JPS61190510A - アルファーモノオレフィンの重合体または共重合体の減成方法 - Google Patents
アルファーモノオレフィンの重合体または共重合体の減成方法Info
- Publication number
- JPS61190510A JPS61190510A JP60284540A JP28454085A JPS61190510A JP S61190510 A JPS61190510 A JP S61190510A JP 60284540 A JP60284540 A JP 60284540A JP 28454085 A JP28454085 A JP 28454085A JP S61190510 A JPS61190510 A JP S61190510A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- peroxide
- molecular weight
- polymer
- degradation
- extruder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/50—Partial depolymerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
- B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
- B29C2948/92504—Controlled parameter
- B29C2948/92704—Temperature
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
- B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
- B29C2948/92819—Location or phase of control
- B29C2948/92857—Extrusion unit
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
- B29K2023/10—Polymers of propylene
- B29K2023/14—Copolymers of polypropylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2029/00—Use of polyvinylalcohols, polyvinylethers, polyvinylaldehydes, polyvinylketones or polyvinylketals or derivatives thereof as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/0002—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped monomers or prepolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/10—Chemical modification of a polymer including a reactive processing step which leads, inter alia, to morphological and/or rheological modifications, e.g. visbreaking
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はアルファオレフィン重合体の改良された製造方
法に関するものである。よシ特別には、本発明は、０３
〜Ｃ８アルフア一モノオレフイン重合体または共重合体
の制御された減成または「分解」のための改良方法に関
するものである。
法に関するものである。よシ特別には、本発明は、０３
〜Ｃ８アルフア一モノオレフイン重合体または共重合体
の制御された減成または「分解」のための改良方法に関
するものである。
合成プロセスにおいて最初に製造されるよりなＣ３＋ポ
リオレフイン、特にポリプロピレンは比較的分子量（ｗ
ｉ）が高いためＫ、多くの商業的な最終用途にとって、
このような重合体のメルトフロー特性は遇していない。
リオレフイン、特にポリプロピレンは比較的分子量（ｗ
ｉ）が高いためＫ、多くの商業的な最終用途にとって、
このような重合体のメルトフロー特性は遇していない。
重要な最終用途は、°このような重合体のメルトフロー
特性を実質上改良しなければならないことが十分受は入
れられるようになった場合、繊維および／またはフィル
ム並びに種々の押出成形品および射出吹込成形品の等級
の中に存在する。
特性を実質上改良しなければならないことが十分受は入
れられるようになった場合、繊維および／またはフィル
ム並びに種々の押出成形品および射出吹込成形品の等級
の中に存在する。
この必要性を考慮して、長い連鎖、したがって高分子量
の連鎖の分子量を事実上減らす、制御された連鎖の分裂
によって、よシ高いメ〃トフａ −特性が得られること
が従来示されてきた。平均分子量は溶融粘度を低くする
ために減らされる。さらに、主として高分子量部分の減
少のために、分子量分布（ｍ）はかなシ変化する。溶融
粘度の減少と結びついた溶融特性の改善は押出成形にお
いてダイスウェルを低下させるとともに繊維の紡糸にお
いてスピンレゾナンスを低下させる結果を招く。この連
鎖の分裂は通常酸素および／またはフリーラジカル源、
例えば過酸化物によって遂行される。
の連鎖の分子量を事実上減らす、制御された連鎖の分裂
によって、よシ高いメ〃トフａ −特性が得られること
が従来示されてきた。平均分子量は溶融粘度を低くする
ために減らされる。さらに、主として高分子量部分の減
少のために、分子量分布（ｍ）はかなシ変化する。溶融
粘度の減少と結びついた溶融特性の改善は押出成形にお
いてダイスウェルを低下させるとともに繊維の紡糸にお
いてスピンレゾナンスを低下させる結果を招く。この連
鎖の分裂は通常酸素および／またはフリーラジカル源、
例えば過酸化物によって遂行される。
過酸化物を使用することによってこのような減成を遂行
する基本的な概念は、米国特許第３、／弘ダ、４３Ａ号
明細書にクレームされておシ、そこでは酸素の不存在下
にスクリュ押出機で重合体溶融物中へフリーラジカル開
始剤が導入される。
する基本的な概念は、米国特許第３、／弘ダ、４３Ａ号
明細書にクレームされておシ、そこでは酸素の不存在下
にスクリュ押出機で重合体溶融物中へフリーラジカル開
始剤が導入される。
米国特許第、３．９ Ｉ／ Ｏ，３７９号明細書は、プ
ロピレン重合体のメルトフローレートを増大させるため
に、プロピレン重合体を酸素および有機または無機過酸
化物と接触させ、生成した混合物を高い剪断帯域中で溶
融して処理し、そして実質的に臭いのないプロピレン重
合体を回収することからなる、プロピレン重合体の減成
方法を開示している。米国特許第１４． ＯＡ ／、
Ａ Ｙ １７号明細書は、前記特許の条件と実質的に同
様な条件の下でエチレンとプロピレンとのブロック共重
合体を、制御された酸化的減成にさらすことＫよる、改
良された衝撃強度を有するデＣ１ぜレン成形組成物の製
造を開示している。ポリプロピレンの減成を扱っている
その他の特許は米国特許第４１．３７よ３３７号、第３
． ｔ Ａ ２２４ ！ｒ号、第３． ｇ ｇ Ｚ、！
−３＃号、第３２ｇ９ζ、２０９号、第各００ ／、
／クコ号、第偶Ｏｆｆ ７．４ ｇ ４号、第偽３．５
ｉ’ｌ’９．を号、第１／Ｌ、３７ζｌＩ５／号および
第’４３ｔ７，７ｇ！；＝号を包含している。
ロピレン重合体のメルトフローレートを増大させるため
に、プロピレン重合体を酸素および有機または無機過酸
化物と接触させ、生成した混合物を高い剪断帯域中で溶
融して処理し、そして実質的に臭いのないプロピレン重
合体を回収することからなる、プロピレン重合体の減成
方法を開示している。米国特許第１４． ＯＡ ／、
Ａ Ｙ １７号明細書は、前記特許の条件と実質的に同
様な条件の下でエチレンとプロピレンとのブロック共重
合体を、制御された酸化的減成にさらすことＫよる、改
良された衝撃強度を有するデＣ１ぜレン成形組成物の製
造を開示している。ポリプロピレンの減成を扱っている
その他の特許は米国特許第４１．３７よ３３７号、第３
． ｔ Ａ ２２４ ！ｒ号、第３． ｇ ｇ Ｚ、！
−３＃号、第３２ｇ９ζ、２０９号、第各００ ／、
／クコ号、第偶Ｏｆｆ ７．４ ｇ ４号、第偽３．５
ｉ’ｌ’９．を号、第１／Ｌ、３７ζｌＩ５／号および
第’４３ｔ７，７ｇ！；＝号を包含している。
このような減成されたか、または分解されたポリプロピ
レンのために新しい用語が造られておシ、その用語は「
調整レオロジー（ｃｏｎｔｒｏｌｌ・ｄｒｈ＠ｏｌｏｇ
ｙ ）’ Ｊ （ＣＲ）ポリプロピレンである。調整レ
オロジーポリプロピレンはこの数年間で商業的に入手で
きるようになってきたけれども、それと「通常の」ポリ
プロピレンま九はリアクタ ポリデｏｇレン（ｒ＠ａｃ
ｔｏｒ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌ＠ｎｅ ）との類似点と
相違点は、丁度理解され始めたばかシである。
レンのために新しい用語が造られておシ、その用語は「
調整レオロジー（ｃｏｎｔｒｏｌｌ・ｄｒｈ＠ｏｌｏｇ
ｙ ）’ Ｊ （ＣＲ）ポリプロピレンである。調整レ
オロジーポリプロピレンはこの数年間で商業的に入手で
きるようになってきたけれども、それと「通常の」ポリ
プロピレンま九はリアクタ ポリデｏｇレン（ｒ＠ａｃ
ｔｏｒ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌ＠ｎｅ ）との類似点と
相違点は、丁度理解され始めたばかシである。
調整レオクシ−重合体は多くの長所と短所を有する。ポ
リオレフィン市場の成長しつつある多様性は、多くの機
械的特性ばかルでなく、様々な種類の加工挙動を適合さ
せる製品等級について、ポリオレフィン製造業者に増大
しつつある需要を与えている。製造プロセス中で分子量
および分子量分布を越える増大した制御は、この傾向に
おける有力な一段階である。
