NO160510B - Fremgangsm te fo separere nitreringsisomerer av subuerte benzenforbindelser. - Google Patents
Fremgangsm te fo separere nitreringsisomerer av subuerte benzenforbindelser. Download PDFInfo
- Publication number
- NO160510B NO160510B NO844928A NO844928A NO160510B NO 160510 B NO160510 B NO 160510B NO 844928 A NO844928 A NO 844928A NO 844928 A NO844928 A NO 844928A NO 160510 B NO160510 B NO 160510B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- nitration
- mixture
- isomers
- hindered
- nitro
- Prior art date
Links
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 title claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical class C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052945 inorganic sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZGSDJMADBJCNPN-UHFFFAOYSA-N [S-][NH3+] Chemical class [S-][NH3+] ZGSDJMADBJCNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 2
- -1 1,3-disubstituted benzene compounds Chemical class 0.000 description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 6
- VJYXZJGDFJJDGF-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound CC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 VJYXZJGDFJJDGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 5
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- JTXZOTTYGWMNGR-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2-nitro-3-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound CC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1[N+]([O-])=O JTXZOTTYGWMNGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 3
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007126 N-alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N dinitrogen pentaoxide Chemical compound [O-][N+](=O)O[N+]([O-])=O ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGASTRVQNVVYIZ-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-3-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(CCl)=C1 XGASTRVQNVVYIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHSJPSUQWJNGQJ-UHFFFAOYSA-N 1-(dichloromethyl)-3-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C(Cl)Cl)=C1 YHSJPSUQWJNGQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABXGMGUHGLQMAW-UHFFFAOYSA-N 1-[3-(trifluoromethyl)phenyl]ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 ABXGMGUHGLQMAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMXLWMLABMJODV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-methyl-2-(trifluoromethyl)benzene Chemical class CC1=CC=C(Cl)C(C(F)(F)F)=C1 CMXLWMLABMJODV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWEYVRBFXOXJBM-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-methyl-3-nitro-2-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C(C(F)(F)F)=C1[N+]([O-])=O ZWEYVRBFXOXJBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKQINTYJQOUAOQ-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound CCC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 CKQINTYJQOUAOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMTUHPSKJJYGML-UHFFFAOYSA-N 3-(trifluoromethyl)benzaldehyde Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C=O)=C1 NMTUHPSKJJYGML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N Chloroacetyl chloride Chemical compound ClCC(Cl)=O VGCXGMAHQTYDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical class [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000001708 Protein Isoforms Human genes 0.000 description 1
- 108010029485 Protein Isoforms Proteins 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M disodium;sulfanide Chemical compound [Na+].[Na+].[SH-] VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-O phenylazanium Chemical class [NH3+]C1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N potassium sulfide Chemical compound [S-2].[K+].[K+] DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- CADICXFYUNYKGD-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemanganese Chemical compound [Mn]=S CADICXFYUNYKGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005690 transetherification reaction Methods 0.000 description 1
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/16—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for
å separere nitreringsisomerer av substituerte benzenforbindelser. De separerte isomerer har en rekke forskjellige anvendelser, deriblant som forløpere for 2-haloacetanilidherbicider.
Det er vanligvis vanskelig å adskille stillingsiso-merer av nitrerte aromatiske forbindelser ved å utnytte forskjeller i fysiske egenskaper. F.eks. er det vanligvis vanskelig å adskille nitreringsisomerer av substituerte benzenforbindelser ved å bruke fysikalske midler, som f.eks. destillasjon, kromatografi, etc. Selv om disse teknikker generelt kan benyttes i et laboratorium for å isolere hver stillingsisomer i forholdsvis ren form, er de vanligvis uøkonomiske i en kommersiell ramme.
Det er et formål ved foreliggende oppfinnelse å til-veiebringe en ny fremgangsmåte for å separere nitreringsisomerer av substituerte benzenforbindelser.
Andre formål og fordeler vil fremgå av beskrivelsen nedenunder.
