NO167631B - Fremgangsmaate ved fjerning av hydrogensulfid fra en raagass-stroem. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelsen gjelder en fremgangsmåte ved fjerning

av hydrogensulfid fra en rågass-strøm omfattende føring av rågass-strømmen ved en temperatur under 80°C gjennom et sjikt av partikkelformet sinkoksydholdig absorbent med et overflate-

område over 50m^ pr. gram. Spesielt anvendes fremgangsmåten på naturgass. Slike strømmer inneholder ofte betydelige mengder svovelforbindelser, f.eks., når hydrokarbonet er gassformig,

mer enn 50 ppm i volum uttrykt som ekvivalent hydrogensulfid.

Før anvendelse er det som regel ønskelig å redusere

innholdet av svovelforbindelser i råstoffet til et lavt nivå,

f.eks. til under 10 ppm etter volum. En metode for fjerning av svovelforbindelser som vanligvis anvendes er å kontakte råstoffstrømmen med et skikt av partikler av et passende absorpsjonsmiddel, som f.eks. sinkoksyd. Selv om dette kan gi en produktstrøm med lavt svovelinnhold, vil slike absorpsjons-

midler bare ha en begrenset kapasitet ved lave absorpsjonstemperaturer, og dersom store mengder svovelforbindelser må

fjernes er det nødvendig å skifte ut skiktet ofte.

Det er nå funnet at den lave absorpsjonstemperaturkapasi-

teten til bestemte sinkoksydholdige absorpsjonsmidler kan forbedres betydelig dersom råstoffet inneholder noe vann.

Det har vært foreslått i GB-A-1568703 å justere vanndamp-innholdet i en syntesegasstrøm, d.v.s. en gasstrøm som inneholder hydrogen og karbonoksyder, til 0,5 til 5 volum-% før avsvovlingen i et sinkoksydskikt. I denne referansen utføres avsvovlingen fortrinnsvis ved temperaturer over 2 00°C. Hensikten med å

tilsette vanndamp til gasstrømmen i prosessen i denne referansen var å undertrykke dannelsen av svovelforbindelser som f.eks. karbonylsulfid og karbondisulfid som er vanskeligere å fjerne

-f<*>

enn hydrogensulfid fra gasstrømmer. Slike forbindelser kommer antagelig fra reaksjonene:

Disse reaksjonene er reversible og dannelsen av karbonylsulfid og karbondisulfid vil derfor undertrykkes ved tilsetning av vann i gasstrømmen. Hastigheten på slike reaksjoner antas dog å være svært liten ved lave temperaturer, og derfor er det lite sannsynlig at dannelsen av karbonylsulfid og karbondisulfid vil være et problem når man foretar avsvovling ved lave temperaturer. Referansen ovenfor har ingen forståelse for at nærvær av en kontrollert vannmengde i gasstrømmen har den effekten at det vil øke absorpsjonskapasiteten av sinkoksyd-skiktet når den drives ved lave absorpsjonstemperaturer, og foreslår i virkeligheten at tilstedeværelse av vann burde ventes å være uønsket i betraktning av det faktum at hydrogensulf id-absorpsjonsreatksjonen produserer vann ifølge ligningen

og at nærvær av vann kunne ventes å inhibere absorpsjonen av hydrogensulf id.

Den foreliggende oppfinnelsen fremskaffer derfor en fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte art kjennetegnet ved tilsetning av vann til rågass-strømmen før føringen gjennom absorbentsjiktet, idet mengden av vann og rågass-strømmens temperatur kontrolleres slik at metningsgraden av rågass-strømmen med vann er minst 3 0%, både når den går inn i og forlater sjiktet, men er slik at ingen separat vandig væskefase kommer inn og forlater sjiktet. Fortrinnsvis er temperaturen under 50"C. Fortrinnsvis er metningsgraden av fluidstrømmen med vann over 80%, både når den går inn i og ut av skiktet, men er slik at det ikke er noen separat væskeformig vannfase i strømmen som går inn i og ut av skiktet.

Det partikkelformige absorpsjonsmaterialet inneholder fortrinnsvis minst 60%, spesielt minst 80 vekt%, sinkoksyd, beregnet på bestanddelene i absorpsjonsmaterialet som ikke er flyktige ved 900°C. Slik det anvendes i prosessen kan sinkoksydet være, i det minste til å begynne med, helt eller delvis hydratisert eller i form av et salt av en svak syre, f.eks. et karbonat eller basisk karbonat.

