NO163747B - Fremgangsmaate for resirkulering av fenol i en kokeprosessfor lignocelluloseholdige materialer. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører resirkulering av fenol i en kokeprosess for lignocelluloseholdige materialer.

Anvendelsen av fenol og andre fenoliske forbindelser for separasjon av lignln fra tre er kjent innen teknikken. Vedrørende teknikkens stand vises f.eks. til Schweers, Chemtech 1974, 491 og Applied Polymer Symposium 28, 277

(1975). Kort uttrykt innbefatter fremgangsmåten behandling av lignocelluloseholdige materialer med en oppløsning inneholdende fenol, hvorved lignin kan bringes til oppløsning og cellulosen og hemicellulosekomponentene settes fri.

To problemer er forbundet med håndteringen av oppløsningen oppnådd ved fenolkoking av lignocelluloseholdige materialer. Det er påkrevet at ligninet i oppløsningen utvinnes på en måte som er enklest mulig og forbruker lite energi, mens på den andre siden fenolen i oppløsningen må kunne utvinnes og føres tilbake til prosessen.

En fremgangsmåte for å sirkulere fenol og å utvinne lignin fra den organiske fasen av fenolkoking er å destillere den frie fenolen enten ved atmosfæretrykk eller ved trykk under atmosfæretrykk, og å oppløse destillasjonsresten i et~egnet oppløsningsmiddel, såsom aceton eller dioksan. Denne organiske oppløsningen kan utfelles i et organisk oppløs-ningsmiddel, såsom dietyleter eller toluen. Ligninet som derved utfelles isoleres deretter ved filtrering eller sentrifugering, og det vaskes med ren eter eller toluen. Denne typen kjent teknikk er representert f.eks. av Schweers et al., Holzforschung 26 (1972, 3, side 102. Denne utfel-lingsfremgangsmåten er imidlertid, av flere grunner, vanskelig å anvende på industriell målestokk. Den første vandkeligheten som kan nevnes er at ved utfelling ved hjelp av et organisk fluid vil en del av ligninet forbli i oppløsning, dvs. at ligninfraksjonering finner sted. Denne 1igninfraksjonen har vist seg vanskelig å isolere, og den forblir oppløst i fenolresten. For det andre er håndtering av store mengder organiske væsker i industriell målestokk uhensiktsmessig og farlig, og krever omfattende apparatur-investeringer.

En annen fremgangsmåte for å anvende ligninet i fenolkoking er å underkaste ligninresten, etter destillasjon av den frie fenolen, enten pyrolyse (kfr. Schweers et al., Das Papier 26 (ITJA), side 585-590 (1972)) eller hydrospaltning. Ligninet vil da dekomponere til forskjellige fenoliske forbindelser. Forsøk har vært gjort på å anvende disse forbindelsene sammen med den frie fenolen isolert fra nedbryntingsoppløsningen ved behandling av ny kokeoppløsning, dette ville gjøre prosessen selvbærende med hensyn på tilsats av fenol. Dette medfører imidlertid betydelige vanskeligeheter ved kokeprosessen, fordi egenskapene for massene som oppnås ikke er konstante og fluktuerer avhengig av endringene i sammensetning av kokeoppløsningen. Videre krever pyrolyse, såvel som hydrospaltning, meget tung anleggsappartur, som representerer omfattende investeringer og som derfor kan ødelegge økonomien for hele fenolkokeprosessen.

Fenolkokeprosesser ifølge kjent teknikk har vært beheftet med den alvorlige ulempen at vasking med vann har vært anvendt for å fjerne det brukte kokefluidet fra cellulosefibrene, og ved denne vaskingen finner gjenutfelling av allrede oppløst lignin på cellulosefibrene sted. Man har derfor innført anvendelsen av en separat vaskeoppløsning, såsom et organisk oppløsningsmiddel eller kaustisk soda-oppløsning.