リオレフィン市場の成長しつつある多様性は、多くの機
械的特性ばかルでなく、様々な種類の加工挙動を適合さ
せる製品等級について、ポリオレフィン製造業者に増大
しつつある需要を与えている。製造プロセス中で分子量
および分子量分布を越える増大した制御は、この傾向に
おける有力な一段階である。
典型的には、特定の製品のために調整レオａジー／リプ
クビレンを製造するとき、ポリ７６ａピレン製造業者は
唯一の特性、すなわち「メルトフロー」に焦点を合わせ
てきた。しかしながら、もう一つの特性である分子量分
布（Ｗ）も決定的に重要である。「分子量分布および繊
維の紡糸に関するその影響（Ｍｏｌ＠ｅｕｌａｒ Ｗｅ
ｌｇｈｔ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄ ｉ口Ｅｆ
ｆｓｃｔ ｏｎＦｉｂｅｒ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ） ｊ
、ファイバー ワールド（Ｆｌｂ＊ｒ Ｗｏｒｌｄ
） 、第１巻、第２号、第３２頁〜第４，７頁（／ ９
ｇ’１年３月）に訃いてブラウン（Ｂｒｏｗｎ ）等が
論じたように、一般に使用されている３つの分子量平均
値はＭｎ、Ｍ。
クビレンを製造するとき、ポリ７６ａピレン製造業者は
唯一の特性、すなわち「メルトフロー」に焦点を合わせ
てきた。しかしながら、もう一つの特性である分子量分
布（Ｗ）も決定的に重要である。「分子量分布および繊
維の紡糸に関するその影響（Ｍｏｌ＠ｅｕｌａｒ Ｗｅ
ｌｇｈｔ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄ ｉ口Ｅｆ
ｆｓｃｔ ｏｎＦｉｂｅｒ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ） ｊ
、ファイバー ワールド（Ｆｌｂ＊ｒ Ｗｏｒｌｄ
） 、第１巻、第２号、第３２頁〜第４，７頁（／ ９
ｇ’１年３月）に訃いてブラウン（Ｂｒｏｗｎ ）等が
論じたように、一般に使用されている３つの分子量平均
値はＭｎ、Ｍ。
およびＭｌである。これらは「数」、「重量」およびｒ
ｚＪといわれる３通シの異なる平均方法によって得られ
、分子量分布の連続的に高騒モーメントの比を基にして
いる。分子量分布自体は、次のように、これらの平均値
の種々の比によって定義することができる。
ｚＪといわれる３通シの異なる平均方法によって得られ
、分子量分布の連続的に高騒モーメントの比を基にして
いる。分子量分布自体は、次のように、これらの平均値
の種々の比によって定義することができる。
Ｑ＝ＭＷ／Ｍｎ
Ｒ＝ Ｍｚ／Ｍ。
Ｓ ＝ Ｍ、／Ｍｎ
分子量分布は平均方法を基にしているので、これらは分
子量分布の詳しい説明を表わすには適していない場合が
ある。この場合、分子量分布の開側のセグメントが明確
に調査される、分子量分布の詳しい分光分析が好ましい
。
子量分布の詳しい説明を表わすには適していない場合が
ある。この場合、分子量分布の開側のセグメントが明確
に調査される、分子量分布の詳しい分光分析が好ましい
。
異なるメルトフローを有するぼりプロピレン重合体は、
同じリアクタプロセスによって製造されたとき、概略同
じ形の分子量分布を有する。１１４ｕレオロジー樹脂に
よって、この分子量分布は変化する。３つの分子量平均
値はすべて調整レオロジープロセスにおいて減少する。
同じリアクタプロセスによって製造されたとき、概略同
じ形の分子量分布を有する。１１４ｕレオロジー樹脂に
よって、この分子量分布は変化する。３つの分子量平均
値はすべて調整レオロジープロセスにおいて減少する。
最も速く変化する平均値は鴇である一方、最も遅く変化
する平均値はＭｎである。これは、分子量分布の高分子
量端部力調整レオロジープロセスによって最も大きく変
化するので、当然であシ、ま７’ｔＲよりも速く低下す
るＱよりも速くＳが低下することも驚くに当らない。調
整レオクジ−プロセスが起きた後、高分子量成分が優先
的に失われるために、分子量分布は非対称的となる。完
全に不作意な分裂方法のために、Ｑけ二〇の限界値に近
ずくと同時にＲはｉ！；ｌｆｃ接近する。
する平均値はＭｎである。これは、分子量分布の高分子
量端部力調整レオロジープロセスによって最も大きく変
化するので、当然であシ、ま７’ｔＲよりも速く低下す
るＱよりも速くＳが低下することも驚くに当らない。調
整レオクジ−プロセスが起きた後、高分子量成分が優先
的に失われるために、分子量分布は非対称的となる。完
全に不作意な分裂方法のために、Ｑけ二〇の限界値に近
ずくと同時にＲはｉ！；ｌｆｃ接近する。
レオロジー的な（メルトフロー）挙動は分子量分布、特
に分子量分布の高分子量部分に極めて影響を受けやすい
。分子量分布の中間分子量部分または低分子量部分の相
対的な増大による、分子量分布の高分子量部分の減少を
分子量分布の「狭隘化（ｎａｒｒｏｗｉｎｇ ） Ｊと
いう。「狭い」分子量分布と「広い」分子量分布との差
異はメルトプａセシピリテイ（ｍ＠ｌｔ ｐｒｏｃ＊５
ｓ１ｂｉｌｌｔｙ ） Ｋ深い影響を与える。例えば、
同じメルトフａ−インデックスを有するが、幅の異なる
分子量分布を有する２種のポリプロピレンについて、狭
い分子量分布を有するポリプロピレンは、広い分子量分
布を有するポリプロピレンよりも一般に、広い剪断範囲
にわたって、低下した剪断感度を示す。従来１種々の調
整レオロジー重合体を互に混合したシ、ある論は異なる
重合条件から得られた異なる重合体を使用したシしない
で、メルトフローと分子量分布を独立して変化させるこ
とはできなかった。混合せずに、単一の減成方法または
分解方法を使用して、所望の分子量分布にわたって制御
されるとともに向上したメルトフロー生成物の製造を可
能にする新しい方法を見出した。
に分子量分布の高分子量部分に極めて影響を受けやすい
。分子量分布の中間分子量部分または低分子量部分の相
対的な増大による、分子量分布の高分子量部分の減少を
分子量分布の「狭隘化（ｎａｒｒｏｗｉｎｇ ） Ｊと
いう。「狭い」分子量分布と「広い」分子量分布との差
異はメルトプａセシピリテイ（ｍ＠ｌｔ ｐｒｏｃ＊５
ｓ１ｂｉｌｌｔｙ ） Ｋ深い影響を与える。例えば、
同じメルトフａ−インデックスを有するが、幅の異なる
分子量分布を有する２種のポリプロピレンについて、狭
い分子量分布を有するポリプロピレンは、広い分子量分
布を有するポリプロピレンよりも一般に、広い剪断範囲
にわたって、低下した剪断感度を示す。従来１種々の調
整レオロジー重合体を互に混合したシ、ある論は異なる
重合条件から得られた異なる重合体を使用したシしない
で、メルトフローと分子量分布を独立して変化させるこ
とはできなかった。混合せずに、単一の減成方法または
分解方法を使用して、所望の分子量分布にわたって制御
されるとともに向上したメルトフロー生成物の製造を可
能にする新しい方法を見出した。
本発明は制御されたメルトフａ−と分子量分布を有する
アルファーオレフィン重合体および共重合体の改良され
た製造方法をめざしている。特に、本発明は、０３〜Ｃ
８アルフア一モノオレフイン重合体または共重合体の改
変された減成方法または分解方法における改良において
、その方法が、前記重合体または共重合体１００重量部
に約０．００１〜約１０重量部の過酸化物を添加し、そ
して生成した混合物を溶融押出様中で約／！０℃〜約、
３００℃の温度、よシ一般には約り９０℃〜約λ６０℃
の温度に加熱することからなる前記改良をめざしている
。調整レオクジ−ポリオレフィンを製造する従来の方法
は、（１）パッチ方法において一定量の過酸化物を／Ｉ
Ｊオレフィンと予め混合するか、あるいは（２］連続方
法において一定の速さで過酸化物をポリオレフィンに添
加することを含んでいる。
アルファーオレフィン重合体および共重合体の改良され
た製造方法をめざしている。特に、本発明は、０３〜Ｃ
８アルフア一モノオレフイン重合体または共重合体の改
変された減成方法または分解方法における改良において
、その方法が、前記重合体または共重合体１００重量部
に約０．００１〜約１０重量部の過酸化物を添加し、そ
して生成した混合物を溶融押出様中で約／！０℃〜約、
３００℃の温度、よシ一般には約り９０℃〜約λ６０℃
の温度に加熱することからなる前記改良をめざしている
。調整レオクジ−ポリオレフィンを製造する従来の方法
は、（１）パッチ方法において一定量の過酸化物を／Ｉ
Ｊオレフィンと予め混合するか、あるいは（２］連続方
法において一定の速さで過酸化物をポリオレフィンに添
加することを含んでいる。
本明細書中の特許請求の範囲に記載された改良は、プロ
セス中に添加速度を周期的なパターンで変化させる連続
方法＜Ｉｇするものである。この周期的変化の本質的な
特徴は、前記過酸化物の分解時間。
セス中に添加速度を周期的なパターンで変化させる連続
方法＜Ｉｇするものである。この周期的変化の本質的な
特徴は、前記過酸化物の分解時間。
よりは長いが前記混合物が前記押出機を通過する時間よ
りは短い周期の頻度で前記過酸化物の添加速度を変化さ
せることである。
りは短い周期の頻度で前記過酸化物の添加速度を変化さ
せることである。
分解されていないポリプロピレンのメルトフロ−を越え
てメルトフａ−を増大させるために、高度に分解した。
てメルトフａ−を増大させるために、高度に分解した。
１ リプロピレン（ｐｐ ）を少量割合で、゛前記分解
されていないポリプロピレント混ぜ合わせることができ
る。この混合物は広く使用されている過酸化物分解技術
によって直接分解されて、まだ混合されてないポリプロ
ピレンのメルトフａ−を有することができる。しかしな
がら、この混合物および直接分解された材料は等しいメ
ルトフローを有するけれど本、それらは明らかに異った
分子量分布をもつことができる。これは１分解が分子量
分布にもたらしたことを考察するととＫよって理解する
ことができる。分解は極めて高い分子量部分を減らすと
同時に、中間の分子量部分を増大させ、そして分子量分
布のピークを低分子量に移し、極めて低い分子量部分は
実質的に変化しないまま残る。したがって、高分子量部
分は、未分解材料を多量に含む混合物中に大部分保持さ
れる。少量の分解した材料は低い値に移った中間分子量
部分をさらに多く供給する。この正味の結果は、混合物
が、未分解材料の分子量分布に近い、広い分子量分布を
有するように設計されることとなる。したがって、混合
