HU199514B - Process for producing carrier catalyst comprising polychromium compound and for polymerization of ethylene by using the catalyst - Google Patents
Process for producing carrier catalyst comprising polychromium compound and for polymerization of ethylene by using the catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- HU199514B HU199514B HU853091A HU309185A HU199514B HU 199514 B HU199514 B HU 199514B HU 853091 A HU853091 A HU 853091A HU 309185 A HU309185 A HU 309185A HU 199514 B HU199514 B HU 199514B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- catalyst
- chromium
- ethylene
- polymerization
- compound
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 112
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 74
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 52
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 23
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 80
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims description 39
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 23
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 5
- PLXMOAALOJOTIY-FPTXNFDTSA-N Aesculin Natural products OC[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1Oc2cc3C=CC(=O)Oc3cc2O PLXMOAALOJOTIY-FPTXNFDTSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 65
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 15
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 abstract description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 50
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 17
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 210000002435 tendon Anatomy 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 11
- -1 trimethylsilylmethyl Chemical group 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 9
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 4
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002796 Si–Al Inorganic materials 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002681 magnesium compounds Chemical group 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZORFPDSXLZWJF-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound CN(C)C1=CC=C(N)C=C1 BZORFPDSXLZWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Chemical group 0.000 description 2
- 239000002184 metal Chemical group 0.000 description 2
- 239000011990 phillips catalyst Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100116174 Arabidopsis thaliana GAD4 gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N Carbon-13 Chemical compound [13C] OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 101100126176 Escherichia coli (strain K12) intQ gene Proteins 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101000986989 Naja kaouthia Acidic phospholipase A2 CM-II Proteins 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- YTIQURXNYNAURF-UHFFFAOYSA-N chloromethyl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)CCl.C[Si](C)(C)CCl YTIQURXNYNAURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- DYRBFMPPJATHRF-UHFFFAOYSA-N chromium silicon Chemical compound [Si].[Cr] DYRBFMPPJATHRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+) Chemical compound [Cr+2] UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYYBBNOTQFVVKN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+);cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Cr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 TYYBBNOTQFVVKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWVNYHXNVGNEGW-UHFFFAOYSA-N chromium(4+);methanidyl(trimethyl)silane Chemical compound [Cr+4].C[Si](C)(C)[CH2-].C[Si](C)(C)[CH2-].C[Si](C)(C)[CH2-].C[Si](C)(C)[CH2-] ZWVNYHXNVGNEGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004889 linear high-density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- BXBLTKZWYAHPKM-UHFFFAOYSA-M magnesium;methanidyl(trimethyl)silane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C[Si](C)(C)[CH2-] BXBLTKZWYAHPKM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- 108091035539 telomere Proteins 0.000 description 1
- 102000055501 telomere Human genes 0.000 description 1
- 210000003411 telomere Anatomy 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
A találmány szerinti eljárással polikrómvegyületeket tartalmazó hordozós katalizátorokat állítunk elő.
A találmány tárgya továbbá eljárás etilén polimerizációjára, a fenti katalizátorok alkalmazásával.
A kisnyomású, etilén polimerizációs eljárás az ipari gyakorlatban széleskörűen alkalmazott eljárás. Az eljárás alapvető vonásait a 2,825,721 számú ameriai egyesült államokbeli szabadalomban ismertetik. A nagysűrűségű etilén homopolimereket, valamint a kisebb sűrűségű etilén/1-olefin kopolimereket évek óta krómkatalizátorok alkalmazásával, állítják elő.
Az etilén más olefinekkel történő kopolimerizálása során a fő szénláncból elágazó oldalláncok képződhetnek. így az etilén és propilén kopolimerízálása metil oldalcsoportok, mig az 1-butén, illetve 1-hexén olefinekkel végrehajtott kopolimerízálása krómkatalizátorok jelenlétében etil-, illetve η-butil oldal láncok képződéséhez vezet. Az oldalláncok száma, hossza és eloszlása a polimer molekulákon befolyásolja a polimer tulajdonságait. így az oldalláncok a polimerben hátráltatják a kristályos rendezettség kialakulását, ezáltal csökkentik a polimer sűrűségét.
A megfelelően tiszta 1-olefinek magas ára miatt az 1-bütén volt hosszú ideig a legfontosabb 1-olefin, amit a módosított tulajdonságú etilén polimerek előállítására használtak. Később, amikor az 1-hexén is méltányos áron és megfelelő tisztaságban hozzáférhetővé vált, ezt az olefint is széleskörűen használták módosított etilén polimerek előállítására.
Az 1-olefinek, így a butén és a hexén ára még mindig sokkal magasabb, mint az etiléné, ezért alkalmazásuk növeli az etilén/1 -olefin kopolimerek árát.
A közelmúltban olyan kisnyomású polimerizációs eljárást fedeztek fel, amellyel kizárólag etilén-monomer alkalmazásával állítanak elő polimert, és a kapott lineáris polimermolekulán mégis rövid oldalláncok vannak. A nagynyomású (szabad gyökös) etilén polimerizációtól eltérően ez az eljárás nem eredményez semmiféle hosszúláncú elágazást. Ilyen lineáris, kissűrűségű polietilén előállítására alkalmas, alapanyagként kizárólag etilén! használó eljárást ismertetnek a 4,325,839 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Az eljárás egyik előnyös vonása, hogy kizárólag etilénből, azaz anélkül, hogy más olefinre is szükség lenne, módosított rövid oldalláncokat tartalmazó kopolimert eredményez.
A technika állásából ismeretes a krómkatalizátorok alkalmazása etilén homopolimerek előállítási folyamataiban.
Az egy és kétmagvú krómkomplexek a szakirodalomból ismertek, például: a tetrakisz(trimetil-szilil-metil)-króm(IV), Cr(TMS)4; a bisz (μ-trimetil-szilil-metil) -bisz [ (trimetil2
-foszfin) - (trimetil-szilil-metil)] -dikróm (II), [Cr2(CH2SiMe3)4(PMe3)2]; a [bisz(^-allil)-bisz (allil)-dikróm (II) ], Cr2(C3H5)n.„TMS jelentése trimetil-szilil-metil-ligandum.
A króm vegyü letek szerkezetüktől és fajlagos aktivitásuktól függően sokféleképpen hasznosíthatók. Bizonyos szervetlen, hatvegyértékü krómot tartalmazó vegyületek, nevezetesen a CrO3, igen aktív katalizátor komponensnek bizonyultak etilén és más olefinek katalitikus polimerizációjában. Ez a felismerés további kutatásokat indított el. Ennek eredményeképpen olefin polimerizációban hasznosítható további króm vegy Öleteket· fedeztek fel. Továbbra is cél azonban, olyan új krómvegyületek előállítása, amelyeket különleges tulajdonságaik sajátos alkalmazási területeken tesznek hasznossá.
Találmányunk tárgya eljárás új etilén polimerek előállítására különös tekintettel olyan polimerek előállítására, melyek iparilag fröccsöntéssel formázhatok.
Célul tűztük ki kissűrűségű, lineáris polimerek előállítására alkalmas etilén polimerizációs eljárás kidolgozását. A találmány szerinti eljárással kis molekulatömegű olefinek, például etilén oligomerek nem, vagy csak viszonylag kis mennyiségben képződnek.
Találmányunk célkitűzései közé tartozik új olefin polimerizációs katalizátor előállítása is. A találmány szerinti eljárással olyan katalizátort állítunk elő, melynek alkalmazásával etilént polimerizálva a kapott polimer, az oldószer és a hígítószer eltávolítása után, lényegében száraz és nem ragadós.
Találmányunk tárgya továbbá polimerizációs katalizátor előállítása.
Célkitűzéseinket részben új krómvegyületek előállításával — különös tekintettel azokra a krómvegyületekre, amelyek molekuláiban több, mint két krómatom van — és ezek felhasználásával készített hordozós katalizátorok előállításával valósítottuk meg.
A találmány szerinti új krómtartalmú katalizátorok különböző olefinpolimerek, elsősorban lineáris, kissűrűségű polimerek előállítását teszik lehetővé etilénből kiindulva. A katalizátorok mind a polimerizációs folyamatot, mind az előállított polimer tulajdonságait tekintve megfelelőek. Az új polimerizációs katalizátorra jellemző a sajátságos, új krómvegyületek beépülése a katalizátorba.
A találmányunk szerinti katalizátor előállítási eljárásában krómvegyületként (I) általános képletű vegyületek alkalmazhatók:
Gr„(R)2n (I) a képletben n értéke 3 vagy annál nagyobb egész szám, előnyösen 4, 5, 6, legelőnyösebben 4;
R jelentése egy (II) általános képletű ligandum
-CH2-M-R'R2R3 (II) ahol M jelentése Si;
R, R2, R3 jelentése azonos 1—4 szénatomos alkilcsoport, legelőnyösebben metilcsoport.
-2HU 199514 Β
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható krómvegyületek közül a következőket említjük meg:
Cr4[(CH2C(CH3)2]8,
Cr4[CH2Si(CH3)3]g.
Az n számú krómatom a fenti vegyületekben egyes- vagy kettőskötéssel, egy vagy kétgyűrűs szerkezetben kapcsolódik egymáshoz. Előnyösen négy krómatom kapcsolódik egy gyűrűben. A gyűrűs szerkezet, és a fenti általános képlet pontosan definiálja az új vegyületeket, a találmány oltalmi körének korlátozása nélkül.
A találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazott krómvegyület, például az oktakisz (μ,-trimetil-szi 1 il-metil)-tét rak róm (II). Ezt a vegyűletet mutatja be sematikusan az
1. és 2. ábra. Az 1. ábrán a külső metilcsoportok hidrogénjeit, hogy világosabb képet adhassunk, elhagytuk. A 2. ábrán a molekulát tovább egyszerűsítve, valamennyi metilcsoportot elhagyva, mutatjuk be. Minden egyes sziiiciumatomhoz (Si 1-től Si 8-ig) 3 metilcsoport kapcsolódik.
A polimerizációs katalizátort eredményező találmány szerinti eljárásban alkalmazott polikrómvegyűleteket úgy állíthatjuk elő, hogy egy (III) általános képletü alkilező reagenst Me.R.Y, (III) adunk egy CrX, (IV) általános képletű krómvegyü lethez.
A képletekben
Me jelentése Al, Na, Li, Mg vagy Zn, y jelentése halogénatom, előnyösen klóratom,
R jelentése a fentiekben meghatározott (II) általános képletű csoport (-CH»-M-R‘R2R3);
x értéke 1 vagy abban az esetben, ha Me jelentése Al, akkor értéke 1 vagy 2; z értéke 0 vagy annál nagyobb szám; és y+z értéke egyenlő Mex vegyértékével vagy maradó vegyértékével.