Gjenstanden for foreliggende oppfinnelse er en fremgangsmåte hvorved ikke bare utfelling av lignin på cellulosefibre unngås, men også sirkulering av fenolen benyttet i fenolkokeprosessen, og hvor ingen organiske oppløsningsmidler behøver å benyttes i vasketrinnene. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for resirkulering av fenol i en kokeprosess for lignocelluloseholdige materialer, hvori lignocelluloseholdig materialer kokes med fenolholdige oppløsninger for oppløsning av ligninet, er kjennetegnet ved at resirkulering av fenol utføres i en cyklisk prosess, hvori fenolholdig oppløsning først benyttesi vasketrinnet for cellulosematerialet som kommer fra fenolkokingen, deretter i koketrinnet for det lignocelluloseholdige materialet, og endelig i et impregneringstrinn for 1ignocelluloseholdig materiale før fenolkokeprosessen.

Fenolkokeprosessen forstås her som en prosess hvori lignocelluloseholdig materiale, såsom tre, høy, opphugget materiale, barkrester, løv og andre plantematerialer, oppvarmes i nærvær av en fenolholdig oppløsning, fordelaktig en vandig oppløsning, til forhøyede temperaturer, f.eks. 90-110°C. Fenol skal i denne sammenheng forstås ikke bare som hydroksybenzen, men også andre kommersielt tilgjengelige fenoler og andre fenolforbindelser, så vel som fenoliske forbindelser oppnådd fra lignin ved forskjellige frem-gangsmåter. Den fenolholdige oppløsningen inneholder fordelaktig hydrert syre, såsom en mineralsyre.

I den ovenfor nevnte prosessen oppløses lignin i den fenolholdige kokevæsken. Separasjon av denne brukte kokevæsken ved filtrering, og dens gjentatte anvedelse som kokeoppløsning eller som en del derav, er kjent innen teknikken. Imidlertid har slik gjentatt anvendelse den følgen at forurensninger og dekomponerings- og polymerisasjons-produkter av hemicelluloser og lignin anrikes i oppløsningen, og som et resultat oppnås oppløsninger som er meget vanske-lige å håndtere.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har både separasjon av lignin fra cellulosefibrene etter fenolkoking og returnering av fenolen på en kontinuerlig måte til prosessen blitt oppnådd på en spesielt effektiv måte, uten kostbare gjenvin-ningsfremgangsmåter som anvendes innen kjent teknikk, f.eks. destillasjon, pyrolyse og hydrospaltning.

Ved fremgangmsåten ifølge oppfinnelsen anvendes en cyklisk prosess hvori en og den samme fenolholdige oppløsningen sirkuleres gjennom visse trinn på en slik måte at ingen uheldige akkumulering av forurensninger finner sted i systemet. Det skal understrekes at en og den samme opp-løsningen benyttes og håndteres først i vasketrinnene for cellulosematerialet som kommer fra fenolkoking, deretter i kokeprosessen for det lignocelluloseholdige materialet, og endelig I et trinn hvori det lignocelluloseholdige materialet som skal kokes Impregneres.

Cellulosematerialet som forlater fenolkokingen inneholder den brukte fenolholdige kokevæsken, som i oppløsning inneholder lignin som var til stede i det lignocelluloseholdige mateiralet. Denne brukte kokevæsken fjernes fra cellulosematerialet ved å erstatte den med regenerert fenoloppløsning som har høyt fenolinnhold. Fenolkonsentrasjonen av denne regenererte oppløsningen ligger fordelaktig i området fra 30 til 90$, og temperaturen er fordelaktig i områdetfra 40 til 90°C. På grunn av det høye fenolinnholdet og den forhøyede temepraturen forblir ligninet i den fortrengte oppløsningen og utfelles ikke tilbake på cellulosefibrene. Cellulosematerialet som er oppnådd på denne måten har vesentlige høyere renhet og er lettere å vaske enn tilfellet ville være dersom cellulosematerialet først var vasket på konvensjonell måte med vann.

