NO168718B - Anordning ved skorpebrytere i elektrolyseceller - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av et kalsiumsukkerfosfatmateriale.

Kalsiumsukkerfosfater, og i særdeleshet kalsium-sukrosefosfat har vist seg å være nyttige som et karieshemmende middel, som plante- og dyreforstoffer og for forskjellige andre anvendel-ser omfattende overtrekning av tørkede kornprodukter. Tidligere ble kalsium-sukrosefosfat fremstilt ved fosforylering av sukrose i nærvær av kalk og en tilstrekkelig mengde vann som fortynnings-middel for å motvirke økning av oppløsningens viskositet. Fosfory-leringen ble alltid utført ved å tilsette fosforoksyklorid (P0C13) i et egnet beskyttelsesmiddel som trikloretylen (som angitt i US-patent nr. 3 375 168 eller i kloroform som angitt i tysk patent nr. 247 809. Etter tilstrekkelig reaksjonstid for dannelse av kalsiumsukrosefosfat-produktet ble reaksjonsblandingen klaret ved bunnfelling eller filtrering eller begge deler og kalsium-sukrose-fosfatproduktet ble gjenvunnet ved tilsetning av etanol som utfel-ler kalsium-sukrosefosfatet. Det faste stoff ble deretter tørket for å fjerne etanol og vann. I det ovenfor nevnte US-patent angis det at produktet fremstilt ved fremgangsmåten omfatter kompleks-dannelse mellom den organiske kalsium-sukrosefosfat-bestanddelen og den uorganiske kalsiumfosfat-bestanddelen. Mens produktet i henhold til tidligere fremgangsmåter er meget tilfredsstillende og nyttig som nevnt ovenfor, er produktet fremstilt ved disse fremgangsmåter kostbart, noe som skyldes visse ulemper som de tidligere fremstillingsmåter medfører. Det grunnleggende formål for foreliggende oppfinnelse er derfor å overvinne og å eliminere de vans-keligheter som følger av tidligere fremgangsmåter for fremstilling av kalsium-sukkerfosfater og å tilveiebringe forbedrede fremgangsmåter for utførelse av de forskjellige enkelte enhetsoperasjoner som omfatter fosforylering, klaring og tørking såvel som å tilveiebringe en ny og nyttig fremgangsmåte som omfatter en kombinasjon av de forskjellige enhetsoperasjoner.

Et annet formål for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en ny fremgangsmåte for fosforylering av sukker, f.eks. sukrose, med høyere utbytter og på en mer økonomisk praktisk måte.

Et annet formål for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en ny sammensatt eller integrert fremgangsmåte for fremstilling av kalsium-sukkerfosfater.

Andre formål og fordeler ved den foreliggende oppfinnelse vil fremgå av den følgende beskrivelse.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av et kalsium-sukkerfosfat-materiale, hvor det fremstilles en reaksjonsoppløsning inneholdende sukker, vann og en kalsiumoksy-forbindelse utvalgt fra gruppen bestående av kal-siumoksyd, kalsiumhydroksyd og kalsiumkarbonat, oppløsningen holdes ved en lav temperatur, fortrinnsvis innenfor området 0 til 20°C, og fortrinnsvis i en omrørt reaksjonssone, det tilsettes et fosforylerende middel og materialene bringes til å reagere og nevnte kalsiumsukkerfosfatmateriale utvinnes, og fremgangsmåten er karakterisert ved at fosforyleringsmidlet består

av fosforoksyklorid som er fritt for

klorerte oppløsningsmidler.