Az alkilező reagens előnyösen Y-Mg-R (IV) általános képletű magnéziumvegyület, amelyben Y jelentése halogénatom, előnyösen klóratom vagy R-csoport, amelynek jelentése a fentiekben meghatározott. Az előnyös eljárás szerint CrX2 — a képletben X jelentese klór-, bróm- vagy jódatom — oldószeres oldatához Grignard-reagenst (Y jelentése halogénatom) adunk, melyben R szubsztituens jelentése a fentieknek megfelelő, majd a keletkezett krómvegyü letet és az oldószert elválasztjuk egymástól.
Grignard-reagensként előnyös az XMgR (V) általános képletű vegyület, ahol R és X jelentése a fentiekben megadott.
Az eljárásban előnyösen alkalmazható krómvegyület a CrCl2. Különböző folyadékok használhatók a króm-dihalogenid szuszpendálására. Különösen előnyösek azok a folyadékok, melyek növelik a króm-dihalogenidek oldhatóságát a reakcióelegyben. így például előnyösek a Lewis-típusú bázisok. A cik15 lusos éterek, mint például a tetrahidrofurán (THF), különösen előnyösek.
A szubsztituáló reagenst, nevezetesen a Gragnard-reagenst (vagy ennek megfelelően a MgR2-t), a találmány szerinti eljárásban a króm-halogenid szuszpenzióhoz adjuk. Előnyős, ha a magnézium-vegyületet oldat formájában adagoljuk. Az éterek a magnéziumvegyületek különösen alkalmas oldószerei, így alkalmas oldószerei a fent említett Grignard25 -reagenseknek is.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott Grignard reagensek a kereskedelemben is kaphatók. Ezek a termékek ismert módon állíthatók elő egy X-R (VI) általános képle3q tű vegyület — melyben X jelentése halogénatom, R jelentése a fentiekkel megegyező, és X jelentése előnyösen klóratom — és száraz oldószerben, például dietil-éterbep vagy tetrahidrofuránban finoman eloszlatott fémmagnézi35 um, például magnéziumforgács, reagáltatásával. ,
Ügy találtuk, hogy az eljárásban a reaktánsok adagolási sorrendje igen fontos tényező. Megállapítottuk, hogy a Grignard-rea40 genst cseppenként kell adagolni a reakciókőzeg (például tetrahidrofurán oldószer) és a CrCI2 szuszpenziójához, hogy a kívánt többmagvú króm-komplexet kapjuk meg. Ha a CrCl2 szuszpenziót adjuk a Grignard-reagens45 hez, a technika állása szerint ismert króm-komplexek keletkeznek. Vizsgálataink szerint ugyanez az adagolási sorrend alkalmazható más helyettesítő reagensek alkalmazásakor is.
Az eljárásban előnyösen alkalmazható hígítószer-, oldószer- és reagenskoncentrációkat a következő táblázatban foglaljuk össze:
Táblázat
| Teljes tartomány | Előnyös tartomány | |
| Szubsztituáló reagens, | ||
| előnyösen YMgR (mól) | 1,8 - 3 | 1,9 - 2,2 |
| o Oldószer, cmJ/g reagens | 2 - 10 | 3 - 6 |
| CrXg (mól) | 1 | 1 |
| Hígltószer, ml/g CrX^ | 50 - 500 | 75 - .150 |
-3HU 199514 Β
A táblázatban 1 mól CrX2 vegyületre vonatkozóan adtuk meg a többi reakciókomponens mennyiségét, nyilvánvaló, hogy a fenti értékek törtrészei és többszörösei ugyancsak alkalmazhatók. 5
Az eljárást előnyösen száraz, oxigénmentes atmoszférában, például argongázban, nitrogéngázban vagy héliumgázban, általában 0°C alatti hőmérsékleten, előnyösen olyan hőmérséklettartományban és olyan nyomáson, 10 melyen a folyadékfázis fenntartható, általában atmoszféranyomáson —20°C és —100°G közötti hőmérsékleten végezzük. A reakciót rendszerint olyan nyomás alatt játszatjuk le, melyen a folyadékállapot fenntartható, általában at- 15 moszféranyomáshoz közeli nyomáson.
Az előállított vegyületeket ismert elválasztási eljárásokkal, dekantálással, szűréssel mosással, szárítással, elsősorban vákuumszárítással különítjük el a reakcióelegyből. 20 Az előállított terméket az oldószer eltávolítása után előnyösen egy folyékony szénhidrogénnel — előnyösen n-pentánnal — extraháljuk ki.
25
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor jellemzője, hogy egy szilárd hordozón egy, az előzőekben definiált, új krómvegyületet tartalmaz.
A találmány szerinti eljárásban a katali- 30 zátor hordozók közül, melyeken az új vegyületek katalitikus hatásukat kifejtik, előnyösek a szervetlen oxidokat tartalmazó hordozók. Különösen előnyös hordozók a szilícium-dioxid az alumínium-foszfát, a foszfátozott sziliéi- 35 um-dioxid, a foszfátozott alumínium-oxid, szilícium-dioxid-titán-oxid, az együtt lecsapott szilícium-dioxid/titán-oxid, a fluorozott és szilikátozott alumínium-oxid, melyet különösen előnyősnek tartunk, továbbá ezek keveréke, valamint egy vagy több a fenti hordozók közül, melyek krómot tartalmaznak, előnyösen aktivált, azaz hatvegyértékű krómot.
Az új vegyületek egy sajátos alkalmazása és egyben a találmány szerinti eljárás egyik megvalósítási módja, amikor a krómvegyületeket két vagy több különböző katalitikusán aktív helyet tartalmazó olefin polimerizációs katalizátorban használjuk. Az új vegyületek előnyösen alkalmazhatók kétvegyértékű krómot tartalmazó katalizátorok előállítására. Ezeknél az alkalmazásoknál az új krőmvegyületeket aktív polimerizációs katalizátorral érintkeztetjük. Az előnyös, kétféle katalitikusán aktív helyet tartalmazó katalizátort úgy állítjuk elő, hogy egy vagy több krómvegyütetet katalitikusán, aktív helyeket már tartalmazó olefin polmerizációs krómkatalizátorral érintkeztetünk. Ilyen alkalmazás például, amikor az új krómvegyületet hatvegyértékű krómot tartalmazó, olefin polimerizációs katalizátorral érintkeztetjük. A találmány szerinti előnyös katalizátor előállításához az új krómvegyületeket aktivált krómkatalizátorral egyszerűen ú.n. Phillips katalizátorral érintkeztetjük. Ilyen Phillips katalizátort ismertetnek például a 2,825,721, 3,887,494, 4,081,407 és a 4,312,967 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások.
A hordozós katalizátort eredményező találmány szerinti eljárásban előnyösen használható hordozókat a következő fizikai állandókkal lehet jellemezni:
Az előnyös hordozók fizikai .jellemzői
| Fizikai tulajdonság | Teljes tartomány | Előnyös |
| 1 3 Pórustérfogat , cmJ/g | 0,4 - 3,5 | 0,8 - 2,5 |
| 2 2 Fajlagos felület , m /g | 200 - 8OO | 250 - 6OO |
Higanyporozimóterrel meghatározva
BET-módszerrel, nitrogénadszorpcióval meghatározva
A találmány szerinti eljárással a katalizátorokat az előzőekben definiált krómvegyűletekből és hordozókból állítjuk elő. Általában 0,01—2 tömegrész krómot használunk θθ 100 tömegrész hordozóra számítva. A krómvegyület előnyös mennyisége 0,1-1,5 tömegrész króm 100 tömegrész hordozóra számítva.
A fentieknek megfelelően a hordozó egy szervetlen oxid vegyület, vagy pedig olyan hordozó, amelyen krómot, előnyösen aktivált hatvegyértékű krómot tartalmazó katalitikusán aktív helyek'vannak.
A találmány szerinti eljárás lényegében a fent jellemzett krómvegyü letek és szilárd hordozók érintkezfetésére száraz és oxigénmentes atmoszférában. Az érintkeztetést előnyösen úgy hajtjuk végre, hogy a hordozót impregnáljuk az új krómvegyület oldatával. Az impregnálást követően az oldószert dekan-4HU 199514 Β tálassal vagy vákuum-szárítással távolítjuk el. A folyamatban a krómvegyületek komplexet képeznek és/vagy kémiai reakcióba lépnek a hordozóval.
A hordozó impregnálásához új krómvegyületet 0,05—5 tömegrész koncentrációban alkalmazzuk 100 tömegrész oldószerben. Oldószerként alkalmazhatunk például n-pentánt, n-hexánt, ciklohexánt, tetrahidrofuránt és vízmentes etanolt.
A hordozó és a krómvegyület külön-külön is adagolható a polimerizáló reaktorba, ahol azok a monomer bevezetése előtt, vagy a monomer hozzáadása közben is reagálhatnak.
A fentiekben ismertetett, a találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok etilén és más olefinek polimerizálására használhatók. Különösen előnyösen használhatók a 2—12 szénatomos, és ezen belül is a 2—8 szénatomos olefinek polimerizációjában. A találmány tárgykörébe tartozik a találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok jelenlétében végzett eljárás etilén poltmerizálására vagy kopoiimerizálására.
A találmány szerinti polimerizációs eljárást gázfázisban, oldatban vagy szuszpenzióban egyaránt végezhetjük. A találmány szerinti előnyös eljárásban egy folyékony hígitószert, etilént és adott esetben legfeljebb 10 mól% mennyiségben egy további 3-12 szénatomos, előnyösen 4—8 szénatomos 1-olefint polimerizálunk. Oldószerként alkalmazhatunk paraffinokat, cikloparaffinokat, 3—12 szénatomos aromás szénhidrogéneket. Előnyös oldószerek például az izobután, izopentán, ciklohexán és a benzol. A legelőnyösebb hígítószer vagy oldószer az izobután.
A polimerizációban alkalmazott körülmények azonosak a hasonló polimerizációs folyamatokban a szakemberek által ismert reakciókörülményekkel. A reakciókörülmények nem kritikusak, az adott esetben alkalmazott reakciókörülmények elsősorban a kívánt eredménytől függnek. A polimerizáció körülményeit meghatározó jellemzők alkalazható értékei rendszerint az alábbi tartományokba esnek:
Hőmérséklet: 0—232°C
Nyomás: 680—4800 kPa (a nyomásnak olyan nagynak kell lennie, hogy a polimerizáció hőmérsékletén a folyadékállapot fennmaradhasson)
Polimerizációs idő: 15—180 perc
Katalizátor koncentráció: 0,005—0,200 g/1 reaktor tartalom
A találmány szerinti eljárással előállított polimert a reakcióelegyból szokásos eljárások alkalmazásával nyerjük ki. Ilyen eljárások lehetnek például: az ülepítés, a lepárlás és a vákuum-szárítás. Az előállított polimer részecskéket ezt követően kereskedelmi forgalomban kapható berendezés alkalmazásával pelletizálhatjuk.
A találmány szerinti eljárással különleges tulajdonságú polimerek állíthatók elő.
A találmány szerinti eljárással előállított polimerekre lényegében a rövid elágazások jellemzőek. így 8 vagy ennél több szénatomos elágazásokat csak kis mennyiségben, vagy egyáltalán nem tartalmaznak. Az előállított polimernek legalább 0,4 mól% elágazása van, ezek közül kevesebb, mint 10% a metilcsoport és több, mint 90% a párosszámú szénatomot tartalmazó alkílcsoport, elsősorban az etil10 és butílcsopórt elágazás.
