NO168479B - Kromforbindelser, fremgangsmaate til deres fremstilling oganvendelse av forbindelsene i en katalysator til polymerisering av et alken. - Google Patents
Kromforbindelser, fremgangsmaate til deres fremstilling oganvendelse av forbindelsene i en katalysator til polymerisering av et alken. Download PDFInfo
- Publication number
- NO168479B NO168479B NO853166A NO853166A NO168479B NO 168479 B NO168479 B NO 168479B NO 853166 A NO853166 A NO 853166A NO 853166 A NO853166 A NO 853166A NO 168479 B NO168479 B NO 168479B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- chromium
- catalyst
- chromium compound
- formula
- compounds
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 105
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 48
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 38
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical class [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 36
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 58
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims description 41
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 21
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- -1 trimethylsilylmethyl Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 6
- 229910021554 Chromium(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- XBWRJSSJWDOUSJ-UHFFFAOYSA-L chromium(ii) chloride Chemical compound Cl[Cr]Cl XBWRJSSJWDOUSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 3
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 66
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 41
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 25
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 10
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- PLXMOAALOJOTIY-FPTXNFDTSA-N Aesculin Natural products OC[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1Oc2cc3C=CC(=O)Oc3cc2O PLXMOAALOJOTIY-FPTXNFDTSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BZORFPDSXLZWJF-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound CN(C)C1=CC=C(N)C=C1 BZORFPDSXLZWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000011990 phillips catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100438156 Arabidopsis thaliana CAD7 gene Proteins 0.000 description 1
- 101150071647 CAD4 gene Proteins 0.000 description 1
- FEISEGLLMXGDOY-UHFFFAOYSA-N CC(C)=CC(C)=C[Cr]C=C(C)C=C(C)C Chemical compound CC(C)=CC(C)=C[Cr]C=C(C)C=C(C)C FEISEGLLMXGDOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUSLIPYBMCUCNR-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)(C)C[Cr](C[Si](C)(C)C)(C[Si](C)(C)C)C[Si](C)(C)C Chemical compound C[Si](C)(C)C[Cr](C[Si](C)(C)C)(C[Si](C)(C)C)C[Si](C)(C)C VUSLIPYBMCUCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCWDGJJJMVOCER-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)(C)C[Cr]C[Si](C)(C)C Chemical compound C[Si](C)(C)C[Cr]C[Si](C)(C)C DCWDGJJJMVOCER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAHYBTBOVVHUIZ-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)(C)[Mg]C Chemical compound C[Si](C)(C)[Mg]C OAHYBTBOVVHUIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100242814 Caenorhabditis elegans parg-1 gene Proteins 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N Carbon-13 Chemical compound [13C] OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 101100322652 Catharanthus roseus ADH13 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100087088 Catharanthus roseus Redox1 gene Proteins 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017665 NH4HF2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000276498 Pollachius virens Species 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002796 Si–Al Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003064 anti-oxidating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 description 1
- YTIQURXNYNAURF-UHFFFAOYSA-N chloromethyl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)CCl.C[Si](C)(C)CCl YTIQURXNYNAURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYYBBNOTQFVVKN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+);cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Cr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 TYYBBNOTQFVVKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 description 1
- 235000007831 chromium(III) chloride Nutrition 0.000 description 1
- AWNBGWWVMCBBST-UHFFFAOYSA-N chromium;cumene Chemical compound [Cr].CC(C)C1=CC=CC=C1.CC(C)C1=CC=CC=C1 AWNBGWWVMCBBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000001663 electronic absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical group 0.000 description 1
- 229920004889 linear high-density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- BXBLTKZWYAHPKM-UHFFFAOYSA-M magnesium;methanidyl(trimethyl)silane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C[Si](C)(C)[CH2-] BXBLTKZWYAHPKM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004467 single crystal X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 102000055501 telomere Human genes 0.000 description 1
- 108091035539 telomere Proteins 0.000 description 1
- 210000003411 telomere Anatomy 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
Oppfinnelsen angår nye kromforbindelser. En annen side ved oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling av slike kromforbindelser, nærmere bestemt polykromforbindelser.
Nok en side ved oppfinnelsen angår kromkatalysatorer og særlig dobbeltvalens-kromkatalysatorer til å polymerisere alkener hvor der i katalysatoren anvendes slike kromforbindelser.
Etenpolymerisasjon og - kopolymerisasjon
Lavtrykks-etenpolymerisasjon og -kopolymerisasjon er
meget anvendt industrielt. Et vellykket katalysatorsystem
for slik polymerisasjon er basert på krom. Denne grunnleggende prosess er beskrevet i US-PS 2.825.721. Høytetthets-etenhomopolymerer samt eten/1-alken-kopolymerer med lavere tetthet er blitt fremstilt industrielt ved bruk av kromkatalysatorer
i mange år.
Kopolymerisasjonen av eten og andre alkener fører til generering av sidekjeder eller sidegrupper langs hoved-karbon-kjeden av polymeren. Således fører kopolymerisasjon av eten og propen til metyl-sidegrupper, mens henholdsvis buten-1
eller heksen-1, når de kopolymeriseres med eten over kromkatalysatorer, fører til polymerer med henholdsvis etyl- eller n-butyl-sidekjeder. Antallet sidekjeder, deres lengder og
deres fordeling i polymermolekylet virker inn på polymerens egenskaper. Generelt er sidekjeder i polymeren tilbøyelige til å virke forstyrrende inn på krystalliniteten av polymeren og derved redusere tettheten.
Prisen på tilstrekkelig rene 1-alkener har fra begynnelsen av vært årsak til bruken av buten-1 som det viktigste 1-alken anvendt i fremstillingen av modifiserte- etenpolymerharpikser. Senere, når heksen-1 ble tilgjengelig til rimelig pris og
med rimelige renhetsgrader, ble dette alken brukt i stor ut-strekning i fremstillingen av slike modifiserte etenpolymerer. 1-alkener så som buten og heksen, er imidlertid fortsatt adskillig dyrere enn eten og øker derved prisen på eten/1-alken-kopolymerer som fremstilles.
I den senere tid er der oppdaget en lavtrykks-polymerisa-sjonsprosess ved hvilken en polymer fremstilles ved bruk av bare eten som monomeren og allikevel fører til en lineær polymer med korte sidekjeder. I motsetning til etenpolymerisasjon ved høyt trykk (friradikal) bevirker ikke denne fremgangsmåte noen betydelig lang kjedeforgrening. En slik fremgangsmåte til fremstilling av lineært lavtetthets-polyeten ved bruk av bare eten som et matningsmateriale er beskrevet i US-PS 4.325.839. En av fordelene ved denne nye fremgangsmåte er at bare eten og ikke noen andre alkener er nødvendige for å fremstille en kopolymer med de modifiserende korte sidekjeder.
Skjønt muligheten for å fremstille lineære etenhomopoly-raerer med korte kjedeforgreninger ved bruk av blandede kromkatalysatorer er en spennende ny teknologi, er videre utvikling ønskelig.
Kromforbindelser
Mono- og -binukleære kromkomplekser er kjent i faget. P.eks. er tetrakis(trimetylsilylmetyl)krom(IV), Cr(TMS)4, bis(u-trimetylsilylmetyl)-bis-[(trimetylfosfin)(trimetylsilylmetyl ) ]dikrom( II ) , [Cr2(CH2SiMe3)4(PMe3)2], bis(u-allyl)-bis-(allyl)dikrom(II), Cr2(C3H,-)4 blitt beskrevet ved deres kjemiske navn. Uttrykket "TMS" refererer til trimetylsilylmetyl-liganden.
I Chemical Abstracts Vol. 89 (1978), 43695k, er der referert en artikkel av I. F. Gavrilenko et al. med tittelen "Synthesis of bis(trimethylsilylmethyl)chromium", hvor reaksjonen mellom Me3SiCH2Li og CrCl3 er omtalt, og i Chemical Abstracts Vol. 92 (1980) 111529y er der referert en artikkel av Yoshida et al. med tittelen "Monoolefin polymerization catalyst", hvor impregnering av silika med Cr03 for fremstilling av en katalysator er omtalt.
