JPH0657728B2 - アルファーモノオレフィンの重合体または共重合体の減成方法 - Google Patents
アルファーモノオレフィンの重合体または共重合体の減成方法Info
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- JPH0657728B2 JPH0657728B2 JP60284540A JP28454085A JPH0657728B2 JP H0657728 B2 JPH0657728 B2 JP H0657728B2 JP 60284540 A JP60284540 A JP 60284540A JP 28454085 A JP28454085 A JP 28454085A JP H0657728 B2 JPH0657728 B2 JP H0657728B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルフアオレフイン重合体の改良された製造方
法に関するものである。より特別には、本発明は、Ｃ3
〜Ｃ8アルフア−モノオレフイン重合体または共重合体
の制御された減成または「分解」のための改良方法に関
するものである。
法に関するものである。より特別には、本発明は、Ｃ3
〜Ｃ8アルフア−モノオレフイン重合体または共重合体
の制御された減成または「分解」のための改良方法に関
するものである。
合成プロセスにおいて最初に製造されるようなＣ3 +ポリ
オレフイン、特にポリプロピレンは比較的分子量（MW）
が高いために、多くの商業的な最終用途にとつて、この
ような重合体のメルトフロー特性は適していない。重要
な最終用途は、このような重合体のメルトフロー特性を
実質上改良しなければならないことが十分受け入れられ
るようになつた場合、繊維および／またはフイルム並び
に種々の押出成形品および射出吹込成形品の等級の中に
存在する。
オレフイン、特にポリプロピレンは比較的分子量（MW）
が高いために、多くの商業的な最終用途にとつて、この
ような重合体のメルトフロー特性は適していない。重要
な最終用途は、このような重合体のメルトフロー特性を
実質上改良しなければならないことが十分受け入れられ
るようになつた場合、繊維および／またはフイルム並び
に種々の押出成形品および射出吹込成形品の等級の中に
存在する。
この必要性を考慮して、長い連鎖、したがつて高分子量
の連鎖の分子量を事実上減らす、制御された連鎖の分裂
によつて、より高いメルトフロー特性が得られることが
従来示されてきた。平均分子量は溶融粘度を低くするた
めに減らされる。さらに、主として高分子量部分の減少
のために、分子量分布（MWD）はかなり変化する。溶融
粘度の減少と結びついた溶融特性の改善は押出成形にお
いてダイスウエルを低下させるとともに繊維の紡糸にお
いてスピンレゾナンスを低下させる結果を招く。この連
鎖の分裂は通常酸素および／またはフリーラジカル源、
例えば過酸化物によつて遂行される。
の連鎖の分子量を事実上減らす、制御された連鎖の分裂
によつて、より高いメルトフロー特性が得られることが
従来示されてきた。平均分子量は溶融粘度を低くするた
めに減らされる。さらに、主として高分子量部分の減少
のために、分子量分布（MWD）はかなり変化する。溶融
粘度の減少と結びついた溶融特性の改善は押出成形にお
いてダイスウエルを低下させるとともに繊維の紡糸にお
いてスピンレゾナンスを低下させる結果を招く。この連
鎖の分裂は通常酸素および／またはフリーラジカル源、
例えば過酸化物によつて遂行される。
過酸化物を使用することによつてこのような減成を遂行
する基本的な概念は、米国特許第3,144,436号明細書に
クレームされており、そこでは酸素の不存在下にスクリ
ユ押出機で重合体溶融物中へフリーラジカル開始剤が導
入される。米国特許第3,940,379号明細書は、プロピレ
ン重合体のメルトフローレートを増大させるために、プ
ロピレン重合体を酸素および有機または無機過酸化物と
接触させ、生成した混合物を高い剪断帯域中で溶融して
処理し、そして実質的に臭いのないプロピレン重合体を
回収することからなる、プロピレン重合体の減成方法を
開示している。米国特許第4,061,694号明細書は、前記
特許の条件と実質的に同様な条件の下でエチレンとプロ
ピレンとのブロツク共重合体を、制御された酸化的減成
にさらすことによる、改良された衝撃強度を有するプロ
ピレン成形組成物の製造を開示している。ポリプロピレ
ンの減成を扱つているその他の特許は米国特許第4,375,
531号、第3,862,265号、第3,887,534号、第3,894,209
号、第4,001,172号、第4,087,486号、第4,359,495号、
第4,378,451号および第4,387,185号を包含している。
する基本的な概念は、米国特許第3,144,436号明細書に
クレームされており、そこでは酸素の不存在下にスクリ
ユ押出機で重合体溶融物中へフリーラジカル開始剤が導
入される。米国特許第3,940,379号明細書は、プロピレ
ン重合体のメルトフローレートを増大させるために、プ
ロピレン重合体を酸素および有機または無機過酸化物と
接触させ、生成した混合物を高い剪断帯域中で溶融して
処理し、そして実質的に臭いのないプロピレン重合体を
回収することからなる、プロピレン重合体の減成方法を
開示している。米国特許第4,061,694号明細書は、前記
特許の条件と実質的に同様な条件の下でエチレンとプロ
ピレンとのブロツク共重合体を、制御された酸化的減成
にさらすことによる、改良された衝撃強度を有するプロ
ピレン成形組成物の製造を開示している。ポリプロピレ
ンの減成を扱つているその他の特許は米国特許第4,375,
531号、第3,862,265号、第3,887,534号、第3,894,209
号、第4,001,172号、第4,087,486号、第4,359,495号、
第4,378,451号および第4,387,185号を包含している。
このような減成されたか、または分解されたポリプロピ
レンのために新しい用語が造られており、その用語は
「調整レオロジー（controlled rheology）」（CR）ポ
リプロピレンである。調整レオロジーポリプロピレンは
