NO167631B - Fremgangsmaate ved fjerning av hydrogensulfid fra en raagass-stroem. - Google Patents
Fremgangsmaate ved fjerning av hydrogensulfid fra en raagass-stroem. Download PDFInfo
- Publication number
- NO167631B NO167631B NO875420A NO875420A NO167631B NO 167631 B NO167631 B NO 167631B NO 875420 A NO875420 A NO 875420A NO 875420 A NO875420 A NO 875420A NO 167631 B NO167631 B NO 167631B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- gas stream
- water
- layer
- raw gas
- absorption
- Prior art date
Links
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 title description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 47
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 44
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 16
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 16
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical group C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 9
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 41
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/52—Hydrogen sulfide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/14833—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with metals or their inorganic compounds
- C07C7/14841—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with metals or their inorganic compounds metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Denne oppfinnelsen gjelder en fremgangsmåte ved fjerning
av hydrogensulfid fra en rågass-strøm omfattende føring av rågass-strømmen ved en temperatur under 80°C gjennom et sjikt av partikkelformet sinkoksydholdig absorbent med et overflate-
område over 50m^ pr. gram. Spesielt anvendes fremgangsmåten på naturgass. Slike strømmer inneholder ofte betydelige mengder svovelforbindelser, f.eks., når hydrokarbonet er gassformig,
mer enn 50 ppm i volum uttrykt som ekvivalent hydrogensulfid.
Før anvendelse er det som regel ønskelig å redusere
innholdet av svovelforbindelser i råstoffet til et lavt nivå,
f.eks. til under 10 ppm etter volum. En metode for fjerning av svovelforbindelser som vanligvis anvendes er å kontakte råstoffstrømmen med et skikt av partikler av et passende absorpsjonsmiddel, som f.eks. sinkoksyd. Selv om dette kan gi en produktstrøm med lavt svovelinnhold, vil slike absorpsjons-
midler bare ha en begrenset kapasitet ved lave absorpsjonstemperaturer, og dersom store mengder svovelforbindelser må
fjernes er det nødvendig å skifte ut skiktet ofte.
Det er nå funnet at den lave absorpsjonstemperaturkapasi-
teten til bestemte sinkoksydholdige absorpsjonsmidler kan forbedres betydelig dersom råstoffet inneholder noe vann.
Det har vært foreslått i GB-A-1568703 å justere vanndamp-innholdet i en syntesegasstrøm, d.v.s. en gasstrøm som inneholder hydrogen og karbonoksyder, til 0,5 til 5 volum-% før avsvovlingen i et sinkoksydskikt. I denne referansen utføres avsvovlingen fortrinnsvis ved temperaturer over 2 00°C. Hensikten med å
tilsette vanndamp til gasstrømmen i prosessen i denne referansen var å undertrykke dannelsen av svovelforbindelser som f.eks. karbonylsulfid og karbondisulfid som er vanskeligere å fjerne
-f<*>
enn hydrogensulfid fra gasstrømmer. Slike forbindelser kommer antagelig fra reaksjonene:
Disse reaksjonene er reversible og dannelsen av karbonylsulfid og karbondisulfid vil derfor undertrykkes ved tilsetning av vann i gasstrømmen. Hastigheten på slike reaksjoner antas dog å være svært liten ved lave temperaturer, og derfor er det lite sannsynlig at dannelsen av karbonylsulfid og karbondisulfid vil være et problem når man foretar avsvovling ved lave temperaturer. Referansen ovenfor har ingen forståelse for at nærvær av en kontrollert vannmengde i gasstrømmen har den effekten at det vil øke absorpsjonskapasiteten av sinkoksyd-skiktet når den drives ved lave absorpsjonstemperaturer, og foreslår i virkeligheten at tilstedeværelse av vann burde ventes å være uønsket i betraktning av det faktum at hydrogensulf id-absorpsjonsreatksjonen produserer vann ifølge ligningen
og at nærvær av vann kunne ventes å inhibere absorpsjonen av hydrogensulf id.
