NO168541B - Fremgangsmaate for fremstilling av ferrosilisium med lavt titaninnhold. - Google Patents

Description

Foreliggende søknad vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av ferrosilisium med lavt titaninnhold og med lavt innhold av andre sporelementer. Ved fremgangsmåten opplegeres en ferrosilisiumsmelte inneholdende mer enn 50 vekt % silisium med 1 - 10 vekt % kalsium, hvoretter smeiten størknes og det størknede ferrosilisium grovknuses. Det grovknuste ferrosilisium behandles deretter med en vandig oppløsning av FeCtø og/eller FeCl3+HCl for a oppløse den i ferrosilisium tilstedeværende CaSi2-fase hvorved en titaninneholdende fase inneholdt i CaSi2-fasen frigjøres. Den frigjorte titaninneholdende fase fjernes fra ferrosilisiumet ved vasking hvoretter det resulterende ferrosilisium eventuelt opplegeres med en ren jemkilde for å justere jeminnholdet til ønsket verdi.

Fortrinnsvis underkaster det rensede ferrosilisium en ytterligere rensing ved behandling med

en vandig HF oppløsning for å fjerne ytterligere titan før ferrosilisiumet opplegeres med jem.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av høyrent ferrosilisium, spesielt ferrosilisium med et meget lavt titaninnhold og med et lavt innhold av andre sporelementer.

Ferrosilisium med et lavt titaninnhold anvendes først og fremst for fremstilling av transformatorblikk. Ved fremstilling av silisiuminneholdende kornorientert transformatorblikk reguleres silisiuminnholdet ved tilsetning av ferrosilisium. For å fremstille kornorientert transformatorblikk med lavest mulig watt-tap er det viktig at stålets titan-innhold er lavest mulig. Den viktigste kilde for titan i transformatorblikk utgjøres av titan idet ferrosilisium som tilsettes stålet for å regulere silisiuminnholdet. Ferrosilisium fremstilt ved karbotermisk reduksjon i elektriske smelteovner har normalt et innhold av titan innen området 0,05 til 0,25 vekt %. Titaninnholdet i ferrosilisium er meget vanskelig å fjerne idet titan i meget liten grad lar seg fjerne ved raffinering av smeltet ferrosilisium. Ved fremstilling av ferrosilisium med lavt titaninnhold er man derfor i første rekke avhengig av å bruke spesielt utvalgte råmaterialer med et lavt innhold av titan. Ved en nøye utvelgelse av råmaterialene kan man idag fremstille ferrosilisium med et titaninnhold ned til 100 ppm. Vanlige spesifikasjoner for lav titan ferrosilisium er idag 0,02 vekt % titan i 66 % FeSi og 0,03 vekt % titan i 75 % FeSi. Råmaterialer med lavt innhold av titan blir imidlertid stadig dyrere slik at det kan forventes at kostnadene for fremstilling av ferrosilisium med et lavt titaninnhold vil øke kraftig i fremtiden.

Ved den foreliggende oppfinnelse er det nå tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av ferrosilisium med et titaninnhold ned til 5 ppm og med et lavt innhold av andre sporelementer.

Foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling av ferrosilisium med et lavt titaninnhold og med et lavt innhold av andre sporelementer, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at det fremstilles en ferrosilisiumsmelte med et silisiuminnhold på over 50 vekt % og med et kalsiuminnhold av 1 % til 10 vekt % basert på vekten av ferrosilisium, hvoretter smeiten størknes og grovknuses, det kalsiuminneholdende ferrosilisium utlutes deretter med en vandig oppløsning av FeCl3 og/eller FeCl3 + HC1, hvorved CaSi2-fasen i ferrosilisiumet oppløses og en titaninneholdende fase inneholdt i CaSi2-fasen frigjøres, hvoretter den titaninneholdende fase fjernes fra ferrosilisiumet ved vasking. Det resulterende ferrosilisium opplegeres eventuelt med en ren jernkilde for å justere Fe-innholdet til ønsket verdi.

Ved størkning av smeltet ferrosilisium med et silisiuminnhold på over 50 vekt % vil blant annet følgende faser dannes: elementært silisium, FeSi2, Ti(Zr)FeSi2, CaSi2 og Cu(Al)CaSi2- Av disse fasene er elementært silisium og FeSi2 uløselig i en vandig oppløsning av FeCl3 og i FeCl3 + HC1 oppløsning, mens fasene CaSi2 og Cu(Al)CaSi2 er lett oppløselige.