物中の分解成分は所望の混合メルトフａ−を達成するた
めの強力な流動促進剤として一層役立つ一方、その混合
物の未分解部分は生成物の体積特性だけでなく溶融加工
を改変するための高分子量を供給する。
されていないポリプロピレント混ぜ合わせることができ
る。この混合物は広く使用されている過酸化物分解技術
によって直接分解されて、まだ混合されてないポリプロ
ピレンのメルトフａ−を有することができる。しかしな
がら、この混合物および直接分解された材料は等しいメ
ルトフローを有するけれど本、それらは明らかに異った
分子量分布をもつことができる。これは１分解が分子量
分布にもたらしたことを考察するととＫよって理解する
ことができる。分解は極めて高い分子量部分を減らすと
同時に、中間の分子量部分を増大させ、そして分子量分
布のピークを低分子量に移し、極めて低い分子量部分は
実質的に変化しないまま残る。したがって、高分子量部
分は、未分解材料を多量に含む混合物中に大部分保持さ
れる。少量の分解した材料は低い値に移った中間分子量
部分をさらに多く供給する。この正味の結果は、混合物
が、未分解材料の分子量分布に近い、広い分子量分布を
有するように設計されることとなる。したがって、混合
物中の分解成分は所望の混合メルトフａ−を達成するた
めの強力な流動促進剤として一層役立つ一方、その混合
物の未分解部分は生成物の体積特性だけでなく溶融加工
を改変するための高分子量を供給する。
所望割合の分解ポリプロピレンと未分解／ ＋７デａピ
レンとの現場製造と、それにつづくこれらの混合は、分
解が起る押出機の中で遂行できることを示し九。簡単に
言えば、この方法は次のように概念化される。粉末状の
基本原料中に注入する過酸化物の速度は、ポリプロピレ
ンの一部が分解されないままに残る一方、他の部分が通
常の分解レベルよりも「過度に分解」されるように計画
される。注入速度は、反応時間よりは長いが、押出機を
通過する時間よりは短い周期の頻度で変化または「反復
」することができる。これは、分解に要する時間が、押
出機を通過する時間よりも遥かに短いので、可能である
。したがって、分解は、混合が比較的貧弱である押出機
の最初の（上流の）半分に制限される一方、混合がよシ
効果的である押出機の第２の半分において分解材料と未
分解材料との混合または混ぜ合わせを起すことができる
。
レンとの現場製造と、それにつづくこれらの混合は、分
解が起る押出機の中で遂行できることを示し九。簡単に
言えば、この方法は次のように概念化される。粉末状の
基本原料中に注入する過酸化物の速度は、ポリプロピレ
ンの一部が分解されないままに残る一方、他の部分が通
常の分解レベルよりも「過度に分解」されるように計画
される。注入速度は、反応時間よりは長いが、押出機を
通過する時間よりは短い周期の頻度で変化または「反復
」することができる。これは、分解に要する時間が、押
出機を通過する時間よりも遥かに短いので、可能である
。したがって、分解は、混合が比較的貧弱である押出機
の最初の（上流の）半分に制限される一方、混合がよシ
効果的である押出機の第２の半分において分解材料と未
分解材料との混合または混ぜ合わせを起すことができる
。
溶融特性および体積特性について分子量分布の調整とそ
の効果に関する一般的な考察は、「低分子量または高分
子量のすそ部の付加」の簡略化した表現の形で第１図に
要約されており、これらの「すそ部」はわかシ易くする
ために図の中で誇張されている。
の効果に関する一般的な考察は、「低分子量または高分
子量のすそ部の付加」の簡略化した表現の形で第１図に
要約されており、これらの「すそ部」はわかシ易くする
ために図の中で誇張されている。
第２図もまた５種の異なった反復プログラムによる「広
い」分子量範囲の達成を簡単化した表現で示している。
い」分子量範囲の達成を簡単化した表現で示している。
ここでもやけシ、比較的速い過酸化物の分解時間と比較
的遅い押出機通過時間との間にパルス周期を選んでいる
ために、周期の間で「過度の分解」、「不十分な分解」
または「非分解」を達成する過酸化物注入速度の脈動だ
けが起シうるととは明らかである。
的遅い押出機通過時間との間にパルス周期を選んでいる
ために、周期の間で「過度の分解」、「不十分な分解」
または「非分解」を達成する過酸化物注入速度の脈動だ
けが起シうるととは明らかである。
第２ａ図は、所望のメルトフａ−を得るために、過酸化
物を一定の速さで添加する従来方法を示している。第２
ｂ図は、正弦曲巌波パターンによる過酸化物の添加を示
している。第２１！図は、低い分子量のすそ部を得るた
めに、ノ譬ルス化した方形の添加方法による過酸化物の
添加を示している一方、第２ｄ図は、高論分子量のすそ
部を得るためのノ々ルス化した方形添加方法を示してい
る。もう一つの変形方法は第２ｅ図に示されておシ、こ
れは零の振幅の比較的長いパルスと交互に起る、比較的
短くて高いパルスを有する、パルス化し九方形波である
。これは少量の「過度に分解した」成分と多量の分解し
ていない成分とを含む混合物を生成する。これは、後記
の説明のための実施例の 中で実際に使用した方法
である。
物を一定の速さで添加する従来方法を示している。第２
ｂ図は、正弦曲巌波パターンによる過酸化物の添加を示
している。第２１！図は、低い分子量のすそ部を得るた
めに、ノ譬ルス化した方形の添加方法による過酸化物の
添加を示している一方、第２ｄ図は、高論分子量のすそ
部を得るためのノ々ルス化した方形添加方法を示してい
る。もう一つの変形方法は第２ｅ図に示されておシ、こ
れは零の振幅の比較的長いパルスと交互に起る、比較的
短くて高いパルスを有する、パルス化し九方形波である
。これは少量の「過度に分解した」成分と多量の分解し
ていない成分とを含む混合物を生成する。これは、後記
の説明のための実施例の 中で実際に使用した方法
である。
第２５図、第Ｃ図、第４図および第０図の中の点線は、
過酸化物の従来の添加方法について第２１図中の点線に
対応して一定に保たれた生成物の平均メルトフローを象
徴的に表現したものである。
過酸化物の従来の添加方法について第２１図中の点線に
対応して一定に保たれた生成物の平均メルトフローを象
徴的に表現したものである。
本発明は繊維の利用において有用なプロピレン重合体に
ついて特有な用途を有する。ポリプロピレンのメルトフ
ロー（ＭＰ）と分子量分布はいずれも繊維の特性に影響
を及ぼす。メルトフローと分子量分布の作用は、広（７
’ ｏセシピリテイに結びつけることができる。一般に
、メルトフローが上昇するにつれて、強度は低下すると
ともに、延伸比とクロセシビリテイレートは増大する。
ついて特有な用途を有する。ポリプロピレンのメルトフ
ロー（ＭＰ）と分子量分布はいずれも繊維の特性に影響
を及ぼす。メルトフローと分子量分布の作用は、広（７
’ ｏセシピリテイに結びつけることができる。一般に
、メルトフローが上昇するにつれて、強度は低下すると
ともに、延伸比とクロセシビリテイレートは増大する。
プロセシピリテイに関する分子量分布の作用は深いが、
その範囲を限定することは一層困難である。第１表は、
特性の或一般的な動向がメルトフローと分子量分布に関
係していることを示している。これらは、種々の加工条
件について必ずしも当てはまるとは限らない通則である
。それにも拘らず、この表はメルトフローと分子量分布
の適当な調整について幾つかの指針を提供している。
その範囲を限定することは一層困難である。第１表は、
特性の或一般的な動向がメルトフローと分子量分布に関
係していることを示している。これらは、種々の加工条
件について必ずしも当てはまるとは限らない通則である
。それにも拘らず、この表はメルトフローと分子量分布
の適当な調整について幾つかの指針を提供している。
以下余白
第 ／ 表
同じ条件の下で処理されたポリクロビレン樹脂の動向
達成できる最大の延伸比 増大 減少
ドローレゾナンス
減少配向の容易性 減少 ダイにおける押出成形性 増大繊維の強さ
減少 与えられた延伸比における変形 増大
減少与えられた延伸比にシける粘シ 減少
増大加工速度 増大 与えられたポリオレフィンを従来方法によって分解する
場合、連続方法において過酸化物を単に一定速度で添加
すると、メルトフローの上昇と分子量分布の狭隘化が生
ずる。加工速度の一般的な上昇を除き、第１表は、メル
トフローと分子量分布におけるこれらの変化は、その他
の加工特性において、それぞれ反対方向の変化を生ずる
ことを示している。このため、分解の利点は、減少する
か、あるいは或加工の観点については欠点ともなシ得る
。与えられた出発原料について、最終的な分子量分布は
分解の程度または最終的なメルトフローによって決まる
ので、従来技術ではメルトフローと分子量分布とを独立
して制御することはできない。興造業者は、所望のメル
トフローの選択によって決まる加工特性の与えられたセ
ットを受は入れるために効果的に「心変りしていない」
０これに関する本発明の主要な利点は、付加された自由
度を使用することによって、すなわち過酸化物の添加中
に使用される反復方法および／または頻度を使用するこ
とによって、与えられたメルトフローについて分子量分
布を独立して調整できることである。
ドローレゾナンス
減少配向の容易性 減少 ダイにおける押出成形性 増大繊維の強さ
減少 与えられた延伸比における変形 増大
減少与えられた延伸比にシける粘シ 減少
増大加工速度 増大 与えられたポリオレフィンを従来方法によって分解する
場合、連続方法において過酸化物を単に一定速度で添加
すると、メルトフローの上昇と分子量分布の狭隘化が生
ずる。加工速度の一般的な上昇を除き、第１表は、メル
トフローと分子量分布におけるこれらの変化は、その他
の加工特性において、それぞれ反対方向の変化を生ずる
ことを示している。このため、分解の利点は、減少する
か、あるいは或加工の観点については欠点ともなシ得る
。与えられた出発原料について、最終的な分子量分布は
分解の程度または最終的なメルトフローによって決まる
ので、従来技術ではメルトフローと分子量分布とを独立
して制御することはできない。興造業者は、所望のメル
トフローの選択によって決まる加工特性の与えられたセ
ットを受は入れるために効果的に「心変りしていない」
０これに関する本発明の主要な利点は、付加された自由
度を使用することによって、すなわち過酸化物の添加中