Det absorberende materialet er fortrinnsvis i form av porøse agglomerater som kan fremstilles f.eks. ved å blande et finknust sinkoksyd med et sementbindemiddel og litt vann, ikke så meget at det blir en velling, og så granulere eller ekstru-dere. For at det skal bli lettere for den oppvarmede gasstrømmen å trenge inn i partiklene, kan disse fremstilles i form av ekstruderte pellets med flere gjennomgående passasjer. Partiklenes BET overflateareal er typisk minst 50, fortrinnsvis

i området 70 til200m^g-<1>, og partiklenes porevolum er fortrinnsvis minst0,2cm<3>.g-<1>.

Da absorpsjonsvirkningsgraden og derfor også sinkoksyd-partikkelskiktets levetid avhenger av diffusjonshastigheten til det sinksulfidet som dannes ved reaksjonen mellom sinkoksydet og svovelforbindelsene mot det indre av partikkelen, spesielt ved lave absorpsjonstemperaturer, anvendes sinkoksydpartikler med høyt porevolum, over 0,2 cm<3>.g-<1>, og høyt overflateareal, over 50 m<2>.g-<1>. Med sinkoksydpartikler som har et lavere porevolum og et overflateareal av størrelsesorden 25 til 30 m<2>.g-<1>, er virkningen av vann til å forbedre absorpsjonskapasiteten ikke på langt nær så betydelig, og derfor er skiktets levetid relativt lav ved lave absorpsjonstemperaturer, som gjør det nødvendig å anvende store skiktvolumer for å unngå for tidlig gjennombrudd av svovelforbindelsene inn i produktstrømmen. Ved å anvende et skikt av partikler med porevolum over f.eks. 0,25 cm<3>.g~<l>og overf lateareal over f.eks. 70 ir^.g"-<1->, kan skiktvolumet reduseres merkbart, f.eks. til omlag en tredel av det som er nødvendig med partikler med lavt porevolum og overflateareal 25 til 30 m<2>.g-<1>. De partikler som anvendes har derfor fortrinnsvis et overflateareal over

70m<2>.g-<1>og et porevolum over 0,25 cm3.g-1.

Foretrukne partikulære absorpsjonsmaterialer for prosessen har en hydrogensulfid-absorpsjonskapasitet på minst 20%, spesielt minst 25% av den teoretiske ved en temperatur på 25"C, bestemt i en standardtest hvor en blanding av hydrogensulfid (2 000 ppm etter volum), karbondioksyd (4 volum-%), og metan (resten) ledes gjennom et skikt av partiklene ved atmosfæretrykk og en romhastighet på 700 t-"<1>, og som anvender et skikt av sirkulært tverrsnitt med et lengde til diameterforhold på 5.

Et særlig egnet partikkelformig sinkoksydmateriale er det som selges av Imperial Chemical Industries plc som "Catalyst 75-1". Disse partiklene er granuler som typisk har et overflateareal av størrelsesorden 80 ir^.g""<1>og et porevolum på ca.

0,5cm<3>.g_<1>, og en absorpsjonskapasitet på omtrent 27% av den teoretiske, målt ved fremgangsmåten ovenfor.

Alternativt kan det partikkelformige absorpsjonsmiddel bestå av agglomerater av partikler av en grundig blanding av oksyder, hydroksyder, karbonater og/eller basiske karbonater av kobber, og sink og/eller minst et element som f.eks. aluminium som beskrevet i den europeiske patentsøknad 87303155.3 tilsvarende US Serial No 39070.

Innløpsstrømmen av råstoff kan være en hvilken som helst gass eller væske som ikke reagerer med absorpsjonsmiddelet.

Den kan f.eks. være en hydrokarbonstrøm, som f.eks. naturgass eller nafta, og inneholder typisk hydrokarboner med gjennom-snittlig opptil ti karbonatomer. Naturgass vil vanligvis inneholde, i tillegg til metan, en eller flere av etan, propan, propylen, butaner og. butylener. Oppfinnelsen er også nyttig med andre råstoffer, f.eks. luft, karbondioksyd, halogenerte hydrokarboner, f.eks. klor- og/eller fluorkarboner, fenoler, eller fraksjoneringsproduktet av en gassblanding som produseres ved cracking eller hydrocracking av et normalt væskeformig hydrokarbonråstoff, eller det gåssformige biproduktet av en zeolit-katalysert omdanning av et råstoff, som f.eks. metanol til bensin. Fortrinnsvis er fluidstrømmen i det vesentlige fri for hydrogen og karbonmonoksyd.