この数年間で商業的に入手できるようになつてきたけれ
ども、それと「通常の」ポリプロピレンまたはリアクタ
ポリプロピレン（reactor polypropylene）との類似
点と相違点は、丁度理解され始めたばかりである。調整
レオロジー重合体は多くの長所と短所を有する。ポリオ
レフイン市場の成長しつつある多様性は、多くの機械的
特性ばかりでなく、様々な種類の加工挙動を適合させる
製品等級について、ポリオレフイン製造業者に増大しつ
つある需要を与えている。製造プロセス中で分子量およ
び分子量分布を越える増大した制御は、この傾向におけ
る有力な一段階である。
レンのために新しい用語が造られており、その用語は
「調整レオロジー（controlled rheology）」（CR）ポ
リプロピレンである。調整レオロジーポリプロピレンは
この数年間で商業的に入手できるようになつてきたけれ
ども、それと「通常の」ポリプロピレンまたはリアクタ
ポリプロピレン（reactor polypropylene）との類似
点と相違点は、丁度理解され始めたばかりである。調整
レオロジー重合体は多くの長所と短所を有する。ポリオ
レフイン市場の成長しつつある多様性は、多くの機械的
特性ばかりでなく、様々な種類の加工挙動を適合させる
製品等級について、ポリオレフイン製造業者に増大しつ
つある需要を与えている。製造プロセス中で分子量およ
び分子量分布を越える増大した制御は、この傾向におけ
る有力な一段階である。
典型的には、特定の製品のために調整レオロジーポリプ
ロピレンを製造するとき、ポリプロピレン製造業者は唯
一の特性、すなわち「メルトフロー」に焦点を合わせて
きた。しかしながら、もう一つの特性である分子量分布
（MWD）も決定的に重要である。「分子量分布および繊
維の紡糸に関するその影響（Molecular Weight Distrib
ution and its Effect on Feber Spinning）」，フアイ
バー ワールド（Fiber World），第１巻，第２号，第
３２頁〜第４３頁（１９８４年３月）においてブラウン
（Brown）等が論じたように、一般に使用されている３
つの分子量平均値はＭn，ＭwおよびＭzである。これら
は「数」、「重量」および「ｚ」といわれる３通りの異
なる平均方法によつて得られ、分子量分布の連続的に高
いモーメントの比を基にしている。分子量分布自体は、
次のように、これらの平均値の種々の比によつて定義す
ることができる。
ロピレンを製造するとき、ポリプロピレン製造業者は唯
一の特性、すなわち「メルトフロー」に焦点を合わせて
きた。しかしながら、もう一つの特性である分子量分布
（MWD）も決定的に重要である。「分子量分布および繊
維の紡糸に関するその影響（Molecular Weight Distrib
ution and its Effect on Feber Spinning）」，フアイ
バー ワールド（Fiber World），第１巻，第２号，第
３２頁〜第４３頁（１９８４年３月）においてブラウン
（Brown）等が論じたように、一般に使用されている３
つの分子量平均値はＭn，ＭwおよびＭzである。これら
は「数」、「重量」および「ｚ」といわれる３通りの異
なる平均方法によつて得られ、分子量分布の連続的に高
いモーメントの比を基にしている。分子量分布自体は、
次のように、これらの平均値の種々の比によつて定義す
ることができる。
Ｑ＝Ｍw／Ｍn Ｒ＝Ｍz／Ｍw Ｓ＝Ｍz／Ｍn 分子量分布は平均方法を基にしているので、これらは分
子量分布の詳しい説明を表わすには適していない場合が
ある。この場合、分子量分布の別別のセグメントが明確
に調査される、分子量分布の詳しい分光分析が好まし
い。
子量分布の詳しい説明を表わすには適していない場合が
ある。この場合、分子量分布の別別のセグメントが明確
に調査される、分子量分布の詳しい分光分析が好まし
い。
異なるメルトフローを有するポリプロピレン重合体は、
同じリアクタプロセスによつて製造されたとき、概略同
じ形の分子量分布を有する。調整レオロジー樹脂によつ
て、この分子量分布は変化する。３つの分子量平均値は
すべて調整レオロジープロセスにおいて減少する。最も
速く変化する平均値はＭzである一方、最も遅く変化す
る平均値はＭnである。これは、分子量分布の高分子量
端部が調整レオロジープロセスによつて最も大きく変化
するので、当然であり、またＲよりも速く低下するＱよ
りも速くＳが低下することも驚くに当らない。調整レオ
ロジープロセスが起きた後、高分子量成分が優先的に失
われるために、分子量分布は非対称的となる。完全に不
作意な分裂方法のために、Ｑは2.0の限界値に近ずくと
同時にＲは1.5に接近する。
同じリアクタプロセスによつて製造されたとき、概略同
じ形の分子量分布を有する。調整レオロジー樹脂によつ
て、この分子量分布は変化する。３つの分子量平均値は
すべて調整レオロジープロセスにおいて減少する。最も
速く変化する平均値はＭzである一方、最も遅く変化す
る平均値はＭnである。これは、分子量分布の高分子量
端部が調整レオロジープロセスによつて最も大きく変化
するので、当然であり、またＲよりも速く低下するＱよ
りも速くＳが低下することも驚くに当らない。調整レオ
ロジープロセスが起きた後、高分子量成分が優先的に失
われるために、分子量分布は非対称的となる。完全に不
作意な分裂方法のために、Ｑは2.0の限界値に近ずくと
同時にＲは1.5に接近する。
レオロジー的な（メルトフロー）挙動は分子量分布、特
に分子量分布の高分子量部分に極めて影響を受けやす
い。分子量分布の中間分子量部分または低分子量部分の
相対的な増大による、分子量分布の高分子量部分の減少
を分子量分布の「狭隘化（narrowing）」という。「狭
い」分子量分布と「広い」分子量分布との差異はメルト
プロセシビリテイ（melt processibility）に深い影響
を与える。例えば、同じメルトフローインデツクスを有
するが、幅の異なる分子量分布を有する２種のポリプロ
ピレンについて、狭い分子量分布を有するポリプロピレ
ンは、広い分子量分布を有するポリプロピレンよりも一
般に、広い剪断範囲にわたつて、低下した剪断感度を示
す。従来、種々の調整レオロジー重合体を互に混合した
