NO162962B - Diaminoalkoholer og anvendelse derav som midler for fjernelse av sure gasser. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører diaminoalkoholer som inneholder en tertiær aminogruppe og en sterisk hindret sekundær aminogruppe separert ved 3 karbonatomer, som er nyttige når de blandes med et oppløsningsmiddel for fjernelse av sure gasser, dvs. CC>2 og I^S, fra normalt gassformige blandinger.

Det er velkjent innen teknikkens stand å behandle gasser

som f.eks. blandinger som inneholder sure gasser innbefattet CC>2, I^S, / HCN, COS og oksygen og svovelderivater av C^-C^-hydrokarboner med aminoppløsninger for å fjerne disse sure gassene. Aminet bringes vanligvis i kontakt med den sure gassen som en vandig oppløsning som inneholder aminet i et absorpsjonstårn med den vandige aminoppløsningen i motstrøms kontakt med de sure gassene.

Behandlingen av sure gassblandinger med aminoppløsninger resulterer typisk i samtidig fjernelse av betydelige mengder av de sure gassene. I en slik prosess som generelt refereres til som "vandig aminprosess" benyttes f.eks. relativt konsen-trerte aminoppløsninger. En forbedring av denne prosessen innbefatter anvendelsen av sterisk hindrede aminer som beskrevet i US patent nr. 4.112.052 for å oppnå tilnærmet fullstendig fjernelse av sure gasser som f.eks. C02 og

H2S. Denne typen prosess kan benyttes der hvor partial-trykkene av C02 og de beslektede gassene er lavt.

En annen prosess som ofte benyttes for spesielle anvendelser der hvor partialtrykket av C02 er svært høyt og/eller der hvor mange sure gasser er tilstede, f.eks. H2S, COS, CH3SH

og CS2 innbefatter anvendelsen av et amin sammen med et fysikalsk absorpsjonsmiddel, generelt referert til som

"ikke- vandig oppløsningsmiddelprosess". En forbedring

av denne prosessen innbefatter anvendelsen av sterisk hindrede aminer, innbefattet aminoalkoholer, og organiske oppløsnings-midler som det fysikalske absorpsjonsmidlet som beskrevet

f.eks. i US patentene nr. 4.112.051 og 4.100.257.

Eksempler på ikke-sterisk hindrede primære og sekundære aminoalkoholer som også har vært effektivt anvendt for absorpsjon av sure gasser er monoetanolamin, dietanolamin, dipropanolamin, hydroksyetoksyetylamin, diisopropanolamin, metyldietanolamin og dietylmonoetanolamin.

Andre patenter som beskriver anvendelsen av alkanolaminer ved sur gassutvasking er US patent nr. 3.954.873; 3.959.170; 4.074.013; 4.096.085 og 4.217.238. US patent nr. 4.217.238 beskriver anvendelsen av visse sterisk hindrede alifatiske diaminoalkoholer for fjernelse av sure gasser, mens US patent nr. 3.954.873 beskriver en di-tertiæraminoalkohol som inneholder tre hydroksygrupper som nyttig for dette formålet.

US patent nr. 3.197.510 beskriver forbindelser som er nyttige som smøreoljeadditiver av formelen:

hvor R oq R' er alkylgrupper og det totale antallet karbonatomer er 2-50; n er 2-4; R" er H eller en C2~ Cg-alkylgruppe. Disse forbindelsene fremstilles ved en reduserende alkylering av et keton og et aminoalkylalkanolamin. Også beskrevet som nyttig som et smøreoljeadditiv i US

patent nr. 3.869.145 er en diaminoalkohol med on kortere kjede enn forbindelsen i US patent nr. 3.197.510, hvor nitrogenatomene befinner seg i posisjonene 3 og 6.

US patent nr. 3.288.748 beskriver et stabiliseringsmiddel

for polyolefiner av formelen:

Et nytt diaminoalkoholpreparat er nå oppdaget som inneholder tre metylengrupper mellom et sekundært og tertiært amin og er nyttig for CC^- °9 K^S-f jernelse i både vandige amin-prosesser og ikke-vandige oppløsningsmiddelprosesser.

Nærmere bestemt vedrører foreliggende oppfinnelse en diaminoalkohol; som har formelen:

hvor er en sekundær alkylgruppe som inneholder 3-5 karbonatomer, R_ er en alkylgruppe som inneholder 1-3 karbonatomer; R^ og R^ er uavhengig av hverandre hydrogen eller metylgrupper; og R^ og R^ er valgt slik at det totale antallet karbonatomer i R^ og R^ ikke er større enn seks.

Disse alkoholene kan fremstilles ved en prosess som innbefatter følgende trinn: (a) akrylonitril omsettes med en 2-aminoetanol av formelen: hvor R^ er en alkylgruppe som inneholder 1-3 karbonatomer, slik at det dannes en nitrilo-2-aminoetanol av formelen:

og (b) nitrilo-aminoetanolen fra trinn (a) omsettes med et keton som inneholder 3-5 karbonatomer under hydrogeneringsbetingelser i nærvær av hydrogengass og en hydrogeneringskatalysator inntil det ønskede produktet er oppnådd.

Når de blandes med et oppløsningsmiddel valgt blant vann,

et fysikalsk absorpsjonsmiddel eller en blanding derav, danner disse diaminoalkoholene absorpsjonsoppløsninger som er nyttige for fjernelse av sure gasser fra en riormalt gassformig blanding. Fremgangsmåten innbefatter at den normalt gassformige blandingen bringes i kontakt med den absorberende oppløsningen under betingelser hvorved de sure gassene absorberes og i det minste en del av de absorberte sure gassene desorberes fra oppløsningen.