Det har på en forbausende måte vist seg at når POCl^ tilsettes på denne måten, uten nærvær av det klorerte oppløsnings-middel som man tidligere trodde var nødvendig for å forhindre for tidlig spalting av POCl^ eller uønskede sidereaksjoner, oppnåes u-ventet høye utbytter av de ønskede fosforylerings-reaksjonsproduk-ter. Den økning av utbyttet når POCl3 tilsettes alene har vist seg å være omtrent 10 % sammenlignet med når POCl^ tilsettes opp-løst i samme mengde av trikloretylenoppløsningsmidlet. POCl^ tilsettes fortrinnsvis langsomt mens temperaturen i reaksjonsopp-løsningen holdes mellom omtrent 0 og 20°C. Fortrinnsvis foretaes omrøring for å holde oppløsningen i homogen tilstand og for å gi god varmeoverføring. Omrøring eller agitering fortsettes fortrinnsvis inntil reaksjonen har nådd den ønskede fullførelsesgrad. Når fullført bør reaksjonen fortrinnsvis ha en pH-verdi på omtrent 9 eller 10, på dette tidspunkt tømmes reaksjonsmassen fra reaktoren og føres over i en egnet klaringssone.

Ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse har det vist seg at det vandige fosforylerings-reaksjonsproduktet som fremstilles uten nærvær av et klorert oppløsningsmiddel som trikloretylen, ikke kan klares tilfredsstillende med de vanlige filtreringsmeto-der. Tilsetning av karbondioksyd, opphetning til en forhøyet temperatur på omtrent 85°C og syrning til en pH-verdi på omtrent 7 medfører ingen tilfredsstillende klaring av produktet som er fremstilt på denne måten. Det har vist seg at en tilfredsstillende klaring, som i alt vesentlig medfører fjerning av suspendért fast-stoff, som later til å være dannet ved fosforyleringsreaksjonen, oppnåes ved å føre fosforylerings-reaksjonsproduktet inn i en egnet sentrifugeringssone og klaring av stoffet i denne i en ut-strekning som avhenger av tilførselshastigheten og sentrifuge-hastigheten. Tilfredsstillende klaring er blitt oppnådd i en "Sharples super solid bowl"-sentrifuge ved hastigheter på 24 000 omdreininger pr. minutt ved tilførselshastigheter på 200 til 300

ral pr. minutt.

Produktet inneholdende kalsium-sukkerfosfat, gjenvinnes deretter på dette trinn ved en hensiktsmessig fremgangsmåte som omfatter utfelling med metanol og vasking eller inndamping til tørrhet. Da fosforylerings-reaksjonsoppløsningen har et vesentlig innhold av kalsiumklorid, som hvis det ikke fjernes, gjør produktet flytende, er fjerningen av kalsiumkloridet ved gjenvinnin-gen på en praktisk måte av vesentlig betydning for fremgangsmåten. I henhold til foreliggende oppfinnelse har det vist seg at kalsium-sukkerfosfat-produktet kan gjenvinnes på en industrielt praktisk måte ved å tilsette etanol til fosforylerings-reaksjonsoppløsningen for å utfelle kalsium-sukrosefosfatet. Det utfelte eller ubehand-lede produkt inneholder en vesentlig mengde kalsiumklorid. Råpro-duktet utvaskes deretter i motstrøm med etanol i et egnet antall kontakttrinn, fortrinnsvis omtrent minst fire trinn for å fjerne i alt vesentlig alt klorid. Det har vist seg at kloridkonsentra-sjonen i det ferdige kalsium-sukrosefosfat-produktet kan nedset-tes ved fremgangsmåten som omfatter utvasking i motstrøm i henhold til oppfinnelsen til mindre enn omtrent 0,5 vektprosent. Uttrykket "for å fjerne i alt vesentlig alt kloridet", angir fjerning av tilstrekkelig klorid for å muliggjøre gjenvinning av et ikke-flytende produkt. Andre meget tilfredsstillende fremgangsmåter for gjenvinning av et egnet produkt som i alt vesentlig er fritt for kalsiumklorid, omfatter dialyse og elektrodialyse som angitt i US-patent 3-502.651 og US-patent 3 472 750. Kalsium-sukkerfosfatprodukt, fra hvilket i alt vesentlig alt kloridet er blitt fjernet, inneholder en vesentlig mengde vann og i henhold til vanlige fremgangsmåter for gjenvinning av kalsiumklorid så meget som 40 vektprosent etanol. Dette materiale må tørkes og alko-holen fjernes for å gi et brukbart produkt.

