NO165844B - Fremgangsmaate for nedbygging av alfa-olefin-polymerer. - Google Patents
Fremgangsmaate for nedbygging av alfa-olefin-polymerer. Download PDFInfo
- Publication number
- NO165844B NO165844B NO855125A NO855125A NO165844B NO 165844 B NO165844 B NO 165844B NO 855125 A NO855125 A NO 855125A NO 855125 A NO855125 A NO 855125A NO 165844 B NO165844 B NO 165844B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- peroxide
- mvd
- extruder
- melt
- homopolymer
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 40
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title description 19
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 54
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 12
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 8
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 6
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 29
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 24
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 19
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 18
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 16
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 6
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- DSCFFEYYQKSRSV-UHFFFAOYSA-N 1L-O1-methyl-muco-inositol Natural products COC1C(O)C(O)C(O)C(O)C1O DSCFFEYYQKSRSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 2
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxypropan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229920005676 ethylene-propylene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/50—Partial depolymerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
- B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
- B29C2948/92504—Controlled parameter
- B29C2948/92704—Temperature
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
- B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
- B29C2948/92819—Location or phase of control
- B29C2948/92857—Extrusion unit
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/10—Polymers of propylene
- B29K2023/14—Copolymers of polypropylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2029/00—Use of polyvinylalcohols, polyvinylethers, polyvinylaldehydes, polyvinylketones or polyvinylketals or derivatives thereof as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/0002—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped monomers or prepolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/10—Chemical modification of a polymer including a reactive processing step which leads, inter alia, to morphological and/or rheological modifications, e.g. visbreaking
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for modifiserende nedbygging av en (C^-Cg)-a-monoolefin-homopolymer eller -kopolymer, som omfatter å tilsette 0,001 ti 1,0 vektdel av et peroksyd til 100 vektdeler av homopolymeren eller kopolymeren og oppvarme den resulterende blanding i en smelte-ekstruder ved en temperatur på fra 150 til 300°C.
For mange kommersielle sluttanvendelser er smelteindeks-karakteristikkene for (C^+)-polyolefiner, spesielt polypropylen, ikke passende på grunn av den relativt høye molekylvekt (MV) for en slik polymer slik som den opprinnelig fremstilles ved synteseprosessen. Betydningsfulle sluttanvendelser hvor det er blitt vel akseptert at smelteindeks-karakteristikkene for slike polymerer må bli vesentlig forbedret, er i fibre og/eller filmer og også i forskjellige ekstruderte og sprøyte- og blåse-støpte produktkvaliteter.
På bakgrunn av dette behov er det i den senere tid vist
at det kan oppnås høyere smelteindeks-karakteristikker ved regulert kjede-saksing, som har den effekt at molekylvekten reduseres i de lengre og således høymolekylære kjeder. Den gjennomsnittlige MV blir redusert ved nedsettelse av smelte-viskositeten. Videre blir molekylvektfordelingen (MVD) betydelig forandret, først og fremst på grunn av reduksjonen av fraksjonen med høy MV. Forbedring av smelte-egenskaper forbundet med reduksjon av sraelteelastisi tet resulterer i redusert dysesvelling ved ekstrudering og redusert spinne-resonans ved fiberspinning. Denne kjedekløvning blir vanligvis utført med oksygen og/eller friradikal-kiIder såsom peroksyder.
Den grunnleggende forskrift for utførelse av slik nedbygging ved anvendelse av peroksyder er gjenstand for US-patent nr. 3.14 4.436 , hvorved en friradikal-ini tiator innføres 1 en polymersmelte i fravær av oksygen i en skrueekstruder.
I US-patent nr. 3.9 40.379 åpenbares en fremgangsmåte for nedbygging av propylenpolymerer for å øke deres smelteindeks, hvilken omfatter å bringe en propylenpolymer i. kontakt med oksygen og et organisk eller uorganisk peroksyd, smelte og opparbeide den resulterende blanding i en sone med høy skjær-kraft, og utvinne en i alt vesentlig luktfri propylenpolymer. US-patent nr. 4.061.694 åpenbarer fremstilling av propylen-støpeblandinger med forbedret slagfasthet ved å utsette blokk-kopolymerer av etylen og propylen for regulert oksydativ nedbygging under forhold som i alt vesentlig er lik forholdene ifølge det foregående patent. Andre patenter som vedrører nedbygging av polypropylen inkluderer US-patenter nr. 4.375.531, 3.862.265, 3.887.534, 3.898.209, 4.001.172, 4.087.486,
4.359.495, 4.378.451 og 4.387.185.
Det er laget en betegnelse for slik nedbygget eller spaltet polypropylen, og denne betegnelse er polypropylen med "regulert reologi" (CR). Selv om polypropylen med regulert reologi har vært tilgjengelig i handelen i flere år, har man nettopp nå begynt å forstå dets likheter og ulikheter i forhold til "normalt" eller reaktor-polypropylen. CR-polymerer har en rekke fordeler og ulemper. Den økende allsidighet på polyolefin-markedet fører til en øket etterspørsel hos polyolefin-tiIvirkere etter produktkvaliteter som skal avpasses til en stor mangfoldighet av bearbeidelsesadferder og også mekaniske masse-egenskaper. Øket regulering av MV og MVD ved tilvirknings-prosessen er et kraftig steg i denne retning.
