NO162282B - Fremgangsmaate for fremstilling av monohalogen-hydrokinonkarboksylater. - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av monohalogen-hydrokinonkarboksylater. Download PDFInfo
- Publication number
- NO162282B NO162282B NO852487A NO852487A NO162282B NO 162282 B NO162282 B NO 162282B NO 852487 A NO852487 A NO 852487A NO 852487 A NO852487 A NO 852487A NO 162282 B NO162282 B NO 162282B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- hydroquinone
- acid
- reaction
- mixture
- diacetate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 11
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 title claims description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 122
- WXTMDXOMEHJXQO-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=CC=C1O WXTMDXOMEHJXQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000010933 acylation Effects 0.000 claims abstract description 16
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 14
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- QNSQGSQXCYJWMD-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2-chlorobenzene-1,4-diol Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O.OC1=CC=C(O)C(Cl)=C1 QNSQGSQXCYJWMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- QSQKSKAXZSLOHB-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2-chlorobenzene-1,4-diol Chemical compound CC(O)=O.OC1=CC=C(O)C(Cl)=C1 QSQKSKAXZSLOHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 43
- UDKMUSGWGWZJBZ-UHFFFAOYSA-N 3,6-dihydroxyphthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(O)C=CC(O)=C1C(O)=O UDKMUSGWGWZJBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 39
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 38
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 25
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 19
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 18
- AKOGNYJNGMLDOA-UHFFFAOYSA-N (4-acetyloxyphenyl) acetate Chemical compound CC(=O)OC1=CC=C(OC(C)=O)C=C1 AKOGNYJNGMLDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- HBMCQTHGYMTCOF-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxyphenyl acetate Chemical compound CC(=O)OC1=CC=C(O)C=C1 HBMCQTHGYMTCOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- 150000003461 sulfonyl halides Chemical class 0.000 claims description 5
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 claims description 4
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 sulfuryl halide Chemical class 0.000 abstract description 10
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 2
- LJOQGZACKSYWCH-WZBLMQSHSA-N hydroquinine Chemical compound C1=C(OC)C=C2C([C@@H](O)[C@@H]3C[C@@H]4CCN3C[C@@H]4CC)=CC=NC2=C1 LJOQGZACKSYWCH-WZBLMQSHSA-N 0.000 abstract 1
- 229960004251 hydroquinine Drugs 0.000 abstract 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 25
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 24
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 10
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 9
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 6
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- AJPXTSMULZANCB-UHFFFAOYSA-N chlorohydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C(Cl)=C1 AJPXTSMULZANCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JMZWBIGRQPWCJL-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-3,6-dihydroxyphthalic acid Chemical class ClC1=C(C(=C(C(O)=C1)C(=O)O)C(=O)O)O JMZWBIGRQPWCJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DBCKMJVEAUXWJJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichlorobenzene-1,4-diol Chemical class OC1=CC=C(O)C(Cl)=C1Cl DBCKMJVEAUXWJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- OXQGTIUCKGYOAA-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylbutanoic acid Chemical compound CCC(CC)C(O)=O OXQGTIUCKGYOAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OVBFMEVBMNZIBR-UHFFFAOYSA-N 2-methylvaleric acid Chemical compound CCCC(C)C(O)=O OVBFMEVBMNZIBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGODZPANVLRCJW-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3-dichlorobenzene-1,4-diol Chemical class CC(O)=O.CC(O)=O.OC1=CC=C(O)C(Cl)=C1Cl VGODZPANVLRCJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006699 reductive acetylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 1
- ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N (n-propan-2-yloxycarbonylanilino) acetate Chemical compound CC(C)OC(=O)N(OC(C)=O)C1=CC=CC=C1 ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUAXHMVRKOTJKP-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutyric acid Chemical compound CCC(C)(C)C(O)=O VUAXHMVRKOTJKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLAMNBDJUVNPJU-BYPYZUCNSA-N 2-Methylbutanoic acid Natural products CC[C@H](C)C(O)=O WLAMNBDJUVNPJU-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- WOGWYSWDBYCVDY-UHFFFAOYSA-N 2-chlorocyclohexa-2,5-diene-1,4-dione Chemical compound ClC1=CC(=O)C=CC1=O WOGWYSWDBYCVDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutyric acid Chemical compound CCC(C)C(O)=O WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical class [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012345 acetylating agent Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N butanoyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC(=O)CCC YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVECBJCOGJRVPX-UHFFFAOYSA-N butyryl chloride Chemical compound CCCC(Cl)=O DVECBJCOGJRVPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGDXUTMWWHKMOE-UHFFFAOYSA-N difluoromethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)F CGDXUTMWWHKMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical class [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N propanoyl chloride Chemical compound CCC(Cl)=O RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C69/84—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/287—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av monohalogen-hydrokinonkarboksylater med den generelle formel (I):
hvori
R representerer lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 4 karbonatomer, er H eller COR, og X representerer klor eller brom, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at man for fremstilling av monokarboksylater halogenerer et hydrokinon-monokarboksylat med den generelle
formel (III)
hvori R er som angitt over, eventuelt i blanding med et hydrokinon-dikarboksylat med den generelle formel
hvori R er som angitt over, og en mindre mengde hydrokinon,
ved hjelp av et halogeneringsmiddel valgt fra gruppen som utgjøres av klor, brom og tilsvarende sulfonylhalogenider i en hovedsakelig vannfri alkansyre som er flytende under reaksjonsbetingelsene og inneholder 1-8 karbonatomer, idet man om
ønsket for fremstilling av monohalogen-hydrokinon-dikarboksylater med den generelle formel (II)
hvori R er som angitt over, behandler de oppnådde monohalogen-hydrokinon-monokarboksylater med et acyleringsmiddel, idet acylering gjennomføres direkte med den oppnådde reaksjonsblanding i en hovedsakelig vannfri alkansyre som er flytende under reaksjonsbetingelsene og inneholder 1 til 8 karbonatomer, eventuelt i nærvær av en katalysator, særlig en sterk syre.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.