A számszerinti átlagos molekulatömeg, amint azt NMR módszerrel meghatároztuk, a találmány szerinti eljárással előállított polimernél 11000 és 30000, előnyösen 15000 és
28000 közötti. A polimer sűrűsége általában
0,92—0,96 g/cm3.
Különösen kedvező tulajdonsága a találmány szerinti eljárással előállított polimernek, hogy telomerek és viaszos kismolekula20 -tömegű komponensek gyakorlatilag nem fordulnak benne elő. Az eljárással előállított termék nem tartalmaz, vagy csak kis menynyiségben tartalmaz okténeket, dekéneket és más kismolekula-tömegű olefineket.
A találmány szerinti eljárással előállított előnyős tulajdonságú polimerek azok, melyek az etilénnek, mint egyedül betáplált polimerizációs nyersarnyagnak a lineáris polimerjei, melyek sajátosságai a következőek:
A molekulatömeg tömeg szerinti átlaga: 20.000—1.000.000 (vagy több)
A kristályos polimer olvadási hőmérséklettartománya: 115—13O°C
A hosszúszénláncú oldalelágazások hiá35 nya, azaz a rövidszénláncú elágazások kizárólagos jelenléte a polimerben 0,9 és 1 közötti g-értékkel jellemezhető. Ezt a g-értéket a J. Appl. Sci. 21, 3331—3343 (1977) hivatkozásban leírt módszer szerint határoztuk meg.
Figyelembe vettük, hogy a széles molekulatömeg-eloszlással jellemezhető polimerekre g-értéket frakcionálás után, az egyes frakciókra kell meghatározni és a teljes g-érték megállapításához a talált g-értékeket tömeg . szerint kell átlagolni.
45 A metil-, etil-, stb. elágazások koncentrációját szokványos módon NMR-módszerrel mértük, amint az a technika állása szerint ismeretes („Carbon 13 NMR In Polymer Quan50 titatíve Ánalyses, J. C. Randall and E.T, Hsieh, Chapter 9 ÁCS Monograph No. 247, 1983). A kissZénatomszámú elágazások mólkoncentrációját úgy definiáljuk, mint az elágazási pontok számát a polimerben (CH55 -csoportok) a főláncot alkotó 200 szénatomra vonatkoztatva. A polimer molekulatömegét, a tömeg szerinti és a szám szerinti átlagos molekulatömeget kereskedelmi forgalomban kapható gázkromatográfiái, az általánosan alkalmazott méret-szelektív kromatográ60 fiás módszerrel határoztuk meg.
A molekulatömeg-eloszlásra a heterogenitási index jellemző. A heterogenitási index 65 (Hl) a tömeg szerinti és a szám szerinti átlagos molekulatömeg arányát jelenti.
-5HU 199514 Β
A polimer sűrűségét, ASTM D1505 szabvány előírásai szerint határoztuk meg.
A kristályos polimer olvadási hőmérséklettartományát kereskedelmi forgalomban kapható készülékkel, a differenciális termi- 5 kus analízis módszerével mérjük. A polimer olvadási hőmérséklettartományának meghatározására ASTM D 1693, A szabványos módszert is alkalmazhatjuk.
A találmány szerinti eljárással lineáris kissürüségű etilén polimereket lehet előállítani. Ezekre a polimerekre alapvetően etilés butil-oldalláncok előfordulása jellemző. A fenti folimerizációs körülmények között előállított polimerek a következő táblázatban megadott paraméterekkel jellemezhetők:
Teljes tartomány Előnyös tartomány
Sűrűség g/cm^
Molekulatömeg (számszerinti átlag) hí
Hosszuszénláncú elágazás'
0,915-0,930 15000 - 28000 < 0,93 >10000
15-30 lényegében nincs Nem több, mint egy hosszú oldallánc a főlánc 10.000 szénatomj ára vonatkoztatva *A hosszú oldal az olvadék folyás aktiválá tározzuk meg.
n cok számát előnyösen energiajának mérésével haA találmány szerinti eljárással előállított új polimerek azokon a területeken alkalmazhatók, ahol az eddig ismert lineáris kissűrűségű polietiléneket felhasználták. A polimerek extrudálhatók és filmet is lehet belőlük képezni. A polimerekből csöveket lehet extrudálni. Felhasználhatók fröccsöntésre és fúvásos feldolgozásra is. Huzal- és kábelbevonatok kialakítására alkalmasak.
l.A. példa
A technika állása szerint ismert mononukleáris krómkomplexek előállítása összehasonlítás céljára
A reaktánsok, a CrCl2 és a Mg trimetil-szilil-metil-klorid (klór-metil-trimetil-szilán) (TMSC), a kereskedelemben hozzáférhetők. Az alkalmazott oldószerek reagens minőségűek. Az oldószereket alkalmas szárítószerrel (általában kálcium-hidriddel) vízmentesítjük, desztilláljuk és felhasználásig argonatmoszférában tároljuk őket. Amennyiben másként nem jelezzük, minden műveletet inért gázatmoszférában, argongázban vagy nitrogéngázban hajtunk végre.
2,0 g (80 mmól) magnéziumforgácsot 100 ml tetrahidrofuránban (THF) szuszpendálunk és visszafolyató hűtő alatt forralunk. A reakcióelegyhez ezután 11 ml (80 mmól) TMSC-t csepegtetünk hozzá. Heves reakció 6 játszódik le. Miután a beadagolást befejeztük, a tiszta oldatot egy órán át kevertetjük és —30°C-ra hűtjük le. Ezután 5,0 g (40 mmól) CrCl2-ot adagolunk az oldathoz lassan, miközben a hőmérsékletet —30°C-on tartjuk,, majd a reakcióelegyet fokozatosan szobahőmérsékletre (23°C) hagyjuk felmelegedni. Az oldat színe megsötétedik és egy órán belül feketés-kékre változik. 24 órás kevertetés után szobahőmérsékleten az oldat lila színű lesz. Az oldószert vákuum alkalmazásával eltávolítjuk, a maradékot pedig n-peptán adagokkal extraháljuk, amíg az n-pentános fázis már csaknem színtelenné válik. Az egyesített extraktumokat 2 g aktivált szilikagélen szűrjük át. A szüredéket —78°C-on szárazra pároljuk (a termék n-pentánban jól oldódik és nehezen kristályosítható). 4,6 g (az elméletileg számított mennyiség 29%-a) lila színű Cr(TMS)4-t kapunk, kristályos formában.
A Cr(TMS)4 elemanalízisének eredménye Cr,6H44Si4Cr-ra számítva (molekulatömeg 400,4):
Számított: C%=47,94 H% = ll,06;
Talált: C%=47,10 H%=10,99.
A különlegesen illékony lila kristályok tömegspektrométeres analízise 400-as tömegszámú molekulaiont mutatott ki. A terméket (Cr4(TMS)4) elektronabszorpciós spektrumok alapján is azonosítójuk.
-6HU 199514 Β
l.B. példa
Cr4(TMS)8 összetételű vegyület előállítása
A reaktánsok, a CrCl2 és a Grignard-reagens, a trimetil-szilil-metil-magnézium-klorid, a kereskedelmi forgalomban hozzáférhetők. A reakcióban alkalmazott oldószer reagens minőségű, amit felhasználás előtt szárítunk és desztillálunk. Minden műveletet az előzőekben (1.A. példa) ismertetett módon hajtunk végre.
g (203 mmól) CrCl2-t, —30°C-on 500 ml tetrahidrofuránban szuszpendálunk. Ezután cseppenként 250 ml trimetil-szilil-metil-magnézium-klorid oldatot (1,6 mólos dietil-éteres oldat, 400 mmól) 2 óra alatt hozzáadunk, miközben a reakcióelegy hőmérsékletét — 30°C on tartjuk. A reakcióelegyet lassan szobahőmérsékletre (23°C) hagyjuk emelkedni. Az oldószert vákuum alkalmazásával eltávolítjuk, a maradékot 300 ml-es n-pentán adagokkal extraháljuk. Az egyesített extraktumot 5 g aktivált szilikagélen átszűrjük. A szőriét menynyiségét vákuum desztillációval 300 ml-re csökkentjük és egy éjszakán át —78°C-on tartjuk. A kapott barnás-fekete kristályos tömegről az anyalúgot leöntjük. A kristályokat 500 ml hideg (—78°C) π-pentánnal mossuk, vákuumban szárítjuk, először —78°Con, majd fokozatosan szobahőmérsékletre melegítve. A hozam 35,0 g (155 mmól, az elméletileg számítottnak 76%-a), sötétbarna kristályos anyag. Kémiai analízisének eredménye a következő:
Számított: C%=42,44, H%=9,79, Cr%= =22,96, Si% =24,81;
Talált: C%=42,28, H%=9,89, Cr% = =25,34, Si%=22,49,
A C és H mennyiségét elemanalizissel határoztuk meg.
A Cr mennyiségét plazma emissziós analízissel mértük. A mintakészítésből következően az analízis hibája nagyobb, mint a C vagy a H elemzésé.
A St mennyisége annyi, amennyi az elemzési eredmények összegét 100-ra egészíti ki.
Röntgendiffrakciós elemzésben a megfelelően kristályos mintát nitrogénatmoszférában 0,3 mm-es Lindemann-kapillárisba helyezve mértük.
A. A kristályos anyag adatai C32H88Cr4Si8, formulatömege: 905,73 P2-l/n monoklin pontcsoportú, az elemi cella jellemzői a=17,067 (6)A, b= 13,418 (4) A, c= =22,827 (8) A. (Megjegyzés: a zárójelben megadott értékek fentiekben és a következőkben a becsűit standard deviáció értékei.) β= =99,85(3) A, V=5153,2A, Z=4, p=l, 17 g/cm, μ= 10,5 cm ', Mo-Ka sugárzás (λ=0,71073Α) hőmérséklet=— 100°C± 1 °C, F (000) = 1952,’ a csúcs félérték szélessége=0,30°.
B. Intenzitás mérések
Az egykristályról háromdimenziós röntgendiffrakciós adatokat gyűjtöttünk (0.20X X0,30X0,35 mm) számítógéppel vezérelt Enraf-Nonius GAD4 diffraktométerrel, Mo-Ka sugárzást használva (grafit monokromátor), letapogatás típusa ω-θ, a letapogatás sebessége 2—20°/perc (ómegában kifejezve), a letapogatási szélesség fokokban 0,7 4-j-0,350 tangO, a maximális 2Θ 50,0°. A teljes mért reflexió 10,057, ezen belül a 9,122-es volt jellemző, a végső finomításkor_az 5,635 reflexiót használtuk az adatok finomítására. Számításba vettük a Lorentz-potarizációt és a lineáris lecsengést (1-től 1,10-ig az I-n).
C. Szerkezet meghatározás és finomítás
Az alkalmazott számítógép hardware/ /software rendszer a Molecular Structure Corporation által használt, PDP-ll/60 alapú Taxray rendszer volt.