り、あるいは異なる重合条件から得られた異なる重合体
を使用したりしないで、メルトフローと分子量分布を独
立して変化させることはできなかつた。混合せずに、単
一の減成方法または分解方法を使用して、所望の分子量
分布にわたつて制御されるとともに向上したメルトフロ
ー生成物の製造を可能にする新しい方法を見出した。
に分子量分布の高分子量部分に極めて影響を受けやす
い。分子量分布の中間分子量部分または低分子量部分の
相対的な増大による、分子量分布の高分子量部分の減少
を分子量分布の「狭隘化（narrowing）」という。「狭
い」分子量分布と「広い」分子量分布との差異はメルト
プロセシビリテイ（melt processibility）に深い影響
を与える。例えば、同じメルトフローインデツクスを有
するが、幅の異なる分子量分布を有する２種のポリプロ
ピレンについて、狭い分子量分布を有するポリプロピレ
ンは、広い分子量分布を有するポリプロピレンよりも一
般に、広い剪断範囲にわたつて、低下した剪断感度を示
す。従来、種々の調整レオロジー重合体を互に混合した
り、あるいは異なる重合条件から得られた異なる重合体
を使用したりしないで、メルトフローと分子量分布を独
立して変化させることはできなかつた。混合せずに、単
一の減成方法または分解方法を使用して、所望の分子量
分布にわたつて制御されるとともに向上したメルトフロ
ー生成物の製造を可能にする新しい方法を見出した。
本発明は制御されたメルトフローと分子量分布を有する
アルフアーオレフイン重合体および共重合体の改良され
た製造方法をめざしている。特に、本発明は、Ｃ3〜Ｃ8
アルフア−モノオレフイン重合体または共重合体の改変
された減成方法または分解方法における改良において、
その方法が、前記重合体または共重合体１００重量部に
約0.001〜約1.0重量部の過酸化物を添加し、そして生成
した混合物を溶融押出機中で約１５０℃〜３００℃の温
度、より一般には約１９０℃〜約２６０℃の温度に加熱
することからなる前記改良をめざしている。調整レオロ
ジーポリオレフインを製造する従来の方法は、(1)バツ
チ方法において一定量の過酸化物をポリオレフインと予
め混合するか、あるいは(2)連続方法において一定の速
さで過酸化物をポリオレフインに添加することを含んで
いる。本明細書中の特許請求の範囲に記載された改良
は、プロセス中に添加速度を周期的なパターンで変化さ
せる連続方法に関するものである。この周期的変化の本
質的な特徴は、前記過酸化物の分解時間よりは長いが前
記混合物が前記押出機を通過する時間よりは短い周期の
頻度で前記過酸化物の添加速度を変化させることであ
る。
アルフアーオレフイン重合体および共重合体の改良され
た製造方法をめざしている。特に、本発明は、Ｃ3〜Ｃ8
アルフア−モノオレフイン重合体または共重合体の改変
された減成方法または分解方法における改良において、
その方法が、前記重合体または共重合体１００重量部に
約0.001〜約1.0重量部の過酸化物を添加し、そして生成
した混合物を溶融押出機中で約１５０℃〜３００℃の温
度、より一般には約１９０℃〜約２６０℃の温度に加熱
することからなる前記改良をめざしている。調整レオロ
ジーポリオレフインを製造する従来の方法は、(1)バツ
チ方法において一定量の過酸化物をポリオレフインと予
め混合するか、あるいは(2)連続方法において一定の速
さで過酸化物をポリオレフインに添加することを含んで
いる。本明細書中の特許請求の範囲に記載された改良
は、プロセス中に添加速度を周期的なパターンで変化さ
せる連続方法に関するものである。この周期的変化の本
質的な特徴は、前記過酸化物の分解時間よりは長いが前
記混合物が前記押出機を通過する時間よりは短い周期の
頻度で前記過酸化物の添加速度を変化させることであ
る。
分解されていないポリプロピレンのメルトフローを越え
てメルトフローを増大させるために、高度に分解したポ
リプロピレン（pp）を少量割合で、前記分解されていな
いポリプロピレンと混ぜ合わせることができる。この混
合物は広く使用されている過酸化物分解技術によつて直
接分解されて、まだ混合されてないポリプロピレンのメ
ルトフローを有することができる。しかしながら、この
混合物および直接分解された材料は等しいメルトフロー
を有するけれども、それらは明らかに異つた分子量分布
をもつことができる。これは、分解が分子量分布にもた
らしたこと考察することによつて理解することができ
る。分解は極めて高い分子量部分を減らすと同時に、中
間の分子量部分を増大させ、そして分子量分布のピーク
を低分子量に移し、極めて低い分子量部分は実質的に変
化しないまま残る。したがつて、高分子量部分は、未分
解材料を多量に含む混合物中に大部分保持される。少量
の分解した材料は低い値に移つた中間分子量部分をさら
に多く供給する。この正味の結果は、混合物が、未分解
材料の分子量分布に近い、広い分子量分布を有するよう
に設計されることとなる。したがつて、混合物中の分解
成分は所望の混合メルトフローを達成するための強力な
流動促進剤として一層役立つ一方、その混合物の未分解
部分は生成物の体積特性だけでなく溶融加工を改変する
ための高分子量を供給する。
てメルトフローを増大させるために、高度に分解したポ
リプロピレン（pp）を少量割合で、前記分解されていな
いポリプロピレンと混ぜ合わせることができる。この混
合物は広く使用されている過酸化物分解技術によつて直
接分解されて、まだ混合されてないポリプロピレンのメ
ルトフローを有することができる。しかしながら、この
混合物および直接分解された材料は等しいメルトフロー
を有するけれども、それらは明らかに異つた分子量分布
をもつことができる。これは、分解が分子量分布にもた
らしたこと考察することによつて理解することができ
る。分解は極めて高い分子量部分を減らすと同時に、中
間の分子量部分を増大させ、そして分子量分布のピーク
を低分子量に移し、極めて低い分子量部分は実質的に変
化しないまま残る。したがつて、高分子量部分は、未分
解材料を多量に含む混合物中に大部分保持される。少量
の分解した材料は低い値に移つた中間分子量部分をさら
に多く供給する。この正味の結果は、混合物が、未分解
材料の分子量分布に近い、広い分子量分布を有するよう
