NO168256B - Gjenvinning av platinametaller fra nikkel-kobber-jernmatte - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår separat gjenvinning av platinagruppemetaller, nikkel og kobber fra nikkel-kobber-jernsulfidmatte inneholdende platinametaller som platina, palladium, rhodium, ruthenium, osmium og iridium og eventuelt selen og tellur.

Platinametaller opptrer hyppig i økonomisk betydelige konsentrasjoner i sulfidiske nikkel-kobber-jernmalmer. For å utvinne platinametallene er den vanlige kommersielle prosedyre å konsentrere og å smelte malmen for å oppnå en høykvalitetssulfidisk nikkel-kobber-jernmatte hvorfra inne-holdte platinametaller må gjenvinnes i en form som er egnet for behandling i et platinaraffineri.

Separering av platinametaller fra sulfidisk nikkel-kobber-jernmatte har generelt vært gjennomført ved selektiv utlutning av nikkel, kobber og jern for derved å etterlate en uoppløselig rest inneholdende platinametaller som kan behandles i et platinaraffineri. Tidligere kjente prosesser av denne type er beskrevet i US-PS 3 293 027, US-PS 3 741 752, US-PS 3 767 760, 3 959 097, US-PS 3 962 051 samt US-SN 426 575.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for separat gjenvinning av platinametaller, nikkelverdier og kobber fra sulfidisk nikkel-kobber-jernmatte og som er relativt enkel og rimelig og spesielt brukbar for drift 1 relativt liten skala, mens man samtidig oppnår en høy gjenvinning av platinametaller. De ovenfor nevnte prosesser er ikke spesielt egnet for drift i relativt liten målestokk.

Oppfinnelsen er delvis basert på den oppdagelse at matten kan underkastes en atmosfærisk utlutning på en slik måte at man selektivt feller ut kobber mens jern utlutes og forblir i oppløsningen.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte art og fremgangsmåten karakteriseres ved at den omfatter: - å utlute oppmalt matte ved atmosfærisk trykk i sur nikkel-kobber sulfatoppløsning ved en temperatur innen området 75 - 105 "C og ved en pH verdi under 4, til å begynne med under oksyderende betingelser og derefter under nøytrale eller ikke-oksyderende betingelser, for å fremtvinge oppløsning av nikkel og jern, utfelling av kobber som et kobbersulfid og utfelling av oppløste

platinametaller,

separering av kobber-nikkel- og platinametallholdige oppløsninger fra nikkel- og jernholdig sulfatoppløs-ning,

utlutning av kobber-, nikkel- og platinametallholdige faststoffer i sur nikkel-kobbersulfatoppløsning under oksyderende trykkbetingelser ved en temperatur fra 120

- 180°C for å forårsake oppløsning av nikkel og kobber

med mindre oppløsning av platinametaller,

separering av platinametallholdige faststoffer fra nikkel- og kobberholdig sulfatoppløsning, elektrout-vinning av kobber fra nikkel- ogr kobberholdig sulfat-oppløsning under betingelser som fremtvinger katodisk avsetning av kobber uten vesentlig avsetning av nikkel,

og

resirkulering; av brukt nikkel- og kobberholdig elektrolyttoppløsning også inneholdende mindre mengder oppløste platinametaller til den atmosfæriske utlutning og trykkutlutningen.

Matten kan på vektbasis inneholde fra 30 - 75# nikkel, fra ca. 5 - 45# kobber, fra ca. 0,2 - 556 jern, fra ca. 6 - 30# svovel og opp til ca. 0,5# platinametaller.

Den brukte nikkel- og kobberholdlge elektrolytoppløsning kan inneholde fra ca. 10 til ca. 30 g/l kobber, fra ca. 20 - 90 g/l nikkel og minst ca. 20 g/l svovelsyre.

Når matten også inneholder selen som oppløses i trykkutlutningstrinnet, kan fremgangsmåten også omfatte behandling av den nikkel-, kobber- og selenholdige sulfatoppløsning med svoveldioksyd for å felle ut et kobberselenid sammen med noe platinametallmateriale, å separere kobberselenid precipitatet fra den nikkel- og kobberholdige sulfatoppløsning, å fjerne selen fra precipitatet og å resirkulere gjenværende precipitat inneholdende platinametaller til trykkutlutningstrinnet. Selen kan gjenvinnes fra precipitatet ved røsting.

Matten kan også inneholde tellur som forefinnes i kobber-selenidprecipitatet, og selen og tellur kan fjernes derfra ved røsting for derved å oppnå et kalsinert produkt inneholdende kobberselenitt og kobbertelluritt, utlutning av kalsinasjonsproduktet for å oppløse selenitt og telluritt og resirkulering av utlutet kalsinert produkt inneholdende platinametaller til trykkutlutningstrinnet.

