NO115556B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av ferrovanadium direkte fra slagg fremstillet av vanadiumholdig råjern.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av ferrovanadium

direkte fra vanadiumholdig slagg, f. eks. slagg

oppnådd ved ferskning av vanadiumholdig råjern. Metoden kan også benyttes for andre vanadiumholdige materialer, f. eks. vanadiumholdig

residuum fra oljeraffinerier.

Slagg fremstilt ved ferskning av vanadiumholdig råj em, vil normalt inneholde 6—20 % V

(foreliggende som oksyd), 10—30 % Si02og 20— 45 % FeO. Videre kan slaggen inneholde varierende mengde Ti02og A120.Ssamt andre oksyder.

I slaggen vil forøvrig være innblandet varierende

mengder metallisk jern (2—40 %).

Etter de i dag benyttede fremgangsmåter for

fremstilling av vanadium knuses den vanadiumholdige slagg, blandes med et natriumsalt som

natriumklorid eller soda og røstes ved tempera-turer på 800—1200° C, hvorunder en vesentlig del

av det foreliggende vanadium overføres til en

vannløselig natriumforbindelse, NaVOs. Etter luting i vann og felning av eventuelle forurensninger reguleres oppløsningens surhetsgrad slik at man får utfelt vanadiumoksyd, V2Os. Dette oksyd tørkes og smeltes for å få det i en tilstand som egner seg for etterfølgende reduksjon. Denne reduksjon foregår vanligvis aluminotermisk, men i en viss utstrekning benyttes også siliko-termisk reduksjon.

De foran nevnte fremgangsmåter er omsten-delige og kostbare. f

Oppfinnerne har satt seg som mål å fremstille ferrovanadium direkte fra vanadiumholdig slagg, slik som den foreligger etter ferskning av vanadiumholdig råjern, hvorved det kan oppnåes betydelige innsparinger sammenlignet med ovennevnte røsteprosess, som hittil har vært den van-lige arbeidsmåte ved opparbeidelse av vanadiumholdig slagg.

Hvis man imidlertid forsøker å redusere slag gen direkte, vil den resulterende ferrovanadium-legering oppvise et forholdsvis lavt vanadiuminnhold. Selv for vanadiumrike ferskningsslagger vil forholdet V-Fe vanskelig komme over 0,5, hvilket når hensyn taes til de øvrige forekom-mende forurensninger, vil gjøre det vanskelig å fremstille en legering med vanadiuminnhold på over 25 %.

Oppfinnerne har underkastet dette problem inngående undersøkelser og forsøk, og er kommet frem til en arbeidsmåte som gjør det mulig av slagger av nevnte art på en enkel og økonomisk fordelaktig måte å fremstille ferrovanadium med et vanadiuminnhold på 50 % og høyere, og under oppnåelse av et høyt vanadiumutbytte fra fersk-ningsslaggen, hvilket som bekjent hittil har med-ført store vanskeligheter.

I henhold til det foran anførte går fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ut på fremstilling av ferrovanadium direkte fra slagg, fremstillet av vanadiumholdig råjern, med f. eks. et innhold av 6—20 % V som oksyd, 10—30 % SiQ2og 20—45 % FeO, eller fra annet tilsvarende vanadiumholdig materiale, og fremgangsmåten erkarakterisert vedat reduksjonen av nevnte slagg utføres i to trinn, idet man i det første trinn tilsetter et reduksjonsmiddel, f. eks. ferrosilisium, i en slik nøye definert mengde at en vesentlig del av slaggens jernoksydinnhold på i og for seg kjent måte reduseres til metallisk jern, mens praktisk talt intet av slaggens vanadiuminnhold reduseres, hvoretter man etter adskilling av det dannede metalliske jern, utsetter den erholdte flytende vanadiumrike slagg i et neste, avsluttende reduksjonstrinn for sterkt-virkende Si-rike reduksjonsmidler, f. eks. 90% Si-ferrosilisium, kalsiumsilisium- eller alumini-umsilisiumlegeringer, Si-metall eller kombinasjoner av disse i en mengde tilstrekkelig til å utredusere det i siaggén gjenværende jeriioksyd og det vesentligste av slaggens vanadium-oksyd-innhold, og herved tilsettes reduksjonsmidlet gradvis og under kraftig og vedvarende agitasjon for å unngå lokale overkonsentrasjoner av re-duksjonsmaterialet, hvoretter det dannede ferro-vaadium fraskilles slaggen på i og for seg kjent måte.