に使用される反復方法および／または頻度を使用するこ
とによって、与えられたメルトフローについて分子量分
布を独立して調整できることである。
本発明によって変性または減成される重合体はＣ５〜Ｃ
８アルフアーモノオレフインの重合体および共重合体で
ある。／ リプロピレンが好ましいが、本発明方法によ
って処理できるその他のポリオレフィンハ、プロピレン
／エチレンインノ４り）共１合体、ポリブテン−／、ポ
リ−３−メチルブテン−／、ポリー弘−メチルペンテン
−／、プロピレン／弘−メチルペンテンー／共重合体、
ポリアロマ−および同様なポリオレフィンを包含してい
る。
８アルフアーモノオレフインの重合体および共重合体で
ある。／ リプロピレンが好ましいが、本発明方法によ
って処理できるその他のポリオレフィンハ、プロピレン
／エチレンインノ４り）共１合体、ポリブテン−／、ポ
リ−３−メチルブテン−／、ポリー弘−メチルペンテン
−／、プロピレン／弘−メチルペンテンー／共重合体、
ポリアロマ−および同様なポリオレフィンを包含してい
る。
クロビレン重合体について言えば、出発のメルトフロー
は約０．２〜約２０．好ましくは約Ｏ０ｊ〜約３、０で
ある。
は約０．２〜約２０．好ましくは約Ｏ０ｊ〜約３、０で
ある。
本発明の主要な局面は、分解して使用される過酸化物が
溶融押出機を通る重合体／過酸化物混合物の通過時間よ
りも短い分解時間をもたなければならないことである。
溶融押出機を通る重合体／過酸化物混合物の通過時間よ
りも短い分解時間をもたなければならないことである。
例えば、３２インチ×／インチの工が７（Ｅｇａｎ）
ＩＩの７エイスーカッティング押出機を通る重合体の通
過時間は約２分である。
ＩＩの７エイスーカッティング押出機を通る重合体の通
過時間は約２分である。
それ故、このような機械と共に使用される過酸化。
物は２分よりも短い分解時間をもたなければならない。
さらに、過酸化物の添加速度は、過酸化物の分解時間よ
りも長い周期を有する頻度で変化する。したがって、過
酸化物は約／〜約３０秒の分解時間（押出温度における
半減期として定義される）を有する。過酸化物が１秒よ
りも短い半減期を有する場合、この過酸化物は過度に不
安定となって、所望程度まで重合体と反応する前に分解
を起す傾向がある。この半減期が約３０秒よりも長いと
、反応は不完全になり、そして／または添加の頻度の選
択は無理となって所望の結果を得ることができない。好
ましい過酸化物は、比較的高い分解温度を有し、かつ比
較的無毒で最小限の残留臭気を有する揮発性の分解生成
物を生ずる過酸化物である。過酸化物として、コ、Ｊ″
−ジメチル−２、に−ジＣｔ−ｆｆルベルオキシ）ヘキ
サン（ルーパーゾル（Ｌｕｐ＠ｒｓｏｌ） ／ ０ ／
、ペンウォルト社（Ｐｖ ｌｎｖ凰１ｔＣｏ、ンの一
部門であるルシドール（Ｌｕｅｌｄｏｌ）製）が選ばれ
る。多くの過酸化物がこのカテゴリーに適合し、そして
その選択は経済的な考察と、使用効率に関する過酸化物
の物理的形態によって決まる。本発明と融和できる過酸
化物の多くはジアルキルペルオキシドであるが、この８
１類の化合物に制限されない。ルシドール社によって製
造される特定の例はジクミルペルオキシド（ルーペロツ
クス（Ｌｔｒｐｓｒｏｘ ！；００ ）、ジー第３級ブ
チルペルオキシド、第３級ブチルクミルペルオキシド（
ルーペゾル♂０７）および２Ｊ−ジメチル−３Ｊ−ビス
（１−ブチルペルオキシ）ヘキセン−３（ルーペゾル／
３０）である。過酸化物の量と分解温度は、出発重合体
のメルトフローと、最終組成物の所望のメルトフローに
よって決まる。過酸化物の典型的な量は、重合体全体の
百方重量部当り約ｉｏｏ重量部（ｐｐｍｖ）ないし約／
０．０００ ｐｐｍｗ、好ましくは約２００ ｐｐｍ
ｖないし約／ ０００ ｐｐｍｖｒである。典型的な分
解温度は約／３０℃〜約３００℃、好ましくは約／りＯ
℃〜約２１．０℃である。
りも長い周期を有する頻度で変化する。したがって、過
酸化物は約／〜約３０秒の分解時間（押出温度における
半減期として定義される）を有する。過酸化物が１秒よ
りも短い半減期を有する場合、この過酸化物は過度に不
安定となって、所望程度まで重合体と反応する前に分解
を起す傾向がある。この半減期が約３０秒よりも長いと
、反応は不完全になり、そして／または添加の頻度の選
択は無理となって所望の結果を得ることができない。好
ましい過酸化物は、比較的高い分解温度を有し、かつ比
較的無毒で最小限の残留臭気を有する揮発性の分解生成
物を生ずる過酸化物である。過酸化物として、コ、Ｊ″
−ジメチル−２、に−ジＣｔ−ｆｆルベルオキシ）ヘキ
サン（ルーパーゾル（Ｌｕｐ＠ｒｓｏｌ） ／ ０ ／
、ペンウォルト社（Ｐｖ ｌｎｖ凰１ｔＣｏ、ンの一
部門であるルシドール（Ｌｕｅｌｄｏｌ）製）が選ばれ
る。多くの過酸化物がこのカテゴリーに適合し、そして
その選択は経済的な考察と、使用効率に関する過酸化物
の物理的形態によって決まる。本発明と融和できる過酸
化物の多くはジアルキルペルオキシドであるが、この８
１類の化合物に制限されない。ルシドール社によって製
造される特定の例はジクミルペルオキシド（ルーペロツ
クス（Ｌｔｒｐｓｒｏｘ ！；００ ）、ジー第３級ブ
チルペルオキシド、第３級ブチルクミルペルオキシド（
ルーペゾル♂０７）および２Ｊ−ジメチル−３Ｊ−ビス
（１−ブチルペルオキシ）ヘキセン−３（ルーペゾル／
３０）である。過酸化物の量と分解温度は、出発重合体
のメルトフローと、最終組成物の所望のメルトフローに
よって決まる。過酸化物の典型的な量は、重合体全体の
百方重量部当り約ｉｏｏ重量部（ｐｐｍｖ）ないし約／
０．０００ ｐｐｍｗ、好ましくは約２００ ｐｐｍ
ｖないし約／ ０００ ｐｐｍｖｒである。典型的な分
解温度は約／３０℃〜約３００℃、好ましくは約／りＯ
℃〜約２１．０℃である。
好ましくは、過酸化物は押出機に注入する前に重合体粉
末に添加される。しかしながら押出機の中で直接過酸化
物を重合体に添加することもできる。この方法で添加す
る場合、注入点は、押出成形品の完全な溶融が最初に達
成される押出機部分の下流釦なければならない。溶融物
に過酸化物を直接添加する利点は、粉末の進入温度から
溶融温度を達成するのに必要な時間によって反応が遅れ
ないことである。その結果短い反応時間が得られ、これ
は頻度の変更に役立つ範囲を拡大する。
末に添加される。しかしながら押出機の中で直接過酸化
物を重合体に添加することもできる。この方法で添加す
る場合、注入点は、押出成形品の完全な溶融が最初に達
成される押出機部分の下流釦なければならない。溶融物
に過酸化物を直接添加する利点は、粉末の進入温度から
溶融温度を達成するのに必要な時間によって反応が遅れ
ないことである。その結果短い反応時間が得られ、これ
は頻度の変更に役立つ範囲を拡大する。
過酸化物とポリ（アル７アーモノオレフイン）の量が上
に特定した範囲内にある限り、追加の成分を前記組成物
に加えることができる。これらの組成物は本発明の範囲
から逸脱しないで、さらにその他の重合体、油、元項材
、発泡剤、補強材またはゴムおよびコ°ム／熱可塑性混
合物のような衝撃変性剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤
、アンチブロッキング剤およびその他のゴムおよび可塑
性の配合成分と混ぜ合わせることができる。
に特定した範囲内にある限り、追加の成分を前記組成物
に加えることができる。これらの組成物は本発明の範囲
から逸脱しないで、さらにその他の重合体、油、元項材
、発泡剤、補強材またはゴムおよびコ°ム／熱可塑性混
合物のような衝撃変性剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤
、アンチブロッキング剤およびその他のゴムおよび可塑
性の配合成分と混ぜ合わせることができる。
ノ母ルス状の注入のための／りの可能な配置は三方弁の
使用を含んでいる。この三方弁は、過酸化物溶液の注入
のパルスを提供するためく、時限ソレノイドによって周
期的に運転される。過酸化物は「停止」期間において貯
槽に戻すことができる。
使用を含んでいる。この三方弁は、過酸化物溶液の注入
のパルスを提供するためく、時限ソレノイドによって周
期的に運転される。過酸化物は「停止」期間において貯
槽に戻すことができる。
脈動させる有効な手段は、単に一定速度で弁を回転する
ととＫよっても提供することができる。この場合、ｔ４
ルスは長方形よりもむしろ正弦曲線形となる。通常の注
入および直接注入のために、とＫか〈一定圧力の装置が
必要となる。過酸化物溶液の与えられた部分（これは減
圧を引起す）を過度に繰り返してポンプで引くことを避
けるために、過剰の過酸化物溶液は貯槽中に入れておか
なければならない。理想的には、溶液の体積は、Ｎがオ
フ／オン時間の比である場合、実際に使用される体積の
少なくともＮ倍でなければならない。これは過酸化物の
各部分に関する７回のポンプサイクルの平均を許容する
。
ととＫよっても提供することができる。この場合、ｔ４
ルスは長方形よりもむしろ正弦曲線形となる。通常の注
入および直接注入のために、とＫか〈一定圧力の装置が
必要となる。過酸化物溶液の与えられた部分（これは減
圧を引起す）を過度に繰り返してポンプで引くことを避
けるために、過剰の過酸化物溶液は貯槽中に入れておか
なければならない。理想的には、溶液の体積は、Ｎがオ
フ／オン時間の比である場合、実際に使用される体積の
少なくともＮ倍でなければならない。これは過酸化物の
各部分に関する７回のポンプサイクルの平均を許容する
。
実施例において使用されているようＫ、メルトフローは
、ＡＳＴＭ Ｄ／２３１条件りの下に比較的小さなＬ／
Ｄ比を有する毛細管を２３０℃において通過する重合体
の量（７０分当りのグラム数）である。
、ＡＳＴＭ Ｄ／２３１条件りの下に比較的小さなＬ／
Ｄ比を有する毛細管を２３０℃において通過する重合体
の量（７０分当りのグラム数）である。
この測定は一定の応力の下で遂行される。最後の効果を
無視すると、半径Ｒの毛細管を有するメルトインデクサ
−中の重合体によって経験される剪断率（Ｓｈ＠ａｒ
ｒａｔｓ ）は次の式によって示される。
無視すると、半径Ｒの毛細管を有するメルトインデクサ
−中の重合体によって経験される剪断率（Ｓｈ＠ａｒ
ｒａｔｓ ）は次の式によって示される。