I henhold til utførelsen av den foreliggende oppfinnelse har det vist seg at et tilfredsstillende produkt kan fremstilles sikkert og økonomisk ved å innføre produktet som inneholder vått kalsium-sukkerfosfat i en sone for forstøvningstørking, hvor produktet finfordeles på en egnet måte og tørkes i kontakt med varm luft. Det at man oppnår tilfredsstillende forstøvningstørking av produkter som inneholder kalsium-sukkerfosfat, er forbausende, da sukrose er vanskelig å gjenvinne på denne måte. For en bedre for-ståelse av fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse henvises det til tegningen, som er en skjematisk illustrasjon av en utførelsesform for fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Under henvisning til tegningen vises den egnede fosforylerings-reaks jonssone 20 som fortrinnsvis omfatter et reaksjonskar som er utstyrt med en røreanordning og en egnet kjøleinnretning (ikke vist) for å holde reaksjonstemperaturen på det ønskede nivå. Reaksjonen i fosforyleringssonen kan utføres enten satsvis eller kontinuerlig. Ved en satsvis operasjon tilføres f.eks. kalsiumhydroksyd til reaksjonssonen 20 gjennom røret 16, sukrose f.eks. gjennom røret 14 og den ønskede vannmengde for å holde reaksjonen på den ønskede viskositet innføres gjennom røret 12. Når en tilfredsstillende blanding av de tre ovenfor nevnte bestanddeler er oppnådd, tilføres langsomt en væske som i alt vesentlig består av fosforoksyklorid til reaksjonen gjennom røret 10 under kjøling og omrøring slik at reaksjonstemperaturen fortrinnsvis ikke oversti-ger omtrent 20°C. Med uttrykket "som i alt vesentlig består av fosforoksyklorid" menes det å utelukke nærvær av et beskyttelsesmiddel som de klorerte oppløsningsmidler som tidligere ble anvendt. Som angitt i norsk patent 109 332 er de relative mengder sukker, fosforoksyklorid og kalsiumoksy-forbindeIse fortrinnsvis i et stø-kiometrisk forhold.

Når reaksjonen i sone 20 har nådd den ønskede fullførel-sesgrad, føres den resulterende uklare oppløsning av produktet gjennom uttapningsrøret 22 til sone 24 for sentrifugeringsklaring. I sone 24 klares oppløsningen ved sentrifugering ved relativt høye rotasjonshastigheter, f.eks. omtrent 24 000 omdreininger pr. min., som har vist seg å være tilfredsstillende for å klare oppløsningen. Denne behandling fraskiller suspenderte faststoffer og gir en klar produktoppløsning. Den klarede oppløsning fjernes fra sentrifuge-rings-klaringssonen 24 gjennom linje 26 og innføres i en egnet se-parasjons- eller .fraskillelsessone 30. Sone 30 representerer en egnet fremgangsmåte for fjerning av kalsiumklorid fra fosforylerings-reaks jonsoppløsningen, omfattende etanol-utfelling og utvasking ved enten satsvis eller kontinuerlige motstrømsmetoder, dialyse såvel som elektrodialyse. Kalsiumklorid som er fjernet fra fosforyleringsproduktet fjernes gjennom røret 32 og føres bort.

Det raffinerte eller rensede fosforyleringsproduktet som inneholder kalsium-sukrosefosfat (som en kompleksforbindeIse med uorganisk kalsiumfosfat som angitt i det ovenfor nevnte US-patent 3 375 168, fjernes fra sone 30 gjennom røret 34. På dette trinn kan reaksjonsproduktet konsentreres for å fjerne flytende stoff eller det kan føres direkte til en egnet tørkesone som sone 40

for forstøvningstørking som vist på figuren. Hvis etanol er til-stede foretrekkes det å fjerne denne ved fordampning før forstøv-

ningstørking. I sonen for forstøvningstørking innføres luften for tørking gjennom røret 44 slik at den strømmer i motstrøms-kontakt med det raffinerte eller rensede fosforyleringsprodukt

som finfordeles på egnet måte i den øvre delen av sonen 40, f.eks. ved hjelp av en samletank som er utstyrt med en perforert plate i bunnen. Produktet som er tørket på denne måten, er frittstrømmen-de og fjernes til lagring gjennom røret 42.