Den foreliggende oppfinnelsen fremskaffer derfor en fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte art kjennetegnet ved tilsetning av vann til rågass-strømmen før føringen gjennom absorbentsjiktet, idet mengden av vann og rågass-strømmens temperatur kontrolleres slik at metningsgraden av rågass-strømmen med vann er minst 3 0%, både når den går inn i og forlater sjiktet, men er slik at ingen separat vandig væskefase kommer inn og forlater sjiktet. Fortrinnsvis er temperaturen under 50"C. Fortrinnsvis er metningsgraden av fluidstrømmen med vann over 80%, både når den går inn i og ut av skiktet, men er slik at det ikke er noen separat væskeformig vannfase i strømmen som går inn i og ut av skiktet.
Det partikkelformige absorpsjonsmaterialet inneholder fortrinnsvis minst 60%, spesielt minst 80 vekt%, sinkoksyd, beregnet på bestanddelene i absorpsjonsmaterialet som ikke er flyktige ved 900°C. Slik det anvendes i prosessen kan sinkoksydet være, i det minste til å begynne med, helt eller delvis hydratisert eller i form av et salt av en svak syre, f.eks. et karbonat eller basisk karbonat.
Det absorberende materialet er fortrinnsvis i form av porøse agglomerater som kan fremstilles f.eks. ved å blande et finknust sinkoksyd med et sementbindemiddel og litt vann, ikke så meget at det blir en velling, og så granulere eller ekstru-dere. For at det skal bli lettere for den oppvarmede gasstrømmen å trenge inn i partiklene, kan disse fremstilles i form av ekstruderte pellets med flere gjennomgående passasjer. Partiklenes BET overflateareal er typisk minst 50, fortrinnsvis
i området 70 til200m^g-<1>, og partiklenes porevolum er fortrinnsvis minst0,2cm<3>.g-<1>.
Da absorpsjonsvirkningsgraden og derfor også sinkoksyd-partikkelskiktets levetid avhenger av diffusjonshastigheten til det sinksulfidet som dannes ved reaksjonen mellom sinkoksydet og svovelforbindelsene mot det indre av partikkelen, spesielt ved lave absorpsjonstemperaturer, anvendes sinkoksydpartikler med høyt porevolum, over 0,2 cm<3>.g-<1>, og høyt overflateareal, over 50 m<2>.g-<1>. Med sinkoksydpartikler som har et lavere porevolum og et overflateareal av størrelsesorden 25 til 30 m<2>.g-<1>, er virkningen av vann til å forbedre absorpsjonskapasiteten ikke på langt nær så betydelig, og derfor er skiktets levetid relativt lav ved lave absorpsjonstemperaturer, som gjør det nødvendig å anvende store skiktvolumer for å unngå for tidlig gjennombrudd av svovelforbindelsene inn i produktstrømmen. Ved å anvende et skikt av partikler med porevolum over f.eks. 0,25 cm<3>.g~<l>og overf lateareal over f.eks. 70 ir^.g"-<1->, kan skiktvolumet reduseres merkbart, f.eks. til omlag en tredel av det som er nødvendig med partikler med lavt porevolum og overflateareal 25 til 30 m<2>.g-<1>. De partikler som anvendes har derfor fortrinnsvis et overflateareal over
70m<2>.g-<1>og et porevolum over 0,25 cm3.g-1.
Foretrukne partikulære absorpsjonsmaterialer for prosessen har en hydrogensulfid-absorpsjonskapasitet på minst 20%, spesielt minst 25% av den teoretiske ved en temperatur på 25"C, bestemt i en standardtest hvor en blanding av hydrogensulfid (2 000 ppm etter volum), karbondioksyd (4 volum-%), og metan (resten) ledes gjennom et skikt av partiklene ved atmosfæretrykk og en romhastighet på 700 t-"<1>, og som anvender et skikt av sirkulært tverrsnitt med et lengde til diameterforhold på 5.
Et særlig egnet partikkelformig sinkoksydmateriale er det som selges av Imperial Chemical Industries plc som "Catalyst 75-1". Disse partiklene er granuler som typisk har et overflateareal av størrelsesorden 80 ir^.g""<1>og et porevolum på ca.
0,5cm<3>.g_<1>, og en absorpsjonskapasitet på omtrent 27% av den teoretiske, målt ved fremgangsmåten ovenfor.
Alternativt kan det partikkelformige absorpsjonsmiddel bestå av agglomerater av partikler av en grundig blanding av oksyder, hydroksyder, karbonater og/eller basiske karbonater av kobber, og sink og/eller minst et element som f.eks. aluminium som beskrevet i den europeiske patentsøknad 87303155.3 tilsvarende US Serial No 39070.
