgende resultater: Av resultatene sees at av rekken av handelsvanlige limings-resp. fastgjøringsmidler gir bare det kationaktive med epiklorhydrin modifiserte polyamino/polyamidharpiks antistatisk virkning.

Eks§mgel_2

På en kunststoffbærer som omtalt i eksempel 1 med klebe- og pigmentlakksjikt ble det påført dekksjikt av 2,5 vekt-%-ig oppløsninger i like deler vann og isopropanol, hvis faststoff besto av et blandingspolymerisat av 95% vinylacetat med 5% krotonsyre som ammoniumsalt (oppløsning A).

Til oppløsningene ble det satt de i tabellen angitte mengder av med epiklorhydrin modifisert kationaktiv polyamino/ polyamidharpiks i 2,5 vekt-%-ig oppløsning, som i eksempel 1 er anført som 14%-ig oppløsning i vann med en pH-verdi på ca. 4,5.

Det ble undersøkt overholdelsen av linjebredden på streker som var blitt trukket med tegnetusj TT fra Rotring og en rørpenn for 1,4 mm brede linjer på overflaten. Etter tørking av tusjen ble linjebredden målt ved 44-gangers fo-størrelse på flere steder i millimeter og dannet en middelverdi. Den teoretiske verdi for en nøyaktig over-holdelse av linjebredden ligger ved 6,2 cm.

Videre ble det undersøkt tusjklebingen etter 24 timers tørking med et fargeløst klebebånd (TESA 104), fuktingen av tusjen TT ved iakttagelse med en lupe av de tørkede linjer og overflatemotstanden ifølge den i eksempel 1 omtalte metode. Som nullprøve tjente det med oppløsning A frembragte tegnematerial.

Av resultatene i tabellen fremgår det at den gunstigste kombinasjon ligger ved en mengde på 30-40% del av epiklorhydrin modifisert polyamino/polyamidharpiks.

Eksempel_3

Det ble sammenlignet et tegnematerial ifølge eksempel 2, prøve D, med en tegnefolie som på en med klebesjikt utstyrt 75 ym tykk polyesterfolie har pigmentlakksjikt av celluloseacetopropionat med findelt kiselsyre og aluminiumsilikat som matteringsmiddel og har et dekksjikt av en blanding av et kopolymerisat av vinylacetat (95%) og krotonsyre (5%) med et acryl- resp. raetacrylsyre-esterblandingspolymerisat og acetalet av polyvinylalkoholen med butyraldehydsulfon-syre (natriumsalt) som antistatikum i vektforholdet på 70:20:10 (tysk patent DE-PS 32 07 122).

Dertil ble dekksjiktene dosert på en maskin med luftbørste-påføring og tørket ved temperaturer på ca. 120°C.

Med hensyn til skrivbarheten og den antistatiske appretering var begge folier omtrent like gode. Prøve D fra eksempel 2 tiltrakk i motsetning til sammenligningsinaterialet etter gniing med en klut ingen sigarettaske.

Etter innvirkning av vann øket overflatemotstanden av prøve

D fra 10^ til 10"^ 0,, ved sammenligningsmaterialet imidlertid fra 101<0> til IO<13> il.

Eksempel_4

Et material som angitt i eksempel 1 ble utstyrt med dekk-

2

sjikt av 0,3 g/m tørrvekt.

De påførte oppløsninger inneholdt som faststoff en blandingspolymerisat av vinylacetat og»5% krotensyre som ammoniumsalt og et limingsmiddel for papir av med epiklorhydrin modifisert polyamino/polyamidharpiks i et vektforhold på 1:1. Faststoffkonsenstrasjonen utgjorde 2,5% og som oppløsningsmiddel ble det anvendt en blanding av like vekt-deler isopropanol og vann.

I følgende tabell er de derved anvendte limingsmidler

for papir karakterisert. Ved produktene med betegnelsen A, B og D dreier det seg om i vann oppløste, med epiklorhydrin modifiserte polyamino/polyamider av C-^-C^Q-dikarbok-sylsyrer.

Ved produktet C dreier det seg om et i vann oppløst med epiklorhydrin modifisert polyamino/polyamid av dikarboksylsyre med kjedelengde på mer enn 10 C-atomer.

På dekksjiktene ble det utført de allerede i foregående eksempler omtalte undersøkelser. Som nullprøve ble det anvendt et dekksjikt bare av blandingspolymerisatet av vinylacetat og krotonsyre. I følgende tabell med prøve-resultater er denne prøve betegnet med 0.

Eksempel_5

Som kunststoffbærer tjente en 125 ym tykk folie av polyetylentereftalat som på en side var utstyrt med et klebesjikt ifølge DE-AS 16 29 480. Det ble påført følgende oppløsning med en rakel i 6 ym tykkelse og tørket ved 110°C i et tørke-skap med luftsirkulering. 32 g blandingspolymerisat av 95% vinylacetat og 5% krotonsyre som ammoniumsalt, 50%-ig

94 g metanol

376 g aceton,

dertil kom en oppløsning av

49 g harpiks C fra eksempel 4, 14%-ig, i vann

450 g mykt vann.

Den klare oppløsning hadde en pH-verdi på 5,8. Det oppsto

en tynn film med en overflatemotstand på 3,8*10 fl. Tusj-strekenes linjebredde ble overholdt meget godt, linjenes kantskarphet, fuktning og tusjklebing var utmerket.

Claims (5)

1. Tegnematerial av en kunststoffbærer som minst på en overflate er utstyrt med et klebesjikt, et pigmentlakk- eller klar-lakks jikt og med et antistatisk utrustet dekksjikt, karakterisert ved at dekksjiktet inneholder et kopolymerisat med minst 90 vekt-% vinylacetat og som antistatikum inneholder en med epihalogenhydrin modifisert polyamino/polyamidharpiks.

2. Tegnematerial ifølge krav 1, karakterisert ved at dekksjiktet inneholder en harpiks av et kondensasjonsprodukt av minst en langkjedet, alifatisk, mettet dikarboksylsyre og minst et polyamin som deretter ble modifisert med epiklorhydrin.

3. Tegnematerial ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at dekksjiktet inneholder en med epiklorhydrin modifisert polyamino/polyamidharpiks som ble dannet av et kondensasjonsprodukt av en dikarboksylsyre med minst 10 karbonatomer og alkylendi- resp. -triamin.

4. Tegnematerial ifølge krav 1-3, karakterisert ved at dekksjiktet som med epiklorhydrin modifisert polyamino/polyamidharpiks inneholder et kondensasjonsprodukt av en polymer karboksylsyre med minst 18 karbonatomer og et polyamin.

5. Tegnematerial ifølge krav 1-4, karakterisert ved at dekksjiktet inneholder 30-40 vekt-%, med hensyn på totalvekt, av med epiklorhydrin modifisert polyamino/- polyamidharpiks.