En utførelsesform av oppfinnelsen skal beskrives nedenfor som eksempel under henvisning til den ledsagende tegning som viser et flytskjema for en prosess for separat utvinning av platinametaller, nikkel og kobber fra sulfidisk nikkel-kobber- j ernmatte.

Under henvisning til tegningen er fremgangsmåten som skal beskrives egnet til behandling av sulfidisk nikkel-kobber-jernmatte inneholdende fra ca. 30 - 75 vekt-56 nikkel, fra ca. 5-45 vekt-56 kobber, fra ca. 2-156 kobolt, fra ca. 0,01-0,256 selen, fra ca. 0 ,2 - 556 jern, fra ca. 6 - 3056 svovel og opp til 0 ,556 platinametaller.

Matte som fortrinnsvis er oppmalt til 10056 mindre enn 150 pm blir først behandlet i et atmosfærisk utlutningstrinn 12 i sur nikkel-kobbersulfatholdig oppløsning ved temperatur innen området ca. 75 - 90°C, hvorved den sure nikkel-kobbersulfat-holdige oppløsning er tilbakeført brukt elektrolyttoppløsning fra et kobberelektroutvinningstrinn som skal beskrives nedenfor. Slik resirkulert brukt elektrolytt kan karakteristisk inneholde 20 - 90 g/l nikkel, 10 - 30 g/l kobber, 25 - 100 g/l svovelsyre og opptil ca. 10 mg/l platinametaller.

Det atmosfæriske utlutningstrinn 12 gjennomføres for å holde pH-verdien innen området ca. 2 - 4 med en kontrollert tilførsel av oksygen eller luft slik at matten til å begynne med utlutes under oksyderende betingelser og derefter utlutes under nøytrale eller ikke-oksyderende betingelser. Dette kan skje ved å gjennomføre den atmosfæriske utlutning 12 i en serie tanker der utlutningsoppslemmingen strømmer fra en tank til en annen. Oksydasjonsbetingelsene i den første del av utlutningstrinnet 12 kan oppnås ved å tilveiebringe en luft-eller oksygenspyling til den første og eventuelt også efterfølgende tanker, og nøytrale eller ikke-oksyderende betingelser kan tilveiebringes i de senere trinn ved å begrense tilgangen av luft eller oksygen til de gjenværende tanker i serien. Kontroll av pH-verdien kan oppnås primært ved å justere forholdet mellom brukt elektrolytt oppløsning og matte i råstoffet til det atmosfæriske utlutningstrinn 12, selv om svovelsyre kan tilsettes enten til mateopp-løsningen eller til den eller en av de siste tanker i serien.

Ved å gjennomføre det atmosfæriske utlutningstrinn 12 på denne måte blir fra ca. 40 - 60 vekt-56 av nikkelet i matten oppløst. Kobber felles ut under de nøytrale eller ikke-oksyderende betingelser ved en metatese reaksjon som et kobbersulfid som digenitt, Cu^gS). Mesteparten av Jernet oppløses og forblir i oppløsning som jern(II)sulfat. Videre kan utfelt Jern(III)oksyd gjenoppløses ved tilsetning av syre for å holde pH-verdien under ca. 2,5. Det er ingen vesentlig oppløsning av platinametallet. Videre blir oppløste platinametaller som rhodium og ruthenium i den resirkulerte brukte elektrolytt også felt ut i det atmosfæriske utlutningstrinn 12.

Som nevnt ovenfor blir fra ca. 40 - 60 vekt-56 nikkel i matten oppløst. Videre blir fra ca. 30 - 80 vekt-56 jern i matten oppløst sammen med fra ca. 30 - 50 vekt-56 kobolt. Således inneholder de ikke-oppløste faststoffer i det vesentlige alle platinametaller i den opprinnelige matte såvel som i det vesentlige alt kobber. Produktutlutningsoppløsningen fra det atmosfæriske utlutningstrinn 12 vil karakteristisk inneholde ca. 100 g/l nikkel, 1 g/l kobolt, mer enn 1 g/l Jern, mindre enn 0,5 g/l kobber og mindre enn 3 mg/l platinametaller ved en pH-verdi innen området 2-4. Uoppløste faststoffer kan karakterstisk inneholde ca. 30 vekt-56 nikkel, ca. 40 vekt-56 kobber, ca. 0,5 vekt-56 kobolt, ca. 0 ,4556 jern, ca. 2056 svovel og ca. 0 ,356 platinametaller.