Innløpsstrømmen av råstoff kan være en hvilken som helst gass eller væske som ikke reagerer med absorpsjonsmiddelet.
Den kan f.eks. være en hydrokarbonstrøm, som f.eks. naturgass eller nafta, og inneholder typisk hydrokarboner med gjennom-snittlig opptil ti karbonatomer. Naturgass vil vanligvis inneholde, i tillegg til metan, en eller flere av etan, propan, propylen, butaner og. butylener. Oppfinnelsen er også nyttig med andre råstoffer, f.eks. luft, karbondioksyd, halogenerte hydrokarboner, f.eks. klor- og/eller fluorkarboner, fenoler, eller fraksjoneringsproduktet av en gassblanding som produseres ved cracking eller hydrocracking av et normalt væskeformig hydrokarbonråstoff, eller det gåssformige biproduktet av en zeolit-katalysert omdanning av et råstoff, som f.eks. metanol til bensin. Fortrinnsvis er fluidstrømmen i det vesentlige fri for hydrogen og karbonmonoksyd.
De svovelforbindelsene som opprinnelig er tilstede i råstoffstrømmen omfatter vanligvis hydrogensulfid og/eller karbonylsulfid, og muligens karbondisulfid, metylmerkaptan, dietylsulfid, og/eller tetrahydrotiofen. Den totale opprinnelige konsentrasjonen av hydrogensulfid og/eller av svovelforbindelser som lett lar seg hydrolysere til denne, og uttrykt som svovel-ekvivalenter hydrogensulfid, er typisk i området 10 til 1000ppm i volum av råstoffet når dette er i gassfase. Absorpsjonen kan utføres slik at en betydelig del, f.eks. mer enn 75 volum-% av hydrogensulfidet, og av svovelforbindelser som lett lar seg hydrolysere til dette, kan fjernes. Innholdet av svovelforbindelser i produktet er.typisk under 10, f.eks. under 5,
ppm etter volum, uttrykt som ovenfor, men dette er et spørsmål om utforming, avhengig av brukerens behov.-
I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er temperaturen på råstoffet typisk i området -10til +120"C. Når råstoffet ikke inneholder tilstrekkelige mengder vann, kan vannet tilsettes ved å kontakte råstoffet med flytende vann, f.eks. ved passasje gjennom et metningskammer før råstoffet passerer gjennom det partikkelformige absorpsjonsskiktet. Vanligvis foretrekker man å anvende et råstoff med en temperatur noe lavere enn den ønskede absorpsjonstemperaturen og å mette det ved denne lavere temperaturen, som fortrinnsvis er omtrent 3 til 10°C lavere enn den ønskede absorpsjonstemperaturen, og varme opp den resulterende mettede gasstrømmen til den ønskede absorpsjonstemperaturen, og derved redusere metningsgraden til under 100%. Alternativt kan man innblåse vanndamp i råstoffet for å tilsette vann og øke temperaturen.
Temperaturen på fluidstrømmen bør kontrolleres slik at metningsgraden, d.v.s. relativ fuktighet når råstoffet er gassformig, både av fluidstrømmen som går til og fra absorpsjonsskiktet, er over 3 0%, fortrinnsvis over 50%, spesielt over 80%, helst over 90%, og aller helst over 95%, men er slik at ingen separat flytende vannfase er tilstede i noen av strømmene. Grunnen til å ønske å unngå nærværet av en separat flytende vannfase, er at porene i absorpsjonsmaterialene med høyt overflateareal lett vil blokkeres ved nærvær av flytende vann, og derved begrense adgangen av fluidstrømmen til absorpsjonsmaterialet. Da absorpsjonsprosessen produserer vann, som beskrevet ovenfor, er det riktig at vanninnholdet i fluidstrømmen som går til skiktet med partikkelformig absorpsjonsmateriale, ikke bare er slik at ingen separat flytende væskefase er tilstede, men også at vanninnholdet i innløpet er så lavt at en separat flytende væskefase ikke vil resultere i fluidstrømmen som forlater absorpsjonsskiktet. På den annen side bør den strømmen som går til og forlater skiktet, ha en høy metningsgrad for at fordelene ved skiktets økte absorpsjonskapasitet kan oppnåes.