式中、Ｑは体積流量であり、セしてＲはｏ、ｉｏ弘ｊ備
である。したがって、２３０℃における密度０．７３１
６とｒＸＪのメルトフロー値を有するポリプロピレンは
メルトインデクサ−中で約＝ｊ＝、２．．！（Ｘ）
−１ １＠Ｃ の剪断率を経験する。多くの市販のポリプロピレン（／
〜、２０の範囲のメルトフロー）について、メルトイン
デクサ−は並の低い剪断率（，２，ｊ〜ｊ Ｑ ｓ＠ｅ
”−” ）における作用に関係している。これは。
である。したがって、２３０℃における密度０．７３１
６とｒＸＪのメルトフロー値を有するポリプロピレンは
メルトインデクサ−中で約＝ｊ＝、２．．！（Ｘ）
−１ １＠Ｃ の剪断率を経験する。多くの市販のポリプロピレン（／
〜、２０の範囲のメルトフロー）について、メルトイン
デクサ−は並の低い剪断率（，２，ｊ〜ｊ Ｑ ｓ＠ｅ
”−” ）における作用に関係している。これは。
実際に興味のある領域がスビナレツ）Ｋおけるシアフロ
ー（Ｓｈ＠＾ｒ ｆｌｏｗ）の挙動となるので、記憶し
ておかなければならないほど重要である。これは、典型
的な繊維の紡糸利用について、一般にメルトインデクサ
−において経験されるシアレートの７０〜１０００倍の
水準にある。押出成形または射出成形において遭遇する
低い剪断プロセスにおいてさえ、シアレートはメルトイ
ンデクサ−中で経験したシアレートの何倍ともなシ得る
。重合体は高度の非ニユートン液体（粘度はシアレート
によって左右される）であるので、メルトフローインデ
ックスは種々の製品等級のクロセシビリテイ速度に原位
をつける場合に誤った方向に導かれることも起シ得る。
ー（Ｓｈ＠＾ｒ ｆｌｏｗ）の挙動となるので、記憶し
ておかなければならないほど重要である。これは、典型
的な繊維の紡糸利用について、一般にメルトインデクサ
−において経験されるシアレートの７０〜１０００倍の
水準にある。押出成形または射出成形において遭遇する
低い剪断プロセスにおいてさえ、シアレートはメルトイ
ンデクサ−中で経験したシアレートの何倍ともなシ得る
。重合体は高度の非ニユートン液体（粘度はシアレート
によって左右される）であるので、メルトフローインデ
ックスは種々の製品等級のクロセシビリテイ速度に原位
をつける場合に誤った方向に導かれることも起シ得る。
本発明を説明するために、下記の説明のための具体例が
示される。しかしながら、この具体例は説明のためにの
み示されており、本発明は特定の具体例において使用さ
れた特定の材料または条件のいずれＫよっても制限され
ないものと考えられる。
示される。しかしながら、この具体例は説明のためにの
み示されており、本発明は特定の具体例において使用さ
れた特定の材料または条件のいずれＫよっても制限され
ないものと考えられる。
本実施例は、プラント規模のレベルにおいて導入される
過酸化物の反復的な添加の試験を述べている。使用した
押出機は７２インチの直径を有し、ペレット化したポリ
プロピレンを毎時１０．０００ポンド生成した。出発原
料は、Ａｊのメルトフローを有するポリプロピレンであ
り、そして分解を遂行してｔＬｔ、ｊ±０．２のメルト
フローが得られた。このレベルの分解において、分子量
分布の高い分子量部分の破壊は重要であるが広範囲にわ
たっていなかった。増大したメルトフローは所望の加工
速度を達成するのに必要であるが、通常の（脈動させな
い）分解方法を使用したときには、分子量分布くおける
小さな変化は若干の望ましくない変化を生じた。パルス
化した方法の使用は所望の方向に分子量分布を変えるの
に成功した。第２表は、高温のダル浸透クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）によって得られるノ９ルス化した分解生
成物および／４’ルス化していない分解生成物の分子量
分布に関する分光分析を示している。Ｑ、ＲおよびＳの
値は、パルス化技術によって生じた分子量分布中の微妙
な変化をあいまいにする傾向があるので、分子量分布の
差異を検出するためには、より詳細な分光分析が必要で
あった。
過酸化物の反復的な添加の試験を述べている。使用した
押出機は７２インチの直径を有し、ペレット化したポリ
プロピレンを毎時１０．０００ポンド生成した。出発原
料は、Ａｊのメルトフローを有するポリプロピレンであ
り、そして分解を遂行してｔＬｔ、ｊ±０．２のメルト
フローが得られた。このレベルの分解において、分子量
分布の高い分子量部分の破壊は重要であるが広範囲にわ
たっていなかった。増大したメルトフローは所望の加工
速度を達成するのに必要であるが、通常の（脈動させな
い）分解方法を使用したときには、分子量分布くおける
小さな変化は若干の望ましくない変化を生じた。パルス
化した方法の使用は所望の方向に分子量分布を変えるの
に成功した。第２表は、高温のダル浸透クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）によって得られるノ９ルス化した分解生
成物および／４’ルス化していない分解生成物の分子量
分布に関する分光分析を示している。Ｑ、ＲおよびＳの
値は、パルス化技術によって生じた分子量分布中の微妙
な変化をあいまいにする傾向があるので、分子量分布の
差異を検出するためには、より詳細な分光分析が必要で
あった。
使用したパルス化方法は、第、２ｅ図によって示された
方法である。第２表は、２種のノ４ルス化方法（粉末中
への）Ｊ？パルス化よび溶融物中へのパルス化）に関す
る分光分析と、通例の定常方法とを示している。この表
にはまた３通りの方法に関するＭｎ、 Ｍ、 、 Ｍｚ
、 Ｑ 、 ＲおよびＳの値だけでなくメルトフローが
示されている。所望のメルトフローを達成する丸めのペ
ルオキシド（２，５−ジメチル−２，５−ジ（１−ブチ
ル（ルオキシ）ヘキサンのｊＯチ鉱油溶液の送出のため
に次の条件を使用した。
方法である。第２表は、２種のノ４ルス化方法（粉末中
への）Ｊ？パルス化よび溶融物中へのパルス化）に関す
る分光分析と、通例の定常方法とを示している。この表
にはまた３通りの方法に関するＭｎ、 Ｍ、 、 Ｍｚ
、 Ｑ 、 ＲおよびＳの値だけでなくメルトフローが
示されている。所望のメルトフローを達成する丸めのペ
ルオキシド（２，５−ジメチル−２，５−ジ（１−ブチ
ル（ルオキシ）ヘキサンのｊＯチ鉱油溶液の送出のため
に次の条件を使用した。
粉末中への定常的な添加（慣用法） ： 、２２ｃｅ／
ｍ＋、粉末中へのパルス化した添加：押出機への粉末詰
め込み原料中に注入された過酸化物、Ａ≠秒の「オ”Ｊ
； ｊ 、！；ｃｃ／ｒｓｉｔｔＶｃおいて、２３秒
の「オフ」、溶融物へのパルス化した添加：押出機の溶
融物中に注入された過酸化物、／、 Ｊ″秒の「オン」
；／ ００ ｃｃ／駆において／２．３秒の「オフ」。
ｍ＋、粉末中へのパルス化した添加：押出機への粉末詰
め込み原料中に注入された過酸化物、Ａ≠秒の「オ”Ｊ
； ｊ 、！；ｃｃ／ｒｓｉｔｔＶｃおいて、２３秒
の「オフ」、溶融物へのパルス化した添加：押出機の溶
融物中に注入された過酸化物、／、 Ｊ″秒の「オン」
；／ ００ ｃｃ／駆において／２．３秒の「オフ」。
第２表は、３通シの方法について分光分析が明らかに相
違していることを示している。慣用の「粉末中に定常的
に添加する方法」と比較すると、「粉末中に・９ルス化
して添加する方法」は、低分子量の量の減少によって埋
め合わされた高分子量の増大した量への一定の移動を示
している。分子量の移動はまた「溶融物にパルス化して
添加する方法」についても明らかであるが、低分子量の
量の減少によって埋め合わされた中間分子量の量の増大
はさらに大きい。
違していることを示している。慣用の「粉末中に定常的
に添加する方法」と比較すると、「粉末中に・９ルス化
して添加する方法」は、低分子量の量の減少によって埋
め合わされた高分子量の増大した量への一定の移動を示
している。分子量の移動はまた「溶融物にパルス化して
添加する方法」についても明らかであるが、低分子量の
量の減少によって埋め合わされた中間分子量の量の増大
はさらに大きい。
以下余白
第１図はポリオレフィンの分子量分布の調整によって溶
融特性と体積特性との釣合いを概念的に示す図でオシ、
第、！ｒｇＪはポリオレフィン九対する過酸、化物の注
入速度を！通シに変えた場合のそれぞれの分子量分布の
変化を示す図でアシ、その第、２ｃ図は過酸化物を一定
速度で連続的に添加する従来方法を示し、第２ｂ図は弦
曲線波／４ターンによる過酸化物の添加、第２ｃ図は低
い分子量のすそ部を得るため方形にパルス化した過酸化
物の添加、第２ｄ図は高い分子量のすそ部を得るため方
形にノクルス化した過酸化物の添加、そして第コ・図は
零の振幅の比較的長い・ダルスと交互に起る、比較的短
くて高いパルスを有するパルス化した方形波による添加
を示している。
融特性と体積特性との釣合いを概念的に示す図でオシ、
第、！ｒｇＪはポリオレフィン九対する過酸、化物の注
入速度を！通シに変えた場合のそれぞれの分子量分布の
変化を示す図でアシ、その第、２ｃ図は過酸化物を一定
速度で連続的に添加する従来方法を示し、第２ｂ図は弦
曲線波／４ターンによる過酸化物の添加、第２ｃ図は低
い分子量のすそ部を得るため方形にパルス化した過酸化
物の添加、第２ｄ図は高い分子量のすそ部を得るため方
形にノクルス化した過酸化物の添加、そして第コ・図は
零の振幅の比較的長い・ダルスと交互に起る、比較的短
くて高いパルスを有するパルス化した方形波による添加
を示している。
Claims (10)
- （１）Ｃ＿３〜Ｃ＿８アルファ−モノオレフィンの重合
体または共重合体の改良された減成方法において、この
方法が、前記重合体または共重合体１００重量部に対し
て約０．００１〜約１．０重量部の過酸化物を添加し、
そして生成した混合物を溶融押出機中で約１５０℃〜約
３００℃の温度に加熱することを含み、かつ前記過酸化
物の添加速度を、その過酸化物の分解時間よりも長いが
、前記押出機を通る前記混合物の通過時間よりは短い周
期を有する頻度で周期的に変化させる改良を含む、前記
減成方法。 - （２）前記重合体がプロピレン重合体である、特許請求
の範囲第（１）項記載の減成方法。 - （３）前記プロピレン重合体が約０．５〜約２０のメル
トフローを有する、特許請求の範囲第（２）項記載の減
成方法。 - （４）前記過酸化物の分解時間が前記押出機中の温度に
おけるその過酸化物の半減期である、特許請求の範囲第