Foreliggende oppfinnelse vedrører en ny fremgangsmåte for å separere den hindrede nitreringsisomer fra en blanding av hindrede og ikke-hindrede nitreringsisomerer som fåes ved mononitreringen av disubstituerte og trisubstituerte benzenforbindelser. Den hindrede nitreringsisomer som separeres ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse,
er nyttig som forløperforbindelse for fremstillingen av 2-haloacetanilidherbicider. Vanligvis vil standard laboratorie-nitrering av 1 ,.3-disubstituerte benzenforbindelser og 1,2,4-trisubstituerte benzenforbindelser med en åpen, hindret stilling på ringen resultere i dannelse av en blanding av både hindrede og ikke-hindrede nitreringsisomerer. Disse isomerer har ofte bemerkelsesverdig like fysikalske egenskaper, noe som gjør det vanskelig å adskille dem ved hjelp av kjente teknikker. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse muliggjør separasjon av den hindrede nitreringsisomer fra ikke-hindrede nitreringsisomerer. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter generelt trinnene med å (a) blande et ikke-organisk sulfidsalt med blandingen av hindrede og ikke-hindrede mononitreringsisomerer av et substituert
benzen for å redusere i det vesentlige alt av de ikke-hindrede nitreringsisomerer uten noen reduksjon av i det vesentlige alt av den hindrede nitreringsisomer, og (b) adskille de reduserte isoijierer fra den hindrede nitreringsisomer.
Separasjonen av isomerene fra hverandre etter reduksjon kan utføres ved å bruke standard laboratorieteknikker som er avhengig av forskjeller i fysikalske eller kjemiske egenskaper mellom de nitro- og aminosubstituerte benzenforbindelser. Separasjonen kan passende gjennomføres ved å benytte standard syre-base-ekstraksjonsteknikker.
I den nærmere beskrivelse nedenunder er det gitt en grundigere redegjørelse "for foreliggende oppfinnelse.
Foreliggende oppfinnelse vedrører en ny fremgangsmåte for å separere den hindrede nitreringsisomer fra en blanding av hindrede og ikke-hindrede nitreringsisomerer som fåes ved mononitrering av 1,3-disubstituerte og 1,2,4-trisubstituerte benzenforbindelser. Vanligvis vil standard laboratorie-nitrering av meta-disubstituerte benzenforbindelser og trisubstituerte benzenforbindelser med en åpen, hindret stilling på ringen resultere i dannelse av en blanding av både hindrede og ikke-hindrede nitreringsisomerer. En hindret nitreringsisomer har to tilgrensende substituenter, slik som 2-nitro-1,3-disubstituert benzen. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter generelt en fremgangsmåte for å separere forbindelsen med formelen: fra en blanding av hindrede og ikke-hindrede mononitreringsisomerer med formelen:
hvor den ene av R1 og R2 er CF3 og den andre er lavere (C1-C4)alkyl eller halogen, og R3 uavhengig av R± og R2 er hydrogen, lavere (C1-C4)alkyl, CF3 eller halogen.
Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at
(a) et ikke-organisk sulfidsalt blandes med blandingen for å redusere i det vesentlige alt av ikke-hindrede nitreringsisomerer i blandingen uten noen reduksjon av i det vesentlige alt av hindret nitreringsisomer; og (b) de reduserte isomerer separeres fra den hindrede nitreringsisomer.
Reduksjonen kan generelt angis på følgende måte:
Det kan benyttes en rekke forskjellige substituerte benzenforbindelser til å danne nitreringsblandingen som brukes i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, forutsatt at substituentene ikke virker inn på fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Sterkt aktiverende substituenter som tilfører benzenringen elektrontetthet bør unngåes etter-som de inhiberer reduksjonen av nitrogruppen. Videre bør substituenter som oxyderes lett eller utsettes for nucleo-filt angrep, unngåes. Som nevnt er substituentene lavere ( C^- C^) alkyl, CF^ eller halogen.En foretrukket underart av substituenter er lavere (C^-C2) alkyl, trifluormethyl og halogen. Foretrukkede utgangsforbindelser for dannelse av nitreringsblandingen som brukes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, er 3-methylbenzotrifluorid og 3-ethylbenzotri-fluorid.