Kromforbindelser har en rekke forskjellige anvendelser, avhengig av deres struktur og deres spesifikke aktiviteter. Visse uorganiske seksverdige kromforbindelser, særlig CrO^,
er funnet å være meget aktive katalysatorkomponenter i den katalytiske polymerisas.jon av eten og andre alkener. Denne grunnleggende oppdagelse har ført til betydelig forskning,
og ytterligere kromforbindelser er blitt oppdaget, som er nyttige i det generelle område for alkenpolymerisasjon. Det er et fortsatt mål å finne nye kromforbindelser som har spesielle egenskaper som gjør dem nyttige for spesielle anvendelser.
Det er en hensikt med oppfinnelsen å skaffe nye kromforbindelser.
En annen hensikt med oppfinnelsen å skaffe nye kromforbindelser som har 4-6, fortrinnsvis 4 kromatomer pr. molekyl.
En ytterligere hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en fremgangsmåte til fremstilling av polykromforbindelser. (
Nok en hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en fremgangsmåte til fremstilling av polymerisasjonskatalysatorer som anvender slike kromforbindelser.
Det er videre en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en ny alkenpolymerisasjonskatalysator. En mer spesiell hensikt er å skaffe en slik katalysator som når den anvendes i etenpolymerisasjon, produserer en polymer som etter fjerning av eventuelt oppløsnings- eller fortynningsmiddel er stort sett tørr og ikke-klebrig.
Oppfinnelsen skal nå kort beskrives under henvisning til tegningen.
Fig. 1 er en datamaskingenerert, forenklet strukturformel av et molekyl ifølge oppfinnelsen, som bestemt ved enkelt-krystall-røntgenkrystallografi, og
fig. 2 er en ytterligere forenklet strukturell represen-tasjon av det samme molekyl som vist på fig. 1.
I henhold til oppfinnelsen er det funnet at visse nye kromforbindelser som definert nedenunder oppviser uvanlige og fordelaktige egenskaper; de er særlig nyttige som katalysatorkomponenter eller katalysatorforløpere i katalytisk etenpolymerisasjon.
I henhold til oppfinnelsen er det nå funnet at en ny krombasert katalysator tillater fremstillingen av forskjellige alkenpolymerer og særlig lineære lavtetthetspolymerer fra eten alene med ønskelige egenskaper av den produserte polymer og med ønskelige trekk for polymerisasjonsprosessen. Denne nye polymerisasjonskatalysator er karakterisert ved innlemmelsen av en spesiell ny kromforbindelse som skal defineres nedenfor.
KromforbindeIsene
I henhold til en første utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse er der skaffet en gruppe nye kromforbindelser. Denne gruppe forbindelser kan karakteriseres ved den følgende generelle formel:
hvor
n er et helt tall fra 4 til 6, fortrinnsvis 4, R er en ligand med formelen
hvor R<1>, R<2> og , som kan være like eller forskjellige, er hydrokarbonsubstituenter, fortrinnsvis alkylradikaler med 1-3 karbonatomer, særlig metyl, spesielt kromforbindelsen oktakis(u-trimetylsilylmetyl)tetrakrom(II).
Spesielle eksempler på forbindelser ifølge oppfinnelsen er:
De n kromatomer i de nye forbindelser ifølge oppfinnelsen er forbundet med hinannen i en enkelt eller dobbelt ring-struktur, fortrinnsvis som én ring med 4 kromatomer. Ring-strukturen og den ovenfor angitte formel antas å beskrive nøyaktig de nye forbindelser. Det skal imidlertid understrekes at komplekse kjemiske bindinger er involvert i de nye molekyler ifølge oppfinnelsen, og detaljene, vitenskapelig analyse og beskrivelsen av disse forbindelser er gitt med den forståelse at oppfinnelsen ikke skal begrenses ved dette.
Den foretrukne kromforbindelse er oktakis-(U-trimetylsilylmetyl)tetrakrom(II). Denne forbindelse er vist skjematisk på fig. 1 og 2. På fig. 1 er hydrogenatomene 1 de ytre metylgrupper utelatt for klarhets skyld. På fig. 2 er molekylet vist ytterligere forenklet med alle metylgrupper utelatt. Hver av silisiumatomene (Si1 til Si8) har 3 metylgrupper festet til seg.
Fremgangsmåte til fremstilling av polykromforbindelser
I henhold til en andre utførelsesform av oppfinnelsen er der skaffet en fremgangsmåte til fremstilling av polykromforbindelser. Denne fremgangsmåte omfatter å tilsette et sub-stituerende alkyleringsmiddel valgt fra gruppen aluminium-, natrium-, litium- og magnesiummidler med formelen
hvor Me er Al, Na, Li, Mg eller Zn.
Y er halogen eller R,
R er -CH2-SiR1R<2>R<3> som angitt ovenfor,
x er 1 eller, når Me er Al, 1 eller 2,
y er minst 1,
z er 0 eller mer, og
y + z er valensen eller den resterende (remaining) valens av Mex, fortrinnsvis en magnesiumforbindelse med formelen Y-Mg-R, hvor Y er halogen (fortrinnsvis Cl) eller R, til en Cr-forbindelse CrX2« Den foretrukne fremgangsmåte omfatter tilsetning av en Grignard-reagens (Y = halogen), hvor substi-tuenten R er som angitt ovenfor, til en oppløsning av CrX2 i et oppløsningsmiddel og utvinning av kromforbindelsen som derved produseres fra det nevnte oppløsningsmiddel. X er klor, brom eller jod.
Den foretrukne Grignard-reagens som anvendes, har den generelle formel XMgR, hvor R og X er som angitt ovenfor.
Den foretrukne kromforbindelse som anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er CrCl,,. Forskjellige væsker til å suspendere kromdihalogenidet kan anvendes. Det foretrekkes særlig å anvende en væske som øker oppløseligheten av kromdihalogenidet i reaksjonsfluidmediet. Således foretrekkes en væske som er en Lewis-base. Etere kan anvendes. Cykliske etere så som tetrahydrofuran (THF) er særlig foretrukne.
Substitusjonsmiddelet, særlig Grignard-reagensen (eller henholdsvis MgR^) i henhold til oppfinnelsen settes til suspensjonen av kromhalogenidet. Det foretrekkes at magnesium-forbindelsen tilsettes i form av en oppløsning. Etere er særlig foretrukne oppløsningsmidler for magnesiumforbindelsene, f.eks. Grignard-reagensene, som er involvert. Dietyleter er det for
tiden foretrukne oppløsningsmiddel for disse forbindelser.
Noen av Grignard-reagensene som her er involvert, er
i handelen tilgjengelige materialer. Disse produkter kan passende fremstilles ved at en forbindelse med formelen X-R, hvor X er et halogenatom og R har den ovenfor angitte mening, idet klor foretrekkes for X, settes til findelt, fritt magnesium så som magnesiumspon, suspendert i et tørt fortynningsmiddel så som dietyleter eller THF.
I henhold til oppfinnelsen er det funnet at rekkefølgen som reagensene tilsettes i, er viktig. Det er funnet at Grignard-reagensen bør tilsettes dråpevis til en suspensjon
av CxCl^ i reaksjonsfluidet (f.eks. THF) for å fremstille de ønskede polynukleære kromkomplekser. Når CrCl2 settes til Grignard-reagensen, dannes tidligere kjente Cr-komplekser.
Det antas for tiden at den samme tilsetningsrekkefølge skal anvendes når det gjelder andre substitusjonsmidler også.
Fortynningsmidlene, oppløsningsmidlene og reaktantene
som anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, anvendes fortrinnsvis i de områder som er vist i den følgende tabell:
Oppstillingen ovenfor er basert på 1 mol CrX2; fraksjoner eller multiplum derav kan selvsagt anvendes, slik det vil være åpenbart for fagfolk.
Forbindelsene ifølge oppfinnelsen fremstilles fortrinnsvis i en tørr, oksygenfri omgivelse, f.eks. under argon, nitrogen eller helium ved temperaturer generelt under 0°C, fortrinnsvis i et temperaturområde og ved tilstrekkelig trykk til å opprettholde væskefasebetingelser, generelt ved ca. atmosfære-trykk ved fra ca. -20 til -100°C. Reaksjonen utføres generelt under et trykk som opprettholder væskefase, generelt ved atmos-færetrykk.