De svovelforbindelsene som opprinnelig er tilstede i råstoffstrømmen omfatter vanligvis hydrogensulfid og/eller karbonylsulfid, og muligens karbondisulfid, metylmerkaptan, dietylsulfid, og/eller tetrahydrotiofen. Den totale opprinnelige konsentrasjonen av hydrogensulfid og/eller av svovelforbindelser som lett lar seg hydrolysere til denne, og uttrykt som svovel-ekvivalenter hydrogensulfid, er typisk i området 10 til 1000ppm i volum av råstoffet når dette er i gassfase. Absorpsjonen kan utføres slik at en betydelig del, f.eks. mer enn 75 volum-% av hydrogensulfidet, og av svovelforbindelser som lett lar seg hydrolysere til dette, kan fjernes. Innholdet av svovelforbindelser i produktet er.typisk under 10, f.eks. under 5,

ppm etter volum, uttrykt som ovenfor, men dette er et spørsmål om utforming, avhengig av brukerens behov.-

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er temperaturen på råstoffet typisk i området -10til +120"C. Når råstoffet ikke inneholder tilstrekkelige mengder vann, kan vannet tilsettes ved å kontakte råstoffet med flytende vann, f.eks. ved passasje gjennom et metningskammer før råstoffet passerer gjennom det partikkelformige absorpsjonsskiktet. Vanligvis foretrekker man å anvende et råstoff med en temperatur noe lavere enn den ønskede absorpsjonstemperaturen og å mette det ved denne lavere temperaturen, som fortrinnsvis er omtrent 3 til 10°C lavere enn den ønskede absorpsjonstemperaturen, og varme opp den resulterende mettede gasstrømmen til den ønskede absorpsjonstemperaturen, og derved redusere metningsgraden til under 100%. Alternativt kan man innblåse vanndamp i råstoffet for å tilsette vann og øke temperaturen.

Temperaturen på fluidstrømmen bør kontrolleres slik at metningsgraden, d.v.s. relativ fuktighet når råstoffet er gassformig, både av fluidstrømmen som går til og fra absorpsjonsskiktet, er over 3 0%, fortrinnsvis over 50%, spesielt over 80%, helst over 90%, og aller helst over 95%, men er slik at ingen separat flytende vannfase er tilstede i noen av strømmene. Grunnen til å ønske å unngå nærværet av en separat flytende vannfase, er at porene i absorpsjonsmaterialene med høyt overflateareal lett vil blokkeres ved nærvær av flytende vann, og derved begrense adgangen av fluidstrømmen til absorpsjonsmaterialet. Da absorpsjonsprosessen produserer vann, som beskrevet ovenfor, er det riktig at vanninnholdet i fluidstrømmen som går til skiktet med partikkelformig absorpsjonsmateriale, ikke bare er slik at ingen separat flytende væskefase er tilstede, men også at vanninnholdet i innløpet er så lavt at en separat flytende væskefase ikke vil resultere i fluidstrømmen som forlater absorpsjonsskiktet. På den annen side bør den strømmen som går til og forlater skiktet, ha en høy metningsgrad for at fordelene ved skiktets økte absorpsjonskapasitet kan oppnåes.

I noen tilfeller kan det være ønskelig å utstyre skiktet med oppvarmingsutstyr slik at temperaturen i skiktet øker ettersom fluidstrømmen passerer gjennom skiktet. På denne måten kan metningsgraden i innløpet og utløpet holdes nærmere til 100%. Alternativt kan det være ønskelig å anvende flere absorpsjonsskikter i serie og sørge for delvis tørking av fluidstrømmen, f.eks. ved hjelp av et passende adsorpsjonsmiddel som aluminiumoksyd eller en molekylsikt, mellom skiktene for å unngå at det skilles ut en flytende væskefase.

Vannmengden som fluidstrømmen inneholder ved en gitt metningsgrad, vil naturligvis avhenge av temperaturen, og i tilfelle med gassformig råstoff, også av trykket. Man foretrekker at fluidstrømmen har et trykk fra 0,5 til 120spesielt 1 til 100 bar asolutt.