Den brukte ligninholdige kokeoppløsningen som er fortrengt fra cellulosematerialet benyttes ifølge oppfinnelsen for å Impregnere cellulosematerialet som kommer til koking. Ved impregneringen kan vanninnholdet av det lignocelluloseholdige materialet og diffusjonen av kjemikalier kontrolleres. For dette formålet kan temperaturen av den brukte kokevæsken reguleres slik at den er hensiktsmessig, og om ønsket, kan nødvendige kjemikalier tilsettes. Impregnering forbedrer også kokeprosessen som deretter utføres.

Etter den nevnte fortrengningen inneholder cellulosematerialet regenerert fenoloppløsning med høyt fenolinnhold som ble benyttet for fortrengningsoperasjonen. Ifølge oppfinnelsen utføres i det neste trinnet en vaskeprosess hvori nevnte regenererte fenoloppløsning i sin tur fjernes ved fortrengning. Fordelaktig anvendes en to-trinns vaskeprosess hvori det i den siste fasen utføres fortrengning ved anvendelse av rent vann. Oppløsningen fortrengt i det siste vasketrinnet benyttes som fortrengningsvæske i det første vasketrinnet for å erstatte den regenererte fenol-oppløsningen.

Den fortrengte regenererte fenoloppløsningen inneholder nå mer vann, på grunn av vaskevannet innført i systemet i det siste vasketrinnet. Dette ekstra vannet kan fjenes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved å redusere temperaturen av oppløsningen, hvorved det dannes en fase med rikelig fenolinnhold og en vandig fase inneholdende lite fenol. Ifølge oppfinnelsen anvendes nevnte fenolfase etter det ovenfor nevnte impregneringstrinnet for å fortrenge impregneringsvæsken, hvorved den med andre ord tjener som kokevæske for det lignocelluloseholdige materialet. Ved dette'trinnet kan man tilsette den nødvendige fenolen og andre kjemikalier som kan være påkrevet. Den vandige fasen som inneholder lite fenol anvendes i regenereringstrinnet i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

I regenereringstrinnet behandles impregneringsvæsken fortrengt etter impregneringstrinnet for det lignocelluloseholdige materialet, denne væsken består, som angitt ovenfor, av den brukte kokevæsken fortrengt fra cellulosematerialet etter koketrinnet. Ifølge oppfinnelsen utføres denne regenereringen av væsken ved å behandle væsken ved forhøyet temperatur med vann, eller med en vannholdig væske, hvorved to faser dannes. En er den organiske fasen inneholdende lignin som kan separeres ved dektantering. Den andre fasen er en fenolholdig vandig fase som benyttes for å fortrenge kokeoppløsningen etter fenolkoking. Enhver type vann kan anvendes ved behandlingen ved forhøyet temperatur, men det er fordelaktig å anvende den ovenfor nevnte vannholdige fasen som er oppnådd ved å redusere temperaturen av fenoloppløsningen fortrengt i det første vasketrinnet, og ved å separere den oppnådde vandige fasen med lite fenolinnhold, f.eks. ved dekantering. En temperatur mellom 30 og 80°C, fordelaktig mellom 40 og 60°C, kan anvendes ved regenereringen. Det fremgår følgelig at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter en cyklisk prosess for resirkulering av fenol, hvori bare tilsats-kjemikaller tilføres i systemet og lignin fjenres I en kontinuerlig prosess.

Oppfinnelsen skal i det følgende beskrives underhenvisning til den vedlagte figuren som angir prosess-skjemaet for gjennomføring av en utførelse av oppfinnelsen. I figuren er impregneringsapparaturen for det lignocelluloseholdige materialet angitt med henvisningstallet 10, fenolkoketrinnet med 20, fortrengningstrinnet for kokeoppløsningen 30, det første og det andre vasketrinnet for cellulosematerialet med 40 og 50, dekanteringsinnretningen med 60 og regenereringstrinnet for fenoloppløsningen med 70.