Oppfinnelsen vedrører spesielt fremstilling av klorderivatene.
Monohalogen-hydrokinon-dikarboksylatene og spesielt monoklorhydrokinon-dikarboksylatene er viktige industrielle produkter som særlig anvendes for fremstilling av aromatiske polyestere (jfr. US-patentskrift 4.118.372 og videre det franske off. skrift 2.465.758) eller som mellomprodukter for fremstilling av monohalogen-hydrokinoner og spesielt monoklorhydrokinon, anvendt som fotografiske fremkallere (se US-patentskrift 2.748.173 og 1.912.744).
Det er foreslått forskjellige fremstillingsmåter for monoklorhydrokinon-dikarboksylater som skiller seg fra hverandre ved typen utgangsprodukter. Således har man foreslått å fremstille monpklorhydrokinon-diacetat fra benzokinon. Ved en første fremstillingsmåte går man frem med reduserende acetylering av klorbenzokinon (jfr. J. Cason et Al., J. Org. Chem. 15 860-4 (1950)). Ved en annen fremgangsmåte gjennomføres samtidig klorering og reduserende acetylering av benzokinon ved reaksjon av det sistnevnte enten med acetylklorid, eventuelt i nærvær av sink (jfr. Schied Annalen 218, side 213 (1883), videre G.A. Varvoglis Ber. 70, side 2396 (1937), og H. Burton et al., J. Chem. Soc. 1952, side 2546 - 48), eller med eddiksyreanhydrid i nærvær av sinkklorid (jfr. Thiele et al., Annalen 311, side 344 (1900), eller H. Burton et al., J. Soc. 1952, side 755 - 59). Disse forskjellige prosesser har ikke industriell interesse delvis på grunn av deres dårlige selektivitet (de fører til samtidig dannelse av store mengder diklorerte derivater og hydrokinondiacetat), og delvis på grunn av anvendelse av benzokinon som utgangspunkt. Av denne grunn er en mer industrielt interessant fremgangsmåte at monoklorhydrokinon-diacetat fremstilles fra hydrokinon som er et lettere tilgjengelig industrielt produkt. Denne metode omfatter et kloreringstrinn av hydrokinon til monoklorhydrokinon etterfulgt av et trinn med acetylering av monoklor-hydrokinonet. Det siste trinn frembyr ikke noen spesielle problemer da utbyttene av monoklorhydrokinon-diacetat er kvantitative. Som acetyleringsmiddel anvendes acetylklorid (Schied, loe. eit.) eller eddiksyreanhydrid (jfr. Levy et al., Annalen 210, side 140 (1881), eller Van Herp Ser. 58, side 664
(1925)). Derimot viser trinnet med klorering seg ved utførel-sen å være mer vanskelig og det er utførelsen av dette som avgjør kvaliteten av sluttproduktet. De forskjellige prosesser med klorering av hydrokinon som er foreslått innbefatter da samtidig dannelse av større mengder diklorhydrokinoner som er vanskelige å separere fra monoklorhydrokinon og som fører til dannelse av diklorhydrokinon-diacetater etter acetylering og som også vanskelig lar seg separere fra monoklorhydrokinon-diacetatet. Problemet med selektiv klorering av hydrokinon til monoklorhydrokinon er gammelt (jfr. US-patentskrift 1.912.744) og er ikke løst på en tilfredsstillende måte. I det ameri-kanske patentskrift 2.748.173 er det foreslått å gjennomføre kloreringen av hydrokinonet ved reaksjon mellom klorgass og en oppløsning av hydrokinon i vandig eddiksyre. Til tross for de forholdsregler som tas (anvendelse av et underskudd av klor som fører til en ufullstendig omdannelsesgrad av hydrokinonet) forblir dannelsen av diklorhydrokinonene stor. I den publi-serte japanske patentansøkning 56/45.433 er det foreslått å løse dette problem ved å gjennomføre kloreringen ved hjelp av en 5N vandig oppløsning av saltsyre i nærvær av ferriklorid eller kupriklorid og en gass inneholdende oksygen under trykk. Selv om denne prosess begrenser dannelsen av diklorhydrokinoner er den av liten industriell interesse på grunn av at man må arbeide under oksygentrykk og anvende metallsalter som begunstiger oksydasjon av hydrokinon til kinon.
Følgelig søker industrien alltid etter en fremgangsmåte som tillater selektiv fremstilling av monohalogen-hydrokinon-dikarboksylater og spesielt monoklorhydrokinon-dikarboksylater. Det er dette problem som løses ved den foreliggende oppfinnelse ved at det for industrien tilveiebringes en selektiv fremgangsmåte for fremstilling av monohydrokinon-monokarboksylater som kan anvendes for fremstilling av monohalogen-hydrokinon-dikarboksylater og spesielt monoklorhydrokinon-dikarboksylater eller for eventuell fremstilling av monohalogen-hydrokinoner.
Et formål for den foreliggende oppfinnelse er da en fremgangsmåte for selektiv fremstilling av monohalogen-hydrokinon-monokarboksylater og anvendelse av de således oppnådde monohalogen-hydrokinon-monokarboksylater for fremstilling av monohalogen-hydrokinon-dikarboksylater.
Man har således fastslått at hydrokinon-monoharboksylatene til forskjell fra hydrokinon kan halogeneres meget selektivt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.
De således oppnådde monohalogen-hydrokinon-monokarboksylater kan lett omdannes i halogeneringsblandingen til monohalogen-hydrokinon-dikarboksylater ved acylering. Disse to trinn utgjør samlet et selektivt og nytt middel for fremstilling av monohalogen-hydrokinon-dikarboksylater.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen vedrører som nevnt fremstilling av monohalogen-hydrokinon-monokarboksylater og monohalogen-hydrokinon-dikarboksylater med generelle formler: i
hvori R og X har den ovennevnte betydning, fra hydrokinon-monokarboksylater med generell formel:
hvori R har den ovennevnte betydning.