Forbindelsene fremstilt ved reaksjonstrinnet i prosessen ifølge oppfinnelsen utvinnes ved separasjonsteknikker omfattende dekantering, filtrering, vasking, tørking, særlig vakuumtørking. Det foretrekkes for tiden å utvinne produktet fra reaksjonstrinnet i oppfinnelsesprosessen etter solventfjerning med hydrokarbonfluider så som alkaner, og særlig foretrukket er n-pentan.
Katalysatoren
I henhold til en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen er der skaffet en ny katalysator. Denne katalysator er karakterisert ved en fast bærer og den nye kromforbindelse som angitt ovenfor.
Bærere
Bærerne på hvilke de nye forbindelser oppviser deres katalytiske aktivitet, er fortrinnsvis bærere inneholdende uorganisk oksid. Særlig foretrukket er bærere valgt fra gruppen bestående av silika, silika/alumina, alumina, fluoridert alumina, silatert alumina, thoria, aluminiumfosfat, fosfatert silika, fosfatert alumina, silika/titania, samutfelt silika/ titania, idet fluoridert silatert alumina for tiden foretrekkes, og blandinger derav samt hvilke som helst eller flere av disse bærere inneholdende krom, særlig krom i en aktivert tilstand så som seksverdig krom.
En spesiell anvendelse for de nye forbindelser og en første variasjon av denne utførelsesform av oppfinnelsen er en alkenpolymerisasjonskatalysator inneholdende to eller flere forskjellige katalytiske steder. Særlig kan de nye forbindelser anvendes i dobbeltvalens-kromkatalysatorer. I disse anvendelser blir de nye kromforbindelser bragt i berøring med en allerede aktiv alkenpolymerisasjonskatalysator. En foretrukket dobbelt-stedkatalysator fås ved at en eller flere av de nye kromforbindelser bringes i berøring med en alkenpolymerisasjonskatalysator omfattende katalytisk aktive kromsteder. Et eksempel på slik anvendelse vil være å bringe de nye kromforbindelser i berøring med en alkenpolymerisasjonskatalysator inneholdende seksverdig krom. I henhold til en foretrukket utførelsesform ifølge oppfinnelsen blir disse nye kromforbindelser bragt i berøring med en aktivert kromkatalysator, den sistnevnte betegnes ofte som en Phillips-katalysator. Slike Phillips-katalysatorer er beskrevet i f.eks. US-PS 2.825.721, US-PS 3.887.494, US-PS 4.081.407 og US-PS 4.312.967.
De foretrukne bærere anvendt i fremstillingen av katalysatoren ifølge oppfinnelsen er karakterisert ved de følgende fysiske egenskaper:
Fysiske egenskaper av de foretrukne bærere
Katalysatorene ifølge oppfinnelsen er fremstilt fra bæreren og kromforbindelsen som angitt. Generelt blir fra 0,01 til 2 vektdeler krom pr.. 100 vektdeler bærer anvendt på katalysatoren. Fortrinnsvis ligger området for kromforbindelsen på 0,1-1,5 vektdeler krom pr. 100 vektdeler fast bærer. Som angitt er den faste bærer enten en uorganisk-oksid-bærer som sådan eller en slik bærer som har ytterligere innlemmet derpå katalytiske kromsteder, fortrinnsvis seksverdig aktivert krom-katalytiske steder.
Fremgangsmåte til fremstilling av katalysatoren
I henhold til en andre utførelsesform av oppfinnelsen
er der skaffet en fremgangsmåte til fremstilling av den nye katalysator som angitt ovenfor. Denne fremgangsmåte innbefatter å bringe den faste bærer i berøring med den angitte kromforbindelse under de vanlige tørre, oksygenfrie betingelser.
Denne berøring utføres fortrinnsvis ved impregnering av bæreren med forbindelsen ved bruk av en oppløsning av den nye forbindelse. Etter et slikt impregneringstrinn blir oppløsnings-middelet fjernet ved slike teknikker som dekantering og vakuum-tørking. Det er ikke utenkelig at den ovenfor angitte kromforbindelse i denne fremgangsmåte gjennomgår kompleksering og/eller kjemiske reaksjoner med bæreren. Man ønsker imidlertid ikke å være bundet ved noen teori på dette område.
Når en oppløsning av de nye kromforbindelser anvendes
til å impregnere bæreren, blir kromforbindelsen anvendt i en mengde på 0,05-5 vektdeler krom pr. 100 vektdeler oppløs-ningsmiddel. Egnede oppløsningsmidler for dette formål er n-pentan, n-heksan, cykloheksan, THF og etanol (vannfri).
Alternativt kan bæreren og kromforbindelsen mates separat til en polymerisasjonsreaktor hvor de reagerer før eller under monomeren eller monomerene slippes inn.
Polymerisasjonsprosessen
Katalysatoren beskrevet ovenfor kan anvendes til polymeri-sas jonen av eten og andre alkener. Katalysatorene er særlig nyttige i polymerisasjonen av alkener som har 2-12, fortrinnsvis 2-8 karbonatomer.
Polymerisasjonsprosessen kan utføres
i gassfase-, oppløsnings- eller partikkel (oppslemmings)-form. Den for tiden foretrukne prosess er en hvor et flytende fortynningsmiddel sammen med etenet og valgfritt ytterligere alken, særlig inntil 10 molprosent 1-alkener med 3-12, fortrinnsvis 4-8 karbonatomer anvendes. Eksempler på slike fortynnings- eller oppløsningsmidler er parafiner, cykloparafiner eller aromatiske hydrokarboner med 3-12 karbonatomer, særlig isobutan, isopentan, cykloheksan og benzen. Det foretrukne fortynnings- eller oppløsningsmiddel er isobutan.
Polymerisasjonsbetingelsene som anvendes, er de som er velkjent for personer som er kjent med faget i dette område. Betingelsene er ikke særlig kritiske, og den spesielle betingelse som anvendes, avhenger stort sett av de ønskede resultater. Typiske områder for slike polymerisasjonsbetingelser er gitt som følger: (trykket er høyt nok til å opprettholde væskefasen under polymerisasjonstemperaturbetingelsene)
Den polymer som fremstilles kan også utvinnes ved bruk av standardteknikker. Disse teknikker omfatter bunnfelling, hurtigfordampning, vakuumtørking. Polymerpartiklene som fremstilles, kan deretter omdannes til pelletform ved bruk av i handelen tilgjengelig utstyr.
Polymeren
Den polymer som fremstilles ved bruk av katalysatoren ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved at den har stort sett bare korte kjedegrener, særlig har den få eller ingen grener inneholdende 8 eller flere karbonatomer. Den aktuelle polymer har minst 0,4 molprosent forgrening. Av alle de grener som foreligger i polymeren, er mindre enn 10% metylgrener og mer enn 9 0% er like antall alkylgrener, særlig etyl- og butylgrener. Den antallsmidlere molekylvekt som bestemt ved NMR-teknikker for denne polymer ligger i området 11.000-30.000, fortrinnsvis 15.000-28.000. Tettheten av polymeren ligger generelt i området 0,920-0,960.
Ett særlig fordelaktig trekk ved polymeren fremstilt ved katalysatoren beskrevet ovenfor er det betydelige fravær av telomerer og vokslignende bestanddeler med lav molekylvekt. Produktet fremstilt ved bruk av katalysatoren inneholder få eller ingen oktener, decener eller andre alkener med lav molekylvekt.
De foretrukne polymerer er de lineære polymerer som har eten som det eneste alkenske polymerisasjonsmatningsmateriale med egenskaper innen ett eller flere av de følgende områder:
Fraværet av lang kjedeforgrening, dvs. nærværet av bare kort kjedeforgrening i polymeren, er karakterisert ved en g-verdi i området 0,9-1. Denne g-verdi bestemmes i henhold
til kjente fremgangsmåter som beskrevet f.eks. i J. Appl.