Den avsvovlede fluidstrømmen kan tørkes ved hjelp av et passende absorpsjonsmateriale, f.eks. aluminiumoksyd eller en molekylsikt, nedstrøms for det partikkelformede absorpsjonsskiktet.

Uten å ønske å være begrenset antas det at en mulig forklaring på økningen av skiktets absorpsjonskapasitet som skyldes nærværet av en kontrollert mengde vann i fluidstrømmen, er at reaksjonsmekanismen for absorpsjonen av hydrogensulfid i sinkoksyd ved lave temperaturer, kan medføre hydratiseringen av overflatelagene av sinkoksydet, vist på en enkel måte ved følgende ligninger

til fordel for den tidligere angitte ligning

som er den fremherskende mekanismen ved høye temperaturer, og som foregår bare sakte ved lave temperaturer. Nærværet av hydroksylgruppene kan påskynde faststoffdiffusjonsreaksjonene som inngår i dannelsen av sinksulfidet.

Oppfinnelsen illustreres ved følgende eksempler.

Eksempel 1

Granuler av en størrelse på omtrent 3 til 5 mm av ICI "Catalyst 75-1" ble fylt i et rør med indre diameter 2,54 cm til et vertikal skikt med en lengde på 12 cm. Skiktet hadde således et volum på omtrent 60 ml. Naturgass, i det vesentlige ved atmosfæretrykk og inneholdende 1 volum-% hydrogensulfid og 120 ppm vann etter volum, ble mettet ved bobling gjennom vann ved 25"C. Den resulterende gassen inneholdt således omtrent 2,5% v/v vann, og ble deretter ledet ned gjennom skiktet som ble holdt ved omtrent30°C og atmosfærisk trykk ved en hastighet på 700 ml/min., (d.v.s. volumhastighet 700 t-1) .

Innholdet av hydrogensulfid i gassen fra skiktet ble kontrollert, og da den steg til 1 til 2 ppm i volum, som viste at det hadde funnet sted et gjennombrudd av hydrogensulfid, ble gasstrømmen stoppet og absorpsjonsmaterialet tatt ut av

skiktet.

Absorpsjonsmaterialet ble tatt ut i seks like deler A til F, slik at fordelingen av svovel nedover i skiktet kunne bestemmes, og hver del ble analysert etter tørking ved 105°C på svovelinnholdet. Resultatene er vist i følgende tabell.

Eksperimentet ble gjentatt, men metningstrinnet ble utelatt slik at gasstrømmen inneholdt bare omtrent 12 0 ppm vann etter volum.

Man vil se at metning av gasstrømmen ved 2 5°C således økte kapasiteten av absorpsjonsskiktet før gjennombrudd med omtrent 50%.

I et sammenlignende eksempel ble gasstrømmen ledet gjennom

et tøkremiddel før den ble ledet gjennom absorpsjonsskiktet: de oppnådde resultater var i det vesentlige identiske med de som

er gitt ovenfor for gassen som inneholder 120 ppm vann.

Eksempel 2

Eksperimentene i eksempel 1 ble gjentatt, nå med gasstrømmer som inneholdt 0,5% v/v hydrogensulfid. Resultatene er vist i følgende tabell:

Man vil se at i dette tilfelle ble kapasiteten til skiktet før gjennombrudd fant sted, øket med omtrent 82% ved nærvær av 2,5% vann.

Eksempel 3

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt med en gasstrøm som inneholdt 5% v/v hydrogensulfid. I dette eksempelet blepassasjen av gassen gjennom absorpsjonsskiktet fortsatt i25 timer, uten hensyn til gjennombrudd, for å bestemme den mengde hydrogensulfid som skiktet kunne absorbere.

Resultaten var som følger:

Man ser igjen at nærvær av 2,5% vann i gasstrømmen resulterer i en økning i kapasiteten av absorpsjonsskiktet på omtrent 81%.

I et lignende eksperiment hvor vanninnholdet av gasstrømmmen var bare 1% v/v, var økningen i skiktets kapasitet bare omtrent 30%.

I lignende eksemperimenter utført med en temperatur på 150°C i absorpsjonsskiktet var økningen i absorpsjonsskiktets kapasitet på grunn av en tilsetning på omlag 2,5% v/v vann, bare omtrent 8%.