Polypropylen-tilvirkerne har typisk fokusert på en
eneste egenskap, "smelteindeks", ved fremstilling av CR-poiypropylen for spesifikke produkter. En annen egenskap, molekylvektfordeling (MVD), er imidleritd også av kritisk betydning. Som behandlet av Brown et al., i "Molecular Weight Djstribution and i ts Effect on Fiber Spinning", Fiber World,
vol. 1, nr. 2, s. 32-43 (mars 1984), er de tre vanligvis anvendte gjennomsnittsverdier for molekyJ lvekt M n , M w og ^ M z. Disse blir oppnådd ved tre forskjellige metoder for gjennomsnittsverdier, referert til som "antall", "vekt" og "z",
og er basert på forhold for suksessivt høyere momenter for MVD. Selve MVD kan defineres ved forskjellige forhold for
disse gjennomsnittsverdier, som følger:
I noen tilfeller er di.sse utilstrekkelige til å uttrykke en detaljert beskrivelse av MVD, siden de er basert på gjennom-snittsprosesser. I slike tilfeller er det foretrukket med en detaljert "spektral-analyse" av MVD, hvor separate segmenter av
MVD blir undersøkt spesielt.
Polypropylen-homopolymerer av forskjellig MF har stort sett den samme form for MVD når de fremstilles ved den samme reaktorprosess. Med en CR-harpiks forandres denne MVD. De tre gjennomsnittsverdier for molekylvekten blir alle redusert ved CR-prosessen. Den gjennomsnittsverdi, som forandres raskest, er M , mens II forandres mest sakte. Dette er ikke overraskende, da den høye endelige molekylvekt for MVD er den som forandres mest ved CR-prosessen. Det er heller ikke overraskende at S avtar raskere enn Q, som avtar raskere enn R. Etter at CR-prosessen har foregått, blir MVD skjev på grunn av det begunstigede tap av komponenter med høyere molekylvekt.
For en fullstendig randomisert sakse-prosess nærmer Q seg en grenseverdi på 2,0, mens R nærmer seg 1,5.
Reologisk (smelteindeks)-oppførsel er meget følsom overfor MVD, spesielt overfor delene med høy molekylvekt ved MVD. Reduksjon av delen med høy molekylvekt ved MVD med tilsvarende økning av delene med middels eller lav molekylvekt ved MVD, refereres til som "innsnevring" av MVD. Forskjellen mellom "snever" og "bred" MVD kan ha dyptgående virkninger på smeltebearbeidbarheten. For eksempel vil for to polypropylener med den samme smelteindeks, men med forskjellig bredde for MVD, polypropylenet med den snevre MVD vanligvis fremvise en redusert skjærfølsomhet over et bredere skjærkraftområde enn i forhold til polypropylenet med den brede MVD. Tidligere har det ikke vært mulig å oppnå uavhengig variabilitet for smelteindeks og molekylvektfordeling uten å blande sammen forskjellige CR-polymerer eller ved anvendelse av forskjellige polymerer
fra forskjellige polymerisasjonsforhold. Jeg har oppdaget en ny fremgangsmåte som tillater fremstilling av produkter med øket smelteindeks sammen med regulering av den ønskede molekylvektfordeling, uten blanding, ved anvendelse av en enkelt nedbyggings- eller spaltnings-prosess.
Foreliggende oppfinnelse gir en forbedret
fremgangsmåte for fremstilling av a-olefin-polymerer og -kopolymerer med regulert smelteindeks og molekylvektfordeling. Spesielt er foreliggende oppfinnelse rettet mot en forbedring av fremgangsmåten for nedbyggings- eller spaltningsmodifisering av en (C^-Cg) -ct-monoolefin-homopolymer eller -kopolymer,
hvilken fremgangsmåte er karakterisert ved at tilsetningsgraden av peroksydet blir variert syklisk med en frekvens som har en periode som er lengre enn spaltningstiden for peroksydet som er halveringstiden for peroksydet ved temperaturen i ekstruderen, men som er kortere enn gjennomgangstiden for blanding gjennom ekstruderen.
Fortrinnsvis anvendes en temperatur fra ca. 190 til ca. 260°C.
Tidligere kjente fremgangsmåter på fagområdet for fremstilling av CR-polyolefiner medfører enten (1) forhåndsblanding av en fast mengde av peroksyd med polyolefin ved satsprosess eller (2) tilsetning av peroksydet med konstant hastighet til polyolefinet ved en kontinuerlig prosess. Fremgangsmåten mulig-gjør en kontinuerlig prosess hvorved tilsetningsgraden varieres etter et syklisk mønster under prosessen.
Et sterkt spaltet polypropylen (PP) kan i mindre mengder blandes med et ikke-spaltet PP for å øke smelteindeksen over verdien for det ikke-spaltede PP. Denne blanding kan ha smelteindeks til et ikke-blandet. PP som er direkte spaltet ved den nå anvendte peroksyd-spaltningsteknologi. Selv om blandingen og direkte spaltet materiale har lik smelteindeks,
så kan de imidlertid ha klart forskjellig MVD. Dette kan forstås ved å betrakte hva spalting gjør med MVD. Spalting reduserer den meget h^ye MV-fraksjon og øker samtidig midt-MV-fraksjonen og forandrer toppen av MVD til lavere MV. Den meget lave MV-fraksjon forblir i virkeligheten uforandret. I en blanding som inneholder en hovedmengde av ikke-spaltet materiale, blir derfor fraksjonen med høy MV for det meste bibeholdt. Den mindre mengde av spaltet materiale sørger for at mer av midt-MV-f raks jonen forandres til lavere verdier. Netto-resultatet
er at blandingen kan sies å ha en bred MVD, som nærmer seg verdien for ikke-spaltet materiale. Den spaltede komponent i blandingen tjener da mer som en kraftig indeks-befordrer for å gi den ønskede MF til blandingen, mens den ikke-spaltede del i blandingen sørger for høy molekylvekt for å modifisere smeltebearbeidningen og også masse-egenskapene til produktet.