（１）項記載の減成方法。 - （５）前記過酸化物が約１秒〜約３０秒の半減期を有す
る、特許請求の範囲第（４）項記載の減成方法。 - （６）前記押出機中を通る前記通過時間が約０．５〜約
５分である、特許請求の範囲第（５）項記載の減成方法
。 - （７）前記過酸化物を、前記押出機中に注入する前に、
前記重合体または共重合体と混合する、特許請求の範囲
第（１）項記載の減成方法。 - （８）前記重合体または共重合体の注入とは別個に、前
記過酸化物を押出機中に加える、特許請求の範囲第（１
）項記載の減成方法。 - （９）前記過酸化物の添加速度が連続的に変化する、特
許請求の範囲第（１）項記載の減成方法。 - （１０）前記過酸化物の添加速度を断続的に変化させる
、前記特許請求の範囲第（１）項記載の減成方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/683,748 US4578430A (en) | 1984-12-19 | 1984-12-19 | Controlled degradation or cracking of alpha-olefin polymers |
| US683748 | 1984-12-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61190510A true JPS61190510A (ja) | 1986-08-25 |
| JPH0657728B2 JPH0657728B2 (ja) | 1994-08-03 |
Family
ID=24745292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60284540A Expired - Fee Related JPH0657728B2 (ja) | 1984-12-19 | 1985-12-19 | アルファーモノオレフィンの重合体または共重合体の減成方法 |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4578430A (ja) |
| EP (1) | EP0185434B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0657728B2 (ja) |
| KR (1) | KR930005820B1 (ja) |
| CN (1) | CN1003789B (ja) |
| AR (1) | AR242597A1 (ja) |
| AT (1) | ATE50269T1 (ja) |
| AU (1) | AU577432B2 (ja) |
| BR (1) | BR8506362A (ja) |
| CA (1) | CA1256245A (ja) |
| DE (1) | DE3575934D1 (ja) |
| ES (1) | ES8702445A1 (ja) |
| HK (1) | HK54590A (ja) |
| IN (1) | IN165809B (ja) |
| NO (1) | NO165844C (ja) |
| NZ (1) | NZ214593A (ja) |
| PT (1) | PT81706B (ja) |
| ZA (1) | ZA859682B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017002227A1 (ja) * | 2015-07-01 | 2017-01-05 | 株式会社日本製鋼所 | 押出機を用いた過酸化物反応方法及び装置 |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IN166935B (ja) * | 1985-01-31 | 1990-08-11 | Himont Inc | |
| US4749505A (en) * | 1985-07-08 | 1988-06-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin polymer viscosity index improver additive useful in oil compositions |
| DE3642266A1 (de) * | 1986-12-11 | 1987-04-23 | Rauer Kurt | Abbau von polyethylen mittels radikalbildner |
| US4945133A (en) * | 1987-09-28 | 1990-07-31 | The Dow Chemical Company | Oxidation of halogenated polymers and anticaking halogenated polymers |
| US4923931A (en) * | 1987-09-28 | 1990-05-08 | The Dow Chemical Company | Oxidation of halogenated polymers |
| DE3742845C2 (de) * | 1987-12-17 | 1996-07-11 | Danubia Petrochem Deutschland | Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Polypropylenbahnen sowie faserverstärkte Polypropylenbahnen |
| US5047485A (en) * | 1989-02-21 | 1991-09-10 | Himont Incorporated | Process for making a propylene polymer with free-end long chain branching and use thereof |
| US5118433A (en) * | 1989-10-12 | 1992-06-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Multifunctional viscosity index improver derived from amido-amine and degraded ethylene copolymer exhibiting improved low temperature viscometric properties |
| US5262489A (en) * | 1990-08-23 | 1993-11-16 | White Donald A | Process for producing low molecular weight isoolefin polymers |
| US5434221A (en) * | 1990-08-23 | 1995-07-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Low molecular weight isoolefin polymer |
| US5198506A (en) * | 1991-05-10 | 1993-03-30 | Phillips Petroleum Company | High organic peroxide content polypropylene |
| USH1375H (en) * | 1991-10-15 | 1994-11-01 | Shell Oil Company | Polyketone polymer blends |
| US5405917A (en) * | 1992-07-15 | 1995-04-11 | Phillips Petroleum Company | Selective admixture of additives for modifying a polymer |
| US5368919A (en) * | 1993-05-20 | 1994-11-29 | Himont Incorporated | Propylene polymer compositions containing high melt strength propylene polymer material |
| US5443898A (en) * | 1993-06-29 | 1995-08-22 | Fiberweb North America, Inc. | Nonwoven webs and method of making same |
| DE4432798A1 (de) * | 1994-09-15 | 1996-03-21 | Basf Ag | Hochflexible Propylen-Ethylen-Copolymerisate |
| DE4437754A1 (de) * | 1994-10-21 | 1996-04-25 | Basf Ag | Verfahren zum thermomechanischen Abbau von Polyolefinen |
| US5594074A (en) * | 1995-02-21 | 1997-01-14 | Shell Oil Company | Process for improving processability of ultra low melt viscosity polymer |
| US5578682A (en) * | 1995-05-25 | 1996-11-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Bimodalization of polymer molecular weight distribution |
| US5530073A (en) * | 1995-06-30 | 1996-06-25 | Amoco Corporation | Process for increased peroxide efficiency in controlled rheology polypropylene resin |
| US5587434A (en) * | 1995-10-13 | 1996-12-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for polymer degradation |
