NO161685B - Fremgangsmaate ved utvinning av bly fra blyrestprodukter. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

ved utvinning av bly og andre elementer som er anvendt som legerlngselementer i bly, fra blyrestprodukter av typen akkumulatorskrap, batterislam og lignende oxydiske-sulfatiske materialer. Den foreliggende fremgangsmåte angår spesielt smelting og reduksjon av restproduktene under av-drivning av svovelinnholdet som svoveldioxyd og overføring av metaller og andre legerlngselementer i restproduktene til en blysmelte.

En vesentlig del av det bly som produseres idag, er blitt fremstilt fra sekundært materiale av typen akkumulatorskrap. Utbrukte bilbatterier og andre blyholdige akkumulatorer kan opparbeides for utvinning av blyinnholdet dels fra metall-komponenter i batteriet, f.eks. batteriplater, gitter og hylser, og dels fra de blyforbindelser av oxydisk-sulfatisk type som danner det aktive materiale på batteriplatene.

Denne fraksjon av akkumulatorskrapet som forekommer i form

av en tykk masse, betegnes i alminnelighet som batterislam.

Det er således kjent å opparbeide utbrukte blyakkumulatorer fullstendig pyrometallurgisk, hvorved batteriene efter at de eventuelt er blitt tømt for batterivæske, blir til-ført forskjellige typer av ovnsenheter, f.eks. sjaktovner, flammeovner eller langsomt roterende roterovner av typen "KurztrommelSfen" eller av typen klinkerovner.

Opparbeidelsen kan også bestå av en første mekanisk fase, f.eks. innbefattende knusing, separering og klassifi-sering, hvorved batterimassen kan fraskilles kvantitativt

fra øvrig akkumulatormateriale og siden behandles videre på egnet måte. En slik mekanisk opparbeidelse er beskrevet f.eks. i vest-tyskeutlegningsskrifter 1224935 og 1533129.

Den erholdte pasta blir vanligvis først tørket, hvorefter den agglomerereS' og smeltes i flammeovn hvori blyforbindelsene reduseres til bly og svovelet ved hjelp av tilsatt jern over-føres til og utskilles som en blyjernsulfidsmelte (blyskdær-stein). En måte å opparbeide slammet på uten agglomerering er beskrevet i US patent 4102676, hvor slammet først tørkes og siktes og derefter tilføres til en flamme med sterkt reduserende betingelser som opprettholdes ved bare lelvis forbrenning av gassbrens let, og dråper av bly og slagg oppsamles i en reaktor som er anordnet under flammen. For å unngå problemet med dannelse av svovelholdige produkter foreslås det først å behandle slammet med ammoniumcarbonat for å fjerne svovel.

Ved opparbeidelse i sjaktovn blir akkumulatorskrapet

i blanding med stykkformig gods tilført til sjaktovnen. For å ta opp svovelinnholdet tilsettes jern, som ved smelting i flammeovn. Derved fås et råbly som inneholder legerlngselementer, som antimon, en blyskjærstein og en sjaktovnslagg som for tilnærmet halvpartens vedkommende blir tilbakeført til prosessen. Det er en vesentlig ulempe at sjaktovnspro-sesser av denne type forutsetter at chargen er stykkformig og at det kreves så store mengder returslagg. Det er dessuten forbundet med praktiske vanskeligheter å skille blyskjær-steinen fra sjaktovnslaggen som på side er vanskelig å opparbeide for å utvinne blyinnholdet i denne som kan oppgå til ca. 15%.

Anriket akkumulatorskrap som i prinsippet innbefatter slammet pluss metalliske bestanddeler, kan også opparbeides i elektroovn,. flammeovn eller langsomt roterende roterovner av den ovenfor antydede type. Skrapet blir da smeltet i nærvær av kull eller koks og jern og med tilsetning av alkalisk flussmiddel, som regel natriumcarbonat, som har til oppgave å tilveiebringe en tilstrekkelig flytbar slagg som også har til oppgave å binde svovel i størst mulig grad slik at dannelse av blyskjærstein kan unngås og dermed blytapene minskes. En alvorlig ulempe ved disse kjente fremgangsmåter er imidlertid at den alkaliholdige slagg på grunn av dens sterke oppløselighet i vann ikke kan deponeres uten risiko for at tungmetaller vil forurense grunnen.

I svensk utlegningsskrift 7317217 foreslås opparbeidelse av akkumulatorskrap i en toppblåst roterende konverter i en prosess bestående av to trinn, hvor materialet først smeltes til en oxydisk smelte som i et annet trinn under kraftig rotasjon av ovnen reduseres med koks eller et annet reduksjonsmiddel. Tiden for en fullstendig smeltesyklus, innbefattende tiden for chargering og tapping, er ca. 5,5 timer i et normalt driftsanlegg. Denne fremgangsmåte har til tross for at den håndterings- og miljømessig utgjør et vesentlig fremskritt sammenlignet med de kjente etablerte fremgangsmåter for opparbeidelse av akkumulatorskrap, ennu ikke kunnet konkurrere økonomisk med en slik håndtering på grunn av den forholdsvis lange smeltesyklus og dermed for-bundne høye energiomkostninger.