Med oppfinnelsen kan in-situ-fremstilling av en ønsket andel av spaltet og ikke spaltet PP og etterfølgende blanding av disse utføres i ekstruderen hvor spaltning foregår. Kort sagt foreskrives metoden som følger: Graden av peroksyd-innsprøyting i pulver-basismaterialet blir strategisk programmert slik at deler av PP blir etterlatt uspaltet, mens andre deler blir "overspaltet" i forhold til det vanlige spaltningsnivå. Graden av innsprøyting kan varieres eller "sykliseres" med en frekvens som har en periode som er lengre enn reaksjonstiden, men kortere enn gjennomgangstiden gjennom ekstruderen. Dette er mulig på grunn av at den tid som kreves for spalting er meget kortere enn ekstruder-gjennomgangstiden. Spaltingen kan således avgrenses til den første (oppstrøms) halvdel av ekstruderen, hvor det er relativt dårlig blanding, mens blanding av de spaltede og ikke-spaltede materialer kan foregå i den andre halvdel av ekstruderen hvor det er mer effektiv blanding.
Generelle betraktninger vedrørende justering av MVD og dens virkning på smelte- og masse-egenskapene er oppsummert i fig. 1 som en forenklet presentasjon av "tilsetning av lav eller høy MV-hale". Disse "haler" er overdrevet i figuren for å gjøre det klarere. Fig. 2 viser, også som en forenklet presentasjon, opp-nåelse av "bred" MVD ved fire forskjellige sykliserings-programmer. Her er det igjen klart at pulsering av peroksyd-innsprøytlngsgraden for å oppnå "over-spalting", "under-spalting" eller "ingen-spalting" under syklusen bare kan være mulig på grunn av at pulseringsperioden velges mellom den relativt raske tid for peroksydspalting og den relativt saktere gjennomgangsti.d gjennom ekstruderen. Fig. 2a viser den tidligere metode på fagområdet med konstant tilsetning av peroksyd for å oppnå den ønskede smelteindeks. Fig. 2b viser tilsetning av peroksyd i henhold til et sinusformet bølgemønster. Fig. 2c viser tilsetning av peroksyd ved en pulsert rettvinklet tilsetningsmetode for å oppnå en lav MV-hale, mens fig. 2d viser en pulsert rettvinklet tilsetningsmetode for å oppnå en høy MV-hale. En annen variasjon er vist i fig. 2e som er en pulsert rettvinklet bølge som har en relativt kort høy pulsering som veksler med en relativt lang pulsering med amplitude null. Dette ville frembringe en blanding som har en liten mengde av "over-spaltet" komponent og en hovedmengde av ikke-spaltet komponent. Dette er en fremgangsmåte som virkelig blir anvendt i det illustrerende eksempel.
Den prikkede linje i figurene 2b, c, d og e er en symbolsk presentasjon av den gjennomsnittlige smelteindeks for produktet holdt konstant tilsvarende den prikkede linje i figur 2a for den tidligere metode på fagområdet for peroksyd-tilsetning.
Foreliggende oppfinnelse anvendes spesielt for propylenpolymerer som er nyttige til fiber-anvendelser. Både smelteindeks (MF) og MVD for polypropylenet påvirker fiberegenskaper. Virkningene av MF og MVD kan stort sett relateres til bearbeidbarhet. Vanligvis vil fasthet avta og trekkeforhold og bearbeidbarhetsgrad øke når MF'øker. Virkningene av MVD på bearbeidbarhet er dyptgående, men vanskeligere å definere. Tabell 1 viser noen generelle tendenser for egenskaper i relasjon til MF og MVD. Disse ér generaliseringer, som kanskje ikke alltid er riktige for forskjellige bearbeidelsesforhold. Ikke desto mindre gir tabellen noen retningslinjer for passende justering av MF og MVD:
Ved spalting av et gitt polyolefin i henhold ti 1 den kjente teknikk resulterer en enkel fast tiIsetningsgrad av peroksyd ved den kontinuerlige fremgangsmåte i en hevning av MF og en innsnevring av MVD. Med unntak av en generell hevning av bearbeidelseshastighet, viser tabell 1 at disse forandringer av MF og MVD vil gi motsatte retninger for forandringer i andre bearbeidelses-egenskaper. På grunn av dette kan for-delen med spalting derfor bli redusert eller endog bli en ulempe for noen aspekter ved bearbeidning. MF og MVD kan ikke reguleres uavhengig i. henhold til den kjente teknikk, siden den endelige MVD, for et gitt utgangsmateriale, blir bestemt av utstrekningen av spalting eller av den endelige MF. Tilvirkeren blir effektivt "bundet" til å godta et gitt sett
av bearbeidelses-egenskaper i avhengighet av hans valg av ønsket MF. Den primære fordel ved oppfinnelsen i denne sammen-heng er at det er mulig med uavhengig regulering av MVD for en gitt MF ved anvendelse av en tilført frihetsgrad, nemlig sykliseri.ngs-måten og/eller frekvensen som anvendes ved peroksyd-tilsetningen.