Som reduksjonsmiddel i det første trinn kan anvendes'75' % FeSi. bet kan 'imidlertid også ari-yéndesFeSi med lavere Si-innhbld, f. eks. 45 % Si eller andre materialer,' men det er vesentlig at reduksjonsmiddelet tilsettes i én nøye definert 'mengde, siik 'ali praktisk"talt intet av slaggens yanadiuminnliord reduseres, og slik at den érholdte'' slagg tår 'et' V/Fe-f qrhbld svarende til den legefihgssåmmensetning man tilsikter, f. eks. 50 % V. I det annet avsluttende reduksjbns-trinri" brukes et Si-holdig reduksjorismateriale, fortrinnsvis 90 % FeSi eller Si-metall.' Men i dette reduksjbnstrihn kan også anvendes legeringer som* kals^um-sttteium "'(f. eks. 30 % Ca'og 60 % ' Si), ålumihium-silisium (f. eks. 30 % Al og 65 % Si) eller kombinasjoner av disse. I det første reduksjonstrinn utføres reduksjonen' fordelaktig ved en temperatur ay fra i550—1750° C, mén1 særlig fordelaktig ved én temperatur, i området 1600—1700° C. I det annet reduksjonstrinn utføres reduksjonen i tempera - turområdet 1600—1700° C. ;Som det fremgår av det foran anførte, er det av særlig betydning at i det annet reduksjonstrinn utføres reduksjonen under kraftig og vedvarende agitasjon og videre méd omhyggelig kontrollert gradvis tilsetning av reduksjonsmiddelet i slaggen. Grunnen til at dette er av betydning, vil fremgå av den følgende beskrivelse, hvorav også andre trekk ved fremgangsmåten vil fremgå. ;Smeltningen av den vanadiumholdige ferskningsslagg kan med fordel utføres i en lysbueovn ;av samme konstruksjon som en vanlig stålovn, ;men med visse tillempninger for de store slagg-mengder man vil måtte operere med (pr. vekt-del metallisk jern vil man kunne ha fra 2—4 vektdeler slagg). ;Et høyt vanadiumutbytte under den avsluttende slaggreduksjon vil lettest kunne oppåes med en lettflytende, moderat basisk slagg, f. eks. slagg med % Cao/% Si02= ca. 1,0—2,0 og med ;% MgO innenfor området 2—10. De nødvendige ;basiske slaggkomponenter, fortrinnsvis brent kalk og dolomitt, tilsettes mest hensiktsmessig under smeltningen i lysbueovnen. ;Eventuelt kan tilsettes mindre mengder alu-miniumoksyd, f. eks. 2—20 %, for å senke sluttslaggens viskositet. ;For å etablere en lettflytende slagg vil det forøvrig være nødvendig å bringe temperaturen i lysbueovnen opp til minimum 1650° C før tapping. Under denne tapping kan det flytende' jern (stål) ledes til en støpejernskokillé slik at man får det over i en form som egner seg for senere omsmeltning. Slaggen tappes i en på for-hånd oppvarmet øse, og den avluttende reduksjon av slaggen settes i gang. ;Det skal bemerkes at det fra metallurgiske prosesser er i og for seg kjent å oppkonsentrere særlig verdifulle metaller, som titan og krom, i råstoffer ved i et første trinn å redusere den lettest reduserbare andel av råstoffet, som jem, og derpå fjerne det utreduserte jern fra det herved på det særlig verdifulle metall anrikede pro-dukt. Det kan nevnes smeltning av ilmenitt-slig med en selektiv reduksjon av jern og følgende konsentrering av Ti02i slaggen. Ved foreliggende fremgangsmåte kombineres en slik i og for seg kjent" sélektiy'reduksjonprpsess