De analoge di-sekundære aminoalkoholene ifølge tidligere teknikk viser betydelig dårligere egenskaper under betingelser for CC^-fjernelse, fordi det antas at aminet nedbrytes mye raskere. I tillegg vil, dersom det totale antallet karbonatomer i diaminoalkoholen overskrider 11, som i US patent nr. 3.288.748, aminet vise to faser med typiske desorpsjonstemperaturer og vil følgelig være uanvendelig for utvasking av syregass.

Diaminoalkoholene ifølge oppfinnelsen viser sammenliknbare egenskaper for CC^-fjernelse som forbindelsene beskrevet i US patent nr. 4.112.051 og 4.112.052, imidlertid er den klassen av forbindelser som her er beskrevet overlegen disse sistnevnte forbindelsene når det gjelder stabilitet mot nedbrytning under CC^-rike betingelser.

Fig. 1 er et skjematisk flytskjema som viser en eksperimentell reaksjonsapparatur for fjernelse av karbondioksyd fra gasstrømmer.

Diaminoalkoholene ifølge foreliggende oppfinnelse har formelen :

hvor er en sekundær alkylgruppe som inneholder 3-5

karbonatomer, fortrinnsvis en isopropylgruppe; R2 er en alkylgruppe som inneholder 1-3 karbonatomer, fortrinns-

vis en metyl, etyl eller isopropylgruppe; og R^ og R^ er uavhengig av hverandre hydrogen eller metyl. R2~gruppen kan følgelig være rettkjedede eller forgrenede alkylgrupper. For å sikre at forbindelsene vil være nyttige som fjernelsesmidler for sur gass, må det totale antallet karbonatomer i forbindelsene ikke overskride 11, fortrinnsvis er R^

°9 R4 hydrogen og det totale antallet karbonatomer i R1

og R2 er ikke større enn 6. Dersom det totale antallet karbonatomer overskrider dette maksimalantallet, vil forbindelsene ikke være oppløselige under absorpsjonsbetingelsene for sur gass.

Eksempler på egnede forbindelser ifølge oppfinnelsen er 3,7-diaza-3,8-dimetyl-l-nonanol, 3,7-diaza-3-etyl-8-metyl-1-nonanol, 3,7-diaza-3-isopropyl-8-metyl-l-nonanol, 3,7-diaza-3,8-dimetyl-l-dekanol og liknende. De mest foretrukne forbindelsene ifølge oppfinnelsen er følgende:

Denne nye klassen av forbindelser kan fremstilles på minst to forskjellige måter. I en tretrinnsfremgangsmåte for fremstilling av forbindelsene, omsettes først en 2-sekundær aminoetanol av formelen: hvor R- er en alkylgruppe som inneholder 1-3 karbonatomer først med akrylonitril slik at det dannes en nitrilotertiær-aminoetanol av formelen:

Denne reaksjonen kan typisk gjennomføres ved å tilsette akrylonitrilen langsomt til aminoalkoholen (dvs. over et tidsrom på timer avhengig av materialmengden). Fordi reaksjonen er eksoterm, vil temperaturen av reaksjonsblandingen øke når mer akrylonitril tilsettes. Det er ikke behov for å tilføre en ytre varmekilde til reaksjonsblandingen. Apparaturen som anvendes for dette trinnet er generelt utstyrt med en rørermekanisme, en kondensator for å forhindre materialtap, en dråpetrakt hvorigjennom akrylonitrilet tilsettes, og et termometer for å overvåke temperaturen. Temperaturen bør fortrinnsvis ikke stige over ca. 130°C under tilsatsen av akrylonitrilet, og kan kontrolleres ved å anvende en ytre kjølekilde. Fortrimsvis bør temperaturen ikke overskride ca. 100°C. Etter at tilsatsen er avsluttet får produktet generelt avkjøles til romtemperatur .

I det andre trinnet av denne tretrinnsmetoden reduseres

den urensede nitriloforbindelsen fra det første trinnet slik at det dannes et primært amin fra nitrilogruppen.

Denne reduksjonen utføres generelt i en autoklav ved hjelp av hydrogenering. Dette hydrogeneringstrinnet kan gjennom-føres ved hjelp av en hvilken som helst kjent innretning.

I en teknikk fortynnes nitriloforbindelsen med et inert oppløsningsmiddel som f.eks. metanol eller etanol og plasseres i en autoklav sammen med en base, som f.eks. NaOH, og en hydrogeneringskatalysator som f.eks. kan være Pd på karbon eller Raney-nikkel. Katalysatoren er vanligvis forvasket før bruk med det oppløsningsmidlet som anvendes. Hydrogeneringen gjennomføres så ved å innføre hydrogengass i reaksjonsbeholderen og å øke temperaturen og trykket. Generelt kan temperaturen variere fra 30°C til 100^, fortrinns-

vis 30°C til 55°C, og trykket fra 690 til 10345

kPa, fortrinnsvis 1034 til <y>65U kPa. Tidsrommet som er påkrevet for hydrogeneringen vil variere med temperaturen, trykket, og katalysatoren som anvendes, men vil generelt være minst ca. 2 timer.

For å utvinne det hydrogenerte produktet fra reaksjonsblandingen, separeres oppløsningsmidlet fra produktet ved egnede innretninger, f.eks. destillasjon. Produktet kan renses for destillasjonsrester ved f.eks. fraksjonering gjennom en kolonne eller ved andre rensefremgangsmåter.