Det henvises til arbeidseksempler.

Eksempel 1

Dette eksempel viser den uventede forbedring av utbyttet som oppnåes ved å utføre fosforyleringsreaksjonen ved tilsetning av en væske som i alt vesentlig består av P0Cl3, sammenlignet med tidligere fremgangsmåter hvor POCl^ tile tilsatt i et klorert opp-løsningsmiddel som trikloretylen.

I dette eksempel var reaktoren et omrørt kar av rust-fritt stål som ble holdt nedsenket i et tørris/isopropanolbad. Raffinert rørsukker i en mengde på 3,64 mol ble oppløst i 623 ml varmt vann som deretter ble avkjølt til 25°C. En oppslemming som inneholdt 9,89 mol kalsiumhydroksyd i 3220 ml vann ble deretter fremstilt og innført i reaktoren. Omrøring av reaktoren begynte og sukkeroppløsningen ble deretter tilført. Den resulterende, oppslemming ble avkjølt til 5°C. POCl^-væske i en mengde på 537 g (3,5 mol) ble så tilsatt til den omrørte reaksjonsmassen i løpet av omtrent 2 timer mens temperaturen ble holdt mellom 3 til 7°C Da tilsetningen av POCl^ var fullstendig ble avkjølingsbadet fjernet og omrøring av massen fortsatte i omtrent 1 time. pH-verdien av oppslemmingen ble undersøkt og viste seg å være omtrent 9 til 10, på dette trinn ble massen fjernet fra reaktoren og veid. I et lignende forsøk ble 537 g (3,5 mol) P0C13 oppløst i samme vekt trikloretylen. Trikloretylen/POCl3-blandingen ble deretter tilsatt til reaksjonsmassen ved den samme fremgangsmåte som angitt ovenfor. Hver av produktoppløsnirigene ble gjenvunnet på samme måte ved etanolutfelling og gjentatte utvaskinger med etanol. Det viste seg at utbyttet av det ønskede produkt var omtrent 10 % høyere i det tilfellet hvor POCl3 ble tilsatt alene, sammenlignet med det tilfelle hvor et klorert oppløsningsmiddel ble anvendt. Sammenlignende utbytteverdier vises i tabell 1 nedenfor.

Eksempler 2- 15

Disse eksemplene, som er sammenstilt i tabell 3 nedenfor fant sted i en 2-liters, firehals-kolbe som var utstyrt med røre-anordning, termometer og en 125 ml sylindrisk dryppetrakt.

Pu - betegner her anorganisk fosfor og

Ps - samlet eller total fosfor.

Eksempel 16

Det ble fremstilt fosforyleringsreaksjons-blandinger i en 114 liters (30 gallon) laboratoriumsreaktor i henhold til fremgangsmåten angitt i eksempel 1, disse reaksjonsblandinger ble til-ført til en hurtigløpende sentrifugeringsklarer som arbeidet ved omtrent 24 000 omdreininger pr. minutt og ble klaret i en mengde på 15 liter pr. time. Denne behandling fjernet mesteparten av de suspenderte faste stoffer. De faste stoffer som ble fjernet ved s mtrifugering utgjorde omtrent 0,3 vektprosent av den tilførte mengde når kalk av analytisk kvalitet ("reagent grade") ble brukt. Når det ble anvendt kalk av teknisk kvalitet utgjorde sentrifuge-ringsresten omtrent 1 vektprosent av den tilførte mengde. En "Sharples, solid bowl super"-sentrifuge ga tilfredsstillende re-sultater ved disse forsøk.