A Cr és Sí atomok helyzetét a legjobb E térkép alapján kaptuk, melyet a finomítási programban az automatikus direkt-programmal számítottunk. A finomítást a „teljes-mátrix legkisebb négyzet-módszer alkalmazásával hajtottuk végre. A hidrogénatomok helyzetét az anizotropos hőmérséklet-faktorok figyelembevételével a differenciális térkép alapján állapítottuk meg. A 16 hidrogénatom helyzetét a szerkezetben az izotropikusan finomított adatokból kaptuk. A maradék 72 metilcsoport hidrogénjeit a számított szerkezethez ideális geometriát feltételezve illesztettük, melyben C-H=0,95 A. Finomítást nem hajtottunk végre. A Cr4(TMS)8 molekula számítógép által rajzolt szerkezetét az 1. ábrán mutatjuk be. A számozott atomokat tartalmazó sémában a könnyebb érthetőség kedvéért a metilcsoportok hidrogénatomjait nem ábrázoltuk. A szerkezetre jellemző a négy, négyzetesen, síkban elrendezett krómatom, melyeket Cr-Cr többszörös kötések kötnek össze és szénatomokon keresztül nyolc hídban lévő TMS ligandumhoz kapcsolódnak. Minden egyes fém-fém kötést két TMS ligandum hidal át — egy a krómatomok síkjának egyik, egy pedig a másik oldalán, amint ezt a 2. ábrán bemutatjuk.
Az új vegyület egy másik jellemző vonása, hogy a hídpozícióban lévő hidrogénatomok és a krómatomok között kölcsönhatás áll fenn. Minden egyes krómatom két ilyen kötései kölcsönhatásban van, amint az a 2. ábrán látszik, például a H4-Crl-H15, H2-Cr2-H6, H7-Cr3-Hll és H9-Cr4-H13 egységekben.
A kémiai analízis eredményei megerősítik, hogy új vegyületként Cr4(TMS)g-at állítottunk elő.
2. példa
Katalizátor előállítása
A Cr4(TMS)8 tartalmú katalizátorokat „in situ a reaktorban állítjuk elő az adott hordozó beadagolásával. A beadagolást az egyes anyagok külön-külön adagokban történő beadagolásával, vagy úgy hajtjuk végre, hogy a két katalizátor komponenst még a reaktorba történő betáplálás előtt érintkeztetjük.
-7HU 199514 Β
Az első eljárásnál (A-l módszer)a kívánt mennyiségű Cr4(TMS)g oldatot, például 0,1 mólos n-pentános oldatot, a hígítószer egy részével, például izobutánnal, az előzetesen betöltött hordozóhoz és a maradék hígítószerhez adjuk. Ezután rögtön hozzáadjuk az etilént és lejátszatjuk a polimerizációs reakciót. A reakció lejátszatása előtt nincs szükség várakozásra. Ez a módszer a többvegyértékű krómot tartalmazó katalizátorok előállítására is alkalmas (A-2 módszer). Az A-2 módszer szerint az új katalizátorkészítményt úgy állítjuk elő, hogy aktivált, hatvegyértékű krómot tartalmazó katalizátort adagolunk a reaktorba, ahol az reagál a külön beadagolt szerves krómvegyülettel.
Az A-l módszernél a következő hordozókat használjuk: (1) SiO2; gyártócég: Davison Chemical Co. Grade 952 szilicium-dioxid, melynek fajlagos felülete (SA) kb. 300 m2/g, pórustérfogata (PV) kb. 1,65 cm3/g. A hordozót fluidizált ágyban, száraz levegővel 800°C hőmérsékleten 3 órán át aktiváljuk.
(2) AI2O3: aluminium-oxid, gyártócég: Rétjén Grade B, fajlagos felülete (SA) kb.300my /g, pórustérfogata (PV) kb. 1,7 cm3/g.
A készítményt az előzőekben ismertetett módon 600°C-on aktiváljuk.
(3) F-AI2O3; Davison Chemical Co. gyártmánya, nagy pórustérfogatú aluminium-oxid, aminek fajlagos felülete (SA) kb. 540 m2/g, pórustérfogata (PV) kb. 2 cm3/g, annyi NH4HF2-vel összekeverve, amennyi elegendő 1,8 tömeg%-os fluirodtartalmű hordozó előállításához. A készítményt az előzőekben ismertetett módon, 600°C-on aktiváljuk.
(4) F-Si-AI2O3; Davison Chemical Co. gyártmányú, nagy pórustériogatú aluminium-oxid annyi NH2HF2-vel és etil-szilikát 40-el (részlegesen hidrolizált tetraetoxi-szilán, melynek szilíciumtartalma 40 tömeg% szilícium-dioxíddal egyenértékű) összekeverve, 1,8 tömeg% fluorid és 6 tömeg% szilicium-dioxid tartalmú készítményt eredményez. A készítményt az előzőekhez hasonló módon 600°C-on aktiváljuk.
(5) AIPO4; alumínium-foszfát (P/Al atomarány 0,8), fajlagos felülete (SA) kb. 350 m2/ /g, pórustérfogata (PV) kb. 1 cm3/g. A készítményt az előzőekben ismertetett módon 400 vagy 600°C-on aktiváljuk.
Az A-2 módszernél a következő, szilícium-dioxid- vagy szilícium-dioxid-titán-oxid-hördozós, hatvegyértékű krómot tartalmazó aktivált katalizátorokat használtuk:
A szilícium-dioxid-hordozós, hatvegyértékű krómot tartalmazó katalizátor Davison Chemical Co. gyártmány, Grade MSB, mely kb. 1 tömeg% krómot tartalmaz. A katalizátort a fentiekben ismertetett módon 800°C-on aktiváljuk. A szilícium-dioxid-titán-oxid hordozós hatvegyértékű krómot tartalmazó katalizátor Davison Chemical Co. gyártmányú Grade 963 kogél, mely az együtt lecsapott szilícium-dioxid-titán-oxid kogélen 1% krómot tartalmaz (a kogél TiO2 tartalma 2,5 tömeg%). 8
A készítményt az előzőekben ismertetett módon-700°C-on aktiváljuk.
A 963 kogél katalizátort adott esetben módosított eljárás szerint aktiváljuk a kővetkezők szerint: először 3 órán át 800°C-ön szén-monoxid atmoszférában fluidizálás közben hevítjük, majd 3 órán át 700°C-on száraz levegőben fiuidizáltatjuk. Az eljárás a 4,151,122 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismert. Jelen találmányi leírásban az egyszerűség kedvéért, ezt az anyagot „R és R kogélnek nevezzük.
A Cr4(TMS)8 egy sokkal előnyösebb alkalmazásánál a hordozót (B-l módszer) vagy a hatvegyértékű krómot tartalmazó hordozós katalizátort (B-2 módszer), a szerves krómvegyülettel nedvesség- és oxigénmentes atmoszférában érintkeztetjük. A módszer szerint például Cr4(TMS)g 0,1 mólos n-heptán oldatát érintkeztetjük 1 g 20—30 ml n-heptánban szuszpendált második komponenssel. Néhány perc alatt, keverés közben valamennyi szerves krómvegyület reagál a második komponenssel, miközben kőzepbarna színárnyalatú katalizátort és átlátszó folyadékfázist kapunk. A folyadékfázist dekantáljuk, a katalizátor szuszpenzió közvetlenül, vagy száraz szénhidrogénnel történő további mosás után a reaktorba táplálható és ott használható. Egy másik lehetséges megoldás szerint a katalizátor szuszpenzióból enyhe melegítés közben nitrogéngáz vagy argongázáramban elpárologtatjuk az oldószert. A kapott szabadon folyó por ebben a formában vezethető be a reaktorba.
A B-l módszer szerinti eljárásnál fluorozott-szilikátozott 4. számú alumínium-oxidot (amint azt az A-l módszer ismertetésénél leírtuk) alkalmazunk hordozóként.
A B-2 módszer szerinti eljárásnál az A-2 módszer ismertetésénél megadott hordozókat alkalmazzuk.
3. példa
Etilén polimerizációja
Valamennyi polimerizációs kísérletet 2 liter térfogatú autokláv reaktorban hajtottunk végre. A reaktorba mért mennyiségű hordozót vagy katalizátort szemcsés formában és kb. 600 g izobutánt hígítószerként mértünk be (szuszpenziós körülmények). Általában a katalizátor és a hordozó alkalmazott mennyisége 0,02—0,1 g. Az alkalmazott hőmérséklet 85°C—Í05°C. A reaktor nyomását minden egyes kísérlet során etilénnel vagy adott esetben etilénnel és hidrogénnel állandó, 3,89 MPa értéken tartjuk. Az etilént a szükségesnek megfelelő mennyiségben nyomás alatti tartályból használjuk. Az alkalmazott kísérleti idő általában 1 óra.
A kapott polimert ismert antioxidáns rendszerrel stabilizáljuk, majd meghatározzuk fizikai tulajdonságait.
Az eredményeket az 1. táblázatban adjuk meg.
-8HU 199514 Β
Az 1. táblázat adatai azt mutatják, hogy a reaktorba külön-külön beadagolt Cr4(TMS8) és hordozó kölcsönhatása aktív etilénpolimerizációs katalizátorrendszert eredményez. A szerves krómvegyület a fluorozott alumínium-oxid- (10—12. kísérlet) és fluorozott-szilikátozott alumínium-oxid-hordozó (13., 14. kísérlet) jelenlétében a legaktívabb. A számított termelékenység a 3800—9000 g/g katalizátor/óra értékek között van. Az eredmények a tiszta alumínium-oxid-(6., 7. kísérlet), alumínium-foszfát- (3—5. kísérlet) és tiszta szilícium-dioxid- (1., 2. kísérlet) hordozókhoz képest a termelékenység jelentős javulását mutatják. A hordozó aktiválási hőmérsékletének hatása van a katalizátorrendszer aktivitására. Az aktív fluorozott aluminium-oxid-hordozónál például a kb. 600°C-os aktiválási hőmérsékletet találtuk a legkedvezőbbnek. Az aktivitás jelentősen lecsökken, ha 400—500°C aktiválási hőmérsékletet használunk (8., 9. kísérlet).
A reaktor hőmérsékletének növelése, mely hőmérsékleten a polimerizációs kísérletet végrehajtjuk, egy adott katalizátor rendszernél a katalitikus aktivitás növekedése irányában hat. A 10., 11. és 12. kísérlet eredményei szerint, ha a reaktor hőmérsékletét 85°C-ról 96°C-ra, illetve 103°Cra növeljük, a termelékenység 3800-ról 4300ra, illetve 5600 g/g katalizátor/óra értékre nő. Ezek a kísérletek (10—12.) azt is mutatják, hogy a folyási mutatószám vagy a nagyterhelésű folyási mutatószám nem változik lényegesen a reaktor hőmérsékletének változtatásával. Ez azt jelzi, hogy a hőmérséklet önmagában nem szabályozza elég hatásosan ezeknél a katalizátor-rendszereknél a molekulatömeget.