med en'etter-følgende reduksjon av den ~rélatiy't jérnfattige slagg, slik åt riianuten ekstra 'tilførsel 'av varme og med' meget''enkelt produksjonsutstyr kan fremstille legeringer med 50'%'V eller mer,' og med'et variadium-utbytte som ikke adskiiiér'seg det man har for<1>den stendelig konvensjonelle prosess. ;Fremstilling av 'ferro-legeringer ved reduksjon ay en smeltet malm med Si-holdig rediik-sjqnsmatériålé er en kjent metode, og som ek-sémpérkåh nevnes fremstilling aylaykuilferrb-krbm. Under deriné prosess føres \ løpet av kort tid store mengder' snjeltét "malm i kontakt med stor.é' ^eng^r^re^uksjonsmiddeii fortrinnsvis en pr-Si-légeririg. Det vil'med denne fremgangsmåte ikke kunne unngåes at det oppstår lokale ånrikninger' ay silisium. For fremstilling ay ferrovanadium vil dette kunne resultere i dannelse av tungtsmeltelige forbindelser mellom silisium og vanadium. Man kan f. eks. henvise til systemet vanadium-silisium som ifølge Vogel og Jentzsch-Uschihski: Arch. Eisenschiittenwesen, 13 (1940), s. 403, har et maksimum på liquidus-kurven på ca. 2150° med ca. 25 % silisium. Det ternære systemet V-Fe-Si har for V/Fe-forhold på 0,8— 1,2 et minimum på liquiduskurven ved ca. 5% Si. Med stigende Si-innhold stiger liquiduskurven sterkt slik at man for legering med 20 % Si vil ha en liquidus-temperatur på over 1700° C. ;På grunn av ovennevnte forhold vil man under reduksjon av vanadiumholdig slagg med f. eks. silisium lokalt kunne få dannet tungtsmeltelige faser, og hvis slike først er blitt dannet (som vil finne sted under binding av uforholds-messig meget silisium), vil de meget vanskelig kunne bli løst igjen ved reaksjon med den øvrige smelte. Man vil da på samme tid få metall med et høyt silisiuminnhold samtidig som slaggens restinnhold av vanadium vil ligge høyt. Forøvrig vil det under disse omstendigheter være vanskelig å adskille slagg og metall. ;For å unngå disse problemer går man ved foreliggende fremgangsmåte særlig fordelaktig frem på den måte at man benytter en forsiktig og nøye kontrollert dosering av reduksjonsmidlet slik 'at det ikke vil kunne bygge seg opp lokale overkonsentrasjoner av reduksjbnsmetall i slaggen. På grunn herav utføres doseringen av re-duksjonsmaterialet fordelaktig over en relativt lang periode, f. eks. 10—25 minutter samtidig som det opprettholdes en vedvarende og kraftig agitasjon så lenge som doseringen finner sted. ;På grunn av de ovenfor beskrevne forhold er det, når det benyttes Si-holdig reduksjonsmiddel i det avsluttende reduksjonstrinn, a<y>betydning å begrense den maksimale kornstør-relse for reduksjonsmetallet. Ved for store korn vil man' i grenseskiktet rundt disse få en meget silisiumrik ferrpvanadium' som vil resultere i dannelse av<t>un<g>tsmeltéii<g>e<f>aser slik som tidligere beskrevet. ;På den annen side må reduksjonslegerin-gens stykkstørrelse ikke være for liten, idet man da lett vil kunne få store avbrandstap samtidig som det vil by på vanskeligheter å<*>få startet reaksjonen. På grunn ay de ovenfor nevnte forhold bør reduksjonsmetallets k<p>rnstørrelse be-grenses til fordelaktig 0,2—5 mm.

Den avsluttende slaggreduksjon kan mest hensiktsmessig finne sted iøsen som benyttes under tapping av slaggen. Øsen må da være kom-binert nied utstyr "som tillater 'en kraftig og vedvarende agitasjon. Man kan her tenke seg forskjellige former for rotasjon', eventuelt oscil-lasjon av øsen. En tilstrekkelig agitasjon i øsen vil forøvrig også kunne oppnåes ved at reduk-sjonsmidlene injiseres i slaggen (med en bære-gass, f. eks. nitrogen).

Som ovenfor nevnt, bør temperaturen under tapping fra lysbyeovnen ikke ligge under 1650° C. Siden slaggreduksjonen er en eksoterm prosess, vil det være mulig å opprettholde denne temperatur under hele slaggreduksjonen. Man vil da etter at denne er avsluttet, fortsatt ha en lettflytende slagg, og adskillelse av sluttslaggen og det dannede ferrovanadium vil ikke by på problemer.

Sammensetningen av den erholdte legering er avhengig av det V/Fe-forhold man oppnår under den selektive reduksjon i lysbueovnen. Ved foreliggende fremgangsmåte kan det etableres V/Fe-forhold på 1,0—2,0 i slaggen fra lysbueovnen. Ved benyttelse av de tidligere nevnte reduksjonsmidler og en relativt basisk slagg, vil det da være mulig i sluttreduksjonstrinnet å få redusert vanadium og jern i samme forhold slik at det fremstilte ferrovanadium vil få et V/Fe-forhold på mellom 1,0 og 2,0. For å få et tilfreds-stillende vanadiumutbytte under denne reduksjon vil det imidlertid være nødvendig å tilsette et visst overskudd av reduksjonsmetall slik at man får et ikke ubetydelig restinnhold av dette i det fremstilte ferrovanadium. Med silisium som reduksjonsmiddel bør man tilsette tilstrekkelig av dette metall til å oppnå et silisiuminnhold i sluttlegeringen på minimum 3 %. Sluttslaggen vil da kunne inneholde ca. 2,5 % vanadium. Tillater man et silisiuminnhold på hele 10 %, vil sluttslaggens vanadiuminnhold kunne komme ned på 1,5 %. Med et silisiuminnhold på 5'% vil det normalt ikke by på vanskeligheter å holde sluttslaggens vanadiuminnhold på maks. 2 % V.

Hvis man da som utgangspunkt har en slagg med

f. eks. 15 % V vil man for prosessen som helhet ha et vanadiumutbytte på ca. 80 % hvilket meget nær tilsvarer dét man har for den konvensjonelle prosess fra slagg via vanadiumoksyd til ferrovanadium.

De fleste vanadiumholdige jernmalmer inneholder ikke ubetydelige mengder titan, og de ferskningsslagger man oppnår for slikt jern, vil da inneholde relativt store mengder titanoksyd. Så lenge den avsluttende slaggreduksjon gjen-nomføres med et overskudd av reduksjonsmetallet innenfor de grenser som er beskrevet ovenfor, vil imidlertid bare en liten del av det tilstede-værende titanoksyd bli redusert. Fra en slagg inneholdende vanadium og titan i forholdet V?Ti på ca. 4 : 1, kan det således oppnåes et V/Ti-forhold i sluttlegeringen på ca. 1000 : 1.

Inneholder den vanadiumholdige slagg elementer som mangan og krom, vil disse følge

vanadium over i sluttproduktet. Normalt vil imidlertid disse elementer ikke skape problemer for anvendelse av den fremstilte ferrovanadium.

Eksempel:

Det ble anvendt en slagg med følgende analyse:

12,2 % V som V2<p>:1

15,8 % Siq2

4 % f iOa

1,1% MnO

0,5 %Cr2Os 0,5 % CaO

37,2 % FeO

18,7 % metallisk jern.

1000 kg av denne slagg ble chargert med 700 kg brent kalk og 90 kg 75 % ferrosilisium. Material-ene ble blandet godt og chargert kontinuerlig

til lysbueovn over en periode av ca. iy2time.

Etter at hele chargen var tilført ovnen, var

temperaturen ca. 1700° C. En prøve av slaggen

ble tatt ut og sendt til laboratorium for spektro-grafisk analyse. Ovnen ble tappet og pr. 1000 kg

utgangsslagg fikk man ca. 1400 kg slagg med

analyse:

8,51% V

23,2 Si02

44,5 % CaO

4,5 % MgO

5,8 % FeO

2.8 % Ti02

0,75% MnO

0,35 % CrOs

Samtidig fikk man ca. 425 kg stål inneholdende

ca. 0,3 % C, 0,02 % Si og 0,25 % V.

Osen med de 1400 kg flytende slagg ble under

kraftig og vedvarende agitasjon tilsatt ferrosilisium som ble dosert ved hjelp av en vibrasjons-mater. Den endelige mengde reduksjonmateriale

ble bestemt ut fra resultatet av den spektrograf-iske slagganalyse. I det aktuelle eksempel ble

benyttet i alt 83 kg 90 % ferrosilisium, og doseringen fant sted i løpet av 18 minutter. Etter av-slutende behandling var temperaturen ca. 1650°

C. Øsen ble tappet i en støpejernskokille med mulighet for å skille slaggen fra den produserte ferrolegering. Det ble produsert i alt 169 kg legering med analyse: 57,2'%V

32,1 % Fe

6,4 % Si

2,3 % Mn

1,7 '% Cr

0,20 % Ti

Samtidig ble tappet 1320 kg slagg med analyse:

1,7'%V (som V203)

0,8 % Fe (1,1% FeO)

46 % CaO

34,5 % SiOa

4.9 % MgO.

Vanadiumutbyttet fra ferskningsslagg til legering: 79%.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av ferrovanadium direkte fra slagg, fremstillet av vanadiumholdig råjern, med f.eks. et innhold av 6— 20 % V som oksyd, 10—30 % SiQ2og 20—45 % FeO, eller annet tilsvarende vanadiumholdig materiale,karakterisert vedat reduksjonen av nevnt slagg utføres i to trinn, idet man i det første trinn tilsetter et reduksjonsmiddel, f .eks. ferrosilisium, i en slik nøye definert mengde at en vesentlig del av slaggens jernoksydinnhold på i og for seg kjent måte reduseres til metallisk jern, mens praktisk talt intet av slaggens vanadiuminnhold reduseres, hvoretter man etter adskilling av det dannede metalliske jern, utsetter den erholdte flytende vanadiumrike slagg i et neste, avsluttende reduksjonstrinn for sterkt-virkende Si-rike reduksjonsmidler, f. eks. 90 % Si-ferrosilisium, kalsium-silisium- eller aluminium-silisiumlegeringer, silisium-metall eller kombinasjoner av disse, i en mengde tilstrekkelig til å utredusere det i slaggen gjenværende jern oksyd og det vesentligste av slaggens vanadiumoksydinnhold, og herved tilsettes reduksjonsmidlet gradvisbg under kraftig og vedvarende agitasjon for å unngå lokale overkonsentrasjoner av reduksjonsmateriale-, hvoretter det dannede ferrovanadium fraskilles slaggen på i og for seg kjent måte.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det i første reduksjonstrinn anvendes ferrosilisium med f. eks. 75 % silisium og i en mengde avpasset etter slaggens innhold av vanadium og jern slik at det fåes en slagg med et V/Fe-forhold svarende til den ønskede legeringsanalyse, f. eks. med fra 40— 60 % vanadium.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 2,karakterisert vedat det under det første reduksj on trinn tilsettes kalk i en slik mengde at slaggen etter den avsluttende reduksjon har et CaO/Si00-forhold innenfor grensene 1,0 til 2,0.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3,karakterisert vedat slaggen dessuten tilsettes magnesia og/eller aluminiumoksydholdige flussmidler i slike mengder at sluttslaggens innhold av MgO og A1203 ligger innenfor grensene 2—10 resp. 2—20 %.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 4,karakterisert vedat det første reduksjonstrinn utføres ved en temperatur fra 1550 til 1750° C, og det annet trinn i temperaturområdet 1600 til 1700° C.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 5,karakterisert vedat det i det annet reduksjonstrinn tilsettes reduksjonsmidler med en kornstørrelse innenfor området 0,2 til 5 mm.