Sei. 21, 3331-3343 (1977). En gjør oppmerksom på at når det gjelder en polymer med vid molekylvektfordeling, må g-verdien bestemmes ved fraksjonering av polymeren, måling av viskosi-tetene for de enkelte fraksjoner, bestemmelse av g-verdien for de enkelte fraksjoner og utregning av den vektmidlere verdi for de g-verdier som er funnet for oppnåelse av en samlet g-verdi.
Konsentrasjonen av metylgrener, etylgrener etc. bestemmes ved standard NMR-teknikker som beskrevet f.eks. i "Carbon 13 NMR In Polymer Quantitative Analyses" av J. C. Randall og E. T. Hsieh, kapittel 9, ACS Monograph No. 247, 1983. Den spesielle verdi for molkonsentrasjonen av den korte kjedeforgrening er definert som antallet grenpunkter langs polymeren (CH-grupper) pr. 200 karbonatomer i polymerens ryggrad.
Molekylvekten av polymeren, f.eks. (vektsmidlere og antallsmidlere molekylvekter), bestemmes generelt ved størrelse-eksklusjonskromatografi ved anvendelse av i handelen tilgjengelig utstyr.
Molekylvektfordelingen karakteriseres ved heterogenitetsindeksen. Heterogenitetsindeksen (HI) er forholdet mellom vektsmidlere og antallsmidlere molekylvekt.
Tettheten av polymeren måles i henhold til ASTM D1505.
Det krystallinske smeltepunkt måles ved differensial-termiske analysemetoder ved bruk av i handelen tilgjengelig utstyr. En metode til måling av polymerens smeltepunkt er beskrevet i ASTM D1693, betingelse A.
En annen foretrukket polymer er en snevert definert klasse av lineære, lavtetthets-etenpolymerer. Disse polymerer har etyl- og butylgrener som den dominerende grenstruktur. Polymerene er ytterligere karakterisert innenfor de ovenfor angitte polymerparametre ved dem som er vist i den følgende tabell:
Disse polymerer kan benyttes i anvendelser hvor andre lineære lavtetthetspolyetener anvendes. Særlig kan polymerene ekstruderes og blåses til film. Polymerene kan også ekstruderes til rør, og de kan. anvendes til sprøytestøping, formblåsing, rotasjonsstøping og belegging av tråd og kabel.
De følgende eksempler er angitt for ytterligere å illu-strere de foretrukne trekk ved oppfinnelsen uten unødig be-grensning av dens omfang.
Eksempel IA
Sammenligning, tidligere kjent mononukleært Cr- kompleks
Reaktantene, CrCl2, Mg og trimetylsilylmetylklorid (klor-metyltrimetylsilan) (TMSC) ble skaffet som i handelen tilgjengelig materiale. Reaksjonsoppløsningsmidler var av reagenskvalitet, tørket over et passende tørremiddel (vanligvis kal-siumhydrid), destillert og lagret under argon før de ble anvendt. Med mindre noe annet er angitt, ble alle operasjoner utført i en inert atmosfære av enten argon eller nitrogen.
2,0 g (80 mmol) av Mg-spon ble suspendert i 100 ml THF
og bragt på tilbakeløp. 11 ml (80 mmol) TMSC (ublandet) ble satt til dråpevis, hvilket førte til en kraftig reaksjon. Etter fullførelse av tilsetningen ble den klare oppløsning omrørt i en time og avkjølt til -30°C. Deretter ble 5,0 g
(40 mmol) CrCl2 langsomt tilsatt under opprettholdelse av en temperatur på ca. -30°C. Reaksjonsoppløsningen ble deretter tillatt å varme langsomt opp til værelsetemperatur (23°C), hvilket førte til en mørkere tone i fargen som etter ca. en time ble blåsort. Etter omrøring ved værelsetemperatur i ca. 24 timer ble oppløsningen kongepurpur av farge. Oppløsningen ble fjernet under vakuum og resten ble ekstrahert med porsjoner av n-pentan til pentanfasen var nesten fargeløs. De kombinerte ekstrakter ble filtrert over 2 g aktivert silika. Filtratet ble inndampet til tørrhet ved -78°C (produktet er meget oppløse-lig i n-pentan og vanskelig å krystallisere), hvilket resulterte i 4,6 g (29% av det teoretiske) purpurfargede krystaller, Cr(TMS)4.
Grunnstoff analyse for Cr(TMS)4 var C^rl^S^Cr, molekylvekten var 400,4.
Massespektroskopi av de meget flyktige purpurfargede krystaller viste det molekylære ion ved 400 masseenheter. Elektroniske absorpsjonsspektra var identiske med publiserte resultater.
De purpurfargede krystaller er følgelig Cr(TMS)4-
Eksempel IB
Oppfinnelse, Cr4( TMS)Q
Reaktantene, CrCl2 og Grignard-reagens (trimetylsilyl-metylmagnesium)klorid ble skaffet som i handelen tilgjengelige materialer. Reaksjonsoppløsningsmidler var av reagenskvalitet, tørket og destillert som tidligere. Operasjonene ble utført som tidligere.
25 g (203 mmol) CrCl2 ble suspendert i 500 ml THF ved
-30°C. Deretter ble 250 ml trimetylsilylmetylmagensiumklorid-oppløsning (1,6 M i dietyleter, 400 mmol) tilsatt dråpevis over en to timers periode under opprettholdelse av en reaksjons-tempeatur på -30°C. Reaksjonsoppløsningen ble deretter tillatt å varme opp langsomt til værelsetemperatur (23°C). Oppløsnings-
middelet ble fjernet under vakuum, og den gjenværende rest ble ekstrahert med fem 300 ml's porsjoner av n-pentan. De kombinerte ekstrakter ble filtrert over 5 g aktivert silika. Filtratet ble redusert til ca. 300 ml ved vakuumdestillasjon og lagret ved -78°C over natten. Den resulterende brunsorte krystallinske masse ble utvunnet ved dekantering av moderluten, vasking av massen med 500 ml kaldt (-78°C) n-pentan og tørking under vakuum, først ved -78°C og deretter gradvis oppvarming til værelsetemperatur. Utbyttet var 35,0 g (155 mmol, 76%
av det teoretiske) av et mørkebrunt krystallinsk produkt ana-lysert som følger:
C og H ble bestemt ved grunnstoffanalyse.
Cr ble bestemt ved plasmaemisjonsanalyse.
Analysen er gjenstand for større eksperimentell feil i fremstillingen av prøvene enn for C, H analysene.
Si ble bestemt ved forskjellen.
For røntgendiffraksjonsanalyse ble egnede krystallprøver montert under N2 i 0>„3 mm Lindemann-kapillarrør.
A. Krystalldata:: C^HggCr^ig, formelvekt = 905,73, monoklinisk avstandsgruppe for P2-1/n, a = 17,067(6) Å, b = 13,418(4) Å, c = 22,827(8) Å. (Bemerk: Verdiene i parenteser her og senere er beregnede standardavvik). 8 = 99,85(3) Å,
3 -1
V = 5153,2 A, Z = 4, p = 1,17 g/cm , u = 10,5 cm , Mo-Ka-stråling (X = 0,71073 A), temperatur = -100°C + 1°C, F(000)
= 1952, og største bredde ved halvhøyde = 0,30°.
B. Intensitetsmålinger: Tredimensjonale røntgendiffrak-sjonsdata ble oppnådd fra en enkelt krystall (0,20 x 0,30
x 0,35 mm) montert på. et datamaskinstyrt Enraf-Nonius CAD4 di ffraktometer ved bruk av Mo-Ka-bestråling (grafittmonokroma-tor) æ-G-skanningtypev en skanningshastighet på 2-20°/min (i omega), skanningvidde, grader, på 0,7 + 0,350 tan 0, maksi-mum 20 på 50,0°. I alt ble 10.057 samlede refleksjoner målt,
av hvilke 9.122 var unike og av hvilke 5.635 ble anvendt i den endelige raffinering. Korreksjoner var Lorentz-polarisasjon, lineært fall (fra 1,00 til 1,10 på I). C. Strukturoppløsning og raffinering: Maskinvare-program-vare som ble anvendt for datamaskinen var et PDP-11/60-basert Texray-system anvendt av Molecular Structures Corporation.