Hidrogén jelenlétében minden egyes katalizátor rendszeren (a szilicium-dioxidot nem vizsgáltuk), mint várható volt, kisebb molekulatömegű polimer képződött, mint hidrogén nélkül végzett polimerizációban. Az alumínium-oxid-alapú rendszerek, az Ml és/vagy a HLMI értékeket tekintve, sokkal kevésbé érzékenyen reagálnak a hidrogén jelenlétére, mint az A1PO4 alapú rendszerek (6.—14. kísérletekben MI 0-ról 1,4-re, HLMI 0-ról 88-ra nőtt, 3.-5. kísérletekben MI 0-ról 39-re, HLMI pedig 7,3-ról meg nem határozott, igen nagy értékre nőtt).
Az alumínium-oxid-alapú rendszerekkel hidrogén alkalmazása nélkül kapott polimerek sűrűsége kb. 0,95 g/cm3, ami arra utal, hogy viszonylag nagy molekulatömegű polimer keletkezik. Ezt bizonyítja, hogy HLMI értéke kicsi, többnyire egynél kisebb. Utóbbi adatok etilén homopolimer képződést valószínűsítenek.
A szilícium-dioxid-alapú rendszereknél (2. kísérlet) a polimer sűrűsége kb. 0,944 g/ /cm3 MI értéke 0,2, ami azt jelzi, hogy valószínűleg elágazó polimer keletkezett. Ez a katalizátorrendszer a gyakorlati alkalmazást tekintve nem megfelelő aktivitású.
4. példa
Etilén polimerizációja F-Si-Al2O3 hordozós brómkatalizátorral
Az F-Si-Al2O3 hordozót adott, a 2. táblázatban meghatározott szerves brómvegyülettel érintkeztetjük, a szilárd katalizátorkészítményt elkülönítjük, és az előzőekben megadott katalizátormennyiség alkalmazásával etilént polimerizálunk. Az eredményeket á 2. táblázatban adjuk meg.
A 2. táblázat adatai alapján megállapíthatjuk, hogy ha az új szerves krómvegyúleteket, illetve a technika állása szerint ismert krómvegyületeket a reaktorba történő beadagolás előtt érintkeztetjük az alumínium-oxid-alapú hordozóval, akkor etilén polimerizációjában aktív katalizátor készítményt állíthatunk elő. Hidrogénmentes közegben az öszszehasonlító katalizátor (10. kísérlet) sokkal aktívabb, mint a találmányunk szerinti eljárással előállított katalizátor készítmény. A'számított termelékenységi adatok 14.600 g/ /g katalizátor/óra és 6200 g/g katalizátor/óra az egyik, illetve a másik katalizátornál. Mindkét katalizátorral hasonló molekulatömegű polimerek állíthatók elő, 3 polimerek HLMI értékei 0,36—0,39 g/10 perc. A találmány szerinti katalizátorral előállított polimerek szignifikánsan kisebb sűrűsége és hajlítási modulusza arra enged következtetni, hogy a polimerekben nagyobb mennyiségű rövid láncelágazás van.
5. példa
Az előző példában ismertetett katalizátorokkal előállított polimerek közül néhány polimernek meghatároztuk a molekulatömegét és a rövid láncelágazások mennyiségét. A kapott adatokat a 3. táblázatban adjuk meg.
A 3. táblázat adataiból jól látszik, hogy az alkalmazott etilénpolimerizációs katalizátorokkal különböző molekulatömegű és molekulatömeg-eloszlású etilénpolimerek állíthatók elő, melyek különösen szitícium-dioxid-alapú katalizátorok alkalmazásakor jelentős mennyiségű rövid láncelágazást tartalmaznak. Gázkromatográfiás módszerrel párosszámú szénatomot tartalmazó olefinek mutathatók ki a katalizátorokkal végrehajtott folyadékfázisú polimerizációban.
Ez arra utal, hogy a katalizátor felületén többféle aktív hely van. Az egyiken hoszszú polimerlánc, a másikon 2 n — ahol n értéke >2 egész szám — szénatomszámú olefin keletkezik. Az olefinek beépülése a hoszszabodó polimerláncba hozhatja létre a megfigyelt etil- és butil-elágazásokat. Mindazonáltal ez a folyamat nem eredményezhet metil-elágazásokat, mivel propilén nincs a folyadék fázisban. A metil-elágazások keletkezése a polimerizációs mechanizmus egy, ezidőszerint ismeretlen tényezőjének tulajdonítható.
6. 'példa
A 2. példában ismertetett A-2 és B-2 módszerrel előállított katalizátorokat etilén-poli9
-9HU 199514 Β i; 17 merizálásra használjuk. A kísérleti eredményeket a 4. és az 5. táblázatban adjuk meg.
A 20—22. kísérlet eredményei (4. táblázat) világosan mutatják, hogy az azonos reak' ciókörülmények között, hidrogénmentes közegben, szilícium-dioxid-hordozós katalizátoron előállított polimerek sűrűsége és hajlí| tási modulusza csökkent, HLMI értéke peI dig nőtt, miközben az 1 g hatvegyértékű krómot tartalmazó katalizátorhoz adagolt Cr4(TMS)8 mennyiségét zéróról (20. kísérlet) 2,52 mmól/g-ra (22. kísérlet) növeltük. Nem tűnik ki a táblázatból, hogy a 20. kísérletnél tapasztalt kb. 20—55 perces indukciós periódus, ami a hatvegyértékű krómot tartalmazó katalizátoroknál tipikus jelenség, 5 percre csökken Cr4(TMS)8 beadagolás hatására. Ez azt jelenti, hogy a beadagolt krómvegyület redukálja a hordozón a Cr+6 centrumokat, ezáltal a polimerizáció iniciálásának sebességét nem kizárólag a centrumok etilénes redukciójának sebessége határozza meg. A termelékenység változása, 4100 g/g katalizátor/óra a 20. kísérletben, 7700 g/g katalizátor/óra a 21. kísérletben és 1420 g/g katalizátor/óra a 22. kísérletben, arra enged következtetni, hogy a katalitikus aktivitás nő ugyan a szerves krómvegyület beadagolásának hatására, túladagolása viszont aktivitás csökkenést okoz.
7. példa
Etilén polimerizáció ja előzetesen Cr4(TMS8)al érintkeztetek, hatvegyértékű krómot tartalmazó katalizátorral
A kísérletsorozatban etilént polimerizálunk a 3. példában ismertetett módon. A kísérleteknél az 1 tömeg% hatvegyértékű krómot tartalmazó, aktivált, hordozós katalizátort az előzőekhez hasonlóan Cr4(TMS)8 oldattal érintkeztetjük. A 963 jelű kogél katalizátort Cr4(TMS)8 oldattal történő impregnálás előtt 3 órán át 800°C-on, szén-monoxid áramban aktiváljuk, nitrogéngázban 7Ö0°C-ra hűtjük, majd 3 órán át, 700°C-on száraz levegőn kalcináljuk. Az előkezelt katalizátorokat etilén polimerizációban minősítjük. Az eredményeket az 5. táblázatban adjuk meg.
Az 5. táblázatban megadott eredményekből kitűnik, hogy a 30—37. kísérletekben alkalmazott etiiénpolimerizációs katalizátorok aktívak. A katalizátorok aktivált, hatvegyértékű krómot tartalmazó szilícium-dioxid- vagy szilícium-dioxid-titán-dioxid-hordozós katalizátorok és Cr4(TMS)8 előzetes érintkeztetésével állíthatók elő. A 31—33. kísérletek eredményei azt mutatják, hogy a Cr4(TMS)8 komponens mennyiségének növelésével kb. 0,03ró! 0,19 mmól/g kát. értékre olyan katalizátorok keletkeznek, melyeken azonos kísérleti körülmények között nagyobb folyási mutatószámú és kisebb sűrűségű polimerek képződnek. A 34—37. kísérletek eredményei szerint a reaktorhőmérséklet emelése és/vagy a,hidrogénbetáplálás jelentősen növeli a polimer folyási mutatószámát. A 27—29. kísérletek 10 eredményeit a technika állása szerint ismert, hatvegyértékfi krómot tartalmazó katalizátorok alkalmazásával kaptuk.
8. példa
Néhány, a 4. és 5. táblázatban bemutatott polimer SEC- és NMR-módszerrel meghatározott szerkezeti jellemzőit adjuk meg a 6. táblázatban.
í0 A polimerek 6. táblázatban ismertetett tulajdonságai valamennyi polimerre jellemzőek, amelyet az adott katalizátorrendszerrel állítottunk elő. A 29. kísérletben előállított lineáris, nagysűrűségű polietilén gyakorlatilag nem tartalmaz rövid láncelágazásokat, amint az várható volt. A 28. kísérletben előállított terpolimer rövid láncelágazásainak száma kb. 0,85 mól%, az Et/Bu+ arány kb. 0,5, sűrűsége 0,9392 g/cm3. Ezzel szemben a találmány szerinti eljárással előállított, többféle krómot tartalmazó katalizátorral előállított polimerek sűrűsége 0,9399 g/cm3 (21. kísérlet), 0,9372 g/cm3 (24. kísérlet), 0,9406 g/cm3 (26. kísérlet), 0,9382 g/cm3 (36. kísérlet), a rövid láncelágazások mennyisége 1,02— 1,60 mól%, az Et/Bu+ arány 0,7—1. A különbség jelentős és világosan mutatja, hogy közepes és kissűrűségű etilén-polimerek (lineáris, kissűrűségű polietilén) állíthatók elő az önmagában alkalmazott etilén-monomerből a találmány, szerinti eljárással előállított katalizátorrendszerrel.
9. példa
Az előzőekhez hasonló módon, 95°C hőmérsékleten, szilícium-dioxid-titán-dioxid kogél hordozós, hatvegyértékű krómot tartalmazó (a katalizátor tömegére vonatkoztatva 1 tömeg% krómtartalmú) aktivált katalizá40 tor és adott szerves króm vegyü letek érintkeztetésével előállított katalizátorok alkalmazásával etiiénpolimerizációs kísérletsorozatot végeztünk. Az alkalmazott krómvegyületek a 4,369,295 számú amerikai egyesült államok. beli szabadalmi leírásból ismertek és a követ45 kezők:
(a) [diciklopentadienil-króm], jele Cr(CP)2;
(b) (dikumol-króm(O)J, jele Cr(CUM)2, valamint a fentiekben ismertetett eljárással előállított:
[bisz (2,4-dimetil-pentadienil) -króm (II)]; jele Cr(DMPD)2;
továbbá
Cr(TMS)4 és 55 Cr4(TMS)8.
Az eredményeket a 7. táblázatban adjuk meg.