に設計されることとなる。したがつて、混合物中の分解
成分は所望の混合メルトフローを達成するための強力な
流動促進剤として一層役立つ一方、その混合物の未分解
部分は生成物の体積特性だけでなく溶融加工を改変する
ための高分子量を供給する。
所望割合の分解ポリプロピレンと未分解ポリプロピレン
との現場製造と、それにつづくこれらの混合は、分解が
起る押出機の中で遂行できることを示した。簡単に言え
ば、この方法は次のように概念化される。粉末状の基本
原料中に注入する過酸化物の速度は、ポリプロピレンの
一部が分解されないままに残る一方、他の部分が通常の
分解レベルよりも「過度に分解」されるように計画され
る。注入速度は、反応時間よりは長いが、押出機を通過
する時間よりは短い周期の頻度で変化または「反復」す
ることができる。これは、分解に要する時間が、押出機
を通過する時間よりも遥かに短いので、可能である。し
たがつて、分解は、混合が比較的貧弱である押出機の最
初の（上流の）半分に制限される一方、混合がより効果
的である押出機の第２の半分において分解材料と未分解
材料との混合または混ぜ合わせを起すことができる。
との現場製造と、それにつづくこれらの混合は、分解が
起る押出機の中で遂行できることを示した。簡単に言え
ば、この方法は次のように概念化される。粉末状の基本
原料中に注入する過酸化物の速度は、ポリプロピレンの
一部が分解されないままに残る一方、他の部分が通常の
分解レベルよりも「過度に分解」されるように計画され
る。注入速度は、反応時間よりは長いが、押出機を通過
する時間よりは短い周期の頻度で変化または「反復」す
ることができる。これは、分解に要する時間が、押出機
を通過する時間よりも遥かに短いので、可能である。し
たがつて、分解は、混合が比較的貧弱である押出機の最
初の（上流の）半分に制限される一方、混合がより効果
的である押出機の第２の半分において分解材料と未分解
材料との混合または混ぜ合わせを起すことができる。
溶融特性および体積特性について分子量分布の調整とそ
の効果に関する一般的な考察は、「低分子量または高分
子量のすそ部の付加」の簡略化した表現の形で第１図に
要約されており、これらの「すそ部」はわかり易くする
ために図の中で誇張されている。
の効果に関する一般的な考察は、「低分子量または高分
子量のすそ部の付加」の簡略化した表現の形で第１図に
要約されており、これらの「すそ部」はわかり易くする
ために図の中で誇張されている。
第２図もまた５種の異なつた反復プログラムによる「広
い」分子量範囲の達成を簡単化した表現で示している。
ここでもやはり、比較的速い過酸化物の分解時間と比較
的遅い押出機通過時間との間にパルス周期を選んでいる
ために、周期の間で「過度の分解」、「不十分な分解」
または「非分解」を達成する過酸化物注入速度の脈動だ
けが起りうることは明らかである。
い」分子量範囲の達成を簡単化した表現で示している。
ここでもやはり、比較的速い過酸化物の分解時間と比較
的遅い押出機通過時間との間にパルス周期を選んでいる
ために、周期の間で「過度の分解」、「不十分な分解」
または「非分解」を達成する過酸化物注入速度の脈動だ
けが起りうることは明らかである。
第２ａ図は、所望のメルトフローを得るために、過酸化
物を一定の速さで添加する従来方法を示している。第２
ｂ図は、正弦曲線波パターンによる過酸化物の添加を示
している。第２ｃ図は、低い分子量のすそ部を得るため
に、パルス化した方形の添加方法による過酸化物の添加
を示している一方、第２ｄ図は、高い分子量のすそ部を
得るためのパルス化した方形添加方法を示している。も
う一つの変形方法は第２ｅ図に示されており、これは零
の振幅の比較的長いパルスと交互に起る、比較的短くて
高いパルスを有する、パルス化した方形波である。これ
は少量の「過度に分解した」成分と多量の分解していな
い成分とを含む混合物を生成する。これは、後記の説明
のための実施例の中で実際に使用した方法である。
物を一定の速さで添加する従来方法を示している。第２
ｂ図は、正弦曲線波パターンによる過酸化物の添加を示
している。第２ｃ図は、低い分子量のすそ部を得るため
に、パルス化した方形の添加方法による過酸化物の添加
を示している一方、第２ｄ図は、高い分子量のすそ部を
得るためのパルス化した方形添加方法を示している。も
う一つの変形方法は第２ｅ図に示されており、これは零
の振幅の比較的長いパルスと交互に起る、比較的短くて
高いパルスを有する、パルス化した方形波である。これ
は少量の「過度に分解した」成分と多量の分解していな
い成分とを含む混合物を生成する。これは、後記の説明
のための実施例の中で実際に使用した方法である。
第２ｂ図、第ｃ図、第ｄ図および第ｅ図の中の点線は、
過酸化物の従来の添加方法について第２ａ図中の点線に
対応して一定に保たれた生成物の平均メルトフローを象
徴的に表現したものである。
過酸化物の従来の添加方法について第２ａ図中の点線に
対応して一定に保たれた生成物の平均メルトフローを象
徴的に表現したものである。
本発明は繊維の利用において有用なプロピレン重合体に
ついて特有な用途を有する。ポリプロピレンのメルトフ
ロー（MF）と分子量分布はいずれも繊維の特性に影響を
及ぼす。メルトフローと分子量分布の作用は、広くプロ
セシビリテイに結びつけることができる。一般に、メル
トフローが上昇するにつれて、強度は低下するととも
に、延伸比とプロセシビリテイレートは増大する。プロ
セシビリテイに関する分子量分布の作用は深いが、その
範囲を限定することは一層困難である。第１表は、特性
の或一般的な動向がメルトフローと分子量分布に関係し
ていることを示している。これらは、種々の加工条件に
ついて必ずしも当てはまるとは限らない通則である。そ
れにも拘らず、この表はメルトフローと分子量分布の適
当な調整について幾つかの指針を提供している。
ついて特有な用途を有する。ポリプロピレンのメルトフ
ロー（MF）と分子量分布はいずれも繊維の特性に影響を
及ぼす。メルトフローと分子量分布の作用は、広くプロ
セシビリテイに結びつけることができる。一般に、メル
トフローが上昇するにつれて、強度は低下するととも
に、延伸比とプロセシビリテイレートは増大する。プロ
セシビリテイに関する分子量分布の作用は深いが、その