Uttrykket "alkyl" henviser her både til alkylradikaler med rett kjede og med forgrenet kjede, foretrukket er alkylradikaler som inneholder 1 til 3 carbonatomer, slik som methyl, ethyl, n-propyl og isopropyl.
Fremgangsmåter for å fremstille de foretrukkede utgangsforbindelser for foreliggende oppfinnelse finnes i den kjemiske litteratur. 3-methylbenzotrifluoridet kan fremstilles ifølge fremgangsmåtene som er angitt i JACS 65^ 389
(1943) eller Chem. Letters 1719 (1981). 3-methylbenzotrifluoridet kan også fremstilles ved reduksjon ved hjelp av standard laboratoriefremgangsmåter for kommersielt tilgjengelig 3-klormethylbenzotrifluorid eller 3-trifluormethylDenzaldehyd eller 3-diklormethylbenzo trifluorid fremstilt ifølge US patent 4 367 348 eller J. Org. Chem. 43 1071 (1978). 3-ethylbenzo-trifluoridet kan fremstilles ved reduksjon av kommersielt tilgjengelig m-trifluormethylacetofenon ved å følge kjente laboratoriefremgangsmåter. Nitreringen av de substituerte benzenforbindelser kan utføres ved å bruke standard laboratoriefremgangsmåter. Den substituerte benzenforbindelse kan passende nitreres med et egnet nitreringsmiddel, som f.eks. salpetersyre, oxyder av nitrogen, f.eks. dinitrogenpentoxyd eller nitroniumtetra-fluorborat. Om ønsket kan nitreringen utføres i et inert organisk oppløsningsmiddel, som f.eks. 1,2-diklorethan, med en egnet syre som co-oppløsningsmiddel, som f.eks. svovelsyre. Etter nitreringsreaksjonen isoleres produktet ved hjelp av standard laboratoriefremgangsmåter. Nitreringen av en 1,3-disubstituert benzenforbindelse vil vanligvis resultere i dannelsen av en blanding av 2-, 4-, 5- og 6-nitroisomerene av den 1,3-disubstituerte benzenforbindelse. F.eks. resulterer nitrering av 3-methylbenzo-trif luorid med konsentrert salpetersyre ved en temperatur på ca. 5°C i den følgende fordeling av nitroisomerer: 2- (44%); 4- (21%); 5- (2%); og 6- (33%). Disse nitreringsisomerer har bemerkelsesverdig like fysikalske egenskaper, noe som vanskelig-gjør separasjonen. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse muliggjør separasjon av den hindrede 2-nitroisomer fra de øvrige ikke-hindrede nitreringsisomerer. I det første trinn i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse blandes blandingen av nitreringsisomerene av den substituerte benzenforbindelse med et ikke-organisk sulfidsalt for å redusere alt av de ikke-hindrede nitrosubstitu-enter til aminosubstituenter, slik som i det vesentlige alt av 4-, 5- og 6-nitroisomerene av det 1,3-disubstituerte benzen, uten reduksjon av i det vesentlige alt av den hindrede nitroisomer, slik som 2-nitroisomeren av en 1,3-disubstituert benzen. Ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan det brukes en rekke forskjellige ikke-organiske sulfidsalter. Ikke-organiske sulfidsalter er uorganiske sulfidsalter som ikke inneholder carbon. Ikke-organiske sulfidsalter omfatter mono-, di- og polysulfider og sulfhydrater. Egnede sulfidsalter er ammonium-, natrium- eller kaliumsulfid, -hydrosulfider eller -polysulfider, mangansulfid, sinksulfid og jernsulfider og hydrater derav. Natrium- og ammoniumsulfidsaltene er fore-trukne på grunn av deres oppløselighet og kommersielle til-gjengelighet. Vanligvis tilsettes svovel til reaksjonsblandingen. Alternativt kan sulfidsaltet frembringes in situ med natriumhydroxyd og hydrogensulfid. Blandingen av mononitreringsisomerer av et substituert benzen blandes med det ikke-organiske sulfidsalt i en egnet reaksjonsbeholder. Sulfidsaltet tilsettes fortrinnsvis til nitreringsblandingen for å unngå bireaksjoner. Fortrinnsvis tilsettes det ca. 1,0 til ca. 6,0 mol sulfidsalt pr. mol nitreringsblanding. Større saltmengder vil øke reaksjonshastigheten. Reduksjonen utføres passende i et inert oppløs-ningsmiddel, som f.eks. vandig alkohol.