Polymerene som blir modifisert eller nedbygget i henhold til foreliggende oppfinnelse er homopolymerer og kopolymerer av C3 til Cg-a-monoolefiner. Polypropylen er foretrukket. Andre polyolefiner som imidlertid kan bearbeides i henhold til teknikken ved denne oppfinnelse, inkluderer propylen/etylen-slag-kopolymerer, polybuten-1, poly-3-metylbuten-l, poly-4-metylpenten-1, propylen/4-metylpenten-l-kopolymerer, poly-allomerer og lignende. Med hensyn til propylenpolymeren er utgangs-smelteindeksen ca. 0,2 til ca. 20, fortrinnsvis ca. 0,5 til ca. 3,0.
Et nøkkelaspekt ved foreliggende oppfinnelse er at peroksydet som anvendes til spalting må ha en spaltningstid som er kortere enn passasjetiden for polymer/peroksyd-blandingen gjennom smelte-ekstruderen. Gjennomgangstiden for en polymer gjennom en 32'xl' Egan-forside-skjæreekstruder er f.eks. ca. 2 minutter. Peroksydet som anvendes med en slik maskin må derfor ha en spaltningstid som er kortere enn 2 minutter.
Videre blir graden av peroksyd-tilsetning variert med en frekvens med en periode som er lengre enn spaltningstiden for peroksydet. Det er følgelig vanligvis foretrukket at peroksydet har en spaltningstid (definert som halveringstiden ved ekstruderings-temperaturen) på ca. 1 til ca. 30 sekunder. Dersom peroksydet har en halveringstid på mindre enn 1 sekund, blir peroksydet for ustabilt og kan spaltes før omsetning med polymeren i den ønskede utstrekning. Dersom halveringstiden er lengre enn ca. 30 sekunder, kan omsetningen bli ufullstendig og/eller valget av tilsetningsfrekvens bli for tvangsstyrt til å gi de ønskede resultater. Foretrukne peroksyder er slike som har relativt høye spaltningstemperaturer og danner flyktige spaltningsprodukter, hvor de sistnevnte er relativt ikke-toksiske og har minimalt med gjenværende lukt. Et valgt peroksyd er 2,5-dimetyl-2,5-di(t-butylperoksy)heksan ("Lupersol" 101, fremstilt av Lucidol, en divisjon av the Pennwalt Co). Mange peroksyder passer for denne kategori og valget blir bestemt av økonomiske hensyn og fysikalsk form på peroksydet i forhold til utnyttelseseffekten. Mange av peroksydene som er forlikelige ved denne oppfinnelse, er dialkylperoksyder, men de er ikke begrenset til denne klasse. Spesifikke eksempler som tilvirkes av the Lucidol Co., er dikumylperoksyd ("Luperox" 500), di-t-butylperoksyd, t-butylkumylperoksyd ("Lupersol" 801) og 2,5-di mety1-3,5-bis)t-butylperoksy)-heksen-3 ("Lupersol" 130). Mengden av peroksyd og spaltningstemperaturen avhenger av smelteindeksene for utgangspolymerene og den ønskede smelteindeks for den endelige blanding. Typiske mengder av peroksyd er mellom ca. 100 vektdeler pr. million vektdeler av total polymer (ppmw) og ca. 10.000 ppmw, fortrinnsvis mellom ca. 200 og ca. 1000 ppmw. Typiske spaltningstemperaturer er mellom ca. 150 og ca. 300°C, fortrinnsvis mellom ca. 190 og ca. 260°C.
Peroksydet tilsettes fortrinnsvis til polymerpulveret før innsprøyting i ekstruderen. Det er imidlertid også mulig å tilsette peroksydet direkte i polymersmelten i. ekstruderen. Dersom det blir tilsatt på denne måte, bør innsprøytingsstedet være nedstrøms i den del av ekstruderen hvor det først oppnås fullstendig smelting av ekstrudatet. En fordel ved direkte tilsetning av peroksydet til smeiten er at omsetningen ikke blir forskjøvet med den tid som er nødvendig for at smelte-temperaturen skal oppnås ved økning fra i.nnføringstemperaturen for pulveret. Resultatet er en kortere omsetningstid som øker det tilgjengelige område for frekvensforandring.
Ytterligere komponenter kan tilsettes til ovennevnte blandinger når bare mengdene av peroksyd og poly(a-monoolefin) er innen de ovenfor spesifiserte områder. Disse blandinger kan blandes ytterligere med andre polymerer, oljer, fyllstoffer, esemidler, forsterkningsmidler eller slag-modifiseringsmidler såsom gummier og gummi/termoplast-blandinger, antioksydanter, stabiliseringsmidler, brannhemmende midler, antiblokkerings-midler og andre gummi- og plast-blandingsingredienser uten å avvike fra omfanget ved denne oppfinnelse.