Posisjonene av Cr- og Si-atomene ble oppnådd fra det
beste E-kart beregnet med den automatiske direkte metode-rutine i raffineringsprogrammet. Raffineringen ble bestemt ved hjelp av den fulle matrise minste kvadrat-metode. Hydrogenatomene ble lokalisert fra et forskjellskart og innlemmet i raffineringen med anisotrope temperaturtaktorer. Posisjonen av 16 hydrogenatomer i strukturen ble oppnådd fra isotropisk raffinerte data. De resterende 72 metylgruppehydrogener ble innlemmet i beregnede stillinger under antagelse av idealiserte geometrier med C-H=0,95 Å og ble ikke raffinert.
Molekylstrukturen av Cr4(TMS)g slik den ble tegnet av datamaskinen, er vist på fig. 1 med atomnummereringsplanen anvendt og metylhydrogenatomene utelatt for klarhets skyld. Hovedtrekkene er de fire kromatomene i en nesten kvadratisk plan konfigurasjon knyttet sammen ved Cr-Cr multippelbindinger og gjennom karbonatomer til åtte brodannende TMS-ligander.
Over hver metall-metallbinding går broer av to TMS-ligander,
en under og en over planet med Cr-atomene, slik man kanskje ser klarere på fig. 2.
Et annet trekk ved den nye forbindelse er bindingsinterak-sjonene mellom hydrogenatomer i brostillingene og kromatomene. Hvert kromatom har to slike bindingsinteraksjoner representert på fig. 2 f.eks. ved enhetene H4-Cr1-H15, H2-Cr2-H6, H7-Cr3-H11 og H9-Cr4-H13.
Analytiske resultater bekrefter således at den nye forbindelse er Cr4(TMS)g.
Eksempel II
Katalysatorfremsti11ing
Katalysatorer fremstilt med Cr4(TMS)g kan dannes in situ
i reaktoren ved injisering av separat tilførte porsjoner av en oppløsning av en organokromforbindelse og en partikkelformet
bærer eller ved prekontaktering av de to komponenter før den resulterende katalysator mates til reaktoren. I den første metode (metode A-1) blir den ønskede mengde Cr^(TMS)g-oppløsning f.eks. som en 0,1 molar oppløsning i n-pentan, spylt med en porsjon av fortynningsmiddelet, f.eks. isobutan, inn i reaktoren som allerede inneholder den tidligere innmatede bærer og resterende fortynningsmiddel. Eten blir deretter øyeblikkelig sluppet inn og polymerisasjonen begynner. Ingen forsinkelse for katalysatorreaksjonstiden er nødvendig. Denne fremgangsmåte er også anvendelig for dannelsen av flerverdige kromkatalysatorer (metode A-2). I metode A-2 blir en aktivert, båret seksverdig kromholdig katalysator separat matet til reaktoren hvor den reagerer med den separat injiserte organokromforbindelse for dannelse av den nye katalysatorblanding.
I metode A-1 ble de følgende bærere anvendt: (1) Si02; Davison Chemical Co., kvalitet 952-silika, overflateareal (OA)
på ca. 300 m 2/g og porevolum (PV) på ca. 1,65 ml/g, aktivert i en fluidisert masse med tørr luft ved 800°C i 3 timer. (2) A^O^; alumina, Ketjen kvalitet B, OA på ca. 300 m 2/g og PV på ca. 1,7 ml/g, aktivert som angitt ovenfor ved 600°C.
(3) F-A190-.; Davison Chemical Co. alumina med høyt porevolum,
OA på ca. 540 m 2/g og PV på ca. 2,0 ml/g ble blandet med NH4HF2 tilstrekkelig til å gi en beregnet mengde på 1,8 vektprosent fluorid, og den sammensatte blanding ble aktivert som ovenfor ved 600°C. (4) F-Si-Al20.j; Davison Chemical Co. alumina med høyt porevolum blandet med NH4HF2 og etylsilikat 40 (delvis hydrolysert tetraetoksysilan med et ekvivalent silikainnhold på 40 vektprosent) tilstrekkelig til å skaffe 1,8 vektprosent fluorid og en beregnet mengde på 6 vektprosent silika, det sammensatte materiale ble aktivert som ovenfor ved 600°C.
(5) A1P0. ; aluminiumfosfat (P/Al-atomforhold på 0,8), OA
på ca. 350 m 2/g og PV på ca. 1 ml/g, det sammensatte materiale ble aktivert som ovenfor ved 400°C eller 600°C.
I metode A-2 ble.de følgende aktiverte katalysatorer omfattende seksverdig krom båret på silika eller silika/titania anvendt. Den silikabårede seksverdige kromkatalysator som ble anvendt, var Davisore Chemical Co. kvalitet 969 MSB inneholdende ca. 1 vektprosent krom, og katalysatoren var aktivert som ovenfor ved 800°C. Den silika/titania-bårede seksverdige krom-katalysator som ble anvendt, var Davison Chemical Co. kvalitet 963-kogel omfattende ca. 1 vektprosent krom på en samutfelt silika/titania-kogel (ca. 2,5 vektprosent titan som TiC^),
og det sammensatte materiale ble aktivert som ovenfor ved 700°C. Den foregående 963-kogelkatalysator ble også aktivert i en modifisert fremgangsmåte hvor den først ble varmet opp i 3 timer ved 800°C i en CO-atmosfære under fluidisering og deretter i 3 timer ved 700°C i tørr luft under fluidisering. Denne fremgangsmåte er beskrevet i US-PS 4.151.122 og er for enkelhets skyld beskrevet som R&R-kogel i denne oppfinnelse.
En mer effektiv anvendelse av Cr4(TMS)g med bæreren (metode B-1) eller med den seksverdige kromholdige bårede katalysator (metode B-2) oppnås ved prekontaktering av organokromforbindelsen med den andre komponent i fravær av fuktighet og oksygen. I denne fremgangsmåte blir f.eks. en 0,1 molar oppløs-ning av Cr4(TMS)g i n-heptan bragt i berøring med ca. 1 g av en andre komponent suspendert i 20-30 ml n-heptan. Etter flere minutters omrøring reagerer hele organokromforbindelsen med den andre komponent og gir en lysebrun til mørkebrun katalysator og en klar ovenpåflytende væske. Den ovenpåflytende væske kan dekanteres, og katalysatoroppslemmingen kan anvendes som den er eller ytterligere vaskes med tørt hydrokarbon og deretter mates til reaktoren i oppslemmingsform. Alternativt kan oppløsningsmiddelet fordampes fra katalysatoroppslemmingen ved forsiktig oppvarming i en nitrogen- eller argonatmosfære. Det resulterende frittrennende pulver kan mates i denne form til reaktoren.
I fremgangsmåte B-1 ble et fluoridert-silatert alumina (beskrevet i metode A-1, nr. 4) anvendt som bæreren.
I metode B-2 ble bærerne beskrevet i metode A-2 anvendt.
Eksempel III
Etenpolymerisasjon
Alle polymerisasjonsforsøk ble utført i en 2-liters auto-klavreaktor under partikkelformbetingelser (oppslemmings-betingelser) inneholdende ca. 600 g isobutan som fortynningsmiddel og en veid mengde bærer eller katalysator som angitt.
Generelt lå mengden av katalysator og bærer som ble anvendt,
i området 0,02-0,1 g. Temperaturen som ble anvendt, lå i området 85-105°C. Det samlede reaktortrykk ble holdt konstant i hvert forsøk på ca. 3,89 MPa med eten eller en kombinasjon av eten pluss hydrogen når dette ble anvendt. Etenet ble tilført etter behov fra et reservoar under trykk. En forsøkstid på 1 time ble normalt anvendt.
Utvunnede polymerer ble stabilisert med et vanlig anti-oksidasjonssystem før fysiske egenskaper ble bestemt.
Resultatene er angitt i tabell I.