Utlutningsoppslemmingen føres så til et væske/faststoff separeringstrinn 14 som kan omfatte fortykning og/eller filtrering, hvorfra oppløsningen føres til et krystalli-seringstrinn 16 hvortil damp tilføres for å fremtvinge krystallisering av nikkelsulfat inneholdende noe kobolt- og jernsulfat, som kan viderebehandles i et nikkel-kobolt raffineri for gjenvinning av metallisk nikkel og kobolt.

Faststoffene inneholdende kobber og platinametaller fra separasjonstrinnet 14 føres til et trykkutlutningstrinn 18 hvori faststoffene utlutes i en flerroms-autoklav under oksyderende betingelser ved en temperatur fra ca. 135 - 165°C under et totalt trykk fra ca. 300 - 1.500 kPa i en sur nikkel-koboltsulfatoppløsning, oppnådd hovedsakelig ved resirkulering av brukt elektrolyttoppløsning fra kobber-elektroutvinningstrinnet slik det skal beskrives. Opp-friskningssvovelsyre kan også tilsettes. I trykkutlutningstrinnet 18 blir nikkel og kobber kvantitativt oppløst sammen med kun mindre mengder platinametaller. Lavere temperaturer er ikke tilfredsstillende fordi dannelsen av elementært svovel kan inntre og slikt elementært svovel kan retardere utlutningen av kobber- og nikkelsulfid og også gi dannelse av en lavere kvalitet platinametall konsentrat på grunn av nærværet av ikke-utlutede sulfider og svovel. Høyere temperaturer er utilfredsstillende på grunn av at uaksepterbart høye mengder palladium kan oppløses. Nikkel-og kobberekstrahering fra faststoffene tilført til trykkutlutningstrinnet 18 er karakteristiske over 9956 og i det vesentlige alt svovel oksyderes til svovelsyre innen det foretrukne temperaturområdet. En minimal mengde jern oppløses.

Gjennomføring av trykkutlutningstrinnet 18 ved en temperatur av 150 - 165" C vil vanligvis også resultere i relativt høy oppløsning av eventuelt i matten forekommende selen. Imidlertid kan dette selen lett fjernes slik det skal beskrives nedenfor.

Utlutningsoppslemmingen går så til et væske/faststoff-separeringstrinn 20 hvori platinametallkonsentratet separeres ved filtrering fra utlutningsoppløsningen. Platinametallkonsentratet inneholder 1 det vesentlige alle platinametaller i den opprinnelige matte og inneholder lave nivåer nikkel, kobber og svovel. Et slikt platinametallkonsentrat er spesielt egnet for behandling i et platinametallraffineri.

Utlutningsoppløsningen fra separeringstrinnet 20 føres til et selenfjerningstrinn 22 der svoveldioksyd sprøytes inn i oppløsningen efterhvert som den passerer gjennom en rør-ledningsreaktor, for eksempel som beskrevet i US-PS 4 330 508, for å felle ut selen som kobberselenid. På denne måte kan seleninnholdet i oppløsningen reduseres til mindre enn 1 mg/l, en mengde som er aksepterbar for et kobberelektroutvinningstrinn. Videre feller et slikt selenfjerningstrinn også ut mindre mengder platinametaller som ble oppløst I trykkutlutningstrinnet 18. Det er funnet at i det vesentlige alle platinametaller i oppløsningen kvantitativt kan felles ut bortsett fra rhodium og ruthenium som, som beskrevet ovenfor, felles ut i det atmosfæriske utlutningstrinn 12. SelenfJerningstrinnet 22 minimaliserer således risikoen for tap av platinametaller ved medavsetning eller fysikalsk okkludering i kobberavsetningen i et elektroutvinningstrinn.

Kobberselenid-precipitatet separeres fra utlutnings-oppløsningen i et væske/faststoff separeringstrinn 24 som omfatter filtrering. Fordi precipitatet Inneholder økonomisk betydelige mengder platinametaller blir det behandlet med henblikk på gjenvinning av disse. Precipitatet kan føres til et røstetrinn 26 der det røstes i luft ved ca. 700" C for å drive av selendioksyd. Det forflyktigede selendioksyd kan samles i et kaustisk vasketrinn 28 som benytter natrium-hydroksyd for å danne natriumselenitoppløsning som så kan behandles med henblikk på gjenvinning av metallisk selen.