I noen tilfeller kan det være ønskelig å utstyre skiktet med oppvarmingsutstyr slik at temperaturen i skiktet øker ettersom fluidstrømmen passerer gjennom skiktet. På denne måten kan metningsgraden i innløpet og utløpet holdes nærmere til 100%. Alternativt kan det være ønskelig å anvende flere absorpsjonsskikter i serie og sørge for delvis tørking av fluidstrømmen, f.eks. ved hjelp av et passende adsorpsjonsmiddel som aluminiumoksyd eller en molekylsikt, mellom skiktene for å unngå at det skilles ut en flytende væskefase.
Vannmengden som fluidstrømmen inneholder ved en gitt metningsgrad, vil naturligvis avhenge av temperaturen, og i tilfelle med gassformig råstoff, også av trykket. Man foretrekker at fluidstrømmen har et trykk fra 0,5 til 120spesielt 1 til 100 bar asolutt.
Den avsvovlede fluidstrømmen kan tørkes ved hjelp av et passende absorpsjonsmateriale, f.eks. aluminiumoksyd eller en molekylsikt, nedstrøms for det partikkelformede absorpsjonsskiktet.
Uten å ønske å være begrenset antas det at en mulig forklaring på økningen av skiktets absorpsjonskapasitet som skyldes nærværet av en kontrollert mengde vann i fluidstrømmen, er at reaksjonsmekanismen for absorpsjonen av hydrogensulfid i sinkoksyd ved lave temperaturer, kan medføre hydratiseringen av overflatelagene av sinkoksydet, vist på en enkel måte ved følgende ligninger
til fordel for den tidligere angitte ligning
som er den fremherskende mekanismen ved høye temperaturer, og som foregår bare sakte ved lave temperaturer. Nærværet av hydroksylgruppene kan påskynde faststoffdiffusjonsreaksjonene som inngår i dannelsen av sinksulfidet.
Oppfinnelsen illustreres ved følgende eksempler.
Eksempel 1
Granuler av en størrelse på omtrent 3 til 5 mm av ICI "Catalyst 75-1" ble fylt i et rør med indre diameter 2,54 cm til et vertikal skikt med en lengde på 12 cm. Skiktet hadde således et volum på omtrent 60 ml. Naturgass, i det vesentlige ved atmosfæretrykk og inneholdende 1 volum-% hydrogensulfid og 120 ppm vann etter volum, ble mettet ved bobling gjennom vann ved 25"C. Den resulterende gassen inneholdt således omtrent 2,5% v/v vann, og ble deretter ledet ned gjennom skiktet som ble holdt ved omtrent30°C og atmosfærisk trykk ved en hastighet på 700 ml/min., (d.v.s. volumhastighet 700 t-1) .
Innholdet av hydrogensulfid i gassen fra skiktet ble kontrollert, og da den steg til 1 til 2 ppm i volum, som viste at det hadde funnet sted et gjennombrudd av hydrogensulfid, ble gasstrømmen stoppet og absorpsjonsmaterialet tatt ut av
skiktet.
Absorpsjonsmaterialet ble tatt ut i seks like deler A til F, slik at fordelingen av svovel nedover i skiktet kunne bestemmes, og hver del ble analysert etter tørking ved 105°C på svovelinnholdet. Resultatene er vist i følgende tabell.
Eksperimentet ble gjentatt, men metningstrinnet ble utelatt slik at gasstrømmen inneholdt bare omtrent 12 0 ppm vann etter volum.
Man vil se at metning av gasstrømmen ved 2 5°C således økte kapasiteten av absorpsjonsskiktet før gjennombrudd med omtrent 50%.
I et sammenlignende eksempel ble gasstrømmen ledet gjennom
et tøkremiddel før den ble ledet gjennom absorpsjonsskiktet: de oppnådde resultater var i det vesentlige identiske med de som
er gitt ovenfor for gassen som inneholder 120 ppm vann.
Eksempel 2
Eksperimentene i eksempel 1 ble gjentatt, nå med gasstrømmer som inneholdt 0,5% v/v hydrogensulfid. Resultatene er vist i følgende tabell:
Man vil se at i dette tilfelle ble kapasiteten til skiktet før gjennombrudd fant sted, øket med omtrent 82% ved nærvær av 2,5% vann.