A 7. táblázat eredményei azt mutatják, hogy az alkalmazott szerves krómvegyület, melyet előzetesen érintkeztetünk a hatvegy50 értékű krómot tartalmazó katalizátorral, jelentős hatással van a katalizátor aktivitására, továbbá a kapott polimer fizikai tulajdonságaira. Egyenértékű mennyiségű szerves krómvegyület beadagolsa után a katalizátorok közül a Cr,(CP)2 alkalmazásával előállíö tott katalizátor (38. kísérle·.) inaktív. A tart 0HU 199514 Β lálmány szerinti eljárással előállított, Cr4(TMS)s tartalmú katalizátor (42. kísérlet) a leghatékonyabb a kissűrűségű polimer előállításában, jelezve, hogy a polimer jelentős mennyiségű rövid láncelágazást tartalmaz, amit az előzőekben ismertetett példák is alátámasztanak. A többi krómvegyület hatékonyság szerinti sorrendje a minél kisebb sűrűségű polimer előállításában: Cr(CUM)2, Cr(TMS)4, Cr(DMPD)2. (Lásd a 39.. 41. és 40. összehasonlító kísérleteket!)
10. példa
Az előzőekben ismertetett módon, 100°Con, szitícium-dioxid-titán-dioxid hordozós, hatvegyértékű krómot tartalmazó aktivált katalizátor és Cr(CUM)2 vagy Cr4(TMS)g érintkeztetésével előállított és izolált katalizátorkészítménnyel etilén polimerizációs kísérletsorozatot hajtunk végre. Minden kísérlet végén a reaktor folyadékfázisából mintát veszünk, amit gázkromatográfiásán elemzőnk és meghatározzuk benne az etilén oligomerek mennyiségét. Mivel az alkalmazott oszlopon nem lehet szétválasztani a keletkezett buténeket és a reaktorban hígítóanyagként használt izobutént, ezért az I-butén mennyiségére vonatkozó adatok hiányoznak. A nagyobb szénatomszámú olefinek okoznak elsősorban nehézségeket, mivel nagyobb a valószínűsége, hogy a kinyert laza polimerben folyadék vagy gőzformában visszamaradnak és így a polimer feldolgozáskor kellemetlen szagú, füstöl és ragadós. A polimerizációs Idő a 43. kísérletben 12 perc, a 44. kísérletben 11 perc, a 45. kísérletben 15 perc, a 46. kísérletben 60 perc. A kapott eredményeket a 8. táblázatban adjuk meg.
A 8. táblázatban megadott eredmények alapján megállapítható, hogy a találmány szerinti eljárással előállított katalizátorokon (44—46. kísérlet) csak kevés 6 és 8 szénatomos (C6 = és C8“) 1-olefin képződik, abszolút mennyisége pedig növekszik a polimer sűrűségének csökkenésével. Ugyanolyan sűrűségű polimer előállításánál az összehasonlító katalizátoron (43. kísérlet) körülbelül hatszor annyi 6 szénatomos (C6“) olefin és tízszer annyi 8 szénatomos (C8”) 1-olefin keletkezik, mint a találmány szerinti eljárással előállított katalizátoron (45. kísérlet). Az összehasonlító katalizátoron továbbá jelentős mennyiségű 10, 12 szénatomos 1-olefin (C,o·, C,2) és ennél hosszabb szénláncú olefin képződött. Ilyen olefinek a találmány szerinti e'ljárással előállított katalizátor alkalmazásánál nem voltak kimutathatók.
11. példa liter térfogatú kevert reaktorban, gázfázisban, kétféle vegyértékű'krómot tartalmazó katalizátoron etilént, mint egyetlen monomert polimerizálunk. A katalizátort a szokásos módon, száraz, oxigénmentes atmoszférában állítjuk elő aktivált, 1 tőmeg% hatvegyértékű krómot tartalmazó, 963 jelű kogél katalizátor (lásd 7. példa) impregnálásával 0,2 mg króm/g kogél katalizátor krómkoncentráció eléréséhez szükséges mennyiségű, n-pentánban oldott Cr4(TMS)8-al. Ez a krómkoncentrácíó 1 tömeg% Cr4(TMS)8 formában bevitt kétvegyértékű krómatomnak felel meg a krómtartalmú kogél katalizátor tömegére vonatkgoztatva. Az impregnálást követően a keveréket nitrogénatmoszférában 50—60°C hőmérsékletre melegítjük és eltávolítjuk az oldószert. A kétféle ^vegyértékű krómot tartalmazó katalizátort hitrogénatmöszférában tároljuk.
liter térfogatú, nitrogénnel öblített,' kevert reaktorban, a reaktort a kívánt hőmérsékletre melegítve, és a katalizátor beadagolása után etilénnel a kívánt reaktornyomást beállítva polimerizálási kísérletet hajtunk végre. Az eddig ismertetett kísérletekhez hasonlóan a polimerizálás 1 órás időtartama alatt a szükséges etilénmennyiséget nyomás alatti tartályból vezetjük a reaktorba. A reaktor hőmérsékletének szabályozása az alkalmazott körülmények között nehéz volt.
A reaktorhőmérsékletet, a nyomást, és a kapott polimer tulajdonságait a 9. táblázatban adjuk meg.
-11HU 199514 Β ¢0 ό η „s ε
Ι-' Ν in Ν Ν Ο Π Ο Π « ΙΛ) jo *3 m *τ <*ί m ' σ» σ» σ\ σ\ σ> σ* ο ο ο ο ο 6
0Ű σ>
« ο σ» *3 m μ% Ο\ θ' Ο\ +»
-μ
Φ
Η
Η
Φ ε
Ο &
® η,
Ο
Η
Ο Ο C Ο Ο 60 sr ©
Ό •Η
Ο
Ν •rl
R
Φ ε
«Η
Η
Ο aj β
*Φ
Η •rf +>
«
Ο (ίο (ΰ
Ό α
φ
Δ *Ο β
MÖ
-Ρ
R :ο μ
β :ο β
:ο
Λί φ
Φ
C
Φ β
ο α
S ο
χ
Α
Ο
-μ
MÉ
Ν ♦rf r-f
CŰ +»
-Ρ tí •Ρ I —
Ο Μ) tű Λ μ Η·® k Ή ® Í1 ·Ό § Ε £> \ a s ε to φ φ \ tn ρ χ to
®
Η
Αί νΒ h ϋ Ό Ο
Λ οοοοοοοοοο οοοοοοοοοο ‘'ΪΓΊΟ'ΔΝιΠ’^ΜΠΠ ·—* ΓΊ Π rí R4 tnmtnmtnmtnmtno ©O©©7-»r->OOOr-<
ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ οοο§ ©οοοοοοοοο © οοοοοοοοοο Ο «Too'tTKOsovoxű^intQ so ο © © ο _ \ο σ» co m 00 ΛΊ ο tn tn ο ο ο ο ο ο ο ο Ό \0 Ό
0} £
'•rf
I ρ Ό Μ +> 5 'rl ® Ν Μ Η 01 η η <·» ο ο ο _ tjtrtONNN «> ννΟΟΟΟΟηηη 7-η Ο Ο fL ftt frt C4 C4< < < <
•Η ·Η Η rl Η Η Η I | | | ww<<<<<kkk u.
π η Ο ο
Μ 04 η η«-4 r-» Ο Ο < < 04 04 | I < W Μ
I I I &Μ ί»< 1*4
U Ό «Μ/ ' ~·<ΝΓη·<Τίη\οΓ*.6οσ\ο ομ ο *3
| o | |||
| «μ | |||
| mí | |||
| 63 | |||
| •H | |||
| H | β | ||
| d | O | ||
| «Ρ | -μ | 1 | |
| d | d | ü | |
| ’C | o | ||
| d | |||
| to | m | ||
| X | 4» | 00 | |
| ·· | R | R | |
| Φ | MD | •μ | |
| φ | ε | S | φ |
| 0} | •rf | H | |
| *Φ | H | V] | R |
| N | 0 | 0 | *φ |
| α | c | οι | |
| to | •rl | •*rf | |
| φ | to | β | X |
| o | |||
| to | z-*>» | ||
| φ | β | Ώ | 0 |
| S |
(d) kísérlet 10 3 °C-on (θ) a reaktor hőmérséklete, ha másként nem jelezzük, 96 x folyási mutatószám xx naeyterhelésű folyási mutatószám
-12HU 199514 Β
0}
Ό
Ν
Ο
Ό
Α
Ο
CS
| ο CM d | |||
| Ü Ο 1 ο 0 m σ\ d | *ri w ώ '0 Ν d S * rri d p b d p p Φ P φ rri :? lo Φ > | G O tx | |
| Ρ | •η | s | 0 |
| d | Ό | O | |
| Ν | •ri | o | |
| XQÍ | Ο | X | P |
| iri | Μΰ | Md | |
| Λ | Ν | 03 | N |
| MÖ | •ri | Φ | •ri |
| Ρ | & | > | H |
| Φ | d | ||
| • | ε | Φ | P |
| <Μ | •ri | N | d |
| Η | 03 | Δί |
Ο α
α>
*Φ
-Ρ
Φ
4»
Ν
Φ
X «Ρ
C •ri h
Ό φ
Ρ φ
Ν
Η
Φ •Η
Μ *d 03
CS Ο S to ό cn *3 ο
Ü3 *3 ·Η Ό 03
Η
Φ £
Φ
Ρ &
φ •d >>
tí •Ο -Ρ
Η d
2
Ν Ο 0) &
Ρ > ¢0
Ό) 60 (0 τί)
Ο ρ
-ι-ι ο η >» -X ű ¢10
Ο{ ·η « w ο* £
-3Ο
S
Η, ο
Η Ö & § *Φ *3
Ν >rl 03 «
| CO | co | 00 | o | m |
| OS | vs | GO | r- | |
| o | •H | H | -ff | |
| iri | r-4 | rri | H | H |
| O | cn | o> | 00 | SO |
| iri | is | CM | cn | m |
| m | in | M0 | in | SO |
| CS | OS | cn | C\ | Ot |
| •9 | ·» | «, | ||
| o | o | o | o | o |
| SO | CS | |||
| cn | cn | |||
| ·» | ||||
| o | -ff | o | o | o |
| H | co | Cl | ||
| in | Cl |
| o | o | o | O | O |
| o | o | o | O | O |
| SO | 00 | 00 | CM | cn |
| - | 00 | CM | SO | cn |
-ff
| m | o | o | |
| •t | ·« | M, | |
| •ff | m | o | m |
| cn | -ff | -ff | |
| cn | cn |
os ο\ Η Η
Ο ο ο ο ο
| Os | CS | Os | ||
| rri | rri | rri | ||
| ·>. | -9 | ·* | ||
| O | o | o | o | o |
m ο ο co σ> tri rri rri rri Η
X
Φ *Φ
Ν &
φ to ο
•1
Ν γ4
Ό
-Ρ
-Ρ ο
-Ρ tí
Ρ
Ν
Ο
ΔΓ
-Ρ d
C ο
>
d
Ό
Ν
Ο
Ό
Α
Ο to
Ν <!
'0
Í4
Λί
Η •rí
-Ρ
Φ •ri
Η •Η
Ν
I
Η •ri ρ
Φ g
•Η
-Ρ
V •ri d
Ρ φ
Η onlító minták d
Α φ
Ν.