Som eksempler på radikalet R kan nevnes metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl og isobutyl.
Som eksempler på hydrokinonmonokarboksylater i oppfinnelsens sammenheng nevnes spesielt monoacetatet, propionatet, n-butyratet og isobutyratet av hydrokinon.
Ved en generell halogeneringsmetode kan hydrokinonmonokarbok-sylatene fremstilles under vanlige betingelser for å sub-stituere et hydrogenatom i en aromatisk kjerne med et halogenatom ved hjelp av klor, brom eller sulfonylhalogenid.
Mengden av halogeneringsmiddel er generelt i nærheten av reaksjonsstøkiometrien, d.v.s. nær den mengde som tebretisk er nødvendig for innføring av et halogenatom pr. mol av hydro-kinonmonokarboksylatet. Innenfor oppfinnelsens ramme kan man anvende et mindre underskudd eller et overskudd av halogeneringsmiddel og i praksis anvendes en mengde halogeneringsmiddel i området 0,5 til 1,5 mol pr. mol hydrokinon-monokarboksylat.
Temperaturen ved halogeneringsreaksjonen kan variere innen vide grenser og velges generelt i et område fra 0 til 120°C og foretrukket fra 10 til 100°C.
Som karboksylsyrer anvendes foretrukket syrer som er gode løsningsmidler for hydrokinon-monokarboksylater, hydrokinon-dikarboksylater og hydrokinon, som er stabile og flytende under" reaksjonsbetingelsene. Med i det vesentlige vannfrie syrer menes syrer inneholdende mindre enn 5 vekt% vann og foretrukket mindre enn 2 vekt%. Man anvender særlig lineære eller forgrenede alkansyrer inneholdende fra 1 til 8 karbonatomer, som maursyre, eddiksyre, propionsyre, smørsyre, isosmørsyre, 2-metylbutansyre, 2-etylbutansyre, 2,2-dimetylbutansyre, pentansyre, 2-metylpentansyre, 5-metylpentansyre, 2-etylheksan-syre. Av tilgjengelighetsgrunner anvendes foretrukket lavere alkansyrer med 1 til 4 karbonatomer og foretrukket anvendes karboksylsyren som tilsvarer hydrokinon-monokarboksylat-derivatet.
Konsentrasjonen av hydrokinon-monokarboksylatet i karboksylsyren er ikke kritisk og kan variere innen vide grenser. Valget avhenger hovedsakelig av praktiske betraktninger forbundet med oppnåelse av et kompromiss mellom en så høy produktivitet som mulig for den anvendte apparatur og en god omrøring av reaksjonsblandingen. Hydrokinon-monokarboksylatene kan anvendes enten alene eller i blanding med hydrokinon-dikarboksylater og eventuelt mindre mengder hydrokinon.
Da det ikke er lett å oppnå hydrokinon-monokarboksylatene uten dikarboksylater (for dette må man ty til fremstillingsmetoder som er kompliserte, som. f.eks. beskrevet av H.S. Olcott,
J.A. Chem. Soc. 59, side 392-393 (1937)) kan man gjennomføre fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen under anvendelse av slike blandinger av hydrokinon-monokarboksylater, hydrokinon-dikarboksylater og eventuelt hydrokinon som er oppnådd ved partiell acylering av hydrokinon ved hjelp av acyleringsmidler som f.eks. syreanhydrider og syrehalogenider (jfr. F.D. Chattaway, J. Chem. Soc. 1931, side 2495-96, videre D. Johnston, Chem. and Ind. 1982, side 1000), eller også ved en fordelingsreaksjon mellom hydrokinon og hydrokinondikarbok-sylater. Anvendelsen av slike blandinger viser seg spesielt fordelaktig da man har konstatert at hydrokinondikarbok-sylatene praktisk talt ikke blir halogenert og fører følgelig ikke til dihalogenerte derivater. Nærværet av en liten mengde hydrokinon er ikke særlig skadelig for selektiviteten ved halogeneringen. Ved avslutning av reaksjonen separeres monohalogen-hydrokinon-monokarboksylatet fra de andre bestanddeler i blandingen. Når reaksjonsblandingen fra halogeneringen underkastes acyleringen blir monohalogen-hydrokinonet som eventuelt er dannet under halogeneringen (og som kan følges av meget små mengder dihalogenhydrokinoner) omdannet til monohalogen-hydrokinon-dikarboksylat. Monohalogen-hydrokinon-dikarboksylatet separeres deretter fra mengden av hyelrokinon-dikarboksylat som kan anvendes på nytt for fremstilling av blandingen av hydrokinon-monokarboksylat og hydrokinon-dikarboksylat.
Anvendelsen av blandinger av hydrokinon-monokarboksylat og hydrokinon-dikarboksylat inneholdende mindre mengder hydrokinon for utøvelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen viser seg spesielt fordelaktig. Anvendelse av blandinger av hydrokinon-monokarboksylater, hydrokinon-dikarboksylater og hydrokinon som skriver seg fra fordelingsreaksjonen mellom et hydrokinon-dikarboksylat og hydrokinon utgjør en foretrukket utførelsesform for fremstillingen av monohalogen-hydrokinon-monokarboksylater. Denne reaksjon kan illustreres ved hjelp av følgende reaksjonsskjema:
hvori R har den tidligere angitte betydning.