Resultatene i tabell I viser at aktive katalysatorsystemer for etenpolymerisasjon fås fra samvirkningen i reaktoren mellom det separat tilsatte Cr.(TMS)0 og bærer. Organokromforbindelsen er mest aktiv i nærvær av fluoridert alumina (forsøk 10-12)
og fluoridert-silatert alumina (forsøk 13, 14) med beregnede produktiviteter i området fra ca. 3800 til 9000 g/g katalysator/ h. Resultatene antyder en betydelig forbedring i forhold til rent alumina (forsøk: 6, 7), aluminiumfosfat (forsøk 3-5) og rent silika (forsøk 1, 2) hva produktivitet angår. Aktiverings-temperaturen av bæreren kan ha en markert innvirkning på aktiviteten av katalysatorsystemet. For den aktive fluoridert-alumina-bærer, f.eks., synes en aktiveringstemperatur på 600°C å være omtrent optimal. Aktivitetene faller av kraftig når aktiverings-temperaturer på 400 eller 500°C anvendes (forsøk 8, 9). Økning av reaktortemperaturen ved hvilken polymerisasjonen utføres med et gitt katalysatorsystem, er tilbøyelig til å øke katalysatoraktiviteten. Forsøk 10, 11 og 12 viser at en økning av reaktortemperaturen fra 85°C til 96°C og 103°C øker produktivi-teten fra 3800 til 4'.300 og til 5600 g/g katalysator/h. Disse forsøk (10-12) viser også at smelteindeksen eller smelteindeksen ved høy belastning ikke forandrer seg nevneverdig med reaktortemperaturen, hvilket antyder at temperaturen alene ikke er virksom i å regulere- polymerens molekylvekt med disse katalysatorsystemer .
I nærvær av hydrogen gav hvert katalysatorsystem (med unntagelse av silika som ikke ble utprøvet) som ventet polymer med lavere molekylvekt i forhold til den som ble fremstilt i fravær av hydrogen. De aluminabaserte systemer reagerte i langt mindre grad på virkningene av hydrogen,basert på resultatene for MI og/eller HLMI (MI øket fra 0 til 1,4, HLMI øket fra 0 til 88, forsøk 6-14) enn det AlP04~baserte system, forsøk 3-5, hvor MI øket fra 0 til 39, og HLMI øket fra 7,3 til en stor ikke-bestemt verdi.
Polymertetthetene på ca. 0,950 g/ml som ble oppnådd i fravær av hydrogen for de aluminabaserte systemer, sett i sammenheng med de forholdsvis høymolekylære polymerer som ble fremstilt slik det fremgår av de fraksjonelle HLMI-verdier antyder at der først og fremst ble fremstilt etenhomopolymerer.
Med de silikabaserte systemer er imidlertid polymertett-heten på ca. 0,944 g/ml oppnådd i forsøk 2 med en smelteindeks på ca. 0,2 et tegn på en mulig forgrening i polymerstruk-turen. Dette katalysatorsystem er ikke tilstrekkelig aktivt til å være industrielt attraktivt.
Eksempel IV
Eten ble polymerisert med katalysatorer fremstilt ved
at F-Si-Al203-bæreren ble bragt i berøring med de angitte organokromforbindelser, de faste blandinger ble isolert, og porsjoner av disse anvendt som tidligere. Resultatene er vist i tabell II.
Dataene i tabell II viser at oppfinnelses-organokromforbindelsen eller en beslektet organokrom-sammenlignings-forbindelse tidligere kjent kan prereageres med en alumina-basert bærer for fremstilling av katalytisk aktive blandinger for etenpolymerisasjon. I fravær av hydrogen synes sammenlig-niongskatalysatoren (forsøk 10) å være adskillig mer aktiv enn oppfinnelseskatalysatoren basert på de beregnede produkti-vitetsverdier av henholdsvis 14.600 og 6.200. Begge katalysatorer produserte polymerer med omtrent samme molekylvekt,
HLMI på ca. 0,36-0,39. De betydelig lavere polymertettheter
og bøyemoduler av polymerene fremstilt med oppfinnelseskatalysatoren tyder imidlertid på at de inneholder større mengder med kortkjedet forgrening.
Eksempel V
Utvalgte polymerer fremstilt med de foregående katalysatorer ble ytterligere evaluert med hensyn til molekylvekt og kort kjedeforgrening. De oppnådde resultater er angitt i tabell III.
Resultatene gitt i tabell III viser at katalysatorene anvendt i etenpolymerisasjonen gav polyetener med forskjellige molekylvekter og molekylvektfordelinger som inneholder betydelige mengder kortkjedede grener, særlig den silikabaserte katalysator. Gasskromatografi har oppdaget alkener med like karbontall i den flytende fase av polymerisasjonsreaksjonene med katalysatorene. Dette antyder at der finnes flere steder på katalysatorene. Ett sted produserer langkjedede polymerer og et annet produserer C~ -alkener hvor n er et helt tall y c 2n
=2. Innlemmelsen av disse alkener i den voksende polymerkjede kan forklare de observerte etyl- og butyl<+->grener. Det forklarer imidlertid ikke metylforgreningen, da propen er fraværende i den flytende fase i reaktoren. Metylforgreningen skriver seg øyensynlig fra en annen ukjent egenskap av polymerisasjons-mekanismen.
Eksempel VI
Porsjoner av de doble kromkatalysatorsystemer vist i eksempel II, metode A-2 og B-2 ble anvendt i etenpolymerisasjon som beskrevet tidligere. Resultatene er angitt i tabell IV
og V.
Forsøk 20-22 i tabell IV viser ved konstante reaktorbetingelser i fravær av hydrogen i nærvær av den silikabårede katalysator at polymertetthet og bøyemoduler ble redusert og HLMI øket etter hvert som mengden av injisert C4(TMS)Q øket fra null i forsøk 20 til 2,52 mmol/g seksverdig kromkatalysator i forsøk 23. Skjønt det ikke er vist i tabellen, ble det observert at induksjonsperioden på ca. 20-55 min (forsøk 20) som typisk ble observert med seksverdige kromkatalysatorer, ble redusert til ca. 5 min ved tilsetning av Cr4(TMS)g. Dette antyder at den tilsatte Cr-forbindelse reduserer det bårede Cr<+>^-senter, slik at initieringen av polymerisasjonen ikke
er fullstendig avhengig av reduksjon av senteret med eten
alene. Den variasjon i produktivitet som ble observert, lå
i området fra 4100 i forsøk 20 til 7700 i forsøk 21 til 1420
i forsøk 22 og antyder også at katalytisk aktivitet økes ved tilsetning av organokromforbindelsen, men at et overskudd av denne kan nedsette aktiviteten.
Eksempel VII
Etenpolymerisas jon
P re- re. agert seksverdig kromkatalysator og Cr q /1( TMS)yn
En serie etenpolymerisasjonsforsøk ble utført som beskrevet i eksempel III, idet den angitte aktiverte bårede seksverdige kromkatalysator, hver inneholdende ca. 1 vektprosent krom,
ble bragt i berøring med en oppløsning av Cr4(TMS)g som tidligere. 963-kogelkatalysatoren, før impregnering med oppløs-ningen av Cr.(TMS)Q ble aktivert ved oppvarming i 3 timer ved 800 o C i karbonmonoksid, avkjølt til 700 oC i nitrogen, deretter varmet opp ved 700°C i 3 timer i tørr luft. Den ble avkjølt og lagret i nitrogen klar til videre bruk. 969MSB Cr-katalysatorkomponenten ble aktivert 3 timer i luft ved 800°C. En porsjon av hver behandlet katalysator ble deretter testet i etenpolymerisasjon. Resultatene er angitt i tabell V.
Resultatene i tabell V viser i oppfinnelsesforsøk 30-
37 at aktive etenpolymerisasjonskatalysatorer kan fås fra prekontaktering av aktiverte katalysatorer omfattende seksverdig krom båret på silika og silika/titania. Resultatene i forsøk 31-33 viser at å øke mengden av Cr4(TMS) -komponent fra ca.