| US5738745A (en) * | 1995-11-27 | 1998-04-14 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of improving the photostability of polypropylene compositions |
| GB9620290D0 (en) * | 1996-09-28 | 1996-11-13 | Univ Bradford | Reactive polymer processing |
| US6228951B1 (en) * | 1998-08-24 | 2001-05-08 | Japan Polychem Corporation | Polypropylene molding material |
| DE10139738A1 (de) * | 2001-08-13 | 2003-03-06 | Armstrong Dlw Ag | Verfahren zur Herstellung einer formbaren Masse und deren Verwendung zur Herstellung emissionsarmer Bodenbeläge |
| US6992146B2 (en) * | 2002-08-22 | 2006-01-31 | Sunoco Inc. (R&M) | Very low melt viscosity resin |
| US6855777B2 (en) * | 2002-08-22 | 2005-02-15 | Sunoco, Inc. (R&M) | Very low melt viscosity resin |
| US20040245171A1 (en) * | 2003-06-05 | 2004-12-09 | Mark Schimmel | Fabrication of filter elements using polyolefins having certain rheological properties |
| EP1847555A1 (en) * | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Multi-branched Polypropylene |
| WO2010049370A1 (en) * | 2008-10-27 | 2010-05-06 | Borealis Ag | Extrusion blown molded bottles with high stiffness and transparency |
| FR2997338B1 (fr) * | 2012-10-30 | 2015-08-21 | Valeo Vision | Procede d'injection de pieces minces en plastique |
| CN104592452A (zh) * | 2015-01-19 | 2015-05-06 | 洛阳理工学院 | 一种高接枝率聚丙烯改性料的制备方法 |
| ES2972402T3 (es) | 2015-02-10 | 2024-06-12 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Procedimientos para modificar la reología de polímeros |
| KR101877744B1 (ko) * | 2016-11-28 | 2018-07-13 | 주식회사 일렘테크놀러지 | 유동 제어된 폴리부텐-1 수지의 제조방법 |
| EP3578577A1 (en) | 2018-06-08 | 2019-12-11 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Propylene copolymer compositions suitable for foaming |
| CN109054186B (zh) * | 2018-08-24 | 2021-09-14 | 任国辉 | 一种功能性聚烯烃固体降解剂 |
| EP3981801A1 (en) | 2020-10-06 | 2022-04-13 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Method and system for feeding a liquid organic peroxide to a polymer melt processing equipment and method and system for modifying the rheology of polymers |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3144436A (en) * | 1961-01-04 | 1964-08-11 | Du Pont | Process for degrading stereoregular polymers |
| NL298986A (ja) * | 1963-01-09 | 1900-01-01 | ||
| US3444155A (en) * | 1966-04-15 | 1969-05-13 | Western Petro Chem Corp The | Process for preparing degraded polyethylene |
| US3862265A (en) * | 1971-04-09 | 1975-01-21 | Exxon Research Engineering Co | Polymers with improved properties and process therefor |
| JPS5148196B2 (ja) * | 1972-03-11 | 1976-12-18 | ||
| US4001172A (en) * | 1972-04-03 | 1977-01-04 | Exxon Research And Engineering Company | Polymers with improved properties and process therefor |
| US3940379A (en) * | 1973-05-21 | 1976-02-24 | Dart Industries, Inc. | Process for controlled degradation of propylene polymers |
| US3898209A (en) * | 1973-11-21 | 1975-08-05 | Exxon Research Engineering Co | Process for controlling rheology of C{HD 3{B {30 {0 polyolefins |
| US4087486A (en) * | 1975-05-15 | 1978-05-02 | Standard Oil Company (Indiana) | Polypropylene composition containing EPR |
| US4060569A (en) * | 1975-12-24 | 1977-11-29 | Petrolite Corporation | Hydrocarbon polymers |
| US4061694A (en) * | 1976-12-21 | 1977-12-06 | Dart Industries Inc. | Low temperature impact strength molding compositions |
| US4239546A (en) * | 1978-07-21 | 1980-12-16 | Petrolite Corporation | Hydrocarbon polymers to improve the hardness of waxes |
| US4224204A (en) * | 1979-03-16 | 1980-09-23 | Petrolite Corporation | Use of hydrocarbon polymers to improve oil-containing waxes |
| US4359495A (en) * | 1981-02-25 | 1982-11-16 | Shell Oil Company | Retort-sterilizable pouch |
| US4387185A (en) * | 1981-02-25 | 1983-06-07 | Shell Oil Company | Cracked blend of propylene copolymer and E/VA |
| US4387451A (en) * | 1981-06-03 | 1983-06-07 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Low frequency nonresonant acoustic projector |
| JPS5871904A (ja) * | 1981-10-23 | 1983-04-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 変性エチレン−αオレフィン共重合体の製造方法 |
| US4375531A (en) * | 1982-01-11 | 1983-03-01 | Northern Petrochemical Company | High impact visbroken polymeric blends |
-
1984
- 1984-12-19 US US06/683,748 patent/US4578430A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-12-17 NZ NZ214593A patent/NZ214593A/xx unknown
- 1985-12-18 EP EP85202103A patent/EP0185434B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-18 IN IN1077/DEL/85A patent/IN165809B/en unknown