CaSi2-fasen utfelles. i det vesentlige på korngrensene ved størkningen av det kalsiuminneholdende ferrosilisium og ved utluting med FeCl3 og FeCl3 + HCl-løsninger vil CaSi2-fasen utlutes og føre til oppsprekking av ferrosilisiumet langs korngrensene.

Fasen Ti(Zr)FeSi2 er ikke løselig i de nevnte oppløsninger, men det er overraskende blitt funnet at ved opplegering av ferrosilisium med kalsium vil den Ti-inneholdende fase størkne sist og inne i CaSi2-fasen. Da CaSi2-fasen som nevnt er lett løselig i saltsyre/jernklorid og bevirker oppsprekking av legeringen etter korngrensene, vil den titaninneholdende fase bli frigjort som finstoff ved saltsyre/jemkloridutlutning av Ca-inneholdende ferrosilisium .

Etter fullført utlutning fjernes finstoff fra det utlutede ferrosilisium ved vasking med vann. Finstoffet inneholder den titanrike fase som frigjøres ved oppløsning av CaSi2-fasen.

Det er blitt funnet at i ferrosilisium med et silisiuminnhold på over 50 vekt % foreligger titan i det alt vesentlige i den nevnte Ti(Zr)FeSi2 fasen. Det er derved mulig å fjerne den vesentligste del av titan fra ferrosilisiumet ved den ovennevnte behandling av ferrosilisium.

Som nevnt ovenfor er FeSi2-fasen ikke løselig i FeCtø/HCl-løsninger. Kun den del av jernet som er tilstede i fasen Ti(Zr)FeSi2 vil dermed fjernes fra ferrosilisiumet. Jerninnholdet vil derfor ikke påvirkes vesendig ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåte.

I henhold til en ytterligere utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte senkes titaninnholdet ytterligere ved et andre utlutningstrinn hvor ferrosilisiumet behandles med en vandig HF-oppløsning. Ved denne fremgangsmåte oppløses FeSi2 fasen i ferrosilisiumet og ytterligere Ti-rik fase som måtte foreligge på korngrensene av FeSi2-fasen, vil frigjøres. Etter vasking oppnås det derved et silisiummetall med et meget lavt titan-innhold og med et meget lavt innhold av andre sporelementer. Dette silisiummetallet opplegeres deretter med en ren jernkilde med et lavt titaninnhold så som f.eks. trafoblikk for derved å justere jerninnholdet til ønsket nivå. Denne utførelsesform er på grunn av fjerning av FeSi2-fasen spesielt gunstig ved bruk av ferrosilisium med et silisiuminnhold mellom 90 og 98 vekt % som utgangsmateriale. Ved lavere silisiuminnhold i ferrosilisiumet som anvendes som utgangsmateriale, vil fremgangsmåten bli lite økonomisk på grunn av de store jemmengder som må fjernes ved utlutningen med HF-løsning. Ved den ytterligere utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse er det imidlertid mulig å fremstille 75 % ferrosilisium med et så lavt titaninnhold som 5ppm. Ved HF-utlutningen anvendes det fortrinnsvis en HF-oppløsning inneholdende 0,5 til 5 % HF.

Ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse vil innholdet av en rekke andre sporelementer i ferrosilisium også reduseres vesentlig så som Zr, Ni, V og Mn idet disse også for en del finnes i de ovenfor beskrevne titan- og kobberholdige fasene i ferrosilisiumet etter opplegering med kalsium.

EKSEMPEL 1

Standard 75 % FeSi med en sammensetning som vist i tabell I ble smeltet i en grafittdigel i en 50 kW induksjonsown. Etter smelting ble CaO innlegert porsjonsvis ved innrøring i smeiten hvoretter smeiten ble utstøpt i en grafittform. Kjemisk analyse av det utstøpte Ca-inneholdende metall er vist i tabell I. Det utstøpte metall ble deretter knust til en partikkelstørrelse av 2 - 30 mm og utlutet med kald HC1 (10% i vann) i 24 timer og deretter med HC1 (10% i vann) i ytterligere 3 timer ved 90°C. Prøven ble deretter vasket med vann. Den kjemiske sammensetning av det rensede ferrosilisium er vist i tabell I.