Under reaksjonen vil pH i reaksjonsblandingen falle
med dannelsen av thiosulfat og reaksjonshastigheten vil avta.
I noen tilfeller kan det være ønskelig å tilsette base under reaksjonen for å opprettholde reaksjonshastigheten på et rimelig nivå. Egnede baser er alkali- og jordalkalimetall-oxyder og -hydroxyder, og ammoniumhydroxyd. En passende base er natriumhydroxyd. Andre baser som kan brukes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er velkjente for fagfolk innen teknikken.
I noen tilfeller vil substituentene på benzenringen være sensitive for bireaksjoner under reduksjonen. F.eks.
vil trifluormethylsubstituenten lett hydrolyseres ved høyere pH. Dersom en av substituentene er sensitiv for bireaksjoner, er det derfor ønskelig å opprettholde pH i reaksjonsblan-
dingen fortrinnsvis innenfor området fra ca. 10 til ca. 13
og helst fra ca. 11 til ca. 12. Lavere pH vil nedsette reaksjonshastigheten og høyere pH kan resultere i at substituentene deltar i bireaksjoner, slik som hydrolyse.
pH i reaksjonsblandingen kan i noen tilfeller over-skride 13 etter tilsetningen av sulfidsaltet til reaksjonsblandingen. Det er derfor i noen tilfeller, f.eks. for tri-fluormethylsubstituerte benzener, ønskelig å tilsette en buffer til reaksjonsblandingen for å inhibere bireaksjoner. Egnede buffere er ammoniumklorid, natriumbicarbonat og tri-ethylaminhydroklorid. Andre buffere som kan brukes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil være kjent for fagfolk.
Reaksjonen kan passende gjennomføres ved en temperatur fra ca. 50°C til ca. 100°C. Etter tilsetning av sulfidsaltet til reaksjonsblandingen, omrøres blandingen i et tids-rom fra ca. 3 til ca. 6 timer. Omsetningen vil vanligvis resultere i reduksjon av ca. 97% av de ikke-hindrede nitro-substituenter til aminosubstituenter, og i reduksjon av bare ca. 0,5% til 1% av den hindrede nitrosubstituent til en aminosubstituent.
Etter fullførelse av reduksjonen, kan det nitrosubstituerte benzen passende bli adskilt fra aminosubstituert benzen ved hjelp av standard laboratorieteknikker for separasjon som er avhengig av forskjeller i fysikalske egenskaper, mellom amino- og nitrosubstituerte benzenforbindelser. Egnede separasjonsteknikker omfatter syre-base-ekstraksjon, destillasjon, kromatografi og fraksjonert krystallisasjon. Passende tilsettes en tilstrekkelig mengde syre, slik som mineralsyre, for å danne det tilsvarende aniliniumsalt. Fullførelsen av saltdannelsen kan påvises ved tilstedeværelsen av syreover-skudd eller gc.
Det isolerte nitrosubstituerte benzen kan så reduseres til det tilsvarende anilin. Disse aniliner er forløpere for forskjellige 2-haloacetanilidherbicider. Anilinet kan dannes ved å hydrogenere det nitrosubstituerte benzen. Passende opp-løses det nitrosubstituerte benzen i et egnet oppløsnings-middel, slik som polare oppløsningsmidler, f.eks. vandige alkoholer. Reaksjonsblandingen omfatter passende også en hydrogeneringskatalysator, slik som palladium-på-carbon eller Raney nikkel. Disse reagenser blandes passende i en egnet beholder. Hydrogeneringsreaksjonen kan utføres ved et hvilket som helst egnet hydrogentrykk fra atmosfæretrykk til ca. 61 atmosfærer (61,8 x 10 5 pascal), fortrinnsvis fra
5
ca. 3,4 til 13,6 atmosfærer (3,44 - 13,77 x 10 pascal). Etter reduksjonen kan forløperanilinet isoleres ved å bruke standard laboratorieteknikker.