範囲を限定することは一層困難である。第１表は、特性
の或一般的な動向がメルトフローと分子量分布に関係し
ていることを示している。これらは、種々の加工条件に
ついて必ずしも当てはまるとは限らない通則である。そ
れにも拘らず、この表はメルトフローと分子量分布の適
当な調整について幾つかの指針を提供している。
与えられたポリオレフインを従来方法によつて分解する
場合、連続方法において過酸化物を単に一定速度で添加
すると、メルトフローの上昇と分子量分布の狭隘化が生
ずる。加工速度の一般的な上昇を除き、第１表は、メル
トフローと分子量分布におけるこれらの変化は、その他
の加工特性において、それぞれ反対方向の変化を生ずる
ことを示している。このため、分解の利点は、減少する
か、あるいは或加工の観点については欠点ともなり得
る。与えられた出発原料について、最終的な分子量分布
は分解の程度または最終的なメルトフローによつて決ま
るので、従来技術ではメルトフローと分子量分布とを独
立して制御することはできない。製造業者は、所望のメ
ルトフローの選択によつて決まる加工特性の与えられた
セツトを受け入れるために効果的に「心変りしていな
い」。これに関する本発明の主要な利点は、付加された
自由度を使用することによつて、すなわち過酸化物の添
加中に使用される反復方法および／または頻度を使用す
ることによつて、与えられたメルトフローについて分子
量分布を独立して調整できることである。
場合、連続方法において過酸化物を単に一定速度で添加
すると、メルトフローの上昇と分子量分布の狭隘化が生
ずる。加工速度の一般的な上昇を除き、第１表は、メル
トフローと分子量分布におけるこれらの変化は、その他
の加工特性において、それぞれ反対方向の変化を生ずる
ことを示している。このため、分解の利点は、減少する
か、あるいは或加工の観点については欠点ともなり得
る。与えられた出発原料について、最終的な分子量分布
は分解の程度または最終的なメルトフローによつて決ま
るので、従来技術ではメルトフローと分子量分布とを独
立して制御することはできない。製造業者は、所望のメ
ルトフローの選択によつて決まる加工特性の与えられた
セツトを受け入れるために効果的に「心変りしていな
い」。これに関する本発明の主要な利点は、付加された
自由度を使用することによつて、すなわち過酸化物の添
加中に使用される反復方法および／または頻度を使用す
ることによつて、与えられたメルトフローについて分子
量分布を独立して調整できることである。
本発明によつて変性または減成される重合体はＣ3〜Ｃ8
アルフア−モノオレフインの重合体および共重合体であ
る。ポリプロピレンが好ましいが、本発明方法によつて
処理できるその他のポリオレフインは、プロピレン／エ
チレン インパクト共重合体、ポリブテン−１、ポリ−
３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−
１、プロピレン／４−メチルペンテン−１共重合体、ポ
リアロマーおよび同様なポリオレフインを包含してい
る。プロピレン重合体について言えば、出発のメルトフ
ローは約0.2〜約２０、好ましくは約0.5〜約3.0であ
る。
アルフア−モノオレフインの重合体および共重合体であ
る。ポリプロピレンが好ましいが、本発明方法によつて
処理できるその他のポリオレフインは、プロピレン／エ
チレン インパクト共重合体、ポリブテン−１、ポリ−
３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−
１、プロピレン／４−メチルペンテン−１共重合体、ポ
リアロマーおよび同様なポリオレフインを包含してい
る。プロピレン重合体について言えば、出発のメルトフ
ローは約0.2〜約２０、好ましくは約0.5〜約3.0であ
る。
本発明の主要な局面は、分解のために使用される過酸化
物が溶融押出機を通る重合体／過酸化物混合物の通過時
間よりも短い分解時間をもたなければならないことであ
る。例えば、３２インチ×１インチのエガン（Egan）型
のフエイス−カツテイング押出機は通る重合体の通過時
間は約２分である。それ故、このような機械と共に使用
される過酸化物は２分よりも短い分解時間をもたなけれ
ばならない。さらに、過酸化物の添加速度は、過酸化物
の分解時間よりも長い周期を有する頻度で変化する。し
たがつて、過酸化物は約１〜約３０秒の分解時間（押出
温度における半減期として定義される）を有する。過酸
化物が１秒よりも短い半減期を有する場合、この過酸化
物は過度に不安定となつて、所望程度まで重合体と反応
する前に分解を起す傾向がある。この半減期が約３０秒
よりも長いと、反応は不完全になり、そして／または添
加の頻度の選択は無理となつて所望の結果を得ることが
できない。好ましい過酸化物は、比較的高い分解温度を
有し、かつ比較的無毒で最小限の残留臭気を有する揮発
性の分解生成物を生ずる過酸化物である。過酸化物とし
て、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキサン（ルーパーゾル（Lupersol）１０１、ペンウオ
ルト社（Pennwalt Co.）の一部門であるルシドール（Lu
cidol）製）が選ばれる。多くの過酸化物がこのカテゴ
リーに適合し、そしてその選択は経済的な考察と、使用
効率に関する過酸化物の物理的形態によつて決まる。本
発明と融和できる過酸化物の多くはジアルキルペルオキ
シドであるが、この種類の化合物に制限されない。ルシ
ドール社によつて製造される特定の例はジクミルペルオ
キシド（ルーペロツクス（Luperox 500）、ジ−第３級
ブチルペルオキシド、第３級ブチルクミルペルオキシド
（ルーペゾル801）および2,5−ジメチル−3,5−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン−３（ルーペゾル13
0）である。過酸化物の量と分解温度は、出発重合体の
メルトフローと、最終組成物の所望のメルトフローによ
つて決まる。過酸化物の典型的な量は、重合体全体の百
万重量部当り約１００重量部（ppmw）ないし約10,000pp
mw、好ましくは約２００ppmwないし約１０００ppmwであ