I det tredje trinnet av fremgangsmåten alkyleres det hydrogenerte produktet (primært amin) slik at det dannes en sekundær aminogruppe slik at sluttproduktet inneholder både et sekundært og et tertiært amin. Alkyleringen finner sted ved å omsette det primære aminet med et keton som inneholder 3-5 karbonatomer (som representerer R1~gruppen og fortrinnsvis er aceton) under hydrogeneringsbetingelser. Følgelig plasseres typisk produktet fra det andre trinnet, ketonet, og hydrogeneringskatalysa-toren i en autoklav og hydrogeneringen finner sted som beskrevet ovenfor. Katalysatoren separeres så fra blandingen ved filtrering og filtratet destilleres slik at man får det rensede produktet.

En alternativ fremgangsmåte for fremstilling av diaminoalkoholene er en totrinnsfremgangsmåte hvor hydrogene-rings- og alkyleringstrinnene er kombinert slik at de finner sted samtidig. Denne fremgangsmåten er fordelaktig fremfor tretrinnsfremgangsmåten, fordi den eliminerer et langvarig fremstillingstrinn for det- primære aminmellom-produktet. Denne fremgangsmåten kan ikke bare benyttes til å fremstille den nye klassen av sekundære-tertiære diaminoalkoholer ifølge oppfinnelsen, men også de analoge disekundære aminoalkoholene, som tidligere bare er frem-stilt ved en tretrinnsfremgangsmåte. Denne totrinnsfremgangsmåten er nyttig for fremstilling ikke bare av gassbehandlingsmidlene ifølge oppfinnelsen, men også de kommersielt nyttige aminoalkoholene beskrevet i US patent nr. 3.197.510 som er nyttige som oljebrønnadditiver.

I det første trinnet av denne alternative fremgangsmåten omsettes akrylonitril med en 2-aminoetanol av formelen: hvor R_ er en alkylgruppe som inneholder 1-3 karbonatomer, slik at det dannes en nitrilo-2-aminoetanol av formelen:

Denne omsetningen utføres på samme måte som beskrevet ovenfor for det første trinnet i tretrinnsfremgangsmåten, den eneste forskjellen er at 2-aminoetanol-reagensen i dette tilfellet kan være en primær så vel som en sekundær aminoalkohol.

I det andre trinnet av denne totrinnsfremgangsmåten reduseres og alkyleres samtidig den urensede nitriloforbindelsen fra det første trinnet til et sekundært amin. Følgelig omsettes nitriloforbindelsen med et keton som inneholder 3-5 karbonatomer som beskrevet ovenfor for tretrinnsfremgangsmåten under hydrogeneringsbetingelser i nærvær av hydrogengass og en hydrogeneringskatalysator inntil det ønskede produktet er oppnådd. I dette trinnet blandes typisk nitriloforbindelsen med det egnede ketonet og plasseres i en autoklav sammen med en hydrogeneringskatalysator som f.eks. Pd på karbon eller Raney-nikkel, og det egnede ketonet. Den foretrukne katalysatoren er Raney-nikkel. Raney-nikkelet er fortrinnsvis forvasket med ketonet og

Pd på C kan være forvasket med vann. Hydrogeneringen gjennom-føres så ved å innføres hydrogengass i reaksjonsbeholderen og å øke temperaturen og trykket. Generelt vil temperaturen variere fra 30°C til 130°C, fortrinnsvis 30°C til 70°C, og trykket fra 690 til 10345 kPa, fortrinnsvis 1034 til 9650 kPa. Tidsrommet som er påkrevet for hydrogenering vil variere med temperaturen og trykket som anvendes, men vil generelt være minst ca. 2 timer. Produktmengden kan følges ved anvendelse av en gasskromatograf. Hydrogeneringen kan også utføres porsjonsvis slik at porsjonene senere kombineres. Etter at hydrogeneringen er fullført, kan produktet utvinnes ved en hvilken som helst egnet fremgangsmåte. Typisk filtreres reaksjonsblandingen gjennom en trakt, som f.eks. en forbelagt Buechner-trakt, og konsentreres ved anvendelse av en kolonne eller et vakuum slik at lavtkokende materialer fjernes. Resten destilleres deretter slik at man får det rensede produktet.

Aminoalkoholene ifølge foreliggende oppfinnelse kan benyttes til absorpsjon av sure gasser. Nærmere bestemt kan sure gasser fjernes fra en normalt gassformig blanding (dvs. gassformig under omgivelsesbetingelser) ved at blandingen, under absorpsjonsbetingelser, bringes i kontakt med en absorpsjonsmiddeloppløsning som inneholder diaminoalkoholen og i det minste en del av de absorberte sure gassene desorberes fra oppløsningen. Den regenererte oppløsningen som oppnås ved desorpsjon kan deretter resirkuleres ved at den bringes i kontakt med en ny blanding dersom det utføres en kontinuerlig prosess.

Absorpsjonsmiddeloppløsningen vil inneholde et oppløsnings-middel i tillegg til aminoalkoholen. Fortrinnsvis, men ikke utelukkende, er dette oppløsningsmidlet vann, et fysikalsk absorpsjonsmiddel eller en blanding av vann og fysikalsk absorpsjonsmiddel. Oppløsningsmidler som er fysikalske absorpsjonsmidler (i motsetning til aminoalkoholene som er kjemiske absorpsjonsmidler) er beskrevet f.eks. i US patent nr. 4.112.051. Disse oppløsningsmidlene innbefatter f.eks. alifatiske syreamider, N-alkylerte pyrrolidoner, sulfoner, sulfoksyder, glykoler og mono- og dieterne derav. De foretrukne fysikalske absorpsjonsmidlene i diamino-alkoholpreparatet ifølge oppfinnelsen er sulfoner, og mest foretrukket sulfolan.