Eksempel 17

For å bestemme egnetheten av produktene fremstilt i henhold til fremgangsmåten ved den foreliggende oppfinnelse for fjer-nelse av alkohol ved koking før forstøvningstørking, ble stabili-teten overfor hydrolyse av to prøver av et produkt undersøkt ved å holde en 35 % vandig oppløsning av disse på 100°C i 6 timer. Analyser av produktet (på hydratisert basis) før og etter hydroly-sen er angitt nedenforr

Resultatene ovenfor angir at det ikke finner sted noen alvorlig spaltning av produktet ved hydrolyse.

Eksempel 18

Forsøk med forstøvningstørking ble foretatt på vandige oppløsninger av raffinerte eller rensede fosforyleringsprodukter, f.eks. slike som er angitt som prøve 1 i eksempel 17. Utstyret som ble brukt, var en "Nerco-Niro" bærbar forstøvningstørker som brukte elektrisk oppvarmet luft. En vandig oppløsning som inneholdt 33 % av produktet, tørket med letthet og ga en gjennomsnittlig par-tikkelstørrelse på omtrent 10 mikron. Ovnstørkede produkter ga et mindre ønskelig produkt med en partikkelstørrelse på omtrent 3 mikron som gjennomsnitt. Tilfredsstillende innløps- og utløpstempera-turer for luften var 340°C og 82°C. Da det raffinerte eller rensede produkt i alminnelighet hydratiserer til omtrent 12 til 14 %, selv etter at det er fullstendig dehydratisert, ble det ikke gjort noe forsøk på å tørke produktet fullstendig ved forstøvningstørking. Produktet som ble fjernet fra tørkeren inneholdt omtrent 12 % fuk-tighet. Det kunne ikke påvises noe tap av produktet i den utstrøm-mende luft. Tørkeforsøk som ble utført med en oppløsning som inneholdt omtrent 50 % av produktet, ga en større partikkelstørrelse som var omtrent 15 mikron gjennomsnitt. Imidlertid dannet det seg en liten ring underkjølt, gummiaktig produkt på veggen av tørkeren i samme plan som atomisør-hjulet, noe som viste at den atomiserte oppløsning ikke var tilstrekkelig dehydratisert i luftrommet i tørkeren før den kom i kontakt med veggen av tørkeren.

Etter på denne måten å ha beskrevet oppfinnelsen med henvisning til særlige eksempler, vil flere modifikasjoner og foran-dringer fremgå for fagfolk. Det må forståes at mens foreliggende oppfinnelse er beskrevet med særlig henvisning til fremstilling av kalsium-sukrosefosfat og komplekser av dette, kan fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse anvendes ved fremstilling av kalsium-sukkerfosfater i alminnelighet. Eksempler på andre sukkerarter som kan behandles i henhold til foreliggende fosforyle-ringsmetode omfatter galaktose, arabinose, ribose, xylose, maltose, laktose, raffinose og glukose. på samme måte er det underforstått at fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelsen kan utfø-res ved å anvende støkiometriske mengder kalk, POCl-j og sukker som angitt i det ovennevnte norske patent 109 332, eller ved å anvende et støkiometrisk overskudd av en passende base (som kalk) som angitt i tysk patent 247 809.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et kalsium-sukkerfos-fatmateriale, hvor det fremstilles en reaksjonsoppløsning inneholdende sukker, vann og en kalsiumoksy-forbindelse slik som kalsium-oksyd, kalsiumhydroksyd eller kalsiumkarbonat, oppløsningen holdes ved en lav temperatur, fortrinnsvis i området 0 til 20°C, og fortrinnsvis i en omrørt reaksjonssone, det tilsettes et fosforylerende middel, materialene bringes til å reagere og nevnte kalsiumsukkerfosfatmateriale utvinnes, karakterisert ved at fosforyleringsmidlet består av fosforoksyklorid som er fritt for klorerte oppløsningsmidler.