る。典型的な分解温度は約１５０℃〜約３００℃、好ま
しくは約１９０℃〜約２６０℃である。
物が溶融押出機を通る重合体／過酸化物混合物の通過時
間よりも短い分解時間をもたなければならないことであ
る。例えば、３２インチ×１インチのエガン（Egan）型
のフエイス−カツテイング押出機は通る重合体の通過時
間は約２分である。それ故、このような機械と共に使用
される過酸化物は２分よりも短い分解時間をもたなけれ
ばならない。さらに、過酸化物の添加速度は、過酸化物
の分解時間よりも長い周期を有する頻度で変化する。し
たがつて、過酸化物は約１〜約３０秒の分解時間（押出
温度における半減期として定義される）を有する。過酸
化物が１秒よりも短い半減期を有する場合、この過酸化
物は過度に不安定となつて、所望程度まで重合体と反応
する前に分解を起す傾向がある。この半減期が約３０秒
よりも長いと、反応は不完全になり、そして／または添
加の頻度の選択は無理となつて所望の結果を得ることが
できない。好ましい過酸化物は、比較的高い分解温度を
有し、かつ比較的無毒で最小限の残留臭気を有する揮発
性の分解生成物を生ずる過酸化物である。過酸化物とし
て、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキサン（ルーパーゾル（Lupersol）１０１、ペンウオ
ルト社（Pennwalt Co.）の一部門であるルシドール（Lu
cidol）製）が選ばれる。多くの過酸化物がこのカテゴ
リーに適合し、そしてその選択は経済的な考察と、使用
効率に関する過酸化物の物理的形態によつて決まる。本
発明と融和できる過酸化物の多くはジアルキルペルオキ
シドであるが、この種類の化合物に制限されない。ルシ
ドール社によつて製造される特定の例はジクミルペルオ
キシド（ルーペロツクス（Luperox 500）、ジ−第３級
ブチルペルオキシド、第３級ブチルクミルペルオキシド
（ルーペゾル801）および2,5−ジメチル−3,5−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン−３（ルーペゾル13
0）である。過酸化物の量と分解温度は、出発重合体の
メルトフローと、最終組成物の所望のメルトフローによ
つて決まる。過酸化物の典型的な量は、重合体全体の百
万重量部当り約１００重量部（ppmw）ないし約10,000pp
mw、好ましくは約２００ppmwないし約１０００ppmwであ
る。典型的な分解温度は約１５０℃〜約３００℃、好ま
しくは約１９０℃〜約２６０℃である。
好ましくは、過酸化物は押出機に注入する前に重合体粉
末に添加される。しかしながら押出機の中で直接過酸化
物を重合体に添加することもできる。この方法で添加す
る場合、注入点は、押出成形品の完全な溶融が最初に達
成される押出機部分の下流になければならない。溶融物
に過酸化物を直接添加する利点は、粉末の進入温度から
溶融温度を達成するのに必要な時間によつて反応が遅れ
ないことである。その結果短い反応時間が得られ、これ
は頻度の変更に役立つ範囲を拡大する。
末に添加される。しかしながら押出機の中で直接過酸化
物を重合体に添加することもできる。この方法で添加す
る場合、注入点は、押出成形品の完全な溶融が最初に達
成される押出機部分の下流になければならない。溶融物
に過酸化物を直接添加する利点は、粉末の進入温度から
溶融温度を達成するのに必要な時間によつて反応が遅れ
ないことである。その結果短い反応時間が得られ、これ
は頻度の変更に役立つ範囲を拡大する。
過酸化物とポリ（アルフア−モノオレフイン）の量が上
に特定した範囲内にある限り、追加の成分を前記組成物
に加えることができる。これらの組成物は本発明の範囲
から逸脱しないで、さらにその他の重合体、油、充填
材、発泡剤、補強材またはゴムおよびゴム／熱可塑性混
合物のような衝撃変性剤、酸化防止剤、安定剤、難燃
剤、アンチブロツキング剤およびその他のゴムおよび可
塑性の配合成分と混ぜ合わせることができる。
に特定した範囲内にある限り、追加の成分を前記組成物
に加えることができる。これらの組成物は本発明の範囲
から逸脱しないで、さらにその他の重合体、油、充填
材、発泡剤、補強材またはゴムおよびゴム／熱可塑性混
合物のような衝撃変性剤、酸化防止剤、安定剤、難燃
剤、アンチブロツキング剤およびその他のゴムおよび可
塑性の配合成分と混ぜ合わせることができる。
パルス状の注入のための１つの可能な配置は三方弁の使
用を含んでいる。この三方弁は、過酸化物溶液の注入の
パルスを提供するために、時限ソレノイドによつて周期
的に運転される。過酸化物は「停止」期間において貯槽
に戻すことができる。脈動させる有効な手段は、単に一
定速度で弁を回転することによつても提供することがで
きる。この場合、パルスは長方形よりもむしろ正弦曲線
形となる。通常の注入および直接注入のために、とにか
く一定圧力の装置が必要となる。過酸化物溶液の与えら
れた部分（これは分解を引起す）を過度に繰り返してポ
ンプで引くことを避けるために、過剰の過酸化物溶液は
貯槽中に入れておかなければならない。理想的には、溶
液の体積は、Ｎがオフ／オン時間の比である場合、実際
に使用される体積の少なくともＮ倍でなければならな
い。これは過酸化物の各部分に関する１回のポンプサイ
クルの平均を許容する。
用を含んでいる。この三方弁は、過酸化物溶液の注入の
パルスを提供するために、時限ソレノイドによつて周期
的に運転される。過酸化物は「停止」期間において貯槽
に戻すことができる。脈動させる有効な手段は、単に一
定速度で弁を回転することによつても提供することがで
きる。この場合、パルスは長方形よりもむしろ正弦曲線
形となる。通常の注入および直接注入のために、とにか
く一定圧力の装置が必要となる。過酸化物溶液の与えら
れた部分（これは分解を引起す）を過度に繰り返してポ
ンプで引くことを避けるために、過剰の過酸化物溶液は
貯槽中に入れておかなければならない。理想的には、溶
液の体積は、Ｎがオフ／オン時間の比である場合、実際
に使用される体積の少なくともＮ倍でなければならな
い。これは過酸化物の各部分に関する１回のポンプサイ
クルの平均を許容する。
実施例において使用されているように、メルトフロー
は、ASTM D/238条件Ｌの下に比較的小さなＬ／Ｄ比を有