For å få denne reaksjon til å gå i ønsket retning bringes beregnede mengder av hydrokinon-dikarboksylater og hydrokinon i kontakt for å forskyve likevekten representert ved reaksjons-skjemaet (1) så langt til høyre som mulig. For å begrense mengden av hydrokinon i blandingen som underkastes halogenering i så stor grad som mulig og følgelig dannelse av dihalogenhydrokinoner, arbeider man i nærvær av et overskudd av hydrokinon-dikarboksylat da dette er praktisk talt inert under halogeneringen. Overskudd av hydrokinon-dikarboksylat som er nødvendig for oppnåelse av et sluttprodukt som inneholder så lite dihalogenerte derivater som mulig avhenger av den ønskede renhet av sluttproduktet og reaksjonsbetingelsene for fordelingen og halogeneringen. Generelt er det foretrukket å anvende et overskudd på minst 0,5 mol hydrokinon-dikarboksylat i forhold til de støkiometriske mengder ved fordelingsreaksjonen. Det er ikke noen kritisk grense for overskuddet av hydrokinon-dikarboksylat, men anvendelse av en meget stor mengde hydrokinon-dikarboksylat fører til en. nedsettelse av reaksjons-utbyttet og høye separasjonsomkostninger for hydrokinon-dikarboksylatene. Av disse grunner er det ikke nødvendig at hydrokinon-dikarboksylatoverskuddet er mer enn 4 mol i forhold til den støkiometriske mengde. Mengden av hydrokinon-dikarboksylat som anvendes ved fordelingsfasen er minst 1,5 mol pr. mol hydrokinon og er foretrukket mellom 1,5 og 5 mol pr. mol hydrokinon.
Fordelingsreaksjonen kan gjennomføres i smelte eller i organisk miljø som er inert under reaksjonsbetingelsene. Man anvender foretrukket løsningsmidler for de reaksjonskomponenter som anvendes. Særlig godt egnet er karboksylsyrer som er flytende under reaksjonsbetingelsene, alifatiske eller arylalifatiske etere som isopropyloksyd, dibutyloksyd, anisol, videre heterocykliske etere som tetrahydrofuran, dioksan, mettede alifatiske hydrokarboner (n-heksan), cykloalifatiske hydrokarboner (cykloheksan), aromatiske hydrokarboner (benzen, toluen) eller deres halogenerte derivater, videre karbontetraklorid, metylenklorid, kloroform og klorbenzen. De samme karboksylsyrer som nevnt for halogeneringsfasen kan anvendes. Man anvender særlig vannfrie lavere alkansyrer og fortrinnsvis eddiksyre. Konsentrasjonen av reaksjonskomponentene i reaksjonsblandingen er ikke kritisk.
Reaksjonstemperaturen ved fordelingen kan variere innen vide grenser og spesielt passer temperaturer i området fra 50 til 250°C og foretrukket fra 80 til 180°C. Reaksjonen kan gjennomføres under normalt trykk eller under trykk. Når den valgte temperatur er høyere enn kokepunktet for visse av bestanddelene i blandingen kan man operere under reaksjonskom-ponentenes egentrykk.
Når fordelingen gjennomføres i en karboksylsyre kan man arbeide i nærvær eller fravær av en katalysator og som katalysator kan det anvendes sterke uorganiske eller organiske syrer, d.v.s. syrer med pK på under 1,0 i vann ved 25°C. Man anvender foretrukket svovelsyre eller sulfonsyrer som metansul'fonsyre, di- og trifluormetansulfonsyre, benzensulfonsyre, toluensulfonsyre, naftalensulfonsyre eller sulfonsyreharpikser.
Mengden av sterk syre uttrykt som protonekvivalenter pr. mol hydrokinon kan variere innen vide grenser og generelt anvendes mellom 0,0001 og 0,2 protonekvivalenter pr. mol hydrokinon.
Når man anvender et annet løsningsmiddel enn en syre og spesielt en eter, kan man arbeide i nærvær av en katalysator av den type som anvendes ved omestringsreaksjoner. For dette anvendes organiske nitrogenbaser som primære, sekundære eller tertiære aminer og heterocykliske baser, og spesielt nevnes dietylamin, etylamin, trietylamin, n-propylamin, diisopropyl-amin, trietanolamin, pyridin og piperidin. Man kan likeledes anvende alkalimetallkarboksylater som acetater av K, Li eller Na og Lewis-syrer som dem som er nevnt i G.A. Olah, Friedel-Crafts Reaction bind 1, side 191 - 291. Man anvender foretrukket salter av sink, titan, mangan, kobolt eller metall-alkosyder, og spesielt nevnes halogenider av sink som ZnCl2/ alkyltitanater som metyl-, etyl-, n-propyl-, isopropyl-, n-butyl- og isobutyltitanater, videre karboksylater av Mn og Co, som acetatet, propionatet og isobutyratet av Mn og Co.
Mengden av katalysator uttrykt som mol base eller Lewis-syre pr. mol hydrokinon kan være i området fra 0,0001 til 0,2 mol pr. mol hydrokinon. Foretrukket gjennomføres fordelingsreaksjonen i en karboksylsyre og foretrukket i den samme karboksylsyre som anvendes ved halogeneringsfasen av blandingen, idet den sterke syre som eventuelt anvendes som katalysator ikke skal være til noe hinder for halogeneringsforløpet. Man anvender foretrukket den syre som tilsvarer den syre som danner de karboksylater som anvendes. Det er imidlertid spesielt foretrukket å tilknytte fordelingstrinnet til halogeneringstrinnet.
En utførelsesform i oppfinnelsens sammenheng vil da gå ut på en fremstilling av monohalogenhydrokinon-monokarboksylater ved at man i et første trinn fremstiller en blanding av hydrokinon-monokarboksylater, hydrokinon-dikarboksylater og en mindre mengde hydrokinon ved omsetning mellom hydrokinon og et overskudd av hydrokinon-dikarboksylater i en stort sett vannfri syre, eventuelt i nærvær av en sterk syre, idet man i et annet trinn underkaster blandingen fra fordelingstrinnet for en halogenering ved hjelp av klor, brom eller sulfonylhalogenid.