Som det fremgår av tabell I ble titaninnholdet ved fremgangsmåten redusert fra 0,082 vekt %

(820 ppm) til 0,020 vekt % (200 ppm). Tabell I viser videre at man også oppnådde en vesentlig reduksjon av Al, Cu og Ni-innholdet i ferrosilisiumet. Det skal videre bemerkes at den standard 75 % FeSi som ble benyttet hadde et høyt innhold av Ti på over 800 ppm. Ved bruk av et utgangsmateriale med et normalt Ti-innhold på 300 til 400 vil man ved fremgangsmåten oppnå et Ti-innhold på under 100 ppm.

EKSEMPEL 2

92 % ferrosilisium med en kjemisk sammensetning som angitt i tabell II ble utlutet med FeCl3/HCl-oppløsning ved en temperatur av 105°C i 6 timer. Det ble oppnådd en legering med sammensetning som angitt i tabell II.

Den utlutede legering ble smeltet med trafoblikk med følgende kjemiske sammensetning i vekt % : Fe 96,6, Al 0,0025, Ca 0,0016, Ti 0,0045, Si 3,18, P 0,074 Mengden av tilsatt jern ble justert slik at sluttlegeringen inneholdt 20,4 % Fe. Den kjemiske sammensetning av det produserte FeSi er vist i tabell EL

Som det fremgår av tabell II ble det ved fremgangsmåten oppnådd FeSi med et meget lavt titaninnhold på 0,0051 vekt % (51 ppm).

EKSEMPEL 3

En prøve av ferrosilisium utlutet med FeCl3/HCl i eksempel 2 ble underkastet en ytterligere utlutning med en vandig HF-oppløsning inneholdende 1,2 % HF. Det ble dermed oppnådd et produkt inneholdende 0,1 % Fe, 0,002 % Ti, 0,08 % Al, 0,03 % Ca, 0,001 % Cu, 0,002 % Ni, < 0,001 Cr, 0,006 P og < 0,001 Mn.

Denne ytterligere rensede legering ble smeltet med trafoblikk med samme analyse som angitt i eksempel 2. Mengden av jern ble justert slik at slutdegeringen inneholdt 20,9 vekt % jem. Den kjemiske sammensetning av det produserte FeSi i vekt % var som følger: Fe 20,9, Ti 0,0027, Al 0,03, Ca 0,002, Cu 0,007, Mn 0,007, Ni 0,006, Cr 0,014 og

P 0,024.

Ved fremgangsmåten i henhold til dette eksempelet ble det således oppnådd FeSi med et så lavt Ti-innhold som 27 ppm og med et lavt innhold av andre sporelementer.

De foranstående eksempler viser at man ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse kan fremstille ferrosilisium med et ekstremt lavt titaninnhold. Ved å benytte en jernkilde med et meget lavere titaninnhold for opplegering av det rensede ferrosilisium er det således mulig å fremstille ferrosilisium med et titaninnhold helt ned til 5 ppm. Videre viser eksemplene at innholdet av viktige sporelementer som fosfor, krom, mangan, nikkel og kobber reduseres vesentlig.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av ferrosilisium med et lavt titaninnhold og med et lavt innhold av andre sporelementer, karakterisert ved at det fremstilles en ferrosilisium-smelte med et silisiuminnhold på over 50 vekt % og med et kalsiuminnhold av 1 - 10 vekt % hvoretter smeiten størknes og det størknede ferrosilisium grovknuses hvoretter det grovknuste ferrosilisium behandles med en vandig oppløsning av FeCl3 og/eller FeCl3 + HC1 for å oppløse den i ferrosilisiumet tilstedeværende CaSi2-fase hvorved en titaninneholdende fase inneholdt i CaSi2-fasen frigjøres, at den titaninneholdende fase fjernes fra ferrosilisiumet ved vasking og at det resulterende ferrosilisium eventuelt opplegeres med en ren jernkilde for å justere Fe-innholdet til ønsket verdi.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det fremstilles et ferrosilisium med et kalsiuminnhold på 2 - 5 vekt %.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det rensede ferrosilisium underkastes en ytterligere rensing ved behandling med en vandig HF-oppløsning for å fjerne ytterligere titan fra ferrosilisiumet hvoretter det ytterligere rensede ferrosilisium opplegeres med jern for å justere Fe-innholdet til ønsket verdi.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 3, karakterisert ved at det anvendes et ferrosilisium med et siUsiuminnhold på over 90 vekt %.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 3 og 4, karakterisert ved at det anvendes en vandig HF-oppløsning inneholdende 0,5 til 5 % HF.