Det selenfrie kalsinerte produkt i røstetrinnet 26 inneholdende platinametaller kan resirkuleres til trykkutlutningstrinnet 18 slik at platinametallet gjenvinnes i utlutningsresten. Alternativt kan imidlertid, hvis ønskelig og istedet for resirkulering til trykkutlutningstrinnet 18, det kalsinerte produkt fra røstetrinnet 26 tilbakeføres til en mattefremstillingsovn for gjenvinning av platinametallene.

Den selenfrie utlutningsoppløsning fra separeringstrinnet 24 går til et kobberelektroutvinningstrinn 30 der kobber i oppløsning partielt gjenvinnes. Oppløsningen Inneholder karakteristisk fra ca. 30 - 80 g/l kobber, fra ca. 20 - 90 g/l nikkel og fra ca. 10 - 40 g/l svovelsyre med mindre enn 1 mg/l selen og opptil 10 mg/l rhodium og ruthenium. Fordi nikkel innholdet i oppløsningen er relativt høyt blir elektroutvinningstrinnet 30 drevet ved relativt lav strøm-densitet, for eksempel ca. 100 - 150 A/m<2>, for å oppnå gode kobberavsetningskarakteristika. Kobberavsetningen vil karakteristisk inneholde mindre enn 2 ppm selen og mindre enn 1 ppm platinametaller. Den brukte elektrolyttoppløsning inneholder karakteristisk fra ca. 10 - 30 g/l kobber, fra ca. 20 - 90 g/l nikkel og fra ca. 25 - 100 g/l svovelsyre og resirkuleres delvis til det atmosfæriske utlutningstrinn og delvis til trykkutlutningstrinnet 18.

Det vil således være klart fra den angitte beskrivelse at oppfinnelsen tilveiebringer et høykvalitets platinametallkonsentrat som er spesielt egnet for ytterligere behandling i et platlnametallraffineri, høykvalitets elektroutvunnet kobber samt nikkelsulfat i en form som er egnet for videre behandling i et nikkelraffineri. Når gull også er tilstede I matten vil gullet gå til platinametallkonsentratet, det vil si at det ikke er noen vesentlig gulloppløsning i det atmosfæriske utlutningstrinn eller i trykkutlutningen.

Det skal beskrives et spesielt eksempel ifølge oppfinnelsen.

Knust nikkel-kobber-jernmatte fra en smelter inneholdt på vektbasis 47,9* nikkel, 27,6* kobber, 0,67* kobolt, 0,05* selen, 0,059* Jern, 21,4* svovel og 1.749 pr. tonn platinametaller pluss gull. Den knuste matte som opprinnelig var-13 mm ble oppmalt i en kulemøllekrets til 100* -150 pm med 50* -37jjm.

Den oppmalte matte ble underkastet atmosfærisk utlutning ved 80 - 90°C i en serie på 4 omrørte tanker anordnet i kaskade, hvorved utlutningsoppløsningen var brukt elektrolyt inneholdende 15 g/l kobber, 53 g/l nikkel og 50 g/l svovelsyre. Oksygen ble spylt inn kun i den første av to tanker. Oppførselen til jern og kobber i den atmosfæriske utlutning er vist i Tabell 1.

Justering av oppløsningen til pH 2,0 i en tank 4 ved tilsetning av svovelsyre øket ekstraheringen av jern fra matten fra ca. 30* til over 50*.

Det skjedde ingen ekstrahering av platina, palladium, gull eller iridium. Utfellingen av rhodium fra mateoppløsningen var 95* total innen pH området 2-3,8 men kun såvidt over 50* ved pH 2,1.

Efter filtrering fra den atmosfæriske utlutningsoppslemming ble faststoffresten underkastet trykkutlutning i en flerroms-autoklav med brukt elektrolyttoppløsning ved en maksimal utlutningstemperatur på 165°C under et totaltrykk på 1.000 kPa. Ekstraheringsdata er vist i Tabell 2. Trykkutlutningsresten ble separert før utlutningsoppløsningen ved filtrering. Platinametallene pluss gullet i resten var over 20*. Den hovedsakelige gjenværende bestanddel i trykkutlutningsresten var jern, noe som ble antydet av XRD analyse å foreligge i form av magnetit som utgjorde ca. 50* av resten.

En ytterligere kvalitetsforbedring av en slik trykkut-lutningsrest kan gjennomføres ved reduktiv utlutning i saltsyreoppløsning hvori magnetittfasen er lett oppløselig. En slik drift kan lett gjennomføres i et platinaraffineri.