する毛細管を２３０℃において通過する重合体の量（１
０分当りのグラム数）である。この測定は一定の応力の
下で遂行される。最後の効果を無視すると、半径Ｒの毛
細管を有するメルトインデクサー中の重合体によつて経
験される剪断率（Shear rate）は次の式によつて示され
る。
は、ASTM D/238条件Ｌの下に比較的小さなＬ／Ｄ比を有
する毛細管を２３０℃において通過する重合体の量（１
０分当りのグラム数）である。この測定は一定の応力の
下で遂行される。最後の効果を無視すると、半径Ｒの毛
細管を有するメルトインデクサー中の重合体によつて経
験される剪断率（Shear rate）は次の式によつて示され
る。
式中、Ｑは体積流量であり、そしてＲは0.1045cmであ
る。したがつて、２３０℃における密度0.7386と「Ｘ」
のメルトフロー値を有するポリプロピレンはメルトイン
デクサー中で約： ＝2.5(X)sec -1 の剪断率を経験する。多くの市販のポリプロピレン（１
〜２０の範囲のメルトフロー）について、メルトインデ
クサーは並の低い剪断率（2.5〜５０sec -1）における作
用に関係している。これは、実際に興味のある領域がス
ピナレツトにおけるシアフロー（Shear flow）の挙動と
なるので、記憶しておかなければならないほど重要であ
る。これは、典型的な繊維の紡糸利用について、一般に
メルトインデクサーにおいて経験されるシアレートの１
０〜１０００倍の水準にある。押出成形または射出成形
において遭遇する低い剪断プロセスにおいてさえ、シア
レートはメルトインデクサー中で経験したシアレートの
何倍ともなり得る。重合体は高度の非ニユートン液体
（粘度はシアレートによつて左右される）であるので、
メルトフローインデツクスは種々の製品等級のプロセシ
ビリテイ速度に順位をつける場合に誤つた方向に導かれ
ることも起り得る。
る。したがつて、２３０℃における密度0.7386と「Ｘ」
のメルトフロー値を有するポリプロピレンはメルトイン
デクサー中で約： ＝2.5(X)sec -1 の剪断率を経験する。多くの市販のポリプロピレン（１
〜２０の範囲のメルトフロー）について、メルトインデ
クサーは並の低い剪断率（2.5〜５０sec -1）における作
用に関係している。これは、実際に興味のある領域がス
ピナレツトにおけるシアフロー（Shear flow）の挙動と
なるので、記憶しておかなければならないほど重要であ
る。これは、典型的な繊維の紡糸利用について、一般に
メルトインデクサーにおいて経験されるシアレートの１
０〜１０００倍の水準にある。押出成形または射出成形
において遭遇する低い剪断プロセスにおいてさえ、シア
レートはメルトインデクサー中で経験したシアレートの
何倍ともなり得る。重合体は高度の非ニユートン液体
（粘度はシアレートによつて左右される）であるので、
メルトフローインデツクスは種々の製品等級のプロセシ
ビリテイ速度に順位をつける場合に誤つた方向に導かれ
ることも起り得る。
本発明を説明するために、下記の説明のための具体例が
示される。しかしながら、この具体例は説明のためにの
み示されており、本発明は特定の具体例において使用さ
れた特定の材料または条件のいずれによつても制限され
ないものと考えられる。
示される。しかしながら、この具体例は説明のためにの
み示されており、本発明は特定の具体例において使用さ
れた特定の材料または条件のいずれによつても制限され
ないものと考えられる。
本実施例は、プラント規模のレベルにおいて導入される
過酸化物の反復的な添加の試験を述べている。使用した
押出機は１２インチの直径を有し、ペレツト化したポリ
プロピレンを毎時10,000ポンド生成した。出発原料は、
1.5のメルトフローを有するポリプロピレンであり、そ
して分解を遂行して4.5±0.2のメルトフローが得られ
た。このレベルの分解において、分子量分布の高い分子
量部分の破壊は重要であるが広範囲にわたつていなかつ
た。増大したメルトフローは所望の加工速度を達成する
のに必要であるが、通常の（脈動させない）分解方法を
使用したときには、分子量分布における小さな変化は若
干の望ましくない変化を生じた。パルス化した方法の使
用は所望の方向に分子量分布を変えるのに成功した。第
２表は、高温のゲル浸透クロマトグラフイー（GPC）に
よつて得られるパルス化した分解生成物およびパルス化
していない分解生成物の分子量分布に関する分光分析を
示している。Ｑ，ＲおよびＳの値は、パルス化技術によ
つて生じた分子量分布中の微妙な変化をあいまいにする
傾向があるので、分子量分布の差異を検出するために
は、より詳細な分光分析が必要であつた。
過酸化物の反復的な添加の試験を述べている。使用した
押出機は１２インチの直径を有し、ペレツト化したポリ
プロピレンを毎時10,000ポンド生成した。出発原料は、
1.5のメルトフローを有するポリプロピレンであり、そ
して分解を遂行して4.5±0.2のメルトフローが得られ
た。このレベルの分解において、分子量分布の高い分子
量部分の破壊は重要であるが広範囲にわたつていなかつ
た。増大したメルトフローは所望の加工速度を達成する
のに必要であるが、通常の（脈動させない）分解方法を
使用したときには、分子量分布における小さな変化は若
干の望ましくない変化を生じた。パルス化した方法の使
用は所望の方向に分子量分布を変えるのに成功した。第
２表は、高温のゲル浸透クロマトグラフイー（GPC）に
よつて得られるパルス化した分解生成物およびパルス化
していない分解生成物の分子量分布に関する分光分析を
示している。Ｑ，ＲおよびＳの値は、パルス化技術によ
つて生じた分子量分布中の微妙な変化をあいまいにする
傾向があるので、分子量分布の差異を検出するために
は、より詳細な分光分析が必要であつた。
使用したパルス化方法は、第２ｅ図によつて示された方
法である。第２表は、２種のパルス化方法（粉末中への
パルス化および溶融物中へのパルス化）に関する分光分
析と、通例の定常方法とを示している。この表にはまた
３通りの方法に関するＭn，Ｍw，Ｍz，Ｑ，ＲおよびＳ
の値だけでなくメルトフローが示されている。所望のメ
ルトフローを達成するためのペルオキシド（2,5−ジメ