I utførelsen i figuren behandles det lignocelluloseholdige materialet 11 først med impregneringsoppløsning 33 i impregneringstrinnet 10. Impregneringsoppløsningen 33 består av brukt kokevæske, som skal angis senere. Etter impregnering fjernes impregneringsvæsken fra impregneringstrinnet ved at den fortrenges med fenolholdige kokeoppløsning 14. Henvisningstall 21 angir strømmen av 1ignocelluloseholdig materiale impregnert med kokeoppløsning som går til koketrinnet 20.

Fra koketrinnet 20 føres cellulosematerialet, i en strøm angitt med 31, til fortrengningstrinnet 30, hvor den brukte kokevæsken fortrenges med en fortrengningsvæske 32. Cellulosematerialet føres deretter, i en srøm betegnet med 41, til det første vasketrinnet 40, hvor væsken som inneholdes deri fortrenges med væske 42 som kommer frådet andre vasketrinnet 50. Cellulosematerialet føres deretter, i en strøm angitt med 51, til det andre vasketrinnet, hvor væsken som inneholdes deri fortrenges med vann 52.

Beskrivelse av de essensielle trekkene ved oppfinnelsen begynner ved koketrinnet 20, hvoretter cellulosematerialet som er kokt med fenol, føres i en strøm 31 til fortrengningstrinnet 30. Her fortrenges væsken fra cellulosen med fenoloppløsning 71, 32 som kommer fra regenereringstrinnet 70. Det er viktig for dette trinnet at fenolinnholdet i fortrengningsvæsken er høyt og at temperaturen er forhøyet. Ligninet vil da bli effektivt utvasket fra cellulosefibrene og vil ikke utfelles på fibrene.

Etter fortrengning førescellulosen i en strøm 41 til det første vasketrinnet 40, hvor fenolholdig væske fortrenges med væske som er fortrengt i det andre vasketrinnet 50, og som er angitt ved henvisningstallene 53 og 42. Det andre vasketrinnet tilsvarer det første vasketrinnet, bortsett fra at fortrengningsvæsken 52 i dette tilfellet er rent vann. Strømmen av vasket cellulose som forlater det andre vasketrinnet 50 er angitt ved henvisningstall 54.

Den fenolholdige væsken 43 som er fortrengt i det første vasketrinnet 40, føres så til dekanteringsinnretningen 60, hvor temperaturen av væsken reduseres, f.eks. ved hjelp av en varmeveksler som ikke er vist. To faser vil da separere, disse kan separeres fra hverandre, f.eks. ved dekantering. En fase består av en vandig oppløsning inneholdende fenol i rikelig mengde, og denne føres i en strøm angitt med 62 og 14 til impregneringstrinnet 10, hvor den fortrenger impreg-nerinsvæsken som er til stede i det lignocelluloseholdige materialet. Henvisningstallene 12 og 13 angir anlegget for tilsats av fenol og andre kjemikalier.

Den andre fasen som separeres i dekanteringsinnretningen 60 er en vandig fase som inneholderlite fenol, og som føres i en strøm angitt med 61 til regenereringstrinnet 70. Temperaturen av den vandige fasen 61 kan heves, f.eks. ved hjelp av en ikke vist varmeveksler, til temperaturen som er påkrevet i regenereringen.

I regenereringsdtrinnet 70 separeres, fra den brukte kokevæsken 74 fortrengt i impregneringstrinnet 10, det ligninet som finnes deri. Separasjon bevirkes ved forhøyet temperatur ved hjelp av den vandige fasen 61 som kommer fra dekanteringsinnretningen 60. Det dannes derved to faser, en av dem er den organiske fasen 73 inneholdende lignin og bare lite fenol, og den andre er en vandig fase med rikelig fenolinnhold, angitt med 71 og 32, og benyttes til å fortrenge den brukte kokeoppløsningen fra cellulosematerialet 31 som kommer fra koketrinnet 20. Den fenolholdige væsken 71, 32 som kommer fra regenereringstrinnet 70 befinner seg allerede ved en hensiktsmessig høy temperatur, men temperaturen kan, om nødvendig, kontrolleres ved hjelp av en ikke angitt varmeveksler.