Det har nu overraskende vist seg mulig å utvikle en

ny fremgangsmåte ved hjelp av hvilken ulempene ved tidligere kjente fremgangsmåter for opparbeidelse av restblyprodukter av den innledningsvis beskrevne type i vesentlig grad blir eliminert. Samtidig gjør den nye fremgangsmåte det mulig å oppnå en vesentlig større fleksibilitet hva gjelder valget av restprodukter da det ikke er kritisk eller nødvendig å separere metallisk eller organisk materiale fra batteri-slammet og heller ikke å agglomerere slammet dersom dette skal opparbeides separat. Ved den foreliggende fremgangsmåte er det således mulig å opparbeide såvel useparert akkumulatorskrap som batterislam i kombinasjon eller tilsatt hver for seg.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte som angitt

i krav l's ingress, og fremgangsmåten er særpreget ved de i krav l's karakteriserende del angitte trekk.

Det er således av vesentlig betydning ved utførelsen

av den foreliggende fremgangsmåte at restproduktene tilsettes sammen med fast reduksjonsmiddel, med fordel findelt koks med en stykkstørrelse under 20 mm, og at det tilsatte materiale oppvarmes under kraftig omrøring til en temperatur av 1050-1250°C. På grunn av at mengden av reduksjonsmiddel velges så stor at reduksjon av i det vesentlige hele det ikke-metalliske blyinnhold og tilstedeværende ikke-metalliske legerlngselementer til metallisk bly sikres, fås ved oppvarmingen en blysmelte som også oppløser utreduserte legerlngselementer. Ved oppvarmingen spaltes også tilstedeværende sulfater og basiske sulfater under reduksjon, hvorved svoveldioxyd og blyoxyd dannes som på sin side reduseres til metallisk bly av fast reduksjonsmiddel som er tilstede i chargen.

Svoveldioxyd som dannes ved opparbeidelsen, kan fjernes fra den dannede gass på forskjellige måter, f.eks. ved absorpsjon på kalk (kalkscrubber) eller i kaldt vann eller i en sitratoppløsning fra hvilken svoveldioxyd avdrives med gass eller damp for fremstilling av rent svoveldioxyd, eller ved at gassen tilføres en svovelsyrefabrikk.

Forutsatt at de tilførte materialer er av den type

som er angitt ovenfor og i patentkravene, kreves heller ingen tilsetning av slaggdannere da det overraskende har vist seg at smeiten kan håndteres uten noen slaggdannelse. De blyrestprodukter som er egnede for opparbeidelse ved den foreliggende fremgangsmåte, kan foruten svovel i form av sulfat inneholde vesentlige mengder av ett eller flere elementer fra gruppen arsen, antimon, kalsium, tinn og lignende elementer som er oppløselige i bly. Slike produkter kan foruten i form av anrikningsprodukter og slam fra akkumulatorer erholdes i form av f.eks. utlutingsrester og utlutingsslam fra sinkproduksjon.

For å utføre den foreliggende fremgangsmåte kan enhver ovnsenhet anvendes i hvilken smelting kan utføres under om-røring av charge og smelte. Det er således mulig å utnytte en i det vesentlige vertikalt anordnet reaktor av konverter-typen, f.eks. av LD- eller OBM-typen, hvor omrøringen be-sørges pneumatisk ved hjelp av en gass som bringes til å passere gjennom smeiten. Gassen kan innføres f.eks. via lanser eller former som er anordnet nedentil på konverteren. Stasjonære konvertere av denne type er imidlertid upraktiske, spesielt hva gjelder vanskelighetene med å oppnå effektiv omrøring når stykkformige restprodukter skal behandles. Av disse grunner foretrekkes det å foreta omrøringen mekanisk ved isteden å utnytte en toppblåst roterende konverter, f .eks.

av Kaldo-typen, hvorved omrøringen skjer på grunn av rotasjon av ovnen, hvilket er mer effektivt for en uhomogen charge som består av en vesentlig del av fast, grovt materiale hvor endog omblanding av fast materiale er av vesentlig betydning. En egnet avpasset omrøring fås dersom konverteren bringes til å rotere med en innvendig omkretshastighet av 0,5-3 m/s.

Oppvarmingen av chargen foretas med fordel ved an-vendelse av en olje-oxygengassbrenner. Det har vist seg at de beste resultater og det laveste oljeforbruk fås dersom

brenneren kjøres oxyderende.