Absorpsjonsmiddeloppløsningen har generelt en konsentrasjon av diaminoalkohol på 0,1-6 mol pr. liter av den totale oppløsningen, og fortrinnsvis 1-4 mol pr. liter, først og fremst avhengig av den spesifikke diaminoalkoholen som benyttes og oppløsningsmiddelsystemet som anvendes. Dersom oppløsningsmiddelsystemet er en blanding av vann og et fysikalsk absorpsjonsmiddel, kan den typiske effektive mengden av det fysikalske absorpsjonsmidlet som benyttes variere fra 0,1 til 5 mol pr. liter av den totale oppløs-ningen, og fortrinnsvis fra 0,5 til 3 mol pr. liter, avhengig hovedsakelig av typen diaminoalkohol som benyttes.

Absorpsjonsmiddeloppløsningen som anvendes ved oppfinnelsen kan innbefatte en rekke additiver som typisk anvendes ved gassfjernelsesprosesser, f.eks. antiskummemidler, antioksydanter, korrosjonsinhibitorer og liknende. Eksempler på slike additiver innbefatter arsen(III)syreanhydrid,. selen- og tellursyre, aminosyrer, f.eks. glycin, vanadium-oksyder, f.eks. V^C^ osv. Mengden av disse additivene vil typisk ligge i det området hvor de er effektive, dvs. en effektiv mengde.

Diaminoalkoholene ifølge oppfinnelsen kan også være blandet med andre aminoforbindelser, f.eks. diaminoetere, aminoetere, aminoalkoholer og liknende som er kjente fjernelsesmidler for syregass, som en blanding. Den spesielle aminoforbin-delsen som blandes med diaminoalkoholene vil f.eks. avhenge av de spesielle syregassene som skal fjernes. En foretrukket slik forbindelse er metyldietanolamin. Forholdet mellom de respektive aminoforbindelsene kan variere innenfor vide grenser, f.eks. fra 1:99 til 99:1 mol-% av hver aminoforbin-delse.

Den sure gassen som vanligvis inneholder C02 kan altså innbefatte slike gasser som H2S, S02, S03, CS2, HCN, COS,

og oksygen og svovelderivatene av C^-C^-hydrokarboner i forskjellige mengder slik de ofte opptrer i gassblandinger. Disse andre sure gassene enn C02 kan være tilstede i spor-mengder i gassblandingen.

Absorpsjonstrinnet innbefatter generelt at den gassformige strømmen bringes i kontakt med absorpsjonsmiddeloppløs-ningen i en hvilken som helst egnet kontaktbeholder. I

slike prosesser kan den normalt gassformige blandingen hvorfra de sure gassene skal fjernes bringes i intim kontakt med absorpsjonsmiddeloppløsningen ved å benytte konvensjonelle innretninger, som f.eks. et tårn eller en beholder pakket med f.eks. ringer eller med siktplater eller en boblereaktor.

I en foretrukket fremgangsmåte for utførelse av oppfinnelsen gjennomføres absorpsjonstrinnet ved å tilføre den gassformige blandingen i den nedre delen eller bunnen av absorpsjons-tårnet, mens frisk og/eller regenerert absorpsjonsmiddel-oppløsning tilføres i det øvre området av tårnet. Den gassformige blandingen, i det vesentlige befridd for de sure gassene, f.eks. C02, går ut fra den øvre delen av tårnet. Fortrinnsvis er inntakstemperaturen for absorpsjonsmiddel-oppløsningen under absorpsjonstrinnet i området fra 20 til 100°C, og mer foretrukket fra 40 til 60°C. Trykkene kan variere innenfor vide grenser; akseptable trykk ligger mellom 34,5 og 13790 kPa, fortrinnsvis 689,5 til 10343 kPa, og mest foretrukket 1379 til 6895 kPa. Kontakten finner sted under slike betingelser at C02 absorberes av oppløsningen. Under absorpsjonen holdes oppløsningen i en enkelt fase.

En foretrukket fremgangsmåte for fjernelsesdelen av fremgangsmåten innbefatter at absorpsjon av CO2 via motstrøms-kontakt mellom gassblandingen og den vandige oppløsningen av diaminoalkoholen i en kolonne som inneholder et stort antall kolonneplater ved en lav temperatur, f.eks. under 45°C, og ved en gasshastighet på ca. 0,09 m/sek. (basert på "aktive" eller beluftede kolonneplateoverflater), avhengig av driftstrykket av gassen, hvor platekolonnen har færre enn 20 kontaktplater, med f.eks. typisk 4-16 plater.