Praktisk gjennomføres halogeneringen på enkel måte ved gradvis tilsetning av halogeneringsmiddelet til karboksylsyreløsningen av hydrokinon-monokarboksylatet og eventuelt hydrokinon-dikarboksylatet og hydrokinonet opprettholdt ved passende temperatur. Ved avsluttet reaksjon kan de forskjellige bestanddeler i reaksjonsblandingen separeres f.eks. ved destillasjon eller fortrinnsvis ved behandling med et acyle-rende middel for omdannelse av monohalogenhydrokinon-monokarboksI<y>latet.
Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremstilles monohalogenhydrokinon-dikarboksylater ved at man i et første trinn ved hjelp av et halogeneringsmiddel valgt fra gruppen som utgjøres av klor, brom og sulfonylklorid i en stort sett vannfri karboksylsyre, halogenerer enten et hydrokinon-monokarboksylat eller en blanding av hydrokinon-monokarboksylat, hydrokinon-dikarboksylat og en mindre mengde hydrokinon til monohalogenhydrokinon-monokarboksylat, og i et annet trinn foretar acylering av hydrokinon-monokarboksylatet ved hjelp av et acyleringsmiddel eventuelt i nærvær av en sterk syre.
Likheten av reaksjonsblandingene tillater da sammenknytning av trinnene med halogenering og acylering uten separering av produktene fra halogeneringen.
På samme måte kan man sammenknytte trinnene med fremstillingen av blandingene av hydrokinon-monokarboksylat, hydrokinon-dikarboksylat , spesielt oppnådd ved fordelingen, og trinnene med halogenering og acylering.
En utførelsesform av oppfinnelsen går således ut på fremstilling av monohalogenhydrokinon-dikarboksylater hvor man i et første trinn fremstiller en blanding av hydrokinon-monokarboksylat, hydrokinondikarboksylat og en mindre mengde hydrokinon ved omsetning mellom hydrokinon og et overskudd av hydrokinondikarboksylat i en stort sett vannfri karboksylsyre eventuelt i nærvær av en sterk syre, og deretter i et annet trinn underkastes reaksjonsblandingen fra fordelingsreaksjonen for en halogenering ved hjelp av klor, brom eller et sulfonylhalogenid, og endelig i et tredje trinn gjennomføres acylering av monohalogenhydrokinon-monokarboksylatene tilstede i halogeneringsblandingen ved hjelp av et acyleringsmiddel eventuelt i nærvær av en sterk syre.
Som acyleringsmiddel for monohalogenhydrokinon-monokarboksylatene anvendes syreanhydrider og syrehalogenider. Av halogenidene foretrekkes kloridene mens anhydridene foretrekkes spesielt. Selv om man kan fremstille blandede monohalogen-hydrokinon-dikarboksylater ved anvendelse av et anydrid eller et halogenid av en annen syre enn dem som anvendes for utgangs-hydrokinon-monokarboksylatet, foretrekker man å anvende et anhydrid eller et halogenid som skriver seg fra den samme syre. Som eksempler på acyleringsmidler kan nevnes eddiksyreanhydrid, propionsyreanhydrid og smørsyreanhydrid, og acetylklorid, propionylklorid og butyrylklorid.
Mengden av acyleringsmiddel er foretrukket nær den støkiomet-riske mengde som er nødvendig for å acylere de tilstedeværende fenoliske hydroksylgrupper, d.v.s. omtrent 1 mol acyleringsmiddel for hver hydroksylgruppe som skal acyleres. Man kan imidlertid anvende et lite underskudd eller et overskudd av acyleringsmiddel. Foretrukket er mengden av acyleringsmiddel i området fra 1 til 5 mol pr. hydroksylgruppe som skal acyleres. Når blandingen som underkastes halogenering inneholder hydrokinon er mengden acyleringsmiddel foretrykket tilstrekkelig for total acylering av resthydrokinonet og/eller halogenhydrokinonene tilstede i halogeneringsblandingen og tilsvarende hydrokinon-dikarboksylater og/eller halogen-hydrokinon-dikarboksylater.
Temperaturen ved acyleringsreaksjonen avhenger av typen acyleringsmiddel og er generelt mellom 0°C og 20 0°C og fortrinnsvis mellom 20°C og 120°C.
Når man anvender et syreanhydrid som acyleringsmiddel kan man arbeide i nærvær eller fravær av katalysator. Når man anvender en katalysator anvendes en sterk syre. For dette anvendes syrer med pK lavere enn 1,0 i vann ved 25°C. Man anvender foretrukket uorganiske syrer som svovelsyre eller sulfonsyrer som metansulfonsyre, difluor- eller trifluormetansulfonsyre, benzensulfonsyre, toluensulfonsyre eller naftalensulfonsyre. Når man anvender en blanding av mono- og dikarboksylater fra en fordelingsreaksjon kan den sure katalysator skrive seg fra denne fase. Mengden av sterk syre uttrykt som protonekvivalenter pr. hydroksylgruppe som skal acyleres kan være mellom 1 x 10 og 2 x 10 og foretrukket mellom 1 x 1G ' og 2 x IO<-2>.
Reaksjonsblandingen fra acyleringen behandles ved hjelp av vanlige metoder for separering av de forskjellige bestanddeler i blandingen. Ved en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen anvendes som utgangsmaterial for halogeneringstrinnet en blanding av hydrokinon-monokarboksylat, hydrokinondikarboksylat og eventuelt hydrokinon. Reaksjonsblandingen som skriver seg fra acyleringen inneholder hovedsakelig monohalogen-hydrokinondikarboksylat fra acyleringen av monohalogen-hydrokinon og eventuelt en mindre mengde dihalogenhydrokinon-dikarboksylat og hydrokinondikarboksylat som var tilstede til å begynne med hvortil kan tilsettes det som oppnås ved eventuell acylering av resthydrokinon. Ved en ytterligere foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen anvendes hydrokinon-dikarboksylatene på nytt for fremstilling av den initiale blanding av hydrokinon-monokarboksylat, hydrokinon-dikarboksylat og eventuelt hydrokinon ved halogeneringsfasen, ved fordelingsreaksjonen mellom hydrokinondikarboksylat og hydrokinon.