Eksempel 1

I eksemplet demonstreres betydningen av et separat impregneringstrinn med tanke på delignifisering.

Flis av bjerkeved ble kokt i laboratorieskala. Tabell 1 angir betingelsene som ble anvendt og de oppnådde resultatene.

I testen Ril utgjorde de første 90 minuttene Impregneringstrinnet, hvoretter impregneringsoppløsningen ble byttet ut med ny kokeoppløsning. Sammenliknet med testen RIO, som ikke inneholdt noe separat impregenringstrinn, var klortallet 4 enheter (40$) lavere.

Eksempel 2

Det demonstreres i forsøket hvordan sammensetningen av vaskeoppløsningen og fremgangsmåten for vasking påvirker delignifiseringen.

De anvendte betingelsene og de oppnådde resultatene er gjengitt i tabell 2.

Ved å anvende den nye kokeoppløsningen som innledende vaskevæske og effektivt fjerne den brukte vaskeoppløsningen, forhindres lignin fra å utfelles igjen på fibrene, hvorved Cl tallet er ca. 15 enheter (60$) lavere.

Eksempel 3

I eksemplet demonstreres hvordan vaskingen påvirker del1gnif iseringen.

Vaskebetingelser

Test R5

1. 70$ fenol 30$ vann

0,5$ HC1 (beregnet på basis av vann)

V = 8 m<»>/ts

T = 80°C

2. Vann

V = 20 m' /ts

T = 90 ° C

Test RIO

1., 2. som i det foregående, men kokeoppløsningen uttrykket før vasking.

Tabell 3 viser de anvendte betingelsene og de oppnådde resultatene.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for resirkulering av fenol i en kokeprosess for lignocelluloseholdige materialer hvori lignocelluloseholdig materiale koker med fenolholdige oppløsninger for å oppløse lignin, karakterisert ved at fenol-resirkulering utføres i en cyklisk prosess hvori fenolholdig oppløsning først benyttes i vasketrinnet for cellulosematerialet som kommer fra fenolkoking, deretter i koketrinnet for det lignocelluloseholdige materialet, og endelig i et impregneringstrinn for lignocelluloseholdig materiale før fenolkokeprosessen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i vasketrinnet for cellulosematerialet som kommer fra fenolkoking fortrenges den brukte kokevæsken med en regenerert fenoloppløsning som har høyt fenolinnhold, og at den fortrengte kokevæsken benyttes i impregneringstrinnet for lignocelluloseholdig materiale før fenolkokeprosessen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at etter fortrengning av kokevæsken vaskes cellulosematerialet i to trinn, i det første vasketrinnet fortrenges den regenererte fenoloppløsningen med vaskevæske som er fortrengt i det andre vasketrinnet ved hjelp av vann.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at temperaturen for den fenolholdige oppløsningen fortrengt i det første vasketrinnet nedsettes slik at det dannes en fase som inneholder fenol i stor mengde og en vannholdig fase, hvoretter fasen med rikelig fenolinnhold benyttes for å fortrenge impregneringsoppløsningen fra det lignocelluloseholdige materialet og for å, koke det lignocelluloseholdige materialet, og den vannholdige fasen føres til regenereringstrinnet.

5 . Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at fasen med rikelig fenolinnhold tilsettes nødvendige additiv-kjemikalier før fortrengning av impregnerings-oppløsningen.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at i det nevnte regenereringstrinnet behandles den 1igninholdige oppløsningen fortrengt etter impregneringstrinnet for det lignocelluloseholdige materialet med vann ved forhøyet temperatur hvorved det dannes en ligninholdig organisk fase og en fenolholdig vandig fase, den sistnevnte anvendes for å fortrenge kokeoppløsningen etter fenolkokingen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at i regenereringstrinnet; utføres behandlingen ved forhøyet temperatur av den 1igninholdige oppløsningen ved å anvende den nevnte vannholdige fasen, som om nødvendig er oppvarmet til den forhøyede temperaturen som anvendes i regenereringen.