:Ο
-13HU 199514 B táblázat
krómvegyület Cr. (TMS)
-14HU 199514 B
4. táblázat
Etilén polimerizálása hatvegyértékÜ krómot tartalmazó katalizátor és Cr^(TMS)0 külön beadagolásával (tí Ό ü
CO * Μ O in m « '3
H ·“* tí
T9 <d β O W 6 to m n S 53 o co
| 00 | tí· | o | VO | CM | in | VO |
| CM | M* | co | o | Φ | co | LTí |
| -Φ | cn | xi· | e- | vo | rH | |
| r-l | r-l |
| t^ | M· | r-i | cn | CM | o | vo |
| C^· | VO | co | cn | t- | CM | o |
| in | Tt | CM | m | in | <· | |
| cn | cn | <n | cn | <n | cn | <n |
| * | «* | ·» | V. | |||
| o | o | o | o | o | o | o |
| o | t*· | c-| | r-l | vo | t- | in | |
| (4 | VO | r-l | r—l | o | cn | c— | o |
| 0 | r | • | «« | A | 9¾ | ||
| Ö4 | r-l | <n | m | co | co | vo | CM |
| «—1 | |||||||
| O | |||||||
| r-l | |||||||
| X | cn | in | m | cn | co | CM | |
| LO | o | o | rd | <—1 | o | CM | |
| ·* | *, | *> | r« | ·* | |||
| O | o | o | o | o | o | o |
I *0 tú 0 H *0 A OW*O & ^ϊδ
0)
CO Ρ A! to
O O O
Ο O CM h r* ** xh t— H o o ö in CM · O
CO
W s e h *o <#· i
A H ü <§
N
P <0
AJ «
'rl 03 W o
CM
| CM | CM | H | CM | cn | CM |
| cn | in | 4* | m | CM | Vh |
| H | CM | o | r4 | o | o |
CM CM CM CM <n
CM o o —T S-* in vo CM CM
| o | Ό | |
| P | ti | |
| '0 | 0 | |
| ti | G | |
| f4 | r-l | |
| r-l | 0 | |
| (0 | P | |
| P | A | |
| 0 | 0 | |
| Al | P | |
| Ό | P | 0 |
| ti | o | |
| 03 | G | Ai |
| G | Ό | •rl |
| H | A | P |
| 03 | Al | 0 |
| P | P | |
| A 0 | 'S | A 0 |
| P | 0) | G |
| G | w | |
| P | :o | •rl |
| o | p |
G xo a
.tí
Φ
G :o tí
Ό w
o •tí
A o
xl
Tf
A
O
Λ *ö r-l s>
•rl
P
Al tí
O ι
ü o
o o
QO
LO o
Jtí τ3 •rl
M o
Ή *tí
P (4
| <n | ü | tí | M | |
| Ό | •rl | |||
| »» | r-l | tO | ?> | |
| 0) | 0 | 0) | 0 | |
| o | Ü | í> | P | |
| r’í | •rl | 0 | ||
| r-l | G | í—·1 | ||
| '0 | 0 | A | ||
| 4» | Λ | ·· | O | |
| 01 | ü | •P | P | |
| •rl | '0 | '0 | ||
| ·· | A | tí | ||
| Al | Al | o | tí | •rl |
| 0 | O | OJ | 0 | r-l |
| » | A | •rl | A | 0 |
| *0 | Aí | > | Ό | P |
| •H | 0 | 0 | ||
| g | p | m | AS | |
| 0 | ||||
| Ό | ||||
| to | r-x | X—%. | ||
| <D | r-l | CM | ||
| 2 | x-r | x_z |
4,392,990 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban.
A hajlítási modulusz meghatározása az ASTM D79O sz. szabvány előírásai szerint történt.
Külső feszültséggel szemben mutatott törési ellenállás. A meghatározás az ASTM 1)1693 Asz. szabvány előírásai szerint történt (Ρ^θ, óra).
A kísérletnél 138 kPa nyomású hidrogén volt a reaktorban.
-15HU 199514 B táblázat ca h
P '0 tó · O o W 1Λ M tó b· oo μ- o « H £ g
-μ μ £3 £ e
4a I
O *0> 60 0 '*3 *8 £ Ί S & Ίδ h μ o Al +» '© p o <a r o 0 su Ctí 6 *o r?
Cfl tt) «Ο £ *». N &4 μ o fi g ÍH k Β O ü Λ
HŰ
Ν Ό
TÍ <ο μ in •co bμ cj co μ ko ;£ μ t- ο μ cj μ m? vo cμμμμμμμμμμσ>
in kő cm cj μ
M·
O θ' o o o o o cj vo μ μ μ cn co co
C4 Μ> ο ω w 44 ο
μ cj νο μ C0 kű μ μ ιη ιη μ μ co μ
Η» *0) *β! '0
Ü) 60 60 μμαχς^μμμμμ ο • '^koinvűkűkosűvoju μ μ μ μ μ ~ — ηΐΰίζΜρ^μΓημμμμμ *&
s
Ό>
>
β *0
Η <Β
Λ θ
e-<
e
Λ (Ο
| Λ | 0 | |||
| -4 | μ | •P | ||
| ·· | o | μ | 44 | 0 |
| 44 | μ | kO | O | μ |
| Φ | C— | μ | p | f4 |
| « | O | η | 0 | M3 |
| *Ö | 0 | |||
| £ | s | 0 | N-1 | |
| b, | ei | ei | 44 | |
| 60 | w | w | ||
| 0 | <4 | <! | *4 | <4 |
| Τ» | ||||
| tt) | ||||
| 0 | 0 | P | o | •tí |
| s | *—' | Se* | </ | x_y |
(e) Kísérlet 5 ppm Τ1Β beadagolásával.
(í) Kísérlet 34,5 kPa hidrogén jelenlétében, (g) A Davlson Chemical Company gyártmányé.
-16HU 199514 B •p
W
| CM | ω | O | OK | CM | CJ | kJ- | KO |
| rH | O | O | O | us | cs | C- | í-Í |
| * 1 | l ·» | ||||||
| rH | rH | rH | rH | O | CM | O | r-l |
Néhány polimer (4. és 5. táblázat) molekuláris szerkezetének .jellemzői
OT
Stí ti (0 bű 'OT
OT
OT
N
OT
OT :o
| KO | o | rH | us | us | o | t- | |
| O | KO | KD | rH | co | in | IA | KO |
| *· | * | CM | * | * | * | ·» | * |
OT
Vt r-í
Ό s
bű •OT
OT
O
Ίϊι
-P w
OT s
ö H 5£ cs ι
o rH
M
| rH | H | r o | rH | O | O | o | rH | rH |
| O | cs | CS | κθ | σκ | KD | tn | ||
| in | C*— | rH | LA | LA | rH | (0 | c- | |
| Λ | ||||||||
| o | o | o | O | O | o | o | O | o |
| κο | o | cs | ω | σκ | c- | |||
| LA | ω | rH | LA | CM | •M- | KO | co | |
| ·> | ·» | w. | * | |||||
| o | o | o | o | o | o | o | O | o |
| KO | CM | LA | ||||||
| o | CM | O | ||||||
| o | o | o | o | o | o | O | O | o |
| OS | CM | o | KO | CM | c- | rH | CJ | o |
| OS | t- | CM | o | OS | CO | ** | ||
| cs | CS | LA | M* | CS | LA | tJ· | cs | CS |
| OS | OS | OS | OS | OS | OS | os | OS | σκ |
| o | o | o | o | O | O | o | O | O |
σκ r-t κο CM fj· OJ σ> vd cj m oj in «4· t*Cs ffr rH CJ
| co | OS | c- | KO | o | KO | KD | c- | |
| t— | co | cs | o | LA | LA | CD | cs | |
| ·> | *> | «* | »» | ·» | n | e. | ||
| GO | KO | o | KO | e- | -4 | c- | c*- |
rH
| rH | rH | OS | H | CS | cs | <4· | |
| CO | <£ | CS | t-l | C— | o | f- | |
| CM | CJ | CJ | CS | cs | CJ | rH | rH |
| Ϊ3 | 1 rH | OT | ||||
| a; | OT | Ό | ||||
| 'OT | -P | M | P | |||
| fH | O | O | ||||
| fH | OT | +> | rH | rH | ||
| *OT | +3 | fH | 'ní | 'OT | Ό) | |
| O | N | PQ | u> | hű | ||
| bű | +> | Λ | fH | W | 0 | O |
| OT | O | rH | S | w | W | |
| f> | B | Ό | OT. | |||
| +> | Ό | +3 | OS | cs | cs | |
| CO | OT | OT | κθ | KO | κο | |
| w | At | B | A4 | OS | os | os |
| -P | ||||||
| OT | ||||||
| rH | OT | |||||
| h | B | rH | 'φ | LA | ||
| 'OT | *« | CJ | CJ | CJ | ||
| OT | N | |||||
| •fH | OT | |||||
| w |
| rH | H | rH | |||
| 'β» | 'OT | CJ | Ό) | CM | |
| hű | bű | PQ | O | bű | O |
| O | O | W | •rl | O | •<H |
| W | W | W | w | ||
| CS | cs | os | OJ | CM | CM |
| KO | KO | KO | LA | <O | LA |
| OS | σκ | Os | OK | OK | OK |
| OT | & | ||||
| KD | CO | O | VŰ | c- | |
| CJ | CM | CM | CS | CS | cs |
Aí
OT
OT 'OT
N bű
OT (a) A technika állása szerint ismert, hatvegyértékű krómot tartalmazó katalizátorral etilén/l-bútén/l-hexán terpolimert állítottunk elő összehasonlítás céljából.
(b) A technika állása szerint ismert, szilícium-dioxid hordozós, hatvegyértékű, krómot tartalmazó katalizátorral etilén homopolimert állítottunk elő összehasonlítás céljából.
HU 199514 Β
Γ34 ι
ΙΟ pH φ
«μ
Φ rH :3
Εο ©
>
Ό
0]
Φ >
tí
Φ
Ν
V) η
Μ» tí
Ο +>
•Φ
Ν ♦rf rH rf
-μ '0 fcí rf
I rf «μ •μ ο
ε ο
-μ χφ &
φ >
*μ rf tí rf *Η>
Ό ιΗ
Ο *rf
Ν
Ή *4
Φ θ
•Η ^4
Ο α
tí χφ πΗ
-μ
Μ tí ο
* «μ *rf
Ν ιΗ pH rf
-μ rf
X +5 •μ ο
-μ ’sH rH *rf rH
Φ >
NJ)
XD
-μ
Φ •μ
Β
Φ
X «μ tí •Η *4
Ό
Φ «μ
Φ
Ν ·ρ4 fi fi :ο •μ χφ C^i ,3 § tí X =3 OT tű
| σ\ | Ό | W | rH |
| οι | rH | νο | Γ”· |
| ιη | Ό | ϊΠ | Ht |
| os | Os | Os | Os |
| ·* | «· | •k | •s |
| ο | Ο | ο | ο |
Ο 00 Ό rH pH m
cn ba ε
φ pH «—ι φ Ό
Η
S
R
Φ ε
♦rl pH
Ο ω
ο
I tí φ
| •μ | te XD | |
| μ | 01 | |
| -μ | X | |
| Ο | tí | β |
| μ | φ | tí |
| **ι4 | X | χ> |
| ε | 'φ | X, |
| *3 | pH | to |
| ta | Φ | X. |
| W | Ε | to |
-Ρ φ
:3
Ιο η
φ >
(4
Φ ta w
φ rH *4 *Φ «Ρ rf to
§.