Ved en første utførelsesform destilleres reaksjonsblandingen fra acyleringen for først å separere løsningsmiddelsyre, eventuelt overskudd av acyleringsmiddel, hydrokinondikarboksylat og monohalogen-hydrokinondikarboksylat. Hydrokinon-dikarboksylatet tilbakeføres til fordelingssonen sammen med løsningsmiddelkarboksylsyren. Det er tilstrekkelig å tilsette mengder av hydrokinon og hydrokinondikarboksylat tilsvarende de mengder som forbrukes under halogeneringen og eventuelt en passende mengde sterk syre for å fortsette til fremstillingen av hydrokinon-monokarboksylatet.
Ved en annen utførelsesform tilsettes reaksjonsblandingen fra acetyleringen en tilstrekkelig mengde hydrokinon for å omdanne acyleringsmiddelet i overskudd til hydrokinondikarboksylat, hvoretter man fortsetter med destillasjon av reaksjonsblandingen og resirkulasjon til fordelingsfasen av den totale mengde hydrokinondikarboksylat og eventuelt resthydrokinon.
De forskjellige utførelsesformer av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen egner seg spesielt godt for selektiv fremstilling av monoklor-hydrokinondiacetat praktisk talt uten diklor-hydrokinondiacetat.
De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
EKSEMPEL 1.
I en 100 ml glassreaktor utstyrt med røreverk, termometer, dråpetrakt, kjøleroppsats og et avkjølingsbad innføres 14,6 g av følgende blanding:
I løpet av 30 minutter tilføres dråpevis 5,61 g sulfonylklorid (0,0416 mol) idet temperaturen holdes ved 20°C.
Man oppnår følgende resultater etter analyse av reaksjonsblandingen ved hjelp av væskekromatografering under høytrykk
(HPLC):
Omdannelsesgraden av hydrokinonmonoacetatet er 84,7 %.
Utbyttet av monoklor-hydrokinonmonoacetat regnet på omdannet hydrokinonmonoacetat; er 100 %.
EKSEMPEL 2.
I en 500 ml reaktor utstyrt som i eksempel 1 innføres 55,5 g av følgende blanding:
I den ovennevnte blanding innføres ved 20°C klorgass i en mengde på 5 l/t i 54 minutter, d.v.s. 4,456 1 (0,199 mol).
Etter analyse av reaksjonsblandingen ved hjelp av HPLC oppnås følgende blanding:
Utbyttet av monoklorerte forbindelser (hydrokinon, monoester, diester) i forhold til reaksjonskomponenter (hydrokinon, monoester og diester) som er omdannet er 92 %.
EKSEMPEL 3.
Man går frem som i eksempel 2, men klorgassen innføres i reaksjonsblandingen som holdes ved 80°C. Ved analyse bestemmes følgende produkter i reaksjonsblandingen som ble holdt ved 80°C:
Utbyttet av monoklorerte forbindelser (hydrokinon, monoester, diester) i forhold til omdannede ikke-klorerte reaksjonskomponenter (hydrokinon, monoester og diester) er 8,9 %.
EKSEMPEL 4.
Man går frem som i eksempel 2, men klorgassen innføres i løpet av 56 minutter og 30 sekunder i en mengde på 5 l/t, d.v.s. 4,68 1 (0,209 mol) i reaksjonsblandingen holdt ved 20°C.
Følgende produkter analyseres og identifiseres i reaksjonsblandingen ved hjelp av HPLC:
Utbyttet av monoklorerte forbindelser (hydrokinon, monoester, diester) i forhold til omdannede ikke-klorerte reaksjonskomponenter (hydrokinon, monoester og diester) er 94,4 %.
EKSEMPEL 5.
I en 500 ml glassreaktor utstyrt med røreverk, termometer, oppvarmingsinnretning, kjøleroppsats og dråpetrakt innføres følgende forbindelser:
Den nevnte blanding holdes ved kokepunkttemperaturen i tre timer. Deretter avkjøles oppløsningen til vanlig temperatur og deretter tilsettes dråpevis i løpet, av 30 minutter omtrent 22,9 g sulfonylklorid, d.v.s. 0,170 mol, idet temperaturen holdes på omtrent 30°C.
Man tilsetter til den nevnte oppløsning 0,1 g paratoluensulfonsyre, deretter 91,75 g vannfri eddiksyre, d.v.s. 0,9 mol, og reaksjonsblandingen holdes ved 100°C over natten.
Man identifiserer og bestemmer følgende produkter i reaksjonsblandingen ved hjelp av HPLC:
Utbyttet av monoklor-hydrokinondiacetat i forhold til hydrokinon og i forhold til omdannet hydrokinondiacetat er 94,8 %.
EKSEMPEL 6.
I en 500 ml glassreaktor utstyrt som i eksempel 5, men hvor dråpetrakten er erstattet med et neddykket gasstilførselsrør innføres følgende forbindelser:
Den nevnte blanding holdes ved kokepunkttemperatur i tre timer. Deretter avkjøles oppløsningen til vanlig temperatur og man innfører i løpet av 44 minutter klorgass i en mengde på 5 l/t, d.v.s. 3,66 1 (0,164 mol) under opprettholdelse av temperaturen ved 20°C.
Man tilsetter 90 g eddiksyreanhydrid (0,88 mol) og 0,1 g paratoluensulfonsyre og holder oppløsningen ved kokepunkttemperaturen i fem timer.
Man oppnår følgende resultater etter analyse av reaksjonsblandingen ved hjelp av HPLC:
Utbyttet av monoklor-hydrokinondiacetat i forhold til hydrokinon og omdannet hydrokinondiacetat er 96,7 %.
EKSEMPEL 7.