En mulig anordning for innsprøytings-pulseringen involverer anvendelse av en 3-veis-ventil. 3-veis-ventilen blir periodisk utløst med en tidsinnstilt solenoi.d for å gi pulseringen for innsprøytingen av peroksydløsningen. Peroksyd kan returneres til lagringstanken i "av"-perioden. Et effektivt middel for pulsering kan også tilveiebringes ved ganske enkelt å rotere ventilen med konstant hastighet. I dette tilfelle vil pulseringen bli sinusformet fremfor rektangulær. En innretning for konstant trykk ville være nødvendig i ethvert tilfelle for normal eller direkte innsprøyting. For å unngå overdreven gjentatt pumping av en gitt del av peroksydløsning (som for-årsaker nedbygging), bør overskudd av peroksydløsning holdes i reservoartanken. Ideelt bør løsningsvolumet være minst N ganger det som virkelig anvendes, hvor N er forholdet for av/på-ganger. Dette ville gi anledning til et gjennomsnitt på én pumpesyklus for hver peroksyddel.
Smelteindeks er, når den anvendes i dette eksempel, den mengde (i gram pr. 10 min.) av polymer som flyter gjennom et kapi.llar med relativt lite L/D-forhold ved ASTM D1238 forhold L ved 2 30°C. Denne måling blir utført under konstant spenning. Dersom det ses bort fra slutt-effekter, er den skjærverdi som oppnås ved forsøk med en polymer i et smelte-indekseringsapparat med kapi.llar med radius på R, gitt ved:
hvor Q er den volumetriske flytegrad og R er 0,10 45 cm.
Således vil polypropylen med en densitet på 0,7386 ved 230°C
og en smelteindeksverdi på 'X' ved forsøk gi en skjærverdi. på ca.:
i. smelte-indekseringsapparetet. For de fleste kommersielle polypropylener (MF i områdét 1-20) relaterer smelteindekser-ingsapparatet til oppførsel ved moderat lav skjærverdi.
(2,5-50 sek . Dette er. viktig å huske på siden det område som er av reell interesse kan.være skjær-flyte-oppførselen i et spinneorgan. Denne vil vanligvis være av størrelsesorden 10 til 1000 ganger den skjærverdi som ved forsøk fås i smelte-indekseringsapparatet, for typiske anvendelser ved fiberspinning. Endog ved prosesser ved lavere skjærverdier som man støter på ved ekstruderings- eller sprøyte-støping, kan skjærverdiene være mange ganger den verdi som oppnås ved forsøk i smelte-indekseringsapparatet. Siden polymerer er sterkt ikke-Newton-ianske (viskositet er avhengig av skjærverdi), kan smelteindeks være villedende ved rangering av bearbeidbarhets-hastigheter for forskjellige produktkvaliteter.
For å illustrere oppfinnelsen gis den følgende belysende utførelse. Det skal imidlertid forstås at utførelsen bare er gitt som en illustrasjon, og at oppfinnelsen ikke på noen måte skal betraktes som begrenset til noen som helst av de spesifikke materialer eller forhold som blir anvendt ved den spesifikke utførelse.
Illustrerende eksempel
Dette illustrerende eksempel beskriver en test på peroksyd-syklisert tilsetning utført i fabrikk-målestokk. Den anvendte ekstruder hadde en diameter på 30,48 cm og produserte 4535,9 kg pelletisert polypropylen pr. time. Utgangsmateriale var polypropylen med en smelteindeks på 1,5, og spalting ble utført for å oppnå en smelteindeks på 4,5 - 0,2. Ved dette spaltningsnivå er ødeleggelse av den høyere MV-fraksjon av MVD tydelig, men ikke uttømmende. Den økede MF var nødvendig for å oppnå den ønskede bearbeidelseshastighet, og likevel resulterte de små forandringer i. MVD i visse uønskede forandringer i bearbeidelses-oppførsel (anvendelse ved fiberspinning) når den konvensjonelle (ikke-pulserte) spaltnings-teknikk ble anvendt. Ved anvendelse av den pulserte metode lykkedes det å forandre MVD i den ønskede retning. Tabell 2 viser MVD-spaktralanalyser for de pulserte og ikke-pulserte spaltede produkter oppnådd ved høytemperatur-gelgjennomtreng-ningskromatografi (GPC). Den mer detaljerte spektralanalyse var nødvendig for å påvise MVD-forskjeller, siden verdiene for Q, R og S er tilbøyelige til å skjule de subtile forandringer
i MVD som forårsakes ved pulseringsteknikken.
Den anvendte pulseringsteknikk er den som er beskrevet
i fig. 2e. Tabell 2 viser spektralanalyser for de to pulserings-varianter (pulsert inn i pulver og pulsert inn i smelte) dg den konvensjonelle jevne variant. I tabellen er også angitt smelteindeksene og også verdiene for Mn, Mw, Mz, Q, R og S
for de tre varianter. De følgende forhold ble anvendt for tilførsel av en 50%ig mineraloljeløsning av peroksydet (2,5-dimetyl-2,5-di (t-butylperoksy)heksan for å oppnå den ønskede smelteindeks.
JEVNT INN I PULVER (konvensjonelt): 22 cm<3>/min.
PULSERT INN I PULVER: peroksyd-innsprøyting inn i pulver-tilmatingen for ekstruderen, 1,4 sek. "pa", 23 sek. "av" med 55 cm^/min.
PULSERT INN I SMELTE: peroksyd innsprøytet i ekstruder-smeiten, 1,5 sek. "på", 12,5 sek. "av" ved 100 cm 3/min.