Det skal også nevnes og fremheves at akkumulatorskrap med et vesentlig innhold av organisk materiale, f.eks. i form av plasfkasser for batterier, kan tilsettes og opparbeides ved den foreliggende fremgangsmåte. Det organiske materiale kan lett brennes av eller pyrolyseres før eller til og med under selve smeltefasen uten at øvrige reaksjoner forstyrres. Det organiske materiale kan til og med efter innledende pyrolyse eller delvis forbrenning utnyttes som det eneste reduksjonsmiddel ved fremgangsmåten,men i visse tilfeller kan ekstern tilførsel av koks være nødvendig. Med plast-kasser av polypropylentypen som for tiden er de vanligste, fås ingen restprodukter ved den foreliggende fremgangsmåte, mens ebonittplastene som ble anvendt for eldre batterier, gir en aluminiumsilikatrest som kan fordre en viss fluss-middeltilsetning for ikke å forstyrre prosessen.

Oppfinnelsen skal nu bli nærmere beskrevet ved hjelp av et eksempel på en foretrukken utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte.

Eksempel 1

12,5 tonn batterislam med følgende hovedanalyse:

ble sammen med 1 tonn koks med en stykkstørrelse av 5-12 mm tilsatt til en toppblåst, roterende konverter av Kaldo-typen med en innvendig diameter av 2,5 m.

Chargen ble oppvarmet med en olje/oxygengassbrenner inntil den fikk deigkonsistens, hvilket tok 20 minutter regnet fra påbegynnelsen av chargeringen. Under selve chargeringen og straks derefter ble konverteren rotert med 3 opm (omdreininger pr. minutt), men rotasjonshastigheten ble senere øket til 10 opm. Derefter ble ytterligere en charge bestående av 12,5 tonn slam og 3 tonn koks tilsatt, og oppvarmingen ble fortsatt med oxyderende flamme ved en rotasjon av konverteren av 10 opm og i en tid av 155 minutter. En blysmelte med et svovelinnhold av 0,5% og med 1,2% Sb og 0,25% As kunne derved tappes ut. Samlet ble en tid på 180 minutter krevet for hele smeltesyklusen inklusive chargering og tapping.

Eksempel 2

3 0 tonn blyakkumulatorer, hovedsakelig av polypropylentypen, som var blitt tømt for væske, og 10 tonn returstøv ble satsvis tilsatt til en toppblåst, roterende konverter av Kaldo-typen i en mengde av 4 tonn/charge. Det organiske materiale i hver delcharge ble forbrent med oxygengass i ovnen, idet oxygengasstilførselen ble regulert slik at en reduserende atmosfære ble bibeholdt i ovnen. De carbon-monoxydrike avgasser ble efterforbrent med sekundærluft i en vannavkjølt avgasshette.

Hver delcharge ble forbrent med ca. 7,5 m 3C^/minutt

i 20 minutter før den neste delcharge ble innført i ovnen. Da alt materiale var blitt chargert og brent på denne måte, ble en efterforbrenning med en olje/oxygengassbrenner fore-tatt for å sikre en fullstendig forbrenning og smelting av materialet. Derefter kunne en blysmelte med 3% Sb tappes. Samlet var det nødvendig med 280 minutter for hele smeltesyklusen inklusive chargeringer og tappinger.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for utvinning av bly og i bly benyttede legerlngselementer fra blyrestprodukter av typen akkumulatorskrap og fraksjoner av dette, som batterislam, og lignende oxydisk-sulfatiske materialer, karakterisert ved at restproduktene sammen med fast reduksjonsmiddel tilføres en ovn i hvilken smelting kan utføres under omrøring av charge og smelte, fortrinnsvis entoppblåst roterende konverter, idet mengden av fast reduksjonsmiddel avpasses for reduksjon av det ikke-metalliske blyinnhold i restproduktene og i disse nærværende legerlngselementer, at tilført materiale oppvarmes til en temperatur mellom 1050 og 1250°C for smelting, spaltning og reduksjon av restproduktene for dannelse av en blysmelte som inneholder legerlngselementer, under så kraftig omrøring som svarer til den som erholdes i en toppblåst roterende konverter ved en ovnsrotasjon som gir en periferihastighet, målt. på ovnens innside, av 0,5-3 m/s.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som reduksjonsmiddel anvendes findelt koks, fortrinnsvis med en hovedsakelig stykkstørrelse under 20 mm.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at omrøringen utføres pneumatisk ved hjelp av en gass som bringes til å passere gjennom smeiten.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at oppvarmingen avstedkommes ved å benytte en brenner som er rettet mot chargen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at brenneren drives med oxyderende olje-oxygengassflamme eller bare med oxygengass eller oxygengassanriket luft.6 • Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, hvor restprodukter behandles som helt eller delvis utgjøres av akkumulatorskrap med kasser av organisk materiale, karakterisert ved at det organiske materiale først pyrolyseres eller forbrennes delvis med oxygengass i ovnen, hvorefter den carbonholdige rest av det organiske materiale anvendes som i det minste en vesentlig del av den mengde av fast reduksjonsmiddel som er nødvendig for reduksjonen.