I en 500 ml glassreaktor av samme type som anvendt i eksempel 6, utstyrt med røreverk, innføres følgende forbindelser:
Den nevnte blanding holdes ved kokepunkttemperaturen i tre timer og oppløsningen avkjøles deretter og det innføres i løpet av 44 minutter klorgass i en mengde på 5 l/t, d.v.s. 3,66 1 (0,164 mol) ved temperatur 80°C.
Før avsluttet klorering tilsettes 90 g eddiksyreanhydrid
(0,88 mol) og 0,1 g p-toluensulfonsyre og blandingen holdes ved kokepunkttemperaturen i fem timer.
Man oppnår følgende resultater etter analyse av reaksjonsblandingen ved hjelp av HPLC:
Utbyttet av monoklor-hydrokinondiacetat i forhold til hydrokinon og omdannet hydrokinondiacetat er 88,6 %.
EKSEMPEL 8.
Man går frem som i eksempel 6, men det innføres ved 20°C en større klormengde;, nemlig 3,815 1 (0,170 mol).
Man oppnår følgende resultater:
Utbyttet av monoklor-hydrokinondiacetat i forhold til omdannet hydrokinondiacetat og hydrokinon er 94,4 %.
EKSEMPEL 9.
I en 100 ml reaktor utstyrt med røreverk, termometer, neddykket gasstilførselsrør og et avkjølingsbad innføres:
Blandingen oppvarmes i fire timer ved 15 0°C, hvoretter dilsopropyleteren og trietylaminet avdrives ved destillasjon under redusert trykk. Resten oppløses i 45 ml vannfri eddiksyre.
I oppløsningen opprettholdt ved 20°C innføres klorgass i en mengde på 5 l/t i løpet av seks minutter og 3 0 sekunder, d.v.s. 0,54 1 (0,054 mol).
Når klortilsetningen er avsluttet tilsettes 10 ml vannfri eddiksyre og 0,015 g paratoluensulfonsyre.
Blandingen oppvarmes ved 100°C i ett døgn.
I den endelige reaksjonsblanding (vekt 68,65 g) bestemmes ved hjelp av HPLC:
Utbyttet av monoklor-hydrokinondiacetat i forhold til omdannet hydrokinon og hydrokinondiacetat er 96,5 %.
Claims (7)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av monohalogenhydrokinon-karboksylater med den generelle formel (I):
hvori R representerer lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 4 karbonatomer, R^ er H eller COR, og X representerer klor eller brom, karakterisert ved at man for fremstilling av monokarboksylater halogenerer et hydrokinonmonokarboksylat med den generelle formel (III)
hvori R er som angitt over, eventuelt i blanding med et hydrokinon-dikarboksylat med den generelle formel
hvori R er som angitt over, og en mindre mengde hydrokinon, ved hjelp av et halogeneringsmiddel valgt fra gruppen som utgjøres av klor, brom og tilsvarende sulfonylhalogenider i en hovedsakelig vannfri alkansyre som er flytende under reaksjonsbetingelsene og inneholder 1-8 karbonatomer, idet man om ønsket for fremstilling av monohalogenhydrokinon-dikarboksylater med den generelle formel (II)
hvori R er som angitt over, behandler de oppnådde monohalogen-hydrokinonmonokarboksylater med et acyleringsmiddel, idet acylering gjennomføres direkte med den oppnådde reaksjonsblanding i en hovedsakelig vannfri alkansyre som er flytende under reaksjonsbetingelsene og inneholder 1 til 8 karbonatomer, eventuelt i nærvær av en katalysator, særlig en sterk syre.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som alkansyre anvendes eddiksyre.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 og 2, karakterisert ved at man anvender en mengde halogeneringsmiddel uttrykt som mol pr mol hydrokinon-monokarboksylat på fra 0,5 til 1,5.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at man anvender en temperatur i området fra 0 til 120°C.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at man som acyleringsmiddel anvender et syreanhydrid.
6. Fremgangsmåte for fremstilling av monoklorhydrokinon-monoacetat som angitt i krav 1, ved at man i et første trinn fremstiller en blanding av hydrokinondiacetat og hydrokinonmonoacetat ineholdende en mindre mengde hydrokinon ved reaksjon mellom minst 1,5 mol hydrokinondiacetat og 1 mol hydrokinon i oppløsning i stort sett vannfri eddiksyre, eventuelt i nærvær av en sterk syre ved en temperatur i området fra 50 til 250°C, karakterisert ved at deretter omsettes i et annet trinn den derved oppnådde blanding med gassformet klor eller sulfonylklorid ved en temperatur mellom 0 og 120°C og til slutt separeres det oppnådde monoklorhydrokinon-monoacetat ved destillasjon.