0,03 til 0,19 mmol/g katalysator gir en sammensatt katalysator som gir polymerer med økende smelteindeks (fra ca. 0,2 til 0,6), avtagende tetthet (fra ca. 0,962 til ca. 0,947 g/ml)
ved konstante reaktorbetingelser. Resultatene i forsøk 34-
37 viser at økende reaktortemperatur og/eller tilsetningen av hydrogen i betydelig grad kan øke polymerens smelteindeks. Sammenligningsforsøk 27-29 viser de resultater som oppnås med en tidligere kjent båret seksverdig krom-katalysator alene.
Eksempel VIII
Utvalgte polymerer vist i tabell IV og V ble karakterisert ved SEC- og NMR-metoder for å fastslå strukturelle trekk. Resultatene er presentert i tabell VI.
Egenskapene av polymerene vist i tabell VI er typiske
for dem som fremstilles med de angitte katalysatorsystemer.
Det lineære polyeten med høy tetthet ifølge forsøk 29 er vist
å være stort sett fritt for kortkjedet forgrening, som ventet. Terpolymeren i forsøk 28 oppviser noe kortkjedet forgrening
som beløper seg til ca. 0,85 molprosent alt i alt, et Et/Bu<+->forhold på ca. 0,5 og en tetthet på 0,9392 g/ml. Med multippel-kromkatalysatorene ifølge oppfinnelsen hadde imidlertid polymerene ifølge oppfinnelsesforsøk 21 (tetthet på 0,9399 g/ml),
24 (tetthet på 0,9372 g/ml), 26 (tetthet på 0,9406 g/ml) og
36 (tetthet på 0,9382 g/ml) en samlet kortkjedet forgrening i området 1,02-1,60 mol% og Et/Bu<+->forhold i området 0,7-1. Forskjellene er betydelige og viser at det er mulig å fremstille etenpolymerer med middels til lav tetthet (lineært lavtetthets-polyeten) ved anvendelse av eten som den eneste monomer med katalysatorsystemene ifølge oppfinnelsen.
Eksempel IX
En rekke etenpolymerisasjonsforsøk ble utført som tidligere ved 95°C ved bruk av katalysatorer fremstilt som tidligere ved at en aktivert katalysator omfattende seksverdig krom (ca. 1 vektprosent krom regnet på katalysatorvekten) båret på den tidligere beskrevne silika/titania-kogel ble bragt i berøring med den angitte organokromforbindelse. Xromfor-bindelsene som ble anvendt var: (a) dicyklopentadienylkrom, forkortet til Cr(CP)2; (b) dikumenkrom(0), forkortet Cr(CUM)2 og nevnt i US-PS 4.369.295; bis(2,4-dimetylpentadienyl)-krom(II), forkortet Cr(DMPD)2; og Cr(TMS)4 og Cr4(TMS)g, begge beskrevet i denne søknad. Resultatene er gitt i tabell VII.
Resultatene i tabell VII viser at typen organokromforbindelse som anvendes i prekontakteringen av den aktiverte, bårede seksverdige katalysator, har en betydelig virkning på katalysatoraktiviteten såvel som på de fysiske egenskaper av de resulterende polymerer. Basert på ekvivalente mengder tilsatt organokrom viser sammenligningsforsøk 38 at Cr(CP)2
gav en død katalysator. Forbindelsen Cr4(TMS)g, oppfinnelses-forsøk 42, var den mest virkningsfulle med hensyn til å redusere polymerens tetthet, hvilket antyder at betydelig kortkjedet forgrening foreligger som bekreftet i tidligere eksempler.
De andre organokromforbindelser, rangert etter virkningsfullhet med hensyn til å redusere polymertetthet, er Cr(CUM)2, Cr(TMS)4 og Cr(DMPD)2, i henholdsvis sammenligningsforsøk 39, 41 og 40.
Eksempel X
En serie etenpolymerisasjonsforsøk ble utført som tidligere ved 100°C ved bruk av katalysatorer dannet ved at den tidligere beskrevne aktiverte seksverdige krom/silika-titania-katalysator ble bragt i berøring med enten Cr(CUM)2 eller Cr4(TMS)g og isolering av katalysatorblandingene. Ved fullførelse av hvert forsøk ble der tatt prøve av reaktorens flytende fase ved gasskromatografi for å bestemme nærværet av etenoligomerer. Kolonnen kunne ikke separere butener fra isobutanfortynnings-middelet som ble anvendt i reaktoren, og derfor er verdiene for 1-buten fraværende. Høyere alkener er imidlertid av større interesse, da det er større mulighet for at de forblir i det utvunnede polymerfnugg som damp eller i flytende form og forår-saker lukt, røkdannelse og klebeproblemer i behandlingen. Polymerisasjonstiden i forsøk 43 var 12 min, i forsøk 44 var den 11 min, i forsøk 45 15 min og i forsøk 46 var den 60 min. De oppnådde resultater er gitt i tabell VIII.
Resultatene angitt i tabell VIII viser at den sammensatte oppfinnelseskatalysator i forsøk 44-46 produserer bare små mengder C~-;og.C~-alkener, idet de absolutte mengder øker med avtagende polymertetthet. I produksjonen av polymer med tilnærmet samme tetthet gav imidlertid sammenligningskatalysatoren i forsøk 43 ca. 6 ganger så meget Cg-alkener og ca. 10 ganger så meget Cg som oppfinnelseskatalysatoren i forsøk 45. Sammenligningskatalysatoren gav også betydelige mengder C10' C12°^ nøYere alkener, men ingen ble oppdaget med oppfinnelseskatalysatoren.
Eksempel XI
Eten som den eneste monomer ble polymerisert i en omrørt
2 liters reaktor i gassfasen med en dobbeltvalens-kromkatalysator. Katalysatoren ble fremstilt under de vanlige tørre, oksygenfrie betingelser ved impregnering av en tidligere aktivert 963-kogelkatalysator (se eksempel VII) inneholdende ca. 1 vektprosent seksverdig krom med tilstrekkelig mengde Cr/,(TMS)0 oppløst i n-pentan til å gi 0,2 mg-atom tilsatt toverdig Cr pr. g kogelkatalysator. Dette tilsvarer ca. 1 vektprosent tilsatt toverdig Cr som Cr4(TMS)g regnet på vekten av kogelkatalysator pluss Cr-forbindelse. Etter impregnering ble oppløsningsmiddelet fjernet ved at blandingen ble oppvarmet til tørrhet under en nitrogenstrøm ved 50-60°C. Dobbeltvalens-kromkatalysatoren ble lagret under nitrogen.
Polymerisasjonen ble utført i den omrørte reaktor på
2 liter ved spyling av reaktoren med nitrogen, oppvarming til nær den ønskede temperatur, innmating av katalysatoren,
og reaktoren ble satt under trykk til det angitte nivå med eten. Som tidligere ble eten tilført etter behov fra et reservoar under trykk i løpet av hvert forsøk på 1 time. Reaktortemperaturen var nokså vanskelig å regulere under de betingelser som ble anvendt.
Reaktortemperaturer, trykk og resulterende polymeregen-skaper er gitt i tabell IX.
Mikrostrukturen av polymeren ble oppnådd ved NMR-metoder. Det ovenfor angitte eksempel viser at den beskrevne katalysator kan anvendes ikke bare i væskefasen, men også i gassfasen for å produsere polymerer fra eten som imidlertid har en betydelig mengde korte grener med like karbontall.
Rimelige variasjoner og modifikasjoner som vil være åpen-bare for fagfolk, kan gjøres i oppfinnelsen uten av avvike fra dens omfang og ånd.
Claims (5)
1. Kromforbindelse,
karakterisert ved at den har formelen
hvor
n er et helt tall fra 4 til 6, fortrinnsvis 4, R er en ligand med formelen
hvor
R<1>, R<2> og R<3>, som kan være like eller forskjellige, er hydrokarbonsubstituenter, fortrinnsvis alkylradikaler med 1-3 karbonatomer, særlig metyl, spesielt kromforbindelsen oktakis(u-trimetylsilylmetyl)tetrakrom(II).
2. Kromforbindelse som angitt i krav 1, karakterisert ved at den har strukturformel som angitt i fig. 1, hvor Cr fulgt av et tall representerer hver gang et kromatom, Si fulgt av et tall representerer hver gang et silisiumatom, C fulgt av et tall representerer hver gang et karbonatom, og hvor atomer som er angitt bare med tall representerer hydrogen og de resterende valenser av karbon-atomene er assosiert med hydrogenatomer.