Eksempel 3
Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt med en gasstrøm som inneholdt 5% v/v hydrogensulfid. I dette eksempelet blepassasjen av gassen gjennom absorpsjonsskiktet fortsatt i25 timer, uten hensyn til gjennombrudd, for å bestemme den mengde hydrogensulfid som skiktet kunne absorbere.
Resultaten var som følger:
Man ser igjen at nærvær av 2,5% vann i gasstrømmen resulterer i en økning i kapasiteten av absorpsjonsskiktet på omtrent 81%.
I et lignende eksperiment hvor vanninnholdet av gasstrømmmen var bare 1% v/v, var økningen i skiktets kapasitet bare omtrent 30%.
I lignende eksemperimenter utført med en temperatur på 150°C i absorpsjonsskiktet var økningen i absorpsjonsskiktets kapasitet på grunn av en tilsetning på omlag 2,5% v/v vann, bare omtrent 8%.
Eksempel 4
Fremgangsmåten i eksempel 2 ble gjentatt med forskjellige absorpsjonstemperaturer og forskjellige metningsgrader. I dette tilfelle er svovelinnholdet i den delen av skiktet som har det høyeste svovelinnholdet gjengitt i den følgende tabellen:
Man vil se at ved høy relativ fuktighet kan det maksimale svovelinnholdet som oppnås ved lave absorpsjonstemperaturer, økes til et nivå som nærmer seg det som kan oppnås ved høye absorbsj onstemperaturer.
Eksempel 5
Fremgangsmåten i eksempel 2 ble gjentatt med, istedenfor "ICI Catalyst 75-1", agglomerater produsert ved å blande bunnfall fremstilt ved utfelling av kobber-, sink- og aluminium-forbindelser som basiske karbonater og/eller hydroksyder med kalsiumaluminatsement og litt vann, granulere den resulterende blandingen, og tørke og kalsinere de resulterende granulene i4timer ved 350°C for å omdanne de basiske karbonatene og hydroksydene til oksyder. De kalsinerte granulene hadde en tetthet på 1,1 g.cm-<3>, et BET overflateareal på105m<2>.g-<1>, og et omtrentlig Cu:Zn:Al atomforhold på 51:26:23. I dette eksempelet inneholdt den "tørre" gassen omtrent 20 ppm vann, og metnings- og absorpsjonstemperaturen var 23°C.
Resultatene var som fremsatt i følgende tabell:
Eksempel 6
Granuler av en størrelse på omtrent 3 til 5 mm av ICI "Catalyst 75-1" ble fylt i et rør med indre diameter 2,54 cm til et vertikalt skikt av 18 cm lengde. Skiktet hadde således et volum på omtrent 90 ml. Naturgass ved 3 0 bar abs. og inneholdende omtrent 0,1 volum-% hydrogensulfid, 2 volum % hydrogen, og 180 ppm vann etter volum, ble mettet ved gjennom-bobling i vann ved 23°C. Den resulterende gassen inneholdt således omlag 1100 ppm vann i volum, og ble deretter ledet ned gjennom skiktet som ble holdt ved omlag 23°C ved en hastighet som svarte til en volumhastighet på 1000 t-<1>(uttrykt ved 1 bar abs. og 23 °C).
Hydrogensulfidinnholdet i gassen som forlater skiktet ble kontrollert, og da det steg til omtrent 1 ppm i volum, som viste at det hadde funnet sted et gjennombrudd av hydrogensulfid, ble gasstrømmen stoppet og absorpsjonsmaterialet tatt ut av skiktet.
Absorpsjonsmaterialet ble tatt ut i seks like deler A til
F, slik at fordelingen av svovel nedover i skiktet kunne bestemmes, og hver del analysert på svovelinnholdet. Resultatene er vist i følgende tabell:
Eksperimentet ble gjentatt, men metningstrinnet ble
utelatt slik at gasstrømmen var tørr gass som inneholdt bare omtrent 180 ppm vann etter volum.
Man ser igjen at anvendelsen av "våt" gass økte skiktets absorpsjonskapasitet vesentlig.