Trykkutlutningsoppløsningen ble så behandlet med 2 - 3 g/l svoveldioksyd i en 30 m rørreaktor ved 90 "C med en nominell retensjonstid på 15 sek. Seleninnholdet i oppløsningen ble redusert fra ca. 40 mg/l til mindre enn 1 mg/l. Precipitatet inneholdt 25* selen pluss tellur med 50 - 60* kobber og ca. 2* platinametaller.

Efter behandling med svoveldioksyd var utlutningsoppløsningen i det vesentlige fri for platina, palladium, gull og Iridium, selv om den fremdeles inneholdt betydelige mengder rhodium og ruthenium (som felles ut ved den atmosfæriske utlutning).

Kobberselenid-precipitatet ble underkastet oksydasjonsrøstlng ved 700°C, effektiv forflyktigelse av selen kvantitativt fra precipitatet uten vesentlig tap av platinametaller.

Den selenfrie trykkutlutningsoppløsning ble underkastet kobberelektroutvinning i en konvensjonell elektrolysecelle ved en relativt lav strømdensitet på 120 A/m<2> for å kompen-sere for virkningen av det relativt høye nivå av nikkelsulfat i oppløsningen. Kobberkonsentrasjonen i oppløsningen ble redusert fra 42 - 19 g/l mens innholdet av fri syre øket fra 23 - 64 g/l svovelsyre.

Katodeavsetningene, platert i nærvær av et guargummi-utjevningsmiddel, var generelt glatt og kompakt av utseende. Urenhetsnivået var karakteristisk lavt med mindre enn 1 g/tonn antimon, vismut, selen, sølv, tellur og platinametaller og opptil 5 g/tonn arsen. Blyinnholdet var mindre enn 1 g/tonn. Nikkel innholdet var neglisjerbart og katode-kobberet var minst 99,9* rent.

Andre utførelsesformer og eksempler vil være åpenbare for fagmannen og oppfinnelsens ramme er definert i de ledsagende krav.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for separat gjenvinning av platinametaller, nikkel og kobber fra sulfidisk nikkel-kobber-jernmatte inneholdende platinagruppemetaller og eventuelt selen og tellur, karakterisert ved at den omfatter: å utlute oppmalt matte ved atmosfærisk trykk i sur nikkel-kobber sulfatoppløsning ved en temperatur innen området 75 - 105"C og ved en pH verdi under 4, til å begynne med under oksyderende betingelser og derefter under nøytrale eller ikke-oksyderende betingelser, for å fremtvinge oppløsning av nikkel og jern, utfelling av kobber som et kobbersulfid og utfelling av oppløste platinametaller, separering av kobber-nikkel- og platinametallholdige oppløsninger fra nikkel- og jernholdig sulfatoppløs-ning, - utlutning av kobber-, nikkel- og platinametallholdige faststoffer i sur nikkel-kobbersulfatoppløsning under oksyderende trykkbetingelser ved en temperatur fra 120 - 180°C for å forårsake oppløsning av nikkel og kobber med mindre oppløsning av platinametaller, separering av platinametallholdige faststoffer fra nikkel- og kobberholdig sulfatoppløsning, elektrout-vinning av kobber fra nikkel- og kobberholdig sulfat-oppløsning under betingelser som fremtvinger katodisk avsetning av kobber uten vesentlig avsetning av nikkel, og resirkulering av brukt nikkel- og kobberholdig elektrolyttoppløsning også inneholdende mindre mengder oppløste platinametaller til den atmosfæriske utlutning og trykkutlutningen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man benytter en matte som også inneholder selen som oppløses i trykkutlutningstrinnet, og der prosessen inkluderer behandling av den nikkel-, kobber- og selenholdige sulfatoppløsning med svoveldioksyd for å felle ut et kobberselenid sammen med noe platinametall, separering av kobberselenid precipitatet fra den nikkel- og kobberholdige sulfatoppløsning, fjerning av selen fra precipitatet og resirkulering av gjenværende precipitat inneholdende platinametaller til trykkutlutningstrinnet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at selenet fjernes fra precipitatet ved røsting for å drive av selen som selendioksyd.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at matten også inneholder tellur som går til kobberselenid precipitatet, der selen og tellur fjernes ved røsting for å danne et kalsinert produkt inneholdende kobberselenitt og kobbertelluritt, utlutning av det kalsinerte produkt for å oppløse selenittet og tellurittet og resirkulering av utlutet kalsinerte produkt inneholdende platinametaller til trykkutlutningstrinnet.

Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den oppmalte matte utlutes ved en temperatur innen området 75 - 90°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den oppmalte matte utlutes ved en pH-verdi innen området 2 - 4.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kobber-, nikkel- og platinametallholdige faststoffer utlutes ved en temperatur innen området 135 - 165°C.