3. Fremgangsmåte til fremstilling av en kromforbindelse ifølge et av de foregående krav,
karakterisert ved at en forbindelse med formelen MexRyY2, fortrinnsvis et Grignard-reagens YMgR, hvor
Me er Al, Na, Li, Mg eller Zn,
Y er halogen eller R,
R er -CH2~SiR<1>R<2>R<3>; fortrinnsvis trimetylsilylmetyl, idet R<1>, R<2> og R<3>, som kan være like eller forskjellige, er hydrokarbonsubstituenter
x er 1 eller, når Me er Al, 1 eller 2,
y er minst 1,
z er null eller større enn null og y+z er valensen eller den resterende valens av Mex, omsettes med en kromforbindelse med formelen
hvor X er klor, brom eller jod, fortrinnsvis klor, og kromforbindelsen foreligger i en væske, fortrinnsvis tetrahydrofuran, for å gi den nevnte kromforbindelse i den nevnte væske, idet Grignard-reagensen fortrinnsvis settes langsomt til en suspensjon av CrCl2 i tetrahydrofuran og kromforbindelsen utvinnes fra reaksjonsblandingen.
4. Alkenpolymerisasj onskatalysator, karakterisert ved- at den omfatter en fast uorganisk-oksid-bærer, fortrinnsvis en silikaholdig bærer som har seter med aktivert katalytisk seksverdig krom, og en kromforbindelse i henhold til krav 1 eller 2 eller fremstilt i henhold til krav 3.
5. Polymerisasjonskatalysator som angitt i krav 4, karakterisert ved at den omfatter en fast uorganisk-oksid-bærer, fortrinnsvis en silikaholdig bærer som har seter med aktivert katalytisk seksverdig krom, og en kromforbindelse, fortrinnsvis i en konsentrasjon på 0,01-2 vektdeler av kromforbindelsen pr. 100 vektdeler av den nevnte bærer, idet kromforbindelsen har formelen
hvor
n er et helt tall større eller lik 3 og R er en ligand med formelen
idet R<1>, R<2> og R<3>, som kan være like eller forskjellige er hydrokarbonsubstituenter
og fortrinnsvis er oktakis(u-trimetylsilylmetyl)tetrakrom(II).
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/640,059 US4668808A (en) | 1984-08-13 | 1984-08-13 | Polychromium compounds and processes to make same |
US06/640,062 US4587227A (en) | 1984-08-13 | 1984-08-13 | Ethylene polymers and chromium catalysts |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO853166L NO853166L (no) | 1986-02-14 |
NO168479B true NO168479B (no) | 1991-11-18 |
NO168479C NO168479C (no) | 1992-02-26 |
Family
ID=27093471
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO853166A NO168479C (no) | 1984-08-13 | 1985-08-12 | Kromforbindelser, fremgangsmaate til deres fremstilling oganvendelse av forbindelsene i en katalysator til polymerisering av et alken. |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0174507A3 (no) |
ES (1) | ES8701198A1 (no) |
HU (2) | HUT42104A (no) |
NO (1) | NO168479C (no) |
YU (1) | YU45736B (no) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19754380A1 (de) | 1997-12-09 | 1999-06-10 | Basf Ag | Gasphasenwirbelschichtverfahren und danach erhältliche Ethylenhomo- und -copolymere |
WO2001087997A1 (en) * | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Bp Chemicals Limited | Process for the gas phase polymerisation of olefins |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3432530A (en) * | 1962-04-18 | 1969-03-11 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Pi-allyl transition metal compounds |
US3468865A (en) * | 1966-12-23 | 1969-09-23 | Owens Illinois Inc | Polymerization and catalysts |
GB1353540A (en) * | 1971-12-08 | 1974-05-22 | Ici Ltd | Organo-metallic compounds |
US4001196A (en) * | 1974-12-04 | 1977-01-04 | Phillips Petroleum Company | Reactivation of organochromium olefin polymerization catalyst in presence of oxygen |
DE3030916A1 (de) * | 1980-08-16 | 1982-04-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen eines traegerkatalysators zur ethylen-homopolymerisation sowie ethylen-copolymerisation mit (alpha)-monoolefinen |
-
1985
- 1985-08-12 NO NO853166A patent/NO168479C/no unknown
- 1985-08-12 EP EP85110099A patent/EP0174507A3/en not_active Ceased
- 1985-08-12 HU HU85309A patent/HUT42104A/hu unknown
- 1985-08-12 ES ES546078A patent/ES8701198A1/es not_active Expired
- 1985-08-12 HU HU853091A patent/HU199514B/hu not_active IP Right Cessation
- 1985-08-13 YU YU128885A patent/YU45736B/sh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
YU45736B (sh) | 1992-07-20 |
NO168479C (no) | 1992-02-26 |
HU199514B (en) | 1990-02-28 |
EP0174507A3 (en) | 1989-05-10 |
ES546078A0 (es) | 1986-11-16 |
YU128885A (en) | 1988-06-30 |
NO853166L (no) | 1986-02-14 |
HUT42104A (en) | 1987-06-29 |
EP0174507A2 (en) | 1986-03-19 |
ES8701198A1 (es) | 1986-11-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7051894B2 (ja) | オレフィン重合用のゲルマニウム架橋ビス-ビフェニル-フェノキシ触媒 | |
KR100845444B1 (ko) | 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐 공급원 및 하나 이상의(헤테로)히드로카르빌 기에 결합된 인, 비소 또는 안티몬원자 하나 이상을 함유하는 리간드를 함유하는 촉매를사용한 올레핀 삼량화 방법 | |
US6262198B1 (en) | Amidinato catalyst systems for the polymerization of olefins | |
CN106488923B (zh) | 配体化合物、过渡金属化合物和包含该过渡金属化合物的催化剂组合物 | |
US20010008925A1 (en) | Polymerizable compositions comprising alpha-olefin hydrocarbon monomers and methods of use therefor | |
JPH05247130A (ja) | 重合用触媒としてのチタン、ジルコニウム、及びハフニウムシクロペンタジエニルジカルボリド錯体のメチレン橋含有誘導体使用法 | |
CN110678488B (zh) | 用于烯烃聚合的联芳基苯氧基第iv族过渡金属催化剂 | |
JP2020535263A (ja) | 溶解性を改善させるために金属上に2つのメチレントリアルキルシリコン配位子を有するビスフェニルフェノキシポリオレフィン触媒 | |
US4587227A (en) | Ethylene polymers and chromium catalysts | |
US4668808A (en) | Polychromium compounds and processes to make same | |
CN112469742B (zh) | 具有高分子量高密度分数的基于双峰乙烯的聚合物 | |
EP0417477A2 (en) | Process for olefin polymerization | |
NO168479B (no) | Kromforbindelser, fremgangsmaate til deres fremstilling oganvendelse av forbindelsene i en katalysator til polymerisering av et alken. | |
US4665263A (en) | Ethylene polymerization with polychromium catalysts and resulting polymer | |
JPH04218506A (ja) | 担体付オレフィン重合触媒 | |
KR20220044202A (ko) | 고분자량 폴리에틸렌 제조용 중합 촉매 | |
JP2022553796A (ja) | チタンビフェニルフェノール重合触媒 | |
JP2006515645A (ja) | 重合触媒 | |
KR20190023926A (ko) | 에틸렌 올리고머화용 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템 및 이를 이용한 선형 알파 올레핀의 제조방법 | |
JP7377796B2 (ja) | カルボラン共触媒を含む触媒系 | |
KR102616697B1 (ko) | 폴리에틸렌 및 이의 제조방법 | |
ES2963535T3 (es) | Catalizadores de fosforamidato para interpolímeros a base de etileno | |
EP3455231B1 (en) | Unsymmetrical metallocene catalysts and uses thereof | |
GB1597522A (en) | Substituted methylene-bridged aluminium oligomers | |
CN107282114B (zh) | 一种乙烯三聚用催化剂组合物及其应用 |