Claims (7)
1. Fremgangsmåte ved fjerning av hydrogensulfid fra en rågass-strøm omfattende føring av rågass-strømmen ved en temperatur under 80°C gjennom et sjikt av partikkelformet sinkoksydholdig absorbent med et overflateområde over 50m<2>pr. gram,
karakterisert vedtilsetning av vann til rågass-strømmen før føringen gjennom absorbentsjiktet, idet mengden av vann og rågass-strømmens temperatur kontrolleres slik at metningsgraden av rågass-strømmen med vann er minst 30%, både når den går inn i og forlater sjiktet» men er slik at ingen separat vandig væskefase kommer inn og forlater sjiktet.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert vedat gass-strømmen er naturgass.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat rågass-strømmen er hovedsakelig fri for hydrogen og karbonmonoksyd.
4. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1-3,karakterisert vedat vannet tilsettes ved å kontakte rågass-strømmen med flytende vann, slik at rågass-strømmen mettes,, og deretter økes gassens temperatur med 3 - 10°C før kontakt av rågass-strømmen med absorbenten.
5. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1-4,karakterisert vedat absorbsjonstemperaturen er under 50°C.
6. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1-5,karakterisert vedat rågass-strømmens metningsgrad når den går inn i og forlater sjiktet, er over 80%.
7. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1 - 6,karakterisert vedat absorbenten omfatter porøse agglomerater med et porevolum på minst 0,25 cm<3>pr. gram og et overflateområde over 70 m<2>pr. gram.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB868630846A GB8630846D0 (en) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | Desulphurisation |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO875420D0 NO875420D0 (no) | 1987-12-23 |
NO875420L NO875420L (no) | 1988-06-27 |
NO167631B true NO167631B (no) | 1991-08-19 |
NO167631C NO167631C (no) | 1991-11-27 |
Family
ID=10609559
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO875420A NO167631C (no) | 1986-12-24 | 1987-12-23 | Fremgangsmaate ved fjerning av hydrogensulfid fra en raagass-stroem. |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4861566A (no) |
EP (1) | EP0279116B1 (no) |
JP (1) | JPS63175615A (no) |
CA (1) | CA1313147C (no) |
DE (1) | DE3771062D1 (no) |
GB (1) | GB8630846D0 (no) |
NO (1) | NO167631C (no) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5180565A (en) * | 1986-05-05 | 1993-01-19 | Perry Robert A | No reduction using sublimation of cyanuric acid |
GB8805351D0 (en) * | 1988-03-07 | 1988-04-07 | Ici Plc | Desulphurisation |
US5268152A (en) * | 1991-03-07 | 1993-12-07 | Phillips Petroleum Company | Sulfur absorbents and process for removing sulfur from fluid streams |
US5177050A (en) * | 1991-12-16 | 1993-01-05 | Phillips Petroleum Company | Sulfur absorbents |
US5674463A (en) * | 1994-08-25 | 1997-10-07 | The Boc Group, Inc. | Process for the purification of carbon dioxide |
US6428761B1 (en) | 2000-09-29 | 2002-08-06 | Engelhard Corporation | Process for reduction of gaseous sulfur compounds |
US6736879B2 (en) * | 2002-05-01 | 2004-05-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process to prepare low carbon disulfide containing dimethyl sulfide |
US8016125B2 (en) * | 2005-05-20 | 2011-09-13 | Lutek, Llc | Materials, filters, and systems for immobilizing combustion by-products and controlling lubricant viscosity |
TW200914115A (en) * | 2007-05-14 | 2009-04-01 | Shell Int Research | Process for producing purified natural gas from natural gas comprising water and carbon dioxide |
US20090194484A1 (en) | 2008-02-01 | 2009-08-06 | Lutek, Llc | Oil Filters Containing Strong Base and Methods of Their Use |
US9237608B2 (en) | 2009-08-14 | 2016-01-12 | Cem Corporation | Pressure stepped microwave assisted digestion |
JP5302990B2 (ja) * | 2011-02-10 | 2013-10-02 | アイシン精機株式会社 | 燃料電池システム |
WO2018009497A1 (en) | 2016-07-06 | 2018-01-11 | Dow Global Technologies Llc | Method of reducing hydrogen sulfide levels in liquid or gaseous mixtures |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE759979A (fr) * | 1965-02-10 | 1971-06-07 | Grillo Werke Ag | Procede d'elimination du soufre dans les gaz residuaires |