-ιΗ ·§
Ν
| ο | Ο | Ο | ο |
| ο | Ο | ο | ο |
| Ρί- | Ο\ | 00 | OS |
| Ό | Ο | 00 | cn |
rH
pH
Ό rH νφ
Ο rf
Ό fi fi α
-μ ta φ
δο *φ >
tí ο
I ο
ο ο
ο rH
-μ φ
•μ
Φ pH *4
Ό *ηΗ
X «ί tí
Φ ·ι-3 τ>
φ ©
Β
Φ
Φ tí μ
Χ4
XD
Ό pH tí ο
η <d
Ν
Φ
Ό
Φ pH
Ο &
-18HU 199514 B
A r o aló tor folya.dékbá.glsáriak hosszabb szénláncú olefin tajctalma p
p o
N o
tó
Φ g
II oo o h tó 18 a ό A g <0 *o •h \ rJ £4 tó O !3 \ dl »1 tó
| »4 | 0 | cn | ^4 |
| cn | r4 | O | 0 |
| ·* | ·» | »» | •fc |
| 0 | 0· | 0 | 0 |
| Γ- | Of | SO | J- |
| O\ | m | ^4 | 0 |
| •fc | μ | * | «fc |
| 0 | 0 | O | 0 |
| in | Os | Oí | co |
| cn | in | m | |
| OS | OS | Os | Os |
| •fc | ·« | ||
| 0 | 0 | 0 | 0 |
P
Φ p4
-.3 fc ©
E
Ό «1
Φ >
I»
Φ
N
W
| cn | cn | cn | cn |
| *» | ·« | ·« | •fc |
| 0 | 0 | 0 | 0 |
o
--(4 o
00 tn tn g g
t/5
P
Φ i“4
Ct sd «
tí
I cn
J• * *
-3· tn vo
J· -3
-19HU 199514 Β
9- táblázat
Etilén polimerizáoiőja gázfázisban
| Kísérlet száma | 47 | 48 | 49 |
| Reakciókörülmények | |||
| Hőmérséklet, °c | 88 - 91 | 97 - 114 | 95 - 115 |
| Nyomás, kPa | 1479 | 2167 | 2167 |
| A polimer tulajdonságai | |||
| Sűrűség (g/cm^) | 0,9510 | 0,9480 | 0,946i |
| MI, g/lO perc | 0,28 | 1,5 | 2,9 |
| HLMI, g/lO perc | 22,6 | <5,3 | 126 |
| Hajlítási modulusz, MPa | 1079 | 1049 | 9.65 |
| A láncéLágazásos szerkezet | |||
| Összes elágazás, raól% | 0,42 | 0,76 | 1,00 |
| Izolált elágazás, raól% | • ,4o | 0,71 | 0,92 |
| Tömörült elágazás, molZ | 0,02 | 0,05 | 0,08 |
| Elágazás eloszlás (az összes | elágazásra | vonatkoztatva) | |
| Etil elágazás | ®,315 | 0,279 | 0,225 |
| Butil elágazás | 0,465 | 0,576 | 0,631 |
| Hexil- és annál nagyobb | |||
| szénatomszámú láncélága- | |||
| zások | 0,220 | 0,145 | 0,144 |
Az elágazások diszpergáltsága
| Megfigyelt, % | 97,2 | 96,2 | 96,0 |
| Véletlenszerű, % | 99,6 | 99,2 | 99,0 |
| Relatív, % | 97,6 | 97,Ó | 97,0 |
1,209 1,403
Telített/vinil-végcsoportarány 1,06l
Claims (5)
1. Eljárás polikrómvegyületet tartalmazó hordozós olefinpolimerizációs katalizátor előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) szilárd szervetlen oxid hordozót, vagy
b) hatvegyértékíí krómot tartalmazó szilárd szervetlen oxid hordozót, és egy Cr„(R)2n általános képletű krómvegyületet érintkeztetünk — a képletben R jelentése -CH2-MR'R2R3 általános képletű ligandum, ahol
M jelentése Si;
R‘, R2, és R3 jelentése azonos 1—4 szénatomos alkilcsoport;
n értéke 3 vagy ennél nagyobb egész szám—, előnyösen a krómvegyület oldatával impregnáljuk a szilárd hordozót, majd az oldószert eltávolítjuk.
55
2. Az 1; igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy krómvegyületként [oktakisz(p-trimetil-szilil-metil)-tetrakróm(II)] -ot alkalmazunk.
3. Eljárás etilén polimerizálására, krómθθ tartalmú katalizátor jelenlétében, 0—232°C hőmérsékleten és 680—4800 kPa nyomáson, azzal jellemezve, hogy 1. igénypont szerinti eljárással előállított katalizátor — amelyet adott esetben in situ a polimerizációs reaktorban állítunk elő — jelenlétében polimerizálunk.
-20HU 199514 Β
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 100 tömegrész hordozóra vonatkoztatva 0,01—2 tömegrész krómvegyületet tartalmazó katalizátort alkalmazunk.
5. A 3. vagy 4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hordozóként aktivált, hatvegyértékű krómot tartalmazó szilícium-dioxid-hordozós katalizá5 tort alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/640,062 US4587227A (en) | 1984-08-13 | 1984-08-13 | Ethylene polymers and chromium catalysts |
| US06/640,059 US4668808A (en) | 1984-08-13 | 1984-08-13 | Polychromium compounds and processes to make same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU199514B true HU199514B (en) | 1990-02-28 |
Family
ID=27093471
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU853091A HU199514B (en) | 1984-08-13 | 1985-08-12 | Process for producing carrier catalyst comprising polychromium compound and for polymerization of ethylene by using the catalyst |
| HU85309A HUT42104A (en) | 1984-08-13 | 1985-08-12 | Process for the production of chrome compounds and solid, carrier catalysts comprising them, as well as for the polymerization of ethylene by using the catalysts |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU85309A HUT42104A (en) | 1984-08-13 | 1985-08-12 | Process for the production of chrome compounds and solid, carrier catalysts comprising them, as well as for the polymerization of ethylene by using the catalysts |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0174507A3 (hu) |
| ES (1) | ES8701198A1 (hu) |
| HU (2) | HU199514B (hu) |
| NO (1) | NO168479C (hu) |
| YU (1) | YU45736B (hu) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19754380A1 (de) * | 1997-12-09 | 1999-06-10 | Basf Ag | Gasphasenwirbelschichtverfahren und danach erhältliche Ethylenhomo- und -copolymere |
| ATE334149T1 (de) * | 2000-05-19 | 2006-08-15 | Innovene Europ Ltd | Verfahren zur gasphasenpolymerisation von olefinen |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3432530A (en) * | 1962-04-18 | 1969-03-11 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Pi-allyl transition metal compounds |
| US3468865A (en) * | 1966-12-23 | 1969-09-23 | Owens Illinois Inc | Polymerization and catalysts |
| GB1353540A (en) * | 1971-12-08 | 1974-05-22 | Ici Ltd | Organo-metallic compounds |
| US4001196A (en) * | 1974-12-04 | 1977-01-04 | Phillips Petroleum Company | Reactivation of organochromium olefin polymerization catalyst in presence of oxygen |
| DE3030916A1 (de) * | 1980-08-16 | 1982-04-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen eines traegerkatalysators zur ethylen-homopolymerisation sowie ethylen-copolymerisation mit (alpha)-monoolefinen |
-
1985
- 1985-08-12 HU HU853091A patent/HU199514B/hu not_active IP Right Cessation
- 1985-08-12 NO NO853166A patent/NO168479C/no unknown
- 1985-08-12 HU HU85309A patent/HUT42104A/hu unknown
- 1985-08-12 EP EP85110099A patent/EP0174507A3/en not_active Ceased
- 1985-08-12 ES ES546078A patent/ES8701198A1/es not_active Expired
- 1985-08-13 YU YU128885A patent/YU45736B/sh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO168479B (no) | 1991-11-18 |
| ES546078A0 (es) | 1986-11-16 |
| NO168479C (no) | 1992-02-26 |
| HUT42104A (en) | 1987-06-29 |
| EP0174507A3 (en) | 1989-05-10 |
| NO853166L (no) | 1986-02-14 |
| ES8701198A1 (es) | 1986-11-16 |
| YU45736B (sh) | 1992-07-20 |
| YU128885A (en) | 1988-06-30 |
| EP0174507A2 (en) | 1986-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0022658B1 (en) | Olefin polymerisation catalyst, process and polyolefin product | |
| EP1265934B1 (en) | Preparation of a ziegler-natta catalyst | |
| US4097409A (en) | Preparation of titanium containing catalyst on magnesium support material | |
| US4396533A (en) | Polymerization catalyst | |
| US4587227A (en) | Ethylene polymers and chromium catalysts | |
| US4668808A (en) | Polychromium compounds and processes to make same | |
| US4170568A (en) | Polymerization catalyst | |
| CA2033001C (en) | Catalyst composition for polymerizing olefins to polymers having good compositional homogeneity | |
| US4665263A (en) | Ethylene polymerization with polychromium catalysts and resulting polymer | |
| GB2053939A (en) | Oxide supported vanadium halide catalyst components | |
| CA1184166A (en) | PROCESS OF PREPARING A CATALYST COMPONENT AND POLYMERIZATION OF .alpha.-OLEFINS WITH SUCH A CATALYST COMPONENT | |
| HU199514B (en) | Process for producing carrier catalyst comprising polychromium compound and for polymerization of ethylene by using the catalyst | |
| US6642327B2 (en) | Late transition metal complexes, their use as catalysts and polymers therefrom | |
| EP0501672B1 (en) | Polymerization catalyst and process | |
| Wu et al. | Controlling polyethylene branching via surface confinement of Ni complexes | |
| JPH07678B2 (ja) | エチレン共重合体の製造法 | |
| GB2082603A (en) | Polymerisation catalyst | |
| KR20120031175A (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분 및 그로부터 수득된 촉매 | |
| EP0085207B1 (en) | Polymerisation catalyst | |
| FI89928C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en fast prokatalysatorkomposition tillett katalysatorsystem avsett foer polymerisation av olefiner och en prokatalysatorkomposition framstaelld medelst foerfarandet | |
| JPH0531564B2 (hu) | ||
| CH623063A5 (en) | Catalyst for the polymerisation of alpha-olefins and method for its preparation | |
| CA1168213A (en) | Polymerisation catalyst | |
| FI70419C (fi) | Ziegler-katalysator pao en baerare och anvaendbar vid polymerisering av 1-olefiner | |
| GB2082602A (en) | Polymerisation catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |