CN115896454A - 铌铁合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铌铁合金的制备方法。该铌铁合金的制备方法包括：将铌铁精矿与碱性原料依次进行碱性焙烧和水洗处理，得到水洗渣，其中，铌铁精矿中，铌含量大于25wt％，磷含量大于0.1wt％，硫含量大于0.1wt％；使水洗渣进行铝热还原反应，得到铌铁合金。采用上述制备工艺能够大幅降低工艺成本，缩短工艺流程，且制得的铌铁合金中杂质含量较低。
Description
技术领域
本发明涉及冶金领域，具体而言，涉及一种铌铁合金的制备方法。
背景技术
铌铁主要用于冶炼高温(耐热)合金，不锈钢和高强度低合金钢。对钢的组织起细化作用，可提高钢的强度、韧性和蠕变性能，提高钢的抗腐蚀能力。能起到细化组织作用，使钢具有良好的成型性和焊接性能。铌在高温合金中起固溶强化和碳化物沉淀强化作用，提高高温合金的屈服强度和表面稳定性。铌的重量是难熔金属中较轻的一种，也是高温合金大量使用的因素之一。
目前，国内生产铌铁合金的生产方法主要为氧化铌铝热法。铝热法用铝作为还原剂，将铝、氧化铌、氧化铁粉、造渣剂、发热剂等混合装炉，直接点火反应制取铌铁合金，此法收率较低，仅为94％左右。
第一篇现有文献(李佳琦等。铝热还原法制备铌铁合金的实验研究，金属材料与冶金工程，2019.10.28:53-58)提供了一种铝热还原法制备铌铁合金的方法，包括：通过氢气还原工艺除去铌铁矿粉中的杂质元素P和S，将氢还原得到的物料升至1550℃进行渣金熔分，熔分后得到金属铁和富铌渣；使富铌渣进一步通过铝热还原工艺制备得到铌铁合金。该方案的缺点为：该工艺工艺流程较长，氢还原处理后仍需将物料升至1550℃进行渣金熔分，能耗消耗大。
第二篇文献(CN112430756A)提供了一种铌铁合金生产方法，包括铝热法生产铌铁和精炼铌铁步骤；铝热法生产铌铁步骤中将冶金级氧化铌、铝粉、氧化铁粉、石灰、萤石粉和硝石按比例混合；将上述原料装入反应器中，点燃反应，得到铌铁合金液，合金液上层为渣液层；精炼步骤为：向上述渣液层中下放电极，通过电弧加热渣液层，使渣液层保持流动性；向渣液中喷吹铝粉，促进铝粉将渣液中的铌元素还原出来，进入合金液中，最终制备得到铌铁合金。上述工艺所用原料为高纯氧化铌、冶金级氧化铌或脱磷脱铁铌渣，均做过脱磷除杂处理，生产的铌铁合金杂质含量高，不符合FeNb50-C和FeNb60-B牌号标准。
在此基础上，需要提供一种针对未进行除杂处理的铌铁精矿，且工艺流程较短的铌铁合金的生产工艺。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种铌铁合金的制备方法，以解决现有的铌铁合金制备工艺多以高纯氧化铌或冶金级氧化铌为原料，成本较高，且存在工艺流程长，冶炼能耗大的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种铌铁合金的制备方法，包括：将铌铁精矿与碱性原料依次进行碱性焙烧和水洗处理，得到水洗渣，其中，铌铁精矿中，铌含量大于25wt％，磷含量大于0.1wt％，硫含量大于0.1wt％；使水洗渣进行铝热还原反应，得到铌铁合金。
进一步地，碱性焙烧过程的温度为900～1200℃，焙烧时间为30～120min。
进一步地，铌铁精矿与碱性原料的重量比为1:(0.3～0.5)。
进一步地，碱性原料选自碱性钠盐、碱性钾盐、氧化钠、氧化钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；碱性钠盐选自硝酸钠、亚硝酸钠或碳酸钠中的一种或多种；碱性钾盐选自硝酸钾、亚硝酸钾或碳酸钾中的一种或多种。
进一步地，水洗处理过程的搅拌速率为100～400rpm/min，液固比为(2～5):1，水洗时间为40～120min，水洗温度为70～90℃。
进一步地，铝热还原反应过程包括使水洗渣与补热剂、金属铝、熔剂及可选的铁精矿进行反应，得到铌铁合金。
进一步地，补热剂选自硝酸钠和/或氯酸钠。
进一步地，水洗渣、补热剂、金属铝、熔剂及铁精矿的重量比为100:(12～36):(24～36):(2～6):(2～4):(0～7)。
应用本发明的技术方案，通过碱性焙烧处理，可在氧化性气氛下将原矿中的含磷矿物转变为可溶性磷酸盐，同时将原有的难溶性硫酸盐或硫化物转变为可溶性硫酸盐或将其氧化为SO2，因而经碱性焙烧和水洗处理后能够同时降低原矿中的磷含量和硫含量。上述制备方法以铌铁精矿为原料，经碱性焙烧、水洗和铝热还原工艺处理后直接制备铌铁合金，这大大缩短了铌铁合金的制备工艺流程。在此基础上，采用上述制备工艺能够大幅降低工艺成本，缩短工艺流程，且制得的铌铁合金中杂质含量较低。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本申请实施例1提供的铌铁合金制备工艺流程图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的铌铁合金制备工艺的铌铁合金制备工艺多以高纯氧化铌或冶金级氧化铌为原料，成本较高，且存在工艺流程长，冶炼能耗大的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种铌铁合金的制备方法，该铌铁合金的制备方法包括：将铌铁精矿与碱性原料依次进行碱性焙烧和水洗处理，得到水洗渣，其中，铌铁精矿中，铌含量大于25wt％，磷含量大于0.1wt％，硫含量大于0.1wt％；使水洗渣进行铝热还原反应，得到铌铁合金。
通过碱性焙烧处理，可在氧化性气氛下将原矿中的含磷矿物转变为可溶性磷酸盐，同时将原有的难溶性硫酸盐或硫化物转变为可溶性硫酸盐或将其氧化为SO2，因而经碱性焙烧和水洗处理后能够同时降低原矿中的磷含量和硫含量。上述制备方法以铌铁精矿为原料，经碱性焙烧、水洗和铝热还原工艺处理后直接制备铌铁合金，这大大缩短了铌铁合金的制备工艺流程。在此基础上，采用上述制备工艺能够大幅降低工艺成本，缩短工艺流程，且制得的铌铁合金中杂质含量较低。
在一种优选的实施例中，碱性焙烧过程的温度为900～1200℃，焙烧时间为30～120min。碱性焙烧的温度和时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于提高原料中磷元素和硫元素的去除率，并缩短工艺周期。
在一种优选的实施例中，铌铁精矿与碱性原料的重量比为1:(0.3-0.5)。相比于其它范围，将铌铁精矿与碱性原料的重量比限定在上述范围有利于使更多的磷元素和硫元素被去除，从而进一步降低铌铁合金中的杂质含量。
只要能够提供碱性环境的物料，且不会对碱性焙烧产生副作用的物料均可应用于碱性焙烧过程。在一种优选的实施例中，碱性原料包括但不限于碱性钠盐、碱性钾盐、氧化钠、氧化钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。相比于其它碱性原料，上述碱性原料具有来源广，价格低廉等优势。优选地，碱性钠盐包括但不限于硝酸钠、亚硝酸钠或碳酸钠中的一种或多种。优选地，碱性钾盐包括但不限于硝酸钾、亚硝酸钾或碳酸钾中的一种或多种。
通过水洗处理能够去除碱性被烧过程中产生的可溶性磷酸盐和可溶性硫酸盐。在一种优选的实施例中，水洗处理过程的搅拌速率为100～400rpm/min，液固比为(2～5):1，水洗时间为40～120min，水洗温度为70～90℃。在上述条件下进行水洗处理有利于进一步提高可溶性硫酸盐和可溶性磷酸盐的去除率。
在一种优选的实施例中，铝热还原反应过程包括使水洗渣与补热剂、金属铝、熔剂及可选的铁精矿进行反应，得到铌铁合金。铁精矿的加入与否以及用量需要根据目标铌铁合金中铁的含量决定。
补热剂用于提高铝热还原反应过程的温度。在一种优选的实施例中，补热剂包括但不限于硝酸钠和/或氯酸钠。
在一种优选的实施例中，水洗渣、补热剂、金属铝、熔剂及铁精矿的重量比为100:(12～36):(24～36):(2～6):(2～4):(0～7)。水洗渣、补热剂、金属铝、熔剂及铁精矿的重量比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高铝热还原反应的反应程度，从而有利于进一步提高铌铁合金的收率。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
某铌铁精矿的主要元素含量为：Nb2O5含量为45wt％，Ta2O5含量为0.2wt％，Fe含量为15wt％，SiO2含量为8wt％，CaO含量为11wt％，Al2O3含量为1.4wt％，TiO2含量为10wt％，P含量为0.37wt％，S含量为1.23wt％。
铌铁合金制备工艺流程图见图1，具体工艺包括：将原料和硝酸钠按照重量比1:0.4混合均匀，选取1000℃进行60min碱性焙烧处理。将焙烧渣按照液固比3:1进行水洗处理，搅拌速率为200rpm/min，水洗温度为80℃，水洗时间为60min。经水洗处理后，得到的水洗渣中P含量降低至0.08wt％，S含量降低至0.054wt％。
将水洗渣、补热剂(硝酸钠)、铝粒、石灰、萤石、铁精矿的重量比按照100:15:30:4:3:3混合均匀，经点火引燃后采用铝热还原工艺成功制备铌铁合金，产出铌铁合金的主要成分如表1所示，铌铁合金满足FeNb60-B牌号标准要求，合金中Nb的收得率可达92.3wt％。
实施例2
铌铁精矿的主要元素含量与实施例1相同。
铌铁合金制备工艺流程图见图1，具体工艺包括：将原料和硝酸钠按照重量比1:0.3混合均匀，选取1200℃进行120min碱性焙烧处理。将焙烧渣按照液固比5:1进行水洗处理，搅拌速率为400rpm/min，水洗温度为90℃，水洗时间为120min。经水洗处理后，得到的水洗渣中P含量降低至0.065wt％，S含量降低至为0.036wt％。
将水洗渣、补热剂(硝酸钠)、铝粒、石灰、萤石、铁精矿的重量比按照100:36:36:6:4:7混合均匀，经点火引燃后采用铝热还原工艺成功制备铌铁合金，产出铌铁合金的主要成分如表1所示，铌铁合金满足FeNb60-B牌号标准要求，合金中Nb的收得率可达93.4wt％。
实施例3
铌铁精矿的主要元素含量与实施例1相同，制备工艺与实施例1的区别为：碱性焙烧阶段原料和硝酸钠的重量比为1:0.5。产出铌铁合金的主要成分和合金中Nb的收得率如表1所示。
实施例4
铌铁精矿的主要元素含量与实施例1相同，制备工艺与实施例1的区别为：碱性焙烧阶段原料和硝酸钠的重量比为1:0.2。产出铌铁合金的主要成分和合金中Nb的收得率如表1所示。
实施例5
铌铁精矿的主要元素含量与实施例1相同，制备工艺与实施例1的区别为：碱性焙烧过程的温度为900℃，时间为120min。产出铌铁合金的主要成分和合金中Nb的收得率如表1所示。
实施例6
铌铁精矿的主要元素含量与实施例1相同，制备工艺与实施例1的区别为：碱性焙烧过程的温度为1200℃，时间为30min。产出铌铁合金的主要成分和合金中Nb的收得率如表1所示。
实施例7
铌铁精矿的主要元素含量与实施例1相同，制备工艺与实施例1的区别为：碱性焙烧过程的温度为800℃，时间为120min。产出铌铁合金的主要成分和合金中Nb的收得率如表1所示。
实施例8
铌铁精矿的主要元素含量与实施例1相同，制备工艺与实施例1的区别为：碱性原料为碳酸钠。产出铌铁合金的主要成分和合金中Nb的收得率如表1所示。
实施例9
铌铁精矿的主要元素含量与实施例1相同，制备工艺与实施例1的区别为：碱性原料为亚硝酸钠。产出铌铁合金的主要成分和合金中Nb的收得率如表1所示。
实施例10
铌铁精矿的主要元素含量与实施例1相同，制备工艺与实施例1的区别为：碱性原料为氢氧化钾。产出铌铁合金的主要成分和合金中Nb的收得率如表1所示。
实施例11
铌铁精矿的主要元素含量与实施例1相同，制备工艺与实施例1的区别为：水洗过程中，焙烧渣按照液固比2:1进行水洗处理，搅拌速率为100rpm/min，水洗温度为70℃，水洗时间为40min。产出铌铁合金的主要成分和合金中Nb的收得率如表1所示。
实施例12
铌铁精矿的主要元素含量与实施例1相同，制备工艺与实施例1的区别为：水洗过程中，焙烧渣按照液固比1:1进行水洗处理，搅拌速率为100rpm/min，水洗温度为60℃，水洗时间为40min。产出铌铁合金的主要成分和合金中Nb的收得率如表1所示。
对比例1
某铌铁精矿的主要元素含量分析结果如下所示，其中Nb2O5含量为45wt％，Ta2O5含量为0.2wt％，Fe含量为15wt％，SiO2含量为8wt％，CaO含量为11wt％，TiO2含量为10wt％，Al2O3含量为1.4wt％，P含量为0.37wt％，S含量为1.23wt％。
将铌铁矿、补热剂(硝酸钠)、铝粒、石灰、萤石、铁精矿的重量比按照100:15:30:4:3:3混合均匀，经点火引燃后采用铝热还原工艺成功制备铌铁合金，产出铌铁合金的主要成分如表3所示，铌铁合金中P含量超标，未能满足FeNb50-C和FeNb60-B牌号标准要求。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：采用上述制备工艺获得铌铁合金的收率与现有技术相当，但是其能够大幅降低工艺成本，缩短工艺流程，且制得的铌铁合金中杂质含量较低。同时通过选定优选的原料比、碱性焙烧温度和时间、原料的种类以及处理工艺参数有利于进一步提高铌铁合金的收率，同时降低杂质含量。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种铌铁合金的制备方法，其特征在于，所述铌铁合金的制备方法包括：
将铌铁精矿与碱性原料依次进行碱性焙烧和水洗处理，得到水洗渣，其中，所述铌铁精矿中，铌含量大于25wt％，磷含量大于0.1wt％，硫含量大于0.1wt％；
使所述水洗渣进行铝热还原反应，得到所述铌铁合金。
2.根据权利要求1所述的铌铁合金的制备方法，其特征在于，所述碱性焙烧过程的温度为900～1200℃，焙烧时间为30～120min。
3.根据权利要求1或2所述的铌铁合金的制备方法，其特征在于，所述铌铁精矿与所述碱性原料的重量比为1:(0.3～0.5)。
4.根据权利要求1所述的铌铁合金的制备方法，其特征在于，所述碱性原料选自碱性钠盐、碱性钾盐、氧化钠、氧化钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；
所述碱性钠盐选自硝酸钠、亚硝酸钠或碳酸钠中的一种或多种；
所述碱性钾盐选自硝酸钾、亚硝酸钾或碳酸钾中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的铌铁合金的制备方法，其特征在于，所述水洗处理过程的搅拌速率为100～400rpm/min，液固比为(2～5):1，水洗时间为40～120min，水洗温度为70～90℃。
6.根据权利要求4所述的铌铁合金的制备方法，其特征在于，所述铝热还原反应过程包括使所述水洗渣与补热剂、金属铝、熔剂及可选的铁精矿进行反应，得到所述铌铁合金。
7.根据权利要求6所述的铌铁合金的制备方法，其特征在于，所述补热剂选自硝酸钠和/或氯酸钠。
8.根据权利要求6所述的铌铁合金的制备方法，其特征在于，所述水洗渣、所述补热剂、所述金属铝、所述熔剂及所述铁精矿的重量比为100:(12～36):(24～36):(2～6):(2～4):(0～7)。
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