US3441370A (en) * | 1966-04-25 | 1969-04-29 | Catalysts & Chem Inc | Method of removing sulfur compounds from gases |
FR2295782A1 (fr) * | 1974-12-27 | 1976-07-23 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'epuration d'un gaz contenant du sulfure d'hydrogene et masses de contact utilisables a cet effet |
GB1568703A (en) * | 1976-03-29 | 1980-06-04 | British Gas Corp | Sulphur purification process |
US4374105A (en) * | 1979-12-11 | 1983-02-15 | Institute Of Gas Technology | Purification of fuel gases |
US4358297A (en) * | 1980-01-02 | 1982-11-09 | Exxon Research And Engineering Company | Removal of sulfur from process streams |
US4374654A (en) * | 1981-08-03 | 1983-02-22 | Chevron Research Company | Absorptive separation of HCl and H2 S from catalytic reformer offgas |
US4442078A (en) * | 1982-07-07 | 1984-04-10 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method of removing hydrogen sulfide from gases utilizing a zinc oxide sorbent and regenerating the sorbent |
US4522793A (en) * | 1983-06-28 | 1985-06-11 | Phillips Petroleum Company | Removing H2 S from natural gas using two-stage molecular sieves |
JPS6087834A (ja) * | 1983-10-19 | 1985-05-17 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 乾式脱硫方法 |
US4533529A (en) * | 1983-10-21 | 1985-08-06 | Standard Oil Company | Sulfur recovery process |
GB8407842D0 (en) * | 1984-03-27 | 1984-05-02 | Shell Int Research | Removing hydrogen sulphide from gases |
US4599161A (en) * | 1984-11-30 | 1986-07-08 | Phillips Petroleum Company | Retorting process with contaminant removal |
GB8520353D0 (en) * | 1985-08-14 | 1985-09-18 | Ici Plc | Gas purification |
-
1986
- 1986-12-24 GB GB868630846A patent/GB8630846D0/en active Pending
-
1987
- 1987-11-25 DE DE8787310405T patent/DE3771062D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-25 EP EP87310405A patent/EP0279116B1/en not_active Expired
- 1987-11-30 US US07/126,499 patent/US4861566A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-07 CA CA000553656A patent/CA1313147C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-23 NO NO875420A patent/NO167631C/no unknown
- 1987-12-24 JP JP62328187A patent/JPS63175615A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4861566A (en) | 1989-08-29 |
EP0279116A2 (en) | 1988-08-24 |
NO875420L (no) | 1988-06-27 |
EP0279116B1 (en) | 1991-06-26 |
EP0279116A3 (en) | 1988-10-19 |
JPS63175615A (ja) | 1988-07-20 |
NO875420D0 (no) | 1987-12-23 |
CA1313147C (en) | 1993-01-26 |
NO167631C (no) | 1991-11-27 |
DE3771062D1 (de) | 1991-08-01 |
GB8630846D0 (en) | 1987-02-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5244641A (en) | Absorption of hydrogen sulfide and absorbent composition therefor | |
NO167631B (no) | Fremgangsmaate ved fjerning av hydrogensulfid fra en raagass-stroem. | |
US4871710A (en) | Agglomerate absorbents comprising copper and zinc for sulphur compounds removal | |
US4888157A (en) | Sulphur compounds removal | |
EP0329301B1 (en) | Desulphurisation | |
RU2594283C2 (ru) | Десульфирующий материал, содержащий медь, нанесенную на оксид цинка | |
MX2008000096A (es) | Composicion de cal en forma de polvo, su procedimiento de fabricacion y su utilizacion. | |
CN106102868B (zh) | 基于碳酸氢钠的反应性组合物及其生产方法 | |
US4946660A (en) | Desulphurization | |
CN108348833B (zh) | 用于气体纯化的铜吸附剂 | |
US4717552A (en) | Gas purification | |
WO2005056164A1 (en) | A catalyst useful for h2s removal from gas stream preparation thereof and use thereof | |
EP2812097A1 (en) | Method for removal of sulfur using cuprous oxide | |
CN104994931A (zh) | 使用金属铜除去杂环硫的方法 | |
WO2003062177A1 (en) | Removal of sulphur compounds from low molecular weight hydrocarbons | |
WO1993023159A1 (en) | Purification process | |
WO2020016806A1 (en) | Process for removal of sulfides from carbon monoxide rich gas stream at ambient temperatures | |
WO2003011436A1 (en) | Desulphurisation | |
EP0207645A1 (en) | Hydrocarbon purification | |
EP1689511A1 (en) | A catalyst useful for h2s removal from gas stream preparation thereof and use thereof |