Tabell 2 viser at spektralanalysene er klart forskjellige for de tre varianter. Sammenlignet med "jevnt inn i pulver", fremviser "pulsert inn i pulver" en klar forandring til øket mengde med høyere molekylvekter som kompenseres med redusert mengde med lavere molekylvekter. Det fremgår også molekylvekt-forandring for "pulsert inn i smelte", men dette er mer en økning av molekylvekten i midtområdet som kompenseres med redusert mengde med lavere molekylvekter.
Claims (7)
1. Fremgangsmåte for modifiserende nedbygging av en (C3-C8)-a-monoolefin-homopolymer eller -kopolymer, som omfatter å tilsette 0,001 til 1,0 vektdel av et peroksyd til 100 vektdeler av homopolymeren eller kopolymeren og oppvarme den resultende blanding i en smelte-ekstruder ved en temperatur på fra 150 til 300°C,
karakterisert ved at tilsetningsgraden av peroksydet blir variert cyklisk med en frekvens som har en periode som er lengre enn spaltningstiden for peroksydet som er halveringstiden for peroksydet ved temperaturen i ekstruderen, men som er kortere enn gjennomgangstiden for blandingen gjennom ekstruderen.
2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det som homopolymer anvendes en propylen-homopolymer.
3. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved at det anvendes en propylen-homopolymer som har en smelteindeks på 0,5 til 20.
4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det anvendes et peroksyd som har en halveringstid på 1 sekund til 30 sekunder.
5. Fremgangsmåte i henhold til krav 4, karakterisert ved at gjennomgangstiden i ekstruderen er mellom 0,5 og 5 minutter.
6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at peroksydet blir blandet med homopolymeren eller kopolymeren før innsprøyting i ekstruderen.
7. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at peroksydet blir tilsatt i ekstruderen adskilt fra innsprøytingen av homopolymeren eller kopolymeren.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/683,748 US4578430A (en) | 1984-12-19 | 1984-12-19 | Controlled degradation or cracking of alpha-olefin polymers |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO855125L NO855125L (no) | 1986-06-20 |
NO165844B true NO165844B (no) | 1991-01-07 |
NO165844C NO165844C (no) | 1991-04-17 |
Family
ID=24745292
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO855125A NO165844C (no) | 1984-12-19 | 1985-12-18 | Fremgangsmaate for nedbygging av alfa-olefin-polymerer. |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4578430A (no) |
EP (1) | EP0185434B1 (no) |
JP (1) | JPH0657728B2 (no) |
KR (1) | KR930005820B1 (no) |
CN (1) | CN1003789B (no) |
AR (1) | AR242597A1 (no) |
AT (1) | ATE50269T1 (no) |
AU (1) | AU577432B2 (no) |
BR (1) | BR8506362A (no) |
CA (1) | CA1256245A (no) |
DE (1) | DE3575934D1 (no) |
ES (1) | ES8702445A1 (no) |
HK (1) | HK54590A (no) |
IN (1) | IN165809B (no) |
NO (1) | NO165844C (no) |
NZ (1) | NZ214593A (no) |
PT (1) | PT81706B (no) |
ZA (1) | ZA859682B (no) |
Families Citing this family (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ZA86528B (en) * | 1985-01-31 | 1986-09-24 | Himont Inc | Polypropylene with free-end long chain branching,process for making it,and use thereof |
US4749505A (en) * | 1985-07-08 | 1988-06-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin polymer viscosity index improver additive useful in oil compositions |
DE3642266A1 (de) * | 1986-12-11 | 1987-04-23 | Rauer Kurt | Abbau von polyethylen mittels radikalbildner |
US4945133A (en) * | 1987-09-28 | 1990-07-31 | The Dow Chemical Company | Oxidation of halogenated polymers and anticaking halogenated polymers |
US4923931A (en) * | 1987-09-28 | 1990-05-08 | The Dow Chemical Company | Oxidation of halogenated polymers |
DE3742845C2 (de) * | 1987-12-17 | 1996-07-11 | Danubia Petrochem Deutschland | Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Polypropylenbahnen sowie faserverstärkte Polypropylenbahnen |
US5047485A (en) * | 1989-02-21 | 1991-09-10 | Himont Incorporated | Process for making a propylene polymer with free-end long chain branching and use thereof |
US5118433A (en) * | 1989-10-12 | 1992-06-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Multifunctional viscosity index improver derived from amido-amine and degraded ethylene copolymer exhibiting improved low temperature viscometric properties |
US5434221A (en) * | 1990-08-23 | 1995-07-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Low molecular weight isoolefin polymer |
US5262489A (en) * | 1990-08-23 | 1993-11-16 | White Donald A | Process for producing low molecular weight isoolefin polymers |
US5198506A (en) * | 1991-05-10 | 1993-03-30 | Phillips Petroleum Company | High organic peroxide content polypropylene |
USH1375H (en) * | 1991-10-15 | 1994-11-01 | Shell Oil Company | Polyketone polymer blends |
US5405917A (en) * | 1992-07-15 | 1995-04-11 | Phillips Petroleum Company | Selective admixture of additives for modifying a polymer |