チル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンの５
０％鉱油溶液の送出のために次の条件を使用した。
法である。第２表は、２種のパルス化方法（粉末中への
パルス化および溶融物中へのパルス化）に関する分光分
析と、通例の定常方法とを示している。この表にはまた
３通りの方法に関するＭn，Ｍw，Ｍz，Ｑ，ＲおよびＳ
の値だけでなくメルトフローが示されている。所望のメ
ルトフローを達成するためのペルオキシド（2,5−ジメ
チル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンの５
０％鉱油溶液の送出のために次の条件を使用した。
粉末中への定常的な添加（慣用法）：22cc／min、 粉末中へのパルス化した添加：押出機への粉末詰め込み
原料中に注入された過酸化物、1.4秒の「オン」；５５c
c／minにおいて２３秒の「オフ」、 溶融物へのパルス化した添加：押出機の溶融物中に注入
された過酸化物、1.5秒の「オン」；１００cc／minにお
いて12.5秒の「オフ」。
原料中に注入された過酸化物、1.4秒の「オン」；５５c
c／minにおいて２３秒の「オフ」、 溶融物へのパルス化した添加：押出機の溶融物中に注入
された過酸化物、1.5秒の「オン」；１００cc／minにお
いて12.5秒の「オフ」。
第２表は、３通りの方法について分光分析が明らかに相
違していることを示している。慣用の「粉末中に定常的
に添加する方法」と比較すると、「粉末中にパルス化し
て添加する方法」は、低分子量の量の減少によつて埋め
合わされた高分子量の増大した量への一定の移動を示し
ている。分子量の移動はまた「溶融物にパルス化して添
加する方法」についても明らかであるが、低分子量の量
の減少によつて埋め合わされた中間分子量の量の増大は
さらに大きい。
違していることを示している。慣用の「粉末中に定常的
に添加する方法」と比較すると、「粉末中にパルス化し
て添加する方法」は、低分子量の量の減少によつて埋め
合わされた高分子量の増大した量への一定の移動を示し
ている。分子量の移動はまた「溶融物にパルス化して添
加する方法」についても明らかであるが、低分子量の量
の減少によつて埋め合わされた中間分子量の量の増大は
さらに大きい。
第１図はポリオレフインの分子量分布の調整によつて溶
融特性と体積特性との釣合いを概念的に示す図であり、
第２図はポリオレフインに対する過酸化物の注入速度を
５通りに変えた場合のそれぞれの分子量分布の変化を示
す図であり、その第２ａ図は過酸化物を一定速度で連続
的に添加する従来方法を示し、第２ｂ図は弦曲線波パタ
ーンによる過酸化物の添加、第２ｃ図は低い分子量のす
そ部を得るため方形にパルス化した過酸化物の添加、第
２ｄ図は高い分子量のすそ部を得るため方形にパルス化
した過酸化物の添加、そして第２ｅ図は零の振幅の比較
的長いパルスと交互に起る、比較的短くて高いパルスを
有するパルス化した方形波による添加を示している。
融特性と体積特性との釣合いを概念的に示す図であり、
第２図はポリオレフインに対する過酸化物の注入速度を
５通りに変えた場合のそれぞれの分子量分布の変化を示
す図であり、その第２ａ図は過酸化物を一定速度で連続
的に添加する従来方法を示し、第２ｂ図は弦曲線波パタ
ーンによる過酸化物の添加、第２ｃ図は低い分子量のす
そ部を得るため方形にパルス化した過酸化物の添加、第
２ｄ図は高い分子量のすそ部を得るため方形にパルス化
した過酸化物の添加、そして第２ｅ図は零の振幅の比較
的長いパルスと交互に起る、比較的短くて高いパルスを
有するパルス化した方形波による添加を示している。
Claims (9)
- 【請求項１】Ｃ3〜Ｃ8アルフア−モノオレフインの重合
体または共重合体の減成方法であつて、前記重合体また
は共重合体１００重量部に対して0.001〜1.0重量部の過
酸化物を添加し、そして生成した混合物を溶融押出機中
で１５０℃〜３００℃の温度に加熱することを含む該方
法において、前記過酸化物の添加を、その過酸化物の押
出温度における半減期よりも長いが、前記押出機を通る
前記混合物の通過時間よりは短い周期を有する頻度で周
期的に変化させることを特徴とする前記減成方法。 - 【請求項２】前記重合体がプロピレン重合体である、特
許請求の範囲第(1)項記載の減成方法。 - 【請求項３】前記プロピレン重合体が0.5〜２０のメル
トフローを有する、特許請求の範囲第(2)項記載の減成
方法。 - 【請求項４】前記過酸化物が１秒〜３０秒の半減期を有
する、特許請求の範囲第(1)項記載の減成方法。 - 【請求項５】前記押出機中を通る前記通過時間が0.5〜
５分である、特許請求の範囲第(4)項記載の減成方法。 - 【請求項６】前記過酸化物を、前記押出機中に注入する
前に、前記重合体または共重合体と混合する、特許請求
の範囲第(1)項記載の減成方法。 - 【請求項７】前記重合体または共重合体の注入とは別個
に、前記過酸化物を押出機中に加える、特許請求の範囲
第(1)項記載の減成方法。 - 【請求項８】前記過酸化物の添加を連続的に変化させ
る、特許請求の範囲第(1)項記載の減成方法。 - 【請求項９】前記過酸化物の添加を断続的に変化させ
る、特許請求の範囲第(1)項記載の減成方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US683748 | 1984-12-19 | ||
| US06/683,748 US4578430A (en) | 1984-12-19 | 1984-12-19 | Controlled degradation or cracking of alpha-olefin polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61190510A JPS61190510A (ja) | 1986-08-25 |
| JPH0657728B2 true JPH0657728B2 (ja) | 1994-08-03 |
Family
ID=24745292
Family Applications (1)
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