7. Fremgangsmåte for fremstilling av monoklorhydrokinon-diacetat som angitt i krav 1, hvor man i et første trinn fremstiller en blanding av hydrokinonmonoacetat, hydrokinon-diacetat og en mindre mengde hydrokinon ved fordelingsreaksjon mellom minst 1,5 mol hydrokinondiacetat og 1 mol hydrokinon i oppløsning i hovedsakelig vannfri eddiksyre, eventuelt i nærvær av en sterk syre, ved en temperatur i området fra 50 til 250°C, karakterisert ved at i et annet trinn omsettes blandingen fra det første trinn med et halogeneringsmiddel valgt fra gruppen som utgjøres av klor og sulfonylklorid ved en temperatur mellom 0 og 120°C, - i et tredje trinn foretas acetylering av de fri fenoliske hydroksyl-grupper ved hjelp av eddiksyre-anhydrid eventuelt i nærvær av en sterk, syre, - i et fjerde trinn foretas separering av bestanddelene i reaksjonsblandingen fra acetyleringen ved destillasjon, eventuelt etter omdannelse av overskudd av eddiksyreanhydrid som eventuelt er tilstede i hydrokinon-diacetat og hydrokinonmonoacetat ved omsetning med hydrokinon, og - i et femte trinn resirkuleres eddiksyren og hydrokinon-diacetatet gjenvunnet på denne måte til den første fordelings-reaksjonsfase.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8410183A FR2566391B1 (fr) | 1984-06-25 | 1984-06-25 | Procede de preparation de monocarboxylates de monohalogenohydroquinone et leur utilisation pour la preparation de dicarboxylates de monohalogenohydroquinone |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO852487L NO852487L (no) | 1985-12-27 |
NO162282B true NO162282B (no) | 1989-08-28 |
NO162282C NO162282C (no) | 1989-12-06 |
Family
ID=9305532
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO852487A NO162282C (no) | 1984-06-25 | 1985-06-20 | Fremgangsmaate for fremstilling av monohalogen-hydrokinonkarboksylater. |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4727182A (no) |
EP (1) | EP0177431B1 (no) |
JP (1) | JPS6115861A (no) |
KR (1) | KR860000242A (no) |
AT (1) | ATE31294T1 (no) |
BR (1) | BR8502940A (no) |
CA (1) | CA1253878A (no) |
DE (1) | DE3561151D1 (no) |
DK (1) | DK281285A (no) |
FI (1) | FI852495L (no) |
FR (1) | FR2566391B1 (no) |
NO (1) | NO162282C (no) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4814110A (en) * | 1984-12-14 | 1989-03-21 | The Clorox Company | Method for esterifying dihydroxybenzenes |
US4964870A (en) * | 1984-12-14 | 1990-10-23 | The Clorox Company | Bleaching with phenylene diester peracid precursors |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2588978A (en) * | 1949-04-30 | 1952-03-11 | Eastman Kodak Co | Process of manufacturing resorcinol monobenzoate |
-
1984
- 1984-06-25 FR FR8410183A patent/FR2566391B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-06-20 BR BR8502940A patent/BR8502940A/pt unknown
- 1985-06-20 NO NO852487A patent/NO162282C/no unknown
- 1985-06-21 AT AT85420112T patent/ATE31294T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-06-21 CA CA000484821A patent/CA1253878A/fr not_active Expired
- 1985-06-21 DK DK281285A patent/DK281285A/da not_active Application Discontinuation
- 1985-06-21 DE DE8585420112T patent/DE3561151D1/de not_active Expired
- 1985-06-21 EP EP85420112A patent/EP0177431B1/fr not_active Expired
- 1985-06-24 JP JP60136226A patent/JPS6115861A/ja active Pending
- 1985-06-24 FI FI852495A patent/FI852495L/fi not_active Application Discontinuation
- 1985-06-25 US US06/748,424 patent/US4727182A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-06-25 KR KR1019850004526A patent/KR860000242A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO852487L (no) | 1985-12-27 |
ATE31294T1 (de) | 1987-12-15 |
FI852495L (fi) | 1985-12-26 |
DK281285D0 (da) | 1985-06-21 |
DK281285A (da) | 1985-12-26 |
JPS6115861A (ja) | 1986-01-23 |
FR2566391A1 (fr) | 1985-12-27 |
EP0177431A1 (fr) | 1986-04-09 |
CA1253878A (fr) | 1989-05-09 |
FI852495A0 (fi) | 1985-06-24 |
BR8502940A (pt) | 1986-03-04 |
FR2566391B1 (fr) | 1986-11-21 |
DE3561151D1 (en) | 1988-01-21 |
KR860000242A (ko) | 1986-01-27 |
EP0177431B1 (fr) | 1987-12-09 |
US4727182A (en) | 1988-02-23 |
NO162282C (no) | 1989-12-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5069828A (en) | Process for preparing benzenesulfonate salts | |
NO162282B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av monohalogen-hydrokinonkarboksylater. | |
PL110204B1 (en) | Method of producing substituted benzyl esters of vinylocyclopropanocarboxylic acids | |
JP4896040B2 (ja) | 重合性ヒドロキシジアマンチルエステル化合物の製造方法 | |
EP0248074B1 (en) | Process for the co-production of aromatic carboxylates and alkyl iodides | |
US5436364A (en) | Process for producing dimethyl 2,6-naphthalene-dicarboxylate | |
US4847406A (en) | Process for the co-production of aromatic carboxylates and alkyl iodides | |
US5183928A (en) | Preparation of hydroquinone monocarboxylates | |
US4607117A (en) | Methyl 2-(2-hydroperoxy-2-propyl)naphthalene-6-carboxylate and process for producing the same | |
JPH11501314A (ja) | スチルベンジカルボン酸のエステル類の調製方法 | |
US6855845B2 (en) | Process for the preparing bromoisophithalic acid compound | |
JPH0678265B2 (ja) | 1,4―ビス―(4―ヒドロキシベンゾイル)―ベンゼンの製法 | |
US3708530A (en) | Benzylhalide carbonylation process | |
EP1375467B1 (en) | 2-Bromomethyl-6-methyl-benzoic acid and a process for the preparation thereof | |
US4866200A (en) | Process for the coproduction of aromatic carboxylates and alkyl iodides | |
US3689529A (en) | Process of manufacturing chlorophenyl esters | |
JPS6118745A (ja) | ヒドロキノンモノカルボキシレートの製造法 | |
US3890375A (en) | Halogenated octyl esters | |
CN116724030A (zh) | 用于生产中间体的方法 | |
JP3624478B2 (ja) | ポリフルオロアルキルエステル化合物の製造方法 | |
JP4893903B2 (ja) | ブロモイソフタル酸化合物の製造方法 | |
JPH0568456B2 (no) | ||
KR950001277B1 (ko) | 옥시벤젠 유도체의 제조방법 | |
CN111484407A (zh) | 一种1-卤代-2-甲基-4-取代羰基氧基-2-丁烯的制备方法 | |
JPH07285916A (ja) | α,α’−ジクロロアジピン酸ジエステルの製造方法 |