US5368919A (en) * | 1993-05-20 | 1994-11-29 | Himont Incorporated | Propylene polymer compositions containing high melt strength propylene polymer material |
US5443898A (en) * | 1993-06-29 | 1995-08-22 | Fiberweb North America, Inc. | Nonwoven webs and method of making same |
DE4432798A1 (de) * | 1994-09-15 | 1996-03-21 | Basf Ag | Hochflexible Propylen-Ethylen-Copolymerisate |
DE4437754A1 (de) * | 1994-10-21 | 1996-04-25 | Basf Ag | Verfahren zum thermomechanischen Abbau von Polyolefinen |
US5594074A (en) * | 1995-02-21 | 1997-01-14 | Shell Oil Company | Process for improving processability of ultra low melt viscosity polymer |
US5578682A (en) * | 1995-05-25 | 1996-11-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Bimodalization of polymer molecular weight distribution |
US5530073A (en) * | 1995-06-30 | 1996-06-25 | Amoco Corporation | Process for increased peroxide efficiency in controlled rheology polypropylene resin |
US5587434A (en) * | 1995-10-13 | 1996-12-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for polymer degradation |
US5738745A (en) * | 1995-11-27 | 1998-04-14 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of improving the photostability of polypropylene compositions |
GB9620290D0 (en) * | 1996-09-28 | 1996-11-13 | Univ Bradford | Reactive polymer processing |
US6228951B1 (en) * | 1998-08-24 | 2001-05-08 | Japan Polychem Corporation | Polypropylene molding material |
DE10139738A1 (de) * | 2001-08-13 | 2003-03-06 | Armstrong Dlw Ag | Verfahren zur Herstellung einer formbaren Masse und deren Verwendung zur Herstellung emissionsarmer Bodenbeläge |
US6855777B2 (en) * | 2002-08-22 | 2005-02-15 | Sunoco, Inc. (R&M) | Very low melt viscosity resin |
US6992146B2 (en) * | 2002-08-22 | 2006-01-31 | Sunoco Inc. (R&M) | Very low melt viscosity resin |
US20040245171A1 (en) * | 2003-06-05 | 2004-12-09 | Mark Schimmel | Fabrication of filter elements using polyolefins having certain rheological properties |
EP1847555A1 (en) * | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Multi-branched Polypropylene |
US8946330B2 (en) * | 2008-10-27 | 2015-02-03 | Borealis Ag | Extrusion blown molded bottles with high stiffness and transparency |
FR2997338B1 (fr) * | 2012-10-30 | 2015-08-21 | Valeo Vision | Procede d'injection de pieces minces en plastique |
CN104592452A (zh) * | 2015-01-19 | 2015-05-06 | 洛阳理工学院 | 一种高接枝率聚丙烯改性料的制备方法 |
EP3056531B1 (en) | 2015-02-10 | 2020-12-16 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Methods for modifying the rheology of polymers |
JP6429261B2 (ja) * | 2015-07-01 | 2018-11-28 | 株式会社日本製鋼所 | 押出機を用いた過酸化物反応方法 |
KR101877744B1 (ko) * | 2016-11-28 | 2018-07-13 | 주식회사 일렘테크놀러지 | 유동 제어된 폴리부텐-1 수지의 제조방법 |
EP3578577A1 (en) | 2018-06-08 | 2019-12-11 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Propylene copolymer compositions suitable for foaming |
CN109054186B (zh) * | 2018-08-24 | 2021-09-14 | 任国辉 | 一种功能性聚烯烃固体降解剂 |
EP3981801A1 (en) | 2020-10-06 | 2022-04-13 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Method and system for feeding a liquid organic peroxide to a polymer melt processing equipment and method and system for modifying the rheology of polymers |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3144436A (en) * | 1961-01-04 | 1964-08-11 | Du Pont | Process for degrading stereoregular polymers |
NL298986A (no) * | 1963-01-09 | 1900-01-01 | ||
US3444155A (en) * | 1966-04-15 | 1969-05-13 | Western Petro Chem Corp The | Process for preparing degraded polyethylene |
US3862265A (en) * | 1971-04-09 | 1975-01-21 | Exxon Research Engineering Co | Polymers with improved properties and process therefor |
JPS5148196B2 (no) * | 1972-03-11 | 1976-12-18 | ||
US4001172A (en) * | 1972-04-03 | 1977-01-04 | Exxon Research And Engineering Company | Polymers with improved properties and process therefor |
US3940379A (en) * | 1973-05-21 | 1976-02-24 | Dart Industries, Inc. | Process for controlled degradation of propylene polymers |
US3898209A (en) * | 1973-11-21 | 1975-08-05 | Exxon Research Engineering Co | Process for controlling rheology of C{HD 3{B {30 {0 polyolefins |
US4087486A (en) * | 1975-05-15 | 1978-05-02 | Standard Oil Company (Indiana) | Polypropylene composition containing EPR |
US4060569A (en) * | 1975-12-24 | 1977-11-29 | Petrolite Corporation | Hydrocarbon polymers |
US4061694A (en) * | 1976-12-21 | 1977-12-06 | Dart Industries Inc. | Low temperature impact strength molding compositions |
US4239546A (en) * | 1978-07-21 | 1980-12-16 | Petrolite Corporation | Hydrocarbon polymers to improve the hardness of waxes |
US4224204A (en) * | 1979-03-16 | 1980-09-23 | Petrolite Corporation | Use of hydrocarbon polymers to improve oil-containing waxes |
US4387185A (en) * | 1981-02-25 | 1983-06-07 | Shell Oil Company | Cracked blend of propylene copolymer and E/VA |