Eksempel 4

Fremgangsmåten i eksempel 2 ble gjentatt med forskjellige absorpsjonstemperaturer og forskjellige metningsgrader. I dette tilfelle er svovelinnholdet i den delen av skiktet som har det høyeste svovelinnholdet gjengitt i den følgende tabellen:

Man vil se at ved høy relativ fuktighet kan det maksimale svovelinnholdet som oppnås ved lave absorpsjonstemperaturer, økes til et nivå som nærmer seg det som kan oppnås ved høye absorbsj onstemperaturer.

Eksempel 5

Fremgangsmåten i eksempel 2 ble gjentatt med, istedenfor "ICI Catalyst 75-1", agglomerater produsert ved å blande bunnfall fremstilt ved utfelling av kobber-, sink- og aluminium-forbindelser som basiske karbonater og/eller hydroksyder med kalsiumaluminatsement og litt vann, granulere den resulterende blandingen, og tørke og kalsinere de resulterende granulene i4timer ved 350°C for å omdanne de basiske karbonatene og hydroksydene til oksyder. De kalsinerte granulene hadde en tetthet på 1,1 g.cm-<3>, et BET overflateareal på105m<2>.g-<1>, og et omtrentlig Cu:Zn:Al atomforhold på 51:26:23. I dette eksempelet inneholdt den "tørre" gassen omtrent 20 ppm vann, og metnings- og absorpsjonstemperaturen var 23°C.

Resultatene var som fremsatt i følgende tabell:

Eksempel 6

Granuler av en størrelse på omtrent 3 til 5 mm av ICI "Catalyst 75-1" ble fylt i et rør med indre diameter 2,54 cm til et vertikalt skikt av 18 cm lengde. Skiktet hadde således et volum på omtrent 90 ml. Naturgass ved 3 0 bar abs. og inneholdende omtrent 0,1 volum-% hydrogensulfid, 2 volum % hydrogen, og 180 ppm vann etter volum, ble mettet ved gjennom-bobling i vann ved 23°C. Den resulterende gassen inneholdt således omlag 1100 ppm vann i volum, og ble deretter ledet ned gjennom skiktet som ble holdt ved omlag 23°C ved en hastighet som svarte til en volumhastighet på 1000 t-<1>(uttrykt ved 1 bar abs. og 23 °C).

Hydrogensulfidinnholdet i gassen som forlater skiktet ble kontrollert, og da det steg til omtrent 1 ppm i volum, som viste at det hadde funnet sted et gjennombrudd av hydrogensulfid, ble gasstrømmen stoppet og absorpsjonsmaterialet tatt ut av skiktet.

Absorpsjonsmaterialet ble tatt ut i seks like deler A til

F, slik at fordelingen av svovel nedover i skiktet kunne bestemmes, og hver del analysert på svovelinnholdet. Resultatene er vist i følgende tabell:

Eksperimentet ble gjentatt, men metningstrinnet ble

utelatt slik at gasstrømmen var tørr gass som inneholdt bare omtrent 180 ppm vann etter volum.

Man ser igjen at anvendelsen av "våt" gass økte skiktets absorpsjonskapasitet vesentlig.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte ved fjerning av hydrogensulfid fra en rågass-strøm omfattende føring av rågass-strømmen ved en temperatur under 80°C gjennom et sjikt av partikkelformet sinkoksydholdig absorbent med et overflateområde over 50m<2>pr. gram, karakterisert vedtilsetning av vann til rågass-strømmen før føringen gjennom absorbentsjiktet, idet mengden av vann og rågass-strømmens temperatur kontrolleres slik at metningsgraden av rågass-strømmen med vann er minst 30%, både når den går inn i og forlater sjiktet» men er slik at ingen separat vandig væskefase kommer inn og forlater sjiktet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat gass-strømmen er naturgass.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat rågass-strømmen er hovedsakelig fri for hydrogen og karbonmonoksyd.

4. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1-3,karakterisert vedat vannet tilsettes ved å kontakte rågass-strømmen med flytende vann, slik at rågass-strømmen mettes,, og deretter økes gassens temperatur med 3 - 10°C før kontakt av rågass-strømmen med absorbenten.

5. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1-4,karakterisert vedat absorbsjonstemperaturen er under 50°C.

6. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1-5,karakterisert vedat rågass-strømmens metningsgrad når den går inn i og forlater sjiktet, er over 80%.

7. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1 - 6,karakterisert vedat absorbenten omfatter porøse agglomerater med et porevolum på minst 0,25 cm<3>pr. gram og et overflateområde over 70 m<2>pr. gram.