Etter at den gassformige blandingen er brakt i kontakt

med absorpsjonsmiddeloppløsningen, som blir mettet eller delvis mettet med de sure gassene som f.eks. C02, kan opp-løsningen i det minste delvis' regenereres slik at den kan resirkuleres tilbake til absorpsjonsenheten. Som med absorpsjonen bør regenereringen finne sted i en enkelt flytende fase. Regenerering eller desorpsjon av C02 fra absorpsjons-middeloppløsningen kan oppnås ved konvensjonelle fremgangs-måter som f.eks. trykkreduksjon eller temperaturøkning av oppløsningen til et punkt hvorved C02 avdampes, eller ved å føre oppløsningen inn i en beholder med tilsvarende konstruksjon som benyttet i absorpsjonstrinnet, ved den øvre delen av beholderen, og føre en inert gass som f.eks. luft eller nitrogen eller fortrinnsvis damp oppover gjennom beholderen. Temperaturen av oppløsningen under regenererings-trinnet ligger fortrinnsvis i området fra 50 til 170°C, og mer foretrukket fra 80 til 150°C, og trykket av oppløsningen ved regenereringen bør ligge mellom 3,45 og 689,5 kPa, fortrinnsvis 6,90 til 345 kPa. Absorpsjonsmiddeloppløsningen kan, etter at den er renset for den siste porsjonen av C02, resirkuleres tilbake til absorpsjonsbeholderen. Påfyllings-

absorpsjonsmidler kan tilsettes dersom det er nødvendig.

Ved den foretrukne regenereringsteknikken sendes den CO2-rike oppløsningen først fra høytrykksabsorpsjonsinnretningen til et trykkavlastningskammer hvor damp og noe C02 avdampes, mengden vil generelt være 35-40% av den totale C02 som gjenvinnes ved trykkavlastning og splittetårn. Oppløsningen for trykkavlastningsbeholderen blir deretter dampsplittet i det pakkede tårnet eller platetårnet, splittedampen er generert i fordamperen ved bunnen av splittetårnet. Trykket i trykkavlastningstrommelen og splittetårnet er vanligvis 6,90 til 345 kPa, fortrinnsvis 103,4 til 206,9 kPa, og temperaturen ligger typisk i området 50 til 170°C, fortrinnsvis 80 til 150'C. Temperaturene i splittetårnet og trykk-avlasteren vil naturligvis avhenge av splittetrykket; følgelig vil temperaturen være 80 til 150°C under desorp-sjonen ved et splittetrykk på 103,4 til 206,9 kPa. Oppvarming av oppløsningen som skal regenereres kan meget hensiktsmessig bevirkes ved hjelp av indirekte oppvarming

med lavtrykksdamp. Det er imidlertid også mulig å benytte direkte injeksjonsdamp.

I den mest foretrukne utførelsen av foreliggende oppfinnelse oppnås i det vesentlige fullstendig fjernelse av karbondioksyd og sure gasser fra et normalt gassformig råstoff som inneholder C02 ved en kontinuerlig prosess som innbefatter følgende trinn: (1) råstoffet bringes i kontakt med en vandig utvaskingsoppløsning som i det vesentlige består av diaminoalkoholen ifølge oppfinnelsen og vann og/eller fysikalsk absorpsjonsmiddel, diaminoalkoholkonsentrasjonen i oppløsningen ligger i området 1-6 molar, hvor kontakten gjennomføres under betingelser hvor karbondioksydet i råstoffgassen absorberes i utvaskingsoppløsningen, og fortrinnsvis ved temperaturer som varierer fra 20'C til 100°C, og ved et trykk som varierer fra 135,8 til 13890 kPa, og (2) regenerering av utvaskingsoppløsningen ved betingelser hvorved C02 desorberes fra utvaskingsoppløs-ningen, fortrinnsvis ved temperaturer som varierer fra 50°C til 170"C, og ved et trykk som varierer fra 6,9 til 345 kPa.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres som beskrevet i US patent nr. 4.112.052, dvs under betingelser hvorved forskjellen mellom antall mol CC^ absorbert ved slutten av trinn (a) (absorps j onstrinnet) og antall mol, C02 absorbert ved slutten av trinn (2) (desorpsjonstrinnet) vil være større ved den termodynamiske likevekten for damp-væske-systemet (bestemt fra damp-væske-likevektsisotermen for reaksjonsblandingen) enn i en vandig amin-CC^-utvaskings-prosess hvor monoetanolamin er det eneste aminet som benyttes under i det vesentlige de samme betingelsene for gassformig råstoffsammensetning, sammensetning av utvaskingsoppløsning, temperaturer, trykk og aminkonsentrasjon. Den regenererte aminutvaskingsoppløsningen kan deretter resirkuleres til absorpsjonsenheten som den er, eller den kan kombineres med nytilsatt utvaskingsoppløsning.

Kontakttiden mellom den gassformige blandingen og den vandige aminutvaskingsoppløsningen er et effektivt tidsrom. Dvs.

et tidsrom som er påkrevet for å fjerne en forhåndsbestemt mengde sure gasser.

Etter kontakten mellom den gassformige blandingen og den vandige utvaskingsoppløsningen inntil en kapasitet på minst 80%, eller fortrinnsvis minst 90% av oppløsningen er utnyttet må den regenereres. Regenerering av den vandige aminutvask-ings(absorpsjons)oppløsningen kan oppnås ved å redusere trykket og/eller øke temperaturen av utvaskingsoppløsningen til et punkt hvor det absorberte karbondioksydet avdampes. Tilsatsen av en inert gass, f.eks. N2 eller damp under regenereringen av utvaskingsoppløsningen ligger også innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse. Fremgangsmåten for regenerering er beskrevet i større detalj i US patent nr. 3.848.057.

Det er naturligvis også mulig å anvende fremgangsmåten

ifølge foreliggende oppfinnelse sammen med andre utvaskings-prosesser for sur gass. F.eks. kan oppløsninger som er rike på karbondioksyd først utvaskes ved en bulkutvaskings-prosess ved å anvende "hot pot"-prosessen som er beskrevet f.eks. i US patent nr. 4.217.238 og deretter behandle opp-løsningene ifølge foreliggende oppfinnelse for å fjerne de siste restene av karbondioksydholdige gasser.

Diaminoalkoholene som anvendes bør velges på basis

av hvor høyt total antall karbonatomer de inneholder for å sikre at de har den påkrevde oppløseligheten (dvs. en fase under absorpsjons- og desorpsjonsbetingelser). I tillegg bør de valgte diaminoalkoholene fortrinnsvis ha en relativt lav flyktighet slik at de ikke går tapt under absorpsjon og desorpsjon. Fortrinnsvis har diaminoalkoholene ifølge oppfinnelsen et kokepunkt på minst 100°C, og fortrinnsvis minst 180°C.

De følgende eksemplene illustrerer virkningen av oppfinnelsen. I disse eksemplene er alle deler og prosenter gitt som vektdeler og vektprosenter og alle temperaturene er i °C med mindre annet er angitt.

EKSEMPEL 1

Totrinnsfremstilling av 3, 7- diaza- 3- etyl- 8- metyl- l- nonanol

( DEMN)

En total mengde på 2 kg (22,5 mol) 2-etylaminoetanol ble plassert i en 5-liters, 3-halset rundkolbe utstyrt med rører, kondensator, dråpetrakt og termometer, hvortil det ble tilsatt 1248 g (23,5 mol) akrylonitril i løpet av 2 timer.

Under tilsatsen fikk temperaturen ikke overskride 94°C.

Addisjonsproduktet som herved ble oppnådd, ble oppdelt

i fem porsjoner på 640 g. Hver porsjon ble fortynnet til 2,2 liter med aceton og hydrogenert over Raney-nikkel ved 1000°C og 4826-8274 kPa i en 3,785 1 autoklav. Den totale mengden nikkel som ble anvendt var 116,6 g.

Hver porsjon som ble oppnådd ble filtrert gjennom en forbelagt Buechner-trakt og konsentrert ved å anvende en vannstrålepumpe. En total mengde på 2927,8 g DEMN med kokepunkt 80-83°C/0,4 mm Hg ble oppnådd. Det totale utbyttet av produktet var 69,5% basert på utgangsmengden av etylaminoetanol.

EKSEMPEL 2

Fremstilling av 3, 7- diaza- 3, 8- dimetyl- l- nonanol ( DDN)

En total mengde på 2 kg (26,6 mol) 2-metylaminoetanol ble plassert i kolben beskrevet i eksempel 1. Fra dråpetrakten ble det tilsatt 1553 g (29,3 mol) akrylonitril i løpet av 2 timer. Temperaturen nådde 120°C.

Det resulterende addisjonsproduktet ble hydrogenert i porsjoner i nærvær av aceton. Følgelig ble prøver på 505,7 g av addisjonsproduktet fortynnet til 2,2 1 aceton og plassert i en autoklav på 3,785 1. En total mengde på 49 g Raney-nikkel ble vasket tre ganger med 250 ml porsjoner av aceton og plassert i autoklaven. Hydrogenering ble utført ved 50-65°C og 2758-9653 kPa inntil gasskromatografen viste betre et produkt tilstede. Katalysatoren ble fjernet ved filtrering og materialene med lavt kokepunkt ble frasplittet ved hjelp av en vannstrålepumpe. DDN-produktet ble destillert ved 132°C/20 mm Hg i en mende på 510 g (75% av teoretisk utbytte).

EKSEMPEL 3

Fremstilling av 3, 7- diaza- 3- isopropyl- 8- metyl- l- nonanol

En total mengde på 429 g (2,7 mol) 3,7-diaza-8-metylnonanol oppnådd kommersielt ble plassert i en autoklav på 3,785 1 sammen med 2 1 aceton og 7,5 g 5% Pd på C, fuktet med vann. Hydrogenering ble utført ved 50-68°C og 5861-8274 kPa i 8 timer. Et totalt trykkfall på 11032 kPa ble observert.

Etter avkjøling ble innholdet i autoklaven filtrert og

konsentrert til en beholdertemperatur på 160°C ved å benytte en 30 cm kolonne. Destillasjonen ble fortsatt ved å benytte en vannstrålepumpe. En total mengde på 407,4 g (75% utbytte) av produktet ble oppnådd ved 142°C/15 mm Hg. Elementanalyse ga 64,6% C, 13,08% H, 13,5% N, mens de teoretiske verdiene er 65,3% C, 12,95% H og 13,8% N.

EKSEMPEL 4

Tretrinnsfremstilling av 3, 7- diaza- 3- etyl- 8- mety1- 1- nonanol

( DEMN)

En total mengde på 2 kg (22,4 mol) 2-etylaminoetanol ble plassert i apparaturen anvendt i eksempel 1. Deretter ble 1650 ml (25 mol) akrylonitril tilsatt i løpet av 4,5 timer. Temperaturen steg fra romtemperatur til 100°C. Addisjonsproduktet fikk så avkjøles til romtemperatur over natten.

Den totale mengden av det ovenfor nevnte addisjonsprodukt ble oppdelt i tre deler hver på 1108 g for reduksjon som ble utført i en autoklav på 3,785 1.

De første 1108 g av addisjonsproduktet ble fortynnet til

2 1 med metanol. Oppløsningen ble deretter plassert i en autoklav på 3,785 1 sammen med 5 g natriumhydroksyd-perler og 155 g Raney-nikkel som på forhånd var vasket med tre porsjoner av 300 ml metanol. Hydrogenering ble utført ved 6895-9653 kPa og 30-40°C i 7 timer. Produktet ble filtrert fra katalysatoren.

De andre 1108 g av addisjonsproduktet ble hydrogenert som beskrevet ovenfor bortsett fra at det ble benyttet 213

g Raney-nikkel. Hydrogeneringen var fullført på 2 timer ved 38-44°C og 4482-8964 kPa.

De tredje 1108 g av addisjonsproduktet ble hydrogenert

over 204 g Raney-nikkel i 2 timer ved 1034-68950 kPa ved en maksimaltemperatur på 51°C.

De tre hydrogeringsproduktene ble slått sammen og destillert for å fjerne metanol fullstendig. En total mengde på 2300 g av produktet N-etyl-N-hydroksyetyl-1,3-propandiamin med kokepunkt ved 88-90°C/0,05 mm Hg ble oppnådd. Ca. 1 liters rest i beholderen ble avhendet. Diaminoalkoholen ble frak-sjonert gjennom en 30 cm kolonne, og 2109 g (64,5% utbytte) av det rensede produktet ble oppnådd, med et kokepunkt på 128°C/15 mm Hg.

I det tredje trinnet ble 1 kg av dette rensede produktet,

1 liter aceton og 5 g av 10% Pd på karbon fylt i en autoklav på 3,785 1. Hydrogeneringen ble utført ved 30-35°C

og 6205-8964 kPa i 4 timer.

En andre kg av det rensede produktet ble hydrogenert på samme måte i 1,3 timer ved 35°C ved å benytte 10 g 10%

Pd/C. De to hydrogeneringsproduktene ble slått sammen, katalysatoren ble separert fra ved filtrering og filtratet ble destillert. En mengde på 2282 g av det endelig alkylerte produktet (DEMN) ble oppnådd, med kokepunkt ved 112-113°C/ 20 mm Hg. Utbyttet i hydrogeneringstrinnet var 88,3%.

EKSEMPEL 5

Fremstilling av 3, 7- diaza- 3, 8- dimetyl- l- dekanol

En total mengde på 4 62,7 g N-(3-aminopropyl)-N-metylaminoetanol (3,5 mol) fortynnes til 1,7 liter med metyletylketon (MEK), deretter til 2 liter med metanol. 10 g 10% Pd på

C tilsettes. Hydrogeneringen utføres ved 6206-7585 kPa;

4344 kPa hydrogen absorberes i løpet av 30 minutter.

Katalysatoren ble fraseparert ved filtrering og oppløsnings-midlet ble frasplittet ved hjelp av vannstrålepumpe opptil 160°C/34 mm.

Produktet ble destillert ved 145°C/15 mm Hg og utgjorde

508 g (77,2% utbytte). Elementanalyse ga 62,4% C, 12,69% H, 14,6% N, de teoretiske verdiene er 63,8% C, 12,85% H og 14,9% N.

EKSEMPEL 6

Anvendelsen av diaminoalkoholer ved CO^- gassbehandling

Den eksperimentelle reaksjonsapparaturen som ble benyttet

er vist i fig. 1. Den består av en reaksjonsbeholder V

som har en kapasitet på ca. 2,5 1 og en diameter på 10 cm, utstyrt med en varmemantel. Rørerskaftet bærer to trebladede rørere, hvorav den øvre skyver væsken nedover og den nedre skyver væsken oppover. Pumpen P^ fjerner væske fra bunnen av reaksjonsbeholderen og fører den tilbake til gass-væske-grenseflaten gjennom en spreder av rustfritt stål S^. Vertikale skjermer øker ytterligere kontakten mellom væske

og gass. Termoelement T tillater avlesning av temperaturen for væsken. Toppen av tilbakestrømningskondensatoren C

er forbundet med et U-formet manometer M med åpne ender. Apparaturen kan evakueres ved hjelp pumpen P2 gjennom ventilen T^. Nitrogen og C02 kan tilføres til bunnen av reaksjonsbeholderen gjennom sprederen S2, ved å benytte ventilen T2' <"°2' som bommer fra en sylinder, går først gjennom reservoartanken R som virker som en ballast, deretter gjennom en 3-1 fuktighetsmåler WTM, deretter gjennom bobleinnretningen B^, hvor den mettes med vann. Hg-bobleinnretningen B^

sikrer at ingen luft trekkes inn i reservoartanken R.

Innsnevringer som f.eks. trange rørdeler og ventiler er omhyggelig unngått i CC^-veien. Ventilen T2, som er den eneste som er satt i denne veien, har en innsats med store hull (8 mm).

Forskjellige oppløsninger med vekt 766 g inneholdende

55 vekt-% av aminet angitt i tabell I nedenfor, 30% H20,

og 15% sulfolan ble hver for seg plassert i absorpsjons-innretningen og pumpet rundt med en hastighet på 4 l/min. inntil temperaturen var 4 0°C. Ved dette punktet ble cellen evakuert inntil oppløsningen begynte å koke. Ventilen ble lukket, røreren startet og C02 ble sluppet inn. Hvert forsøk ble fortsatt inntil adsorpsjonen av 1 liter C02

tok mer enn 10 minutter.

Den resulterende rike oppløsningen ble overført til desorp-sjonsenheten og brakt til tilbakestrømning. Ved dette punktet ble nitrogen innført i bunnen av desorpsjonsinnret-ningen med en hastighet på ca. 0,2 l/min. Tilbakestrømningen ble fortsatt i 15 minutter. Den regenererte oppløsningen ble deretter overført tilbake til absorpsjonsdelen og pumpet rundt inntil temperaturen nådde 40°C. Cellen ble deretter evakuert inntil oppløsningen begynte å koke. Ventilen ble lukket, røreren startet, og C02 ble sluppet inn. Hvert forsøk ble igjen stoppet når absorpsjonen av en liter C02 tok mer enn 10 minutter. Den totale mengden C02 absorbert for hvert amin er angitt i tabell I nedenfor.

EKSEMPEL 7

Stabilitet av diaminoalkoholer

Tre oppløsninger inneholdende 55 vekt-% av diaminoalkoholen angitt i tabell II, 30 vekt-% H20 og 15 vekt-% sulfolan ble plassert i en bombe og tilført C02 i angitt mengde. Oppløsningene ble deretter undersøkt med hensyn på prosent diaminoalkohol tilstede og deretter eldet i ampuller ved 140°C i 16 timer. Etter eldingen ble prosent diaminoalkohol i hver oppløsning bestemt. Resultatene viser at selv om mindre CG^ ble anvendt i tilfellet med den di-sekundære aminoalkoholen var de sekundære-tertiære aminoalkoholene ifølge oppfinnelsen langt overlegne når det gjelder stabilitet overfor CC^/ som det fremgår ved den høyere prosentandelen amin tilstede etter elding. Følgelig viser aminoalkoholene ifølge foreliggende oppfinnelse forbedret stabilitet under betingelser for fjernelse av sur gass sammenliknet med de di-sekundære aminoalkoholene av typen beskrevet i US patent nr. 3.197.510.

EKSEMPEL 8

Oppløselighet av diaminoalkoholer

Seks oppløsninger inneholdende 55 vekt-% av diaminoalkoholene angitt i tabell III, 30 vekt-% H20 og 15 vekt-% sulfolan ble plassert i en kolbe og oppvarmet til tilbakestrømning ved 102°C. Antallet faser tilstede ved tilbakestrømning og ved romtemperatur ble målt, og resultatene er angitt i tabell III.

Resultatene viser at aminoalkoholen ifølge foreliggende oppfinnelse ikke må inneholde mer enn 11 karbonatomer totalt for å ha en hensiktsmessig oppløselighet for formålet ved fjernelse av sure gasser under absorpsjonsbetingelsene.

Derfor er diaminoalkoholen beskrevet i US patent nr.

3.288.748 ikke så egnet som et gassbehandlingsmiddel som forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse.

Som en oppsummering tilveiebringer foreliggende oppfinnelse

en klasse av diaminoalkoholer som har både en tertiær og en sekundær aminogruppe og et visst maksimalt antall karbonatomer som er nyttig for fjernelse av CC^ fra normalt gassformige blandinger og som viser overlegen nedbrytningsresistens under CC^-rike betingelser.

Claims (7)

1. Diaminoalkohol, karakterisert ved at den har formelen: hvor Rj. er en sekundær alkylgruppe som inneholder 3-5 karbonatomer, R2 er en alkylgruppe som inneholder 1-3 karbonatomer, R3 og R4 er uavhengig av hverandre hydrogen eller metylgrupper og R^ og R2 er valgt slik at det totale antallet karbonatomer i Ri og R2 ikke er høyere enn seks.

2. Diaminoalkohol ifølge krav 1, karakterisert ved at R]^ er en isopropylgruppe, R2 er en metyl, etyl eller isopropylgruppe, og R3 og R4 er hydrogen.

3. Diaminoalkoholpreparat, karakterisert ved at det inneholder en alkohol som angitt i krav 1, i kombina-sjon med et oppløsningsmiddel valgt fra gruppen bestående av vann, et fysikalsk absorpsjonsmiddel, eller en blanding derav.

4. Diaminoalkoholpreparat ifølge krav 3, karakterisert ved at oppløsningsmidlet er et fysikalsk oppløsningsmiddel innbefattende sulfoner, sulfoksyder, glykoler eller mono- eller di-etere av glykoler, og ytter-ligeré innbefatter et additiv valgt fra gruppen bestående av anti-skummemidler, antioksydanter og korrosjonsinhibitorer.

5. Preparat ifølge et hvilket som helst av kravene 3 eller 4, karakterisert ved at det inneholder 0,1-5 mol pr. liter av det nevnte oppløsningsmidlet og 0,1-6 mol pr. liter diaminoalkohol.

6. Fremgangsmåte for fjernelse av C02 og andre sure gasser fra en normalt gassformig blanding, karakterisert ved at den innbefatter: (a) den normalt gassformige blandingen bringes under C02-absorpsjonsbetingelser i kontakt med en absorpsjons-middeloppløsning som innbefatter en diaminoalkohol av formelen: hvor Ri er en sekundær alkylgruppe som inneholder 3-5 karbonatomer, R2 er en alkylgruppe som inneholder 1-3 karbonatomer, R3 og R4 er uavhengig av hverandre hydrogen eller metylgrupper; og R^ og R2 er valgt slik at det totale antallet karbonatomer i R^ og R2 ikke overskrider seks; og (b) desorpsjon av i det minste en del av den absorberte C02 fra oppløsningen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at kontakttrinnet gjennomføres ved en temperatur som varierer fra 20 til 100°C og et trykk som varierer fra 34,5 til 13790 kPa og desorpsjonstrinnet gjennomføres ved å oppvarme oppløsningen til en temperatur som varierer fra 50 til 170°C og ved et trykk som varierer fra 3,45 til 689,5 kPa.