US4359495A (en) * | 1981-02-25 | 1982-11-16 | Shell Oil Company | Retort-sterilizable pouch |
US4387451A (en) * | 1981-06-03 | 1983-06-07 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Low frequency nonresonant acoustic projector |
JPS5871904A (ja) * | 1981-10-23 | 1983-04-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 変性エチレン−αオレフィン共重合体の製造方法 |
US4375531A (en) * | 1982-01-11 | 1983-03-01 | Northern Petrochemical Company | High impact visbroken polymeric blends |
-
1984
- 1984-12-19 US US06/683,748 patent/US4578430A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-12-17 NZ NZ214593A patent/NZ214593A/xx unknown
- 1985-12-18 IN IN1077/DEL/85A patent/IN165809B/en unknown
- 1985-12-18 ES ES550107A patent/ES8702445A1/es not_active Expired
- 1985-12-18 AU AU51417/85A patent/AU577432B2/en not_active Ceased
- 1985-12-18 NO NO855125A patent/NO165844C/no unknown
- 1985-12-18 CA CA000497941A patent/CA1256245A/en not_active Expired
- 1985-12-18 DE DE8585202103T patent/DE3575934D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-18 PT PT81706A patent/PT81706B/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-12-18 BR BR8506362A patent/BR8506362A/pt unknown
- 1985-12-18 EP EP85202103A patent/EP0185434B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-18 KR KR1019850009556A patent/KR930005820B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-12-18 AT AT85202103T patent/ATE50269T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-12-19 ZA ZA859682A patent/ZA859682B/xx unknown
- 1985-12-19 CN CN85109671.9A patent/CN1003789B/zh not_active Expired
- 1985-12-19 JP JP60284540A patent/JPH0657728B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1985-12-19 AR AR85302651A patent/AR242597A1/es active
-
1990
- 1990-07-19 HK HK545/90A patent/HK54590A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1003789B (zh) | 1989-04-05 |
IN165809B (no) | 1990-01-13 |
US4578430A (en) | 1986-03-25 |
JPH0657728B2 (ja) | 1994-08-03 |
CA1256245A (en) | 1989-06-20 |
JPS61190510A (ja) | 1986-08-25 |
NZ214593A (en) | 1989-01-06 |
KR860004928A (ko) | 1986-07-16 |
ZA859682B (en) | 1986-08-27 |
HK54590A (en) | 1990-07-27 |
DE3575934D1 (de) | 1990-03-15 |
ATE50269T1 (de) | 1990-02-15 |
KR930005820B1 (ko) | 1993-06-25 |
NO165844C (no) | 1991-04-17 |
AU577432B2 (en) | 1988-09-22 |
BR8506362A (pt) | 1986-09-02 |
EP0185434A2 (en) | 1986-06-25 |
ES8702445A1 (es) | 1986-12-16 |
AU5141785A (en) | 1986-06-26 |
PT81706B (pt) | 1987-11-30 |
NO855125L (no) | 1986-06-20 |
ES550107A0 (es) | 1986-12-16 |
AR242597A1 (es) | 1993-04-30 |
PT81706A (en) | 1986-01-01 |
EP0185434A3 (en) | 1986-12-10 |
EP0185434B1 (en) | 1990-02-07 |
CN85109671A (zh) | 1986-10-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO165844B (no) | Fremgangsmaate for nedbygging av alfa-olefin-polymerer. | |
Tzoganakis et al. | Production of controlled‐rheology polypropylene resins by peroxide promoted degradation during extrusion | |
DE69623092T2 (de) | Verfahren zum thermischen Abbau eines Polymers | |
EP1699879B1 (en) | Thermally-reversible crosslinking of polymers | |
US3898209A (en) | Process for controlling rheology of C{HD 3{B {30 {0 polyolefins | |
RU2243976C2 (ru) | Полиолефины и способ их получения | |
EP0588321B1 (en) | Process for the preparation of foamed propylene polymer articles | |
Albano et al. | Analysis of the mechanical, thermal and morphological behaviour of polypropylene compounds with sisal fibre and wood flour, irradiated with gamma rays | |
Triacca et al. | Free radical degradation of polypropylene: random chain scission | |
US7173069B2 (en) | Polyolefin foams and methods of making the same | |
US6228948B1 (en) | High melt flow, highly-grafted polypropylene | |
WO1992015621A1 (en) | Method of improving the oxidative thermal stability of ethylene polymers | |
DE60001829D1 (de) | Verfahren zur herstellung von polypropylenharzen mit kontrollierter rheologie | |
US20040039130A1 (en) | Very low melt viscosity resin | |
US11905344B2 (en) | Propylene copolymer compositions suitable for foaming | |
US6992146B2 (en) | Very low melt viscosity resin | |
US6211332B1 (en) | Process for reducing the molecular weight of copolymers and terpolymers of ethylene | |
CA1213994A (en) | Graft copolymerization process | |
DE69726557T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polypropylenharz und daraus hergestellter Schaum | |
DE60030328T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines extrusionsfähigen abs-polymeren mit verbesserten eigenschaften | |
US5037895A (en) | Process for improving thermoplastic hydrocarbon polymers with polysulfonazide and free radical catalyst | |
Tang et al. | Peroxide crosslinking of LLDPE during reactive extrusion | |
KR20030022878A (ko) | 상쾌한 냄새 특성을 갖는 프로필렌 폴리머 및 이것으로성형된 제품 | |
EP1313780B2 (en) | High melt flow, highly-grafted polypropylene | |
KR20180043288A (ko) | 가볍게 비스브레이킹된 폴리프로필렌의 펠렛 |