- 1985-12-18 NO NO855125A patent/NO165844C/no unknown
- 1985-12-18 DE DE8585202103T patent/DE3575934D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-18 PT PT81706A patent/PT81706B/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-12-18 KR KR1019850009556A patent/KR930005820B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-12-18 BR BR8506362A patent/BR8506362A/pt unknown
- 1985-12-18 CA CA000497941A patent/CA1256245A/en not_active Expired
- 1985-12-18 ES ES550107A patent/ES8702445A1/es not_active Expired
- 1985-12-18 AT AT85202103T patent/ATE50269T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-12-18 AU AU51417/85A patent/AU577432B2/en not_active Ceased
- 1985-12-19 ZA ZA859682A patent/ZA859682B/xx unknown
- 1985-12-19 JP JP60284540A patent/JPH0657728B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1985-12-19 AR AR85302651A patent/AR242597A1/es active
- 1985-12-19 CN CN85109671.9A patent/CN1003789B/zh not_active Expired
-
1990
- 1990-07-19 HK HK545/90A patent/HK54590A/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017002227A1 (ja) * | 2015-07-01 | 2017-01-05 | 株式会社日本製鋼所 | 押出機を用いた過酸化物反応方法及び装置 |
| JPWO2017002227A1 (ja) * | 2015-07-01 | 2018-03-08 | 株式会社日本製鋼所 | 押出機を用いた過酸化物反応方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0657728B2 (ja) | 1994-08-03 |
| KR930005820B1 (ko) | 1993-06-25 |
| NO165844B (no) | 1991-01-07 |
| EP0185434A2 (en) | 1986-06-25 |
| EP0185434B1 (en) | 1990-02-07 |
| AR242597A1 (es) | 1993-04-30 |
| CA1256245A (en) | 1989-06-20 |
| CN85109671A (zh) | 1986-10-01 |
| ZA859682B (en) | 1986-08-27 |
| AU5141785A (en) | 1986-06-26 |
| ES8702445A1 (es) | 1986-12-16 |
| BR8506362A (pt) | 1986-09-02 |
| DE3575934D1 (de) | 1990-03-15 |
| US4578430A (en) | 1986-03-25 |
| CN1003789B (zh) | 1989-04-05 |
| ATE50269T1 (de) | 1990-02-15 |
| NZ214593A (en) | 1989-01-06 |
| KR860004928A (ko) | 1986-07-16 |
| EP0185434A3 (en) | 1986-12-10 |
| PT81706A (en) | 1986-01-01 |
| PT81706B (pt) | 1987-11-30 |
| ES550107A0 (es) | 1986-12-16 |
| IN165809B (ja) | 1990-01-13 |
| NO165844C (no) | 1991-04-17 |
| AU577432B2 (en) | 1988-09-22 |
| HK54590A (en) | 1990-07-27 |
| NO855125L (no) | 1986-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS61190510A (ja) | アルファーモノオレフィンの重合体または共重合体の減成方法 | |
| Tzoganakis et al. | Production of controlled‐rheology polypropylene resins by peroxide promoted degradation during extrusion | |
| US5587434A (en) | Process for polymer degradation | |
| AU679009B2 (en) | Polyolefin molding composition for producing fibers, filaments and webs by melt spinning | |
| US3144436A (en) | Process for degrading stereoregular polymers | |
| USRE33269E (en) | Process for the treatment of linear low density polyethylene by organic peroxides which generate free radicals | |
| CA1208399A (fr) | Copolymeres modifies de l'ethylene et d'au moins une .alpha.-olefine et procede pour leur preparation | |
| AU609623B2 (en) | Linear low density ethylene interpolymers for injection molding | |
| ATE235521T1 (de) | Verfahren zur herstellung von polypropylenharzen mit kontrollierter rheologie | |
| BRPI0608302B1 (pt) | Process for the preparation of an ethylene copolymer in a tubular reactor | |
| EP0683184A4 (en) | POLYETHYLENE, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME AND METHOD FOR PRODUCING POLYETHYLENE. | |
| BR112016013042B1 (pt) | Polímero a base de etileno, composição e artigo | |
| EP1013673B1 (en) | Process for reducing the molecular weight of copolymers and terpolymers of ethylene | |
| EP3802634A1 (en) | Propylene copolymer compositions suitable for foaming | |
| US5037895A (en) | Process for improving thermoplastic hydrocarbon polymers with polysulfonazide and free radical catalyst | |
| Romanini | Synthesis technology, molecular structure, and rheological behavior of polyethylene | |
| US3349072A (en) | Polyethyulene process | |
| CN114085324A (zh) | 一种低气味聚丙烯接枝马来酸酐及其制备方法 | |
| Gambiroža‐Jukić et al. | Kinetics of the thermal degradation of polypropylene fibres | |
| Tobolsky | Oxidative degradation of polymeric material | |
| Hammerschmid et al. | Controlled rheology polypropylene | |
| Chervakov et al. | Constructional materials based on cross-linked polypropylene reinforced by modified basalt fibers | |
| Hettema et al. | Reactive extrusion of recycled bottle waste material | |
| Nayak et al. | Characterization of methyl methacrylate grafted wool and silk fibres | |
| Hammerschmid et al. | MOTIVATIONS FOR PRODUCING CR-PP |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |