NO163264B - Fremgangsmaate for fjerning av h2s fra en vanligvis gassformig stroem. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fjerning av EtøS fra en vanligvis gassformig strøm ved hjelp av en absorpsjonsoppløsning.

Behandlingen av sure gassblandingér som blant annet inneholder CO2 og H2S med vandige aminoppløsninger i et absorp-sjonstårn resulterer karakteristisk i samtidig fjerning av vesentlige mengder av både CO2 og H2S. I en slik prosess som vanligvis kalles den "vandige aminprosess", blir det for eksempel benyttet relativt konsentrerte aminoppløsninger. En nylig forbedring av denne prosess involverer bruk av sterisk hindrede aminer for å oppnå noe nær total fjerning av sure gasser slik som CO2 og EtøS. Denne type prosesser kan benyttes der partialtrykkene for CO2 og beslektede gasser er lave. Andre prosesser som ofte benyttes for spesialiserte anven-delser der partialtrykket for CO2 er ekstremt høyt og/eller der mange sure gasser er til stede, for eksempel H2S, COS, CH3SH og CS2, involverer bruken av et amin i kombinasjon med et fysikalsk absorpsjonsmiddel, vanligvis kalt den "ikke-vandige oppløsningsmiddelprosess". En forbedring av denne prosess medfører bruk av sterisk hindrede aminer og organiske oppløsningsmidler som fysikalsk absorpsjonsmiddel.

Det er imidlertid ofte ønskelig å behandle sure gassblandingér inneholdende både C02 og H2S for å fjerne H2S selektiv fra blandingen for derved å minimalisere fjerningen av CO2. Selektiv fjerning av H2S resulterer i et relativt høyt forhold H2S:C02 i den separerte sure gass, noe som forenkler omdanning av H2S til elementært svovel ved bruk av Claus-prosessen.

De typiske reaksjoner for vandige sekundære og tertiære aminer med C0£ og H2 kan representeres som følger:

der R er en organisk rest som kan være lik eller forskjellig og være substituert med en hydroksylgruppe. De ovenfor angitte reaksjoner er reversible og partialtrykkene både for C02 og PtøS er således viktige med henblikk på å bestemme graden med hvilken reaksjonene inntrer.

Mens selektiv H2S-fjerning kan anvendes på et antall gassbehandlingsoperasjoner inkludert behandling av hydrokarbongasser fra ski.ferpyrolyse,. raffinerigass og naturgass med lavt forhold H2S:C02, er det spesielt ønskelig ved behandling av gasser der partialtrykket for E^S er relativt lavt sammenlignet med det til C02, fordi kapasiteten for et amin til å absorbere H2S fra den sistnevnte typegasser er meget lav. Eksempler på gasser med relativt lavt partialtrykk for H2S inkluderer syntesegasser bestemt ved kullforgasning, svovelanleggsgasser og brenselsgasser med lavt Joule-innhold slik disse opptrer i raffinerier der tunge restoljer termisk omdannes til lavmolekylvektsvæsker og -gasser.

Oppløsninger av primære' og; sekundære aminer slik som monoetanolamin (MEA), dietanolamin (DEA)>, dipropanovLamin (DPA) og hydroksyetoksyetylamin (DGA>), er kj;ent å absorbere både EtøS- og C02~gass. Diisopropanolamln. (DTPA): er relativt, enestående blant sekundære aminoalkoholer idet- denne; har vært brukt industrielt, alene eller sammeni med et fysikalsk oppløsningsmiddel slik som sulfolan, for selektiv fjerning av H2S fra gasser inneholdende H2S og C02-

Det tertiære amin, metyldietanolamin (MDEA), har en høy grad av selektivitet mot I^S-absorpsjon i forhold til absorpsjon av CQ2, nylig er det imidlertid oppdaget at vandige oppløs-ninger av dialkylmonoalkanolaminer og spesielt dietylmono-etanolamin (DEAE), har høyere selektivitet og kapasitet med henblikk på I^S-fjerning ved høyere belastningsnivåer enn MDEA-oppløsninger.

Det er nu oppdaget at absorberende oppløsninger av en viss klasse aminoalkoholer som defineres som sterkt sterisk hindrede aminoalkoholer, har en høy selektivitet for H2S sammenlignet med CO2. Disse aminoalkoholer opprettholder overraskende sin høye selektivitet ved høye H2S- og C02-belastninger.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte art og denne karakteriseres ved at man som absorpsjonsoppløsning anvender en med et oppløsningsmiddel og en sterisk hindret sekundær aminoalkohol med en kumulativ -Es-verdi på over 1,75.

Ved gjennomføring av oppfinnelsens fremgangsmåte anvendes det en absorpsjonsoppløsning som omfatter et oppløsnings-middel og en aminoalkohol i henhold til formelen :

der Ri er en primær alkyl- eller primær hydroksyalkylrest med 1 til 8 karbonatomer eller en forgrenet alkylrest, en forgrenet hydroksyalkylrest, en cykloalkylrest eller en hydroksycykloalkylrest med tilsammen 3 til 8 karbonatomer, R2» R3, R4 og R5 uavhengig av hverandre er hydrogen eller en C]_—C^-alkyl- eller Cj-C4-hydroksyalkylrest forutsatt at, når

det direkte ^ il nitrogenatomet bundne karbonatom i R^ er primært er både R2 og R3 alkyl- og hydroksyalkylrester og at, når det direkte til nitrogenatomet bundne karbonatom 1 R2 er sekundært er minst en av restene R2 og R3 en alkyl- eller hydroksyalkylrest, x og y hver gang er positive hele tall som uavhengig av hverandre er fra 2 til 4, og z er 0 eller et helt tall fra 1 til 4.

I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen involverer prosessen selektiv absorpsjon av H2S fra en vanligvis gassformig strøm som også inneholder C02 ved å bringe denne i kontakt med en oppløsning av aminoalkoholen under betingelser der H2S selektivt absorberes av strømmen, hvori aminoalkoholen i tillegg karakteriseres ved en pKa-verdi ved 20°C på over 8,6. Den absorberende oppløsning kan i tillegg inneholde vann, et fysikalsk absorpsjonsmiddel, fortrinnsvis sulfolan, eller en blanding derav.

I en ytterligere foretrukket utførelsesform blir, efter at H2S selektivt er absorbert, fra s.trømmen, oppløsningen inneholdende 12S regenerert i. det minske partielt,, og, den regenererte oppløsning, tilbakeføres, for selektiv absorpsj^oni av H2S ved. ny kontakt, med; strømmen.. Fortrinnsvis; gjennomføre s;, regenereriingstrinnet ved oppvarming' og' stripping; av oppnøst-ningen for tilstedeværende absorbert H2S' og aller heHs-fe gjøres det ved oppvarming og stripping av oppløsningen med damp.

Oppfinnelsen skal illustreres nærmere under hensyntagen til de vedlagte tegninger, der: Figur 1 er et flytskjema som viser en eksperimentell absorberenhet for bruk med hurtig bestemmelse av selektiviteten for aminoforbindelsen for selektiv fjerning av H2S fra gasstrømmer inneholdende H2S og C02; Figur 2 grafisk viser selektiviteten av E^S mot antall mol H2S- og CC^-belastning pr. mol amin for tert-butylaminoetoksyetanol (TBEE) og tert-butylaminoetanol (TBE) sammenlignet med metyldietanolamin (MDEA) som kontroll. Figur 3 viser selektiviteten for H2S mot H2S- og C02-belastningen for tert-butylaminoetoksyetanol (TBEE) sammenlignet med metyldietanolamin (MDEA), sek-butylaminoetoksyetanol (SBEE) og isopropylaminoetoksyetanol (IPEE) som kontroll. Figur 4 viser selektiviteten for H2S mot antall mol H2S- og C02~belastning for 3-(tert-butylamino )-l-propanol (TBP )., 3-aza-2 ,2-dimetyl-l ,6-heksandiol (ADMHD), 3-(tert-butylamino)-n-butanol (TBB), 2-tert-butyl-amino-l-propanol (2-TBP), sammenlignet med metyldietanolamin (MDEA) som kontroll. Figur 5 er et flytskjema som viseren absorpsjonsregene-reringsenhet for selektiv fjerning av H2S fra gasstrømmer inneholdende H2S og CO2. Figur 6 grafisk viser ^S-lekkasjemengden oppført mot EtøS-belastningen i mol pr. mol amin for tert-butylaminoetoksyetanol (TBEE) sammenlignet med metyldietanolamin (MDEA) som kontroll ved bruk av enheten i figur 5.

De sterkt sterisk hindrede sekundære aminoalkoholer som her beskrives kan ha enten acyklisk (lineære eller forgrenede) eller cykliske deler bundet til nitrogenatomet eller -atomene i aminoforbindelsene. Med uttrykket "sterkt sterisk hindret" menes det at nitrogenatomet i aminodelen er bundet til én eller flere voluminøse karbongrupperinger. Således har de sterkt sterisk hindrede aminoforblndelser som her beskriver en grad av sterisk hindring slik at den kumulative ~Es-verdi

(Taffs steriske hlndringskonstant) er større enn ca. 1,75, beregnet fra de verdier som gis for primære aminer i tabell V av D.F. DeTar i "Journal of Organic Chemistry", 45, 5174

(1980).

Andre midler for bestemmelse av hvorvidt en sekundær aminoalkohol er "sterkt sterisk hindret" er ved å måle det <15>N-NMR kjemiske skift. Ved slike målinger er det funnet at de "vanlig sterisk hindrede" sekundære aminoalkoholer kan ha et <15>N-NMR kjemisk skift på over 5 +40 ppm, når en 90 vekt-%-ig aminoppløsning i 10 vekt-£ D2O ved 35 'C måles med et spektrometer ved bruk av flytende (ren) ammoniakk ved 25°C som nullreferanseverdi. For eksempel har sterkt sterisk hindrede aminoalkoholer slik som 2-(2-tert-butylamino)-propoksyetanol, 3-(tert-butylamino)-l-propanol, 2-(2-isopropylamino)-propoksyetanol og tert-butylaminoetoksyetanol, målte <15>N-NMR kjemiske skiftverdier på S +74,3, S +65,9, S+65,7 og S +60,5 ppm, mens det vanlig sterisk hindrede amin, sek-butylaminoetoksyetanol, og det ikke-. sterisk hindrede amin, n-butylaminoetoksyetanol, hadde målte verdier på S +48,9 henholdsvis S +35,8. Når den kumulative -Es-verdi føres opp mot verdiene for <15>N-NMR kjemisk skift for aminoalkoholene som nevnt ovenfor, observerer man en rett linje. Slik det fremgår av de data som her er vist, ble aminoalkoholene som her kalles "sterkt sterisk hindrede aminoalkoholer" analysert til skiftverdier på over S +50 ppm under de prøvebetingelser som er beskrevet ovenfor og disse hadde også en høyere I^S-selektivitet enn de aminoalkoholer med en skiftverdi mindre enn § +50 ppm. Den tertiære aminoforbindelse som ble benyttet for sammenligningens skyld, metyldietanolamin, hadde en målt kjemisk skiftverdi på S +27,4.

Aminoalkoholen er en aminoalkohol eller en aminoeteralkohol og aller helst har den generelle formel:

der R^ er en primær alkyl- eller primær hydroksyalkylrest med 1 til 8 karbonatomer eller en forgrenet alkylrest, en forgrenet hydroksyalkylrest, en cykloalkylrest eller en hydroksycykloalkylrest med tilsammen 3 til 8 karbonatomer, R2, R3, R4 og R5 uavhengig av hverandre er hydrogen eller en Ci-C4-alkyl- eller Ci-C4-hydroksyalkylrest forutsatt at, når karbonatomet i R^ som direkte er bundet til nitrogenatomet er primært, er både R2 og R3 (bundet til det karbonatom som direkte er bundet til nitrogenatomet) alkyl- eller hydroksyalkylrester og at, når karbonatomet i R^ som direkte er bundet til nitrogenatomet, er sekundært, er minst én av R2 og R3 (bundet til karbonatomet som direkte er bundet til nitrogenatomet) en alkyl- eller hydroksyalkylrest, x og y begge er positive hele tall uavhengig innen området 2 til 4 og z er 0 eller et positivt helt tall fra 1 til 4. Fortrinnsvis er Rj en tert-butyl-, sek-butyl-, isopropyl-, tert-amyl-eller cykloheksylgruppe.

Representative for aminoalkoholene som her kan brukes er tert-butylaminoetoksyetanol,2-(2-tert-butylamino)-propoksy-etanol, tert-amylaminoetoksyetanol, (1-metyl-l-etylpropyl-amino)etoksyetanol, 2-(2-isopropylamino)-propoksyetanol, tert-butylaminoetanol, 2-(isopropylamino)-l-propanol, 3-(tert-butylamino)-n-butanol, 2-(tert-butylamino)-l-propanol, 3-(tert-butylamino)-l-propanol, 3-aza-2, 2-dimetyl-1, 6-heksandial og 2,5-diaza-2,4,4-trimetyl-7-heptanol. Blant disse er den mest foretrukne aminoforbindelse tert-butylaminoetoksyetanol.

Det skal bemerkes at de her beskrevne aminoalkoholer fortrinnsvis er aminoeteralkoholer fordi den vilkårlige økning i molekylvekten for tertiære aminoalkoholer eller sterisk hindrede aminoalkoholer, i den hensikt å redusere flyktigheten, kan ha en ugunstig virkning på anvendelsen av ikke-eteraminoalkoholen som absorpsjonsmiddel for vandige gassvaskeformål. Enkle molekylvektsforandringer kan redusere (a) vannoppløseligheten og/eller (b) aminbasestyrken.

Flyktighetstapene for aminoalkoholene uten eterfunksjonalitet kan kontrolleres eller helt elimineres ved alkoksylering av sterkt sterisk hindrede sekundære aminoalkoholer. Alkoksy-leringsprosessen er funnet å ha neglisjerbar virkning på pKa-verdien for aminoalkoholen slik at gassvaskekjemien som er en funksjon av basestyrken ikke forandres. Imidlertid er det funnet at økningen i molekylmassen ved alkoksylering ikke reduserer vannoppløseligheten. I enkelte tilfeller kan alkoksyleringen sterkt øke vannoppløseligheten.

Aminoalkoholene som benyttes i den selektive absorpsjonsprosess ifølge foreliggende oppfinnelse karakteriseres videre ved å ha en pKa-verdi ved 20°C på over 8,6, fortrinnsvis over 9,5 og helt er pKa-verdien for aminoalkoholen innen området mellom ca. 9,5 og ca. 10,6. Hvis pKa-verdien er mindre enn 8,6, reduseres reaksjonen med H2S, mens hvis pKa-verdien for aminoalkoholen er meget større enn ca. 10,6, trengs en for stor mengde damp til å regenerere oppløsningen. For videre å sikre driftseffektivitet med minimale tap av aminoalkohol kan aminoalkoholen ha relativt lav flyktighet. For eksempel er kokepunktet for aminet ved 760 mm karakteristisk høyere enn ca. 180°C og fortrinnsvis høyere enn 200°C, aller helst høyere enn 225 ° C.

Aminoalkoholene som her beskrives kan også karakteriseres ved dere høye oppløselighet i vann ved betingelser for selektiv H2S-fjerning og flesteparten av forbindelsene er også generelt oppløselige i polare organiske oppløsningsmiddel-systemer som eventuelt kan inneholde vann. Uttrykket "absorberende oppløsning" slik det, her er benyttet omfatter en oppløsning der aminoforbindelsen er oppløst i et oppløsnings-middel, fortrinnsvis valgt blant vann eller et fysikalsk absorpsjonsmiddel eller en blanding av vann og fysikalsk absorpsjonsmiddel. Oppløsningsmidler som pr. definisjon er fysikalske absorpsjonsmidler (i motsetning til aminoforbindelsene som er kjemiske absorpsjonsmidler) bevirker å oppløseliggjøre aminoforbindelsene og omfatter for eksempel alifatiske syreamider, N-alkylerte pyrrolidoner, sulfoner, sulfoksyder, glykoler og mono- og dietrene derav. De foretrukne fysikalske absorpsjonsmidler er sulfoner og aller helst sulfolan.

Den absorberende oppløsning kan ha en konsentrasjon av aminoalkohol på ca. 0,1 til 6 mol pr. liter total oppløsning og helst 1 til 4 mol pr. liter, primært avhengig av den spesifikke aminoalkohol som benyttes og det benyttede oppløsningsmiddelsystem. Hvis oppløsningsmiddelsystemet er en blanding av vann og et fysikalsk absorpsjonsmiddel, er den typisk effektive mengde for det fysikalske absorpsjonsmiddel som benyttes innen området fra 0,1 til 5 mol pr. liter total oppløsning, og fortrinnsvis fra 0,5 til 3 mol pr. liter, hovedsakelig avhengig av typen aminoalkohol som benyttes. Avhengigheten av konsentrasjonen av aminoalkohol på den spesielle forbindelse som benyttes er vesentlig fordi en økning av konsentrasjonen av aminoalkohol kan redusere basisiteten for den- absorberende oppløsning og derved ugunstig påvirke dennes selektivitet for I^S-fjerning, spesielt hvis aminoalkoholen har . en spesifikk vandig opplesselighetsgrense som bestemmer maksimale konsentrasjons-nivåer innen det ovenfor gitte område. Det er derfor viktig at den riktige konsentrasjon som er egnet for hver spesiell aminoalkohol, opprettholdes for å sikre tilfredsstillende resultater.

Oppløsningen som benyttes ifølge oppfinnelsen kan inkludere et antall additiver som karakteristisk benyttes ved selektive gassfjerningsprosesser, for eksempel antiskummingsmidler, antioksydanter, korrosjonsinhibitorer og lignende. Mengden av disse additiver vil karakteristisk ligge innen området der de er effektive, det vi si en effektiv mengde.

Videre kan aminoalkoholene som her er beskrevet blandes med andre aminoforbindelser (for eksempel ethvert amin annet enn de som benyttes som aminoalkoholer her) som en blanding, fortrinnsvis med metyldietanolamin, for å danne den absorberende oppløsning. Forholdet mellom de respektive aminoforbindelser kan variere innen vide grenser, for eksempel fra 1 til 99 vekt-^ av de her beskrevne sterkt sterisk hindrede sekundære aminoalkoholer.

Tre karakteristika som er av ultimat viktighet ved bestemmelse av effektiviteten for aminoalkoholforbindelsen som her beskrives for ^S-fjerning er "selektivitet", "belastning" og "kapasitet". Uttrykket "selektivitet" slik det benyttes i beskrivelsen er definert som følgende molforhold:

Jo høyere denne brøk er, Jo høyere er selektiviteten for den absorberende oppløsning for H2S i gassblandingen.

Med uttrykket "belastning" er ment konsentrasjonen av H2S- og CC>2-gasser som fysikalsk er oppløst og kjemisk er bundet i den absorberende oppløsning, uttrykt i mol gass pr. mol amin. De beste aminoforbindelser er de som viser god selektivitet opp til et relativt høyt belastningsnivå. Aminoforbindelsene som benyttes ved gjennomføring av oppfinnelsen kan ha en "selektivitet" på ikke vesentlig mindre enn 10 ved en "belastning" på 0,1 mol, fortrinnsvis en "selektivitet" på ikke vesentlig mindre enn 10 ved en "belastning" på 0,2 eller mere mol H2S og CO2 pr. mol aminoforbindelse.

"Kapasitet" er definert som mol H2S i den absorberende oppløsning ved slutten av absorpsjonstrinnet minus mol H2S i

den absorberende oppløsning ved slutten av desorpsjons-trinne.t. Høy kapasitet muliggjør å redusere mengden amin-oppløsning som sirkuleres ved bruk av mindre varme eller damp under regenerering.

Aminoforbindelsene som her beskrives er typisk i stand til å redusere H2S i gassformige blander til et relativt lavt nivå, for eksempel mindre enn ca. 200 ppm, og har karakteristisk en relativt høy kapasitet for H2S, for eksempel over 0,2 mol HgS pr. mol amin. Aminoforbindelsene kan karakteriseres som å ha en "kinetisk selektivitet" for H2S, det vil si en høyere reaksjonshastighet for H2S enn for CO2 ved absorpsjons-betingelsene. I tillegg kan de karakteriseres å ha en høyere kapasitet for H2S ved ekvivalent kinetisk selektivitet for H2S i forhold til CO2 • Denne høyere kapasitet resulterer i en økonomisk fordel i og med lavere strømbehov under regenereringen .

Den vanligvis gassformige strøm som her beskrives inneholder nødvendigvis H2S, vanligvis i gassform. (Uttrykket "vanligvis" henviser til omgivelsesbetingelser for temperatur og trykk). Den kan eventuelt omfatte andre gasser slik som C02, N2, CH4, H2, CO, H20, COS, HCN, C2H4, NH3 og lignende. Ofte finnes slike gassblandinger i forbrenningsgasser, raffineri-gasser, bygass, naturgass, syntesegass, vanngass, propan, propylen, tunge hydrokarbongasser og så videre. Den absorberende oppløsning er spesielt effektiv når den gassformige blanding er en gass, oppnådde for eksempel fra skiferoljeretortegass, kull- eller forgasning av tungolje med luft/damp eller oksygen/damp, termisk omdanning av tunge restoljer til lavmolekylvektsvaesker og -gasser, eller i svovelanleggs-avgasser.

Absorpsjonstrinnet ifølge oppfinnelsen involverer generelt kontakt mellom den vanligvis gassformige strøm med den absorberende oppløsning i en hvilken som helst egnet kontaktbeholder. Ved slike prosesser bringes gassblandingen hvorfra EtøS skal fjernes 1 grundig kontakt med den absorberende oppløsning ved bruk av konvensjonelle midler slik som et tårn eller en beholder, for eksempel pakket med ringer eller med siktplater, eller en boblereaktor.

I en typisk gjennomførelsesform av oppfinnelsen der H2S selektivt absorberes fra en blanding som også inneholder C0£, gjennomføres absorpsjonstrinnet ved tilmatning av gassblandingen til den nedre del av absorpsjonstårnet mens frisk absorberende oppløsning mates til den øvre del av tårnet. Gassblandingen som i det vesentlige er befridd for H2S slipper ut fra den øvre del av tårnet og den belastede absorberende oppløsning som inneholder selektivt absorbert H2S, forlater tårnet nær eller ved bunnen. Fortrinnsvis er innløpstemperaturen for den absorberende oppløsning under absorpsjonstrinnet i størrelsesorden fra ca. 20 til ca. 100"C og helst fra ca. 40 til ca. 60°C. Trykket kan variere innen vide grenser, akseptable trykk ligger mellom 0,4 og 140 kg/cm2 , fortrinnsvis 1,4 og 105 kg/cm2 , og aller helst 1,8 og 70 kg/cm2 , i absorberen. Kontakten skjer under betingelser slik at H2S selektivt absorberes av oppløsningen. Absorp-sjonsbetingelsene og apparaturen er konstruert for å minimalisere oppholdstiden for væsken i absorberen, for derved å redusere CC^-opptak, mens man samtidig opprettholder tilstrekkelig oppholdstid for gassblandingen sammen med væsken til å absorbere en maksimal mengde E^S-gass. Mengden væske som er nødvendig for sirkulering for å oppnå en gitt grad av ^S-fjerning vil avhenge av den kjemiske struktur og basisiteten for aminoforbindelsen og av partialtrykket for H2S i mategassen. Gassblandinger med lave partialtrykk slik som de oppnås ved termiske omdanningsprosesser, vil kreve mere væske under de samme absorpsjonsbetingelser enn gasser med høyere partialtrykk slik som skiferoljeretortegass.

En typisk prosedyre for den selektive H2S-fjerningsfase i prosessen omfatter selektiv absorbering av H2S via motstrøms-kontakt mellom gassformig blanding inneholdende H2S og CO2 og vandig oppløsning av aminoforbindelsen i en kolonne inneholdende et antall skåler ved lav temperatur, for eksempel under 45 °C, og ved en gasshastighet på minst ca. 9,1 cm/sek.

(basert på "aktiv" eller beluftet skåloverflate), avhengig av driftstrykket i gassen, idet skålkolonnen har mindre enn 20 kontaktskåler og der 4 til 16 er karakteristisk. Alternativt kan.pakkede sjikt benyttes i stedet for skåler.

Efter kontakt mellom vanligvis gassformig blanding og absorberende oppløsning der den sistnevnte blir mettet eller partielt mettet med HgS, kan oppløsningen i det minste partielt regenereres slik at den kan tilbakeføres til absorberen. Som med absorpsjon kan regenereringen skje i en enkel væskefase. Regenerering eller desorpsjon av sure gasser fra den absorberende oppløsning kan gjennomføres ved konvensjonelle midler slik som trykkreduksjon for oppløs-ningen eller en økning av temperaturen til et punkt der absorbert H2S drives av, eller ved å føre oppløsningen inn i en beholder av tilsvarende konstruksjon som benyttet i absorpsjonstrinnet, i den øvre del av beholderen, og føre en inertgass slik som luft eller nitrogen eller fortrinnsvis damp oppover gjennom beholderen. Temperaturen i oppløsningen under regenereringstrinnet bør ligge innen området fra ca. 50 til ca. 170°C og fortrinnsvis fra ca. 80 til 120"C, og trykket i oppløsningen ved regenerering bør ligge fra ca. 0,04 til 7,0 kg/cm2 , og fortrinnsvis 0,07 til ca. 3,5 kg/cm2 . Den absorberende oppløsning kan efter at den er befridd for i det minste en del av ^S-gassen, tilbakeføres til absorp-sjonsbeholderen. Oppfrisknings-absorpsjonsmiddel kan tilføres efter behov.

I den foretrukne regenereringsteknikk blir den ^S-rike oppløsning ført til regeneratoren der absorberte komponenter strippes av med damp som dannes ved omkoking av oppløsningen. Trykket i flashtrommelen og stripperen er vanligvis 0,07 til ca. 3,5 kg/cm<2> og fortrinnsvis 1,05 til ca. 2,1 kg/cm2 , og temperaturen ligger karakteristisk innen området fra ca. 50 til 170'C, og fortrinnsvis ca. 80 til 120°C. Stripper- og flashtemperaturer vil selvfølgelig avhenge av stripper-trykket, således vil ved ca. 1,05 til 2,1 kg/cm<2> stripper-trykk, temperaturen være ca. 80 til 120"C under desorpsjonen. Oppvarming av oppløsningen som skal regenereres kan meget effektivt gjennomføres ved indirekte varmeveksling med lavtrykksdamp. Det er imidlertid også mulig å benytte direkte dampinnsprøyting.

Aminoalkoholene er funnet å være overlegne de som tidligere ble benyttet, spesielt overlegne MDEA og DEAE, uttrykt både ved selektivitet og kapasitet for opprettholdelse av selektivitet over et bredt belastningsområde. Karakteristisk vil en gasstrøm som skal behandles og med et 1:10 molforhold H2S:C02 fra en apparatur for termisk omdanning av tunge restoljer, eller en Lurgi-kullgass med et molforhold H2S:C02 på mindre enn 1:10, gi en sur gass med et molforhold H2S:C02 på ca. 1:1 efter behandling ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Den her beskrevne prosess kan benyttes i forbindelse med andre I^S-selektive prosesser, imidlertid ér det foretrukket å utføre prosessen ifølge oppfinnelsen alene fordi aminoforbindelsene er ekstremt effektive i seg selv ved preferensiell absorpsjon av H2S.

Oppfinnelsen skal illustreres ytterligere ved de følgende eksempler som imidlertid ikke er begrensende. Alle deler og prosentandeler er, hvis ikke annet er sagt, på vektbasis. Alle pKa-verdier, hvis ikke annet er sagt, er målt ved 20°C.

Eksempel 1

Fremstilling av tert- butvlaminoetoksvetanol

En oppløsning av 41,76 g tert-butylamin og 28,66 g 2-kloretoksyetanol i 115 ml etanol ble tilført til en 300 ml metallautoklav og oppvarmet til 150"C i 3 timer. Innholdet i den avkjølte reaktor ble behandlet med KOH, kokt under tilbakeløpi 1 time, avkjølt, filtrert, vakuumstrippet og destillert. Produktet oppnådd fra destillatet i et utbytte på 77% ble analysert og var tert-butylaminoetoksyetanol med et kokepunkt på 117°C ved 10 mm.

Eksempel 2

Selektiv I^ S- f. 1 erning fra en blanding Inneholdende H2 S og

Figur 1 viser en absorberenhet som arbeider halvsatsvis, benyttet for å bedømme selektiviteten for B^S-fjerning for aminoforbindelsene. En gassblanding bestående av 10$ CO2, 1$ H2S og 89$ N2, uttrykt i volum-#, ble ført fra en ikke-vist gassylinder gjennom en rørledning 30, en måler 31 for måling av hastigheten med hvilken gassen ble matet til absorberen. For alle eksempler var denne verdi 3,6 l/min. Gassen ble derefter ført gjennom rørledning 32 til en ikke-vist gasskromatografikolonne som kontinuerlig målte sammen-setningen i innløpsgassen og gjennom rørledninger 33 og 34 til en absorberenhet 35 som var et sylindrisk glassrør med høyde 45 cm og diameter 3,1 cm, fylt med 100 ml absorberende aminoppløsning 36. Gassen ble ført gjennom oppløsningen med en temperatur på 40° C og 10 ml prøver av oppløsningen ble periodisk fjernet fra bunnen av absorberenheten gjennom rørledningene 34 og 37 for analyse med henblikk på innhold av H2S og CO2 • H2S-innholdet i den flytende prøve ble bestemt ved titrering med sølvnitrat. C02-innholdet i den flytende prøve ble derefter analysert ved surgjøring av prøven med en vandig oppløsning av 10% HC1 og måling av utviklet CO2 ved vektøkning på en NaOH-belagt asbest.

Mens oppløsningen periodisk ble trukket av fra bunnen av absorberenheten ble gassblanding fjernet fra toppen av denne via rørledning 38 til en felle 39 som tjente til utvasking av tilstedeværende H2S i utløpsgassen. Den resulterende gass kunne eventuelt derefter føres via rørledninger 40 og 41 for endelig disponering eller via rørledning 42 til en ikke-vist gasskromatografikolonne for periodisk bedømmelse av sammen-setningen i utløpsgassen for å undersøke med henblikk på systemlekkasje. For eksemplenes formål ble H2S- og CO2-innholdet i innløpsgassfasen målt og H2S- og C02-innholdene i den flytende fase ble bestemt som beskrevet ovenfor. Disse data ble benyttet for å bedømme selektivitetsverdiene for aminet som angitt ovenfor og ble oppført som en funksjon av belastningen i den absorberende oppløsning med H2S og C02, målt i mol sur gass pr. mol aminoforbindelse.

Den ovenfor angitte prosedyre ble benyttet og som absorberende oppløsning ble det benyttet vandige 3M oppløsninger av tert-butylaminoetoksyetanol (TBEE), tert-butylamlnoetanol (TBEE) og metyldietanolamin (MDEA) som kontroll. Selektivitetsdiagrammet for hver aminoppløsning er antydet i figur 2.

Slik det fremgår av figur 2 er både TBEE og TBE overlegne MDEA uttrykt ved H2S-selektivitet, spesielt ved høye H2S- og C02-belastninger. Det skal bemerkes at TBEE er også overlegen TBE, selv om begge forbindelser haren pKa-verdi på ca. 10,3.

Eksempel 3

Man gjentok prosedyren fra eksempel 2, men benyttet som absorberende oppløsning vandige 3M oppløsninger av tert-butylaminoetoksyetanol (TBEE), sek-butylaminoetoksyetanol (SBEE) som sammenligning, isopropylaminoetoksyetanol (IPEE) som sammenligning og metyldietanolamin (MDEA) som sammenligning. Selektivitetsdiagrammet for hver aminoppløsning er vist i figur 3. Diagrammene viser klart at TBEE er lang overlegen SBEE, IPEE og MDEA uttrykt ved H2S-selektiviteten. Diagrammene sett sammen med den kumulative (Taft) ~Es-verdi for forbindelsene som ble prøvet indikerer også at den sterkt sterlske hindring av TBEE (som resulterer fra det ytterligere karbonatom som er bundet til karbonatomet direkte bundet til nitrogenatomet) har en grunnleggende virkning på de selektive H2S-absorpsjonsegenskaper for forbindelsen.

Eksempel 4

Man gjentok prosedyren fra eksempel 2 og brukte som absorberende oppløsning vandige 3M oppløsninger av (l-metyl-1-etyl-propylamino )etoksyetanol (kokepunkt 153°C, 2 mm , pKa 10,10) og tert-amylamlnoetoksyetanol (kokepunkt 124°C, 10 mm, pKa = 10,05). H2S-selektiviteten ved bruk av hver av disse oppløsninger var overlegen MDEA, men ikke helt så god som

TBEE.

Eksempel 5

Man gjentok prosedyren fra eksempel 2 og brukte som absorberende oppløsning vandige 3M oppløsninger av 3-(tert-butyl-amino)-l-propanol (TBP), 3-aza-2,2-dimetyl-l,6-heksandiol (ADMHD), 3-(tert-butylamino)-n-butanol (TBB) og 2-(tert-butylamino)-l-propanol (2-TBP). Selektivitetsdiagrammet for disse sekundære aminoalkoholer sammenlignet med metyldietanolamin (MDEA) som kontroll er angitt i figur 4.

De i figurene 2 til 4 angitte data viser også at aminoalkoholene har meget høy kapasitet både for H2S og CO2, sammenlignet med MDEA, i tillegg til høy I^S-selektivitet. Det fremgår av en undersøkelse av de i figur 2 til 4 gitte data at hvis absorpsjonsprosessen gjennomføres under betingelser slik at aminoforbindelsen har lang kontakttid med gassene som skal absorberes, vil selektiviteten for H2S synke, den totale kapasitet både for C02 og H2S forblir imidlertid eller høy. Derfor kan man i enkelte tilfeller ønske å gjennomføre en "ikke-selektiv" absorpsjonsprosess for å trekk fordel av den store absorpsjonskapasitet for aminoalkoholene. I henhold til dette kan man gjennomføre en "ikke-selektiv" sur gassfjernings-absorpsjonsprosess ved bruk av aminoforbindelsene. Slike "ikke-selektive" prosesser er spesielt brukbare ved vasking av naturgasser som inneholder relativt høye nivåer av HgS og lave til nullnivåer av CO2. Videre kan aminoalkoholene som anvendes ifølge oppfinnelsen erstatte noe eller all den monoetanolamin (MEA) eller dietanolamin (DEA) som vanligvis har vært benyttet for slike vaskeprosesser.

Eksempel 6

Flere sekundære aminoalkoholer og aminoeteralkoholer ble undersøkt ytterligere for å bestemme kokepunktene, pKa-verdiene ved 20°C og de kumulative ~Es-verdier (Taft) ved bruk av Taffs ~Es-verdisystem som angitt av D.F. DeTar i "Journal of Organic Chemistry", 45, 5174 (1980) i tabell V. Resultatene av disse beregninger er vist i tabell I.

Det fremgår av verdiene i tabellen at de sterkt sterisk hindrede aminoalkoholer som anvendes ifølge oppfinnelsen har kumulative "Es-verdier på over 1,75. De sekundære aminoforbindelser som har kumulative ~Es-verdier på under 1,75 er funnet å mangle evnen til selektivt å absorbere H2S i forhold til CO2 på et nivå større enn MDEA, sannsynligvis på grunn av aminets tilbøyelighet til å reagere med CO2.

Eksempel 7

Kontinuerlig prosess for selektiv ^ S- fjerning

Dette eksempel viser en sammenligning mellom den sterkt sterisk hindrede sekundære aminoeteralkohol tert-butylaminoetoksyetanol (TBEE) med metyldietanolamin (MDEA) ved bruk av en enhet som vist i figur 5.

En vandig 1,5M oppløsning av tert-butylaminoetoksyetanol (TBEE) ble via rørledningen 5 ført til den øvre del av en gassvæske-motstrømsabsorpsjonskolonne 2 med en nedre de 3 og en øvre del 4 som var adskilt ved tre pakkede sjikt. Gassen som skulle renses var en syntetisk blanding inneholdende 1$ H2S, 11% CO2 og 88$ N2, uttrykt i volum-#. Gassen ble innført gjennom rørledning 1 til den nedre del av kolonnen 2 i en gasstrømningshastighet på ca. 1900 st.l pr. minutt. Absorber-trykket ble justert til 2,2 kg/cm<2.> Gasse som var befridd for H2S trådte ut gjennom rørledningen 6 og ble analysert. Den vandige aminoppløsning inneholdende H2S og CO2 ble ført mot den nedre del av absorberen hvorfra den ble sluppet ut gjennom rørledning 7. Oppløsningen ble derefter ført via pumpen 8 gjennom en simulert varmeveksler og kjøler 9 anordnet i rørledningen 7 og som tillot at den varme oppløsning fra regeneratoren 12 kom i temperaturlikevekt med den kaldere oppløsning fra absorberkolonnen 2. Den varme anrikede oppløsning ble derefter via rørledning 7 ført til en flashtrommel 10 utstyrt med en ikke-vist rørledning som utluftet til rørledningen 13 og derefter via rørledning 11 ble ledet til den øvre del av regeneratoren 12 som er utstyrt med flere plater og bevirket desorpsjon av I^S-gassen. Trykket i regeneratoren ble satt til 2,3 kg/cm2 . ^S-gassen ble ført gjennom en rørledning 13 til en kondensator 14 hvori avkjøling og kondensasjon av vann og aminoppløsning fra gassen ble gjennomført. Gassen ble derefter ført til en separator 15 hvori ytterligere kondensasjon inntrådte. Den kondenserte oppløsning ble ført tilbake gjennom rørledningen 16 til den øvre del av regeneratoren 12. Gassen fra kondensa-sjonen inneholdende H2 og noe C02 kan fjernes gjennom rørledningen 17 for endelig disponering (for eksempel til utlufting eller en forbrenner eller til en apparatur som omdanner HgS til svovel, slik som en Claus-enhet eller en Stretford-omdanningsenhet (ikke vist)). Oppløsningen som var befridd for den gass den inneholdt ble ført nedover gjennom regeneratoren 12 og trådte ut gjennom rørledningen 18 ved bunnen av regeneratoren for overføring til en omkoker 19. Denne var utstyrt med dampinnblåsningsrør 20 et ikke-vist kondensatorutløpsrør, som fordampet en del av denne oppløs-ning for å drive av ytterligere H2S. Avdreven H2S ble tilbakeført via rørledning 21 til den nedre del av regeneratoren 12 og trådte ut gjennom rørledning 13 for tilførsel til kondensasjonstrinnene for gassbehandling. Oppløsningen som forble 1 omkokeren 19 ble trukket av gjennom rørledning 22, avkjølt i varmeveksleren 9 og tilført via en pumpe 23 gjennom rørledningen 5 til absorberen 2.

Strømningshastigheten ble langsomt justert nedover inntil H2S-lekkasjehastigheten viste en dramatisk økning.

Forsøket ble gjentatt, men i stedet for tert-butylaminoetoksyetanol (TBEE) benyttet man en vandig 3M oppløsning av metyldietanolamin (MDEA) som kontroll. Resultatene av begge forsøk er ført opp i et diagram der H2S-lekkasjehastigheten i volum ppm er ført opp mot I^S-belastningen i mol pr. mol amin. Result-atene er vist i figur 6. Disse resultater viser et tert-butylaminoetoksyetanol gir langt større rensing, selv ved høyere H2S-belastninger, i en kontinuerlig selektiv EtøS-fjerningsprosess enn metyldietanolamin (MDEA).

Som en oppsummering ser man at oppfinnelsen tilveiebringer en fremgangsmåte for fjerning av H2S-gass fra gasstrømmer ved bruk av en spesiell klasse aminoforbindelser som karakteriseres ved å være sterkt sterisk hindrede sekundære aminoforbindelser som har en høy selektivitet med henblikk på H2S i forhold til CO2, en selektivitet som bibeholdes også ved høye nivåer for H2S- og (^-belastninger.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for fjerning av HgS fra en vanligvis gassformig strøm med en absorpsjonsoppløsning, karakterisert ved at man som absorpsjonsoppløsning anvender en med et oppløsningsmiddel og en sterisk hindret sekundær aminoalkohol med en kumulativ -Es-verdi på over 1,75.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som oppløsningsmiddel anvender vann, et fysikalsk absorpsjonsmiddel eller en blanding derav.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den vanligvis gassformige strøm også inneholder CO2 og at H2S selektivt absorberes fra strømmen.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at man som aminoalkohol benytter en som har en pKa-verdi ved 20°C på mer enn 8,6.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at man anvender i en totalkonsentrasjon av aminoalkohol i absorpsjonsoppløsningen innen området ca. 0,1 til 6 mol pr. liter hvorved fremgangsmåten gjennomføres ved en temperatur innen området ca. 20 til 100° C og et trykk innen området 39 til 13779 kN pr. m2 , at absorpsjonsoppløsningen regenereres ved oppvarming til en temperatur innen området 50 til ca. 170° C og et trykk innen området 6,9 til 3,43 kN pr. m<5> og at oppløsningen strippes for absorbert H2S.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at man anvender en aminoalkohol som defineres ved formelen: der R^ er en primær alkyl- eller primær hydroksyalkylrest med 1 til 8 karbonatomer eller en forgrenet alkylrest, en forgrenet hydroksyalkylrest, en cykloalkylrest eller en hydroksycykloalkylrest med tilsammen 3 til 8 karbonatomer, R2, R3. R4 og R5 uavhengig av hverandre er hydrogen eller en C1-C4-alkyl- eller Ci-C4-hydroksyalkylrest forutsatt at, når det direkte ^11 nitrogenatomet bundne karbonatom i R^ er primært er både R2 og R3 alkyl- og hydroksyalkylrester og at, når det direkte til nitrogenatomet bundne karbonatom i R2 er sekundært er minst en av restene R2 og R3 en alkyl- eller hydroksyalkylrest, x og y hver gang er positive hele tall som uavhengig av hverandre er fra 2 til 4, og z er 0 eller et helt tall fra 1 til 4.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at som aminoalkohol benytter tert-butylaminoetoksyetanol .