Deretter kan forløperanilinene omdannes til forskjellige 2-haloacetanilider ved hjelp av forskjellige fremgangsmåter. F.eks. kan tertiært 2-haloacetanilid fremstilles ved haloacetylering av forløperanilinet ved hjelp av kjente fremgangsmåter til et sekundært 2-haloacetanilid som deretter N-alkyleres til 2-haloacetanilidherbicider. Haloacetyleringen av anilinet kan utføres ved å tilsette et lite molart over-skudd kloracetylklorid til anilinet i et egnet organisk opp-løsningsmiddel, slik som klorbenzen, og oppvarme oppløs-ningen under tilbakeløp i en kort tidsperiode. Det sekundære 2-haloacetanilid N-alkyleres så ifølge kjente fremgangsmåter.
En N-alkyleringsfremgangsmåte er nærmere beskrevet i US patentskrift nr. 4 258 196. En modifisert N-alkyleringsfremgangsmåte er beskrevet i US patentskrift nr. 4 284 564. 2-haloacetanilidene kan også fremstilles ved en transfor-ethringsfremgangsmåte. Denne fremgangsmåte er beskrevet i US patentskrift nr. 4 296 254. Tertiære 2-haloacetanilider kan også fremstilles fra forløperanilinet ifølge fremgangsmåtene beskrevet i belgisk patentskrift nr. 887 997.
De følgende eksempler illustrerer foreliggende oppfinnelse samt noen av de forskjellige utførelsesformer av oppfinnelsen.
Eksempel 1
2- Nitro- 3- methylbenzotrifluorid
En 500 ml kolbe ble fylt med 175 ml 2 M Na2S (0,35
mol) i 1:1 ethanol:H26 etterfulgt av tilsetning av 13,8 g sublimert svovel (0,4 mol). Den resulterende blanding ble fortynnet med 125 ml 4:1 ethanol:H20. Etter 1 time ved værelsetemperatur ble 9,4 g (0,175 mol) NH4C1 tilsatt og blandingen ble omrørt i 15 minutter og deretter overført til en til—
førselstrakt. Na2S2/NH4Cl-oppløsningen ble så sakte tilsatt til 41 g (0,2 mol) av en blanding av nitreringsisomerer opp-løst i 100 ml 1:1 vann:ethanol ved 75°C. Blandingen av nitreringsisomerer ble erholdt ved nitrering av 3-methylbenzotrifluorid. Blandingen omfattet 44% av 2-isomeren, 34% av 6-isomeren, 20% av 4-isomeren og 2% av 5-isomeren. Etter en kort eksoterm periode avtok reaksjonen og kaustisk soda ble tilsatt (25% NaOH)med jevne mellomrom for å holde pH på 11 til 12. Omsetningen var fullstendig etter 5 timer ved 75°C og blandingen fikk avkjøles til værelsetemperatur. Den endelige blanding ble fortynnet med 500 ml H20 og ekstrahert 3 ganger med 100 ml CH2C12. CH2Cl2-sjiktene ble blandet og behandlet med HCl-gass inntil alt av aniliniumhydroklorider var utfelt. Filtrering etterfulgt av oppkonsentrering ga 17,1 g (95% utbytte) fast 2-nitro-3-methylbenzotrifluorid. Kokepunkt 48 - 49°C (ved 0,1 mm Hg).
Eksempel 2
2- Nitro- 3- methylbenzotrifluorid
84,0 g (0,35 mol) Na2S • 9H20 ble blandet med 13,8 g (0,4 mol) svovel i 200 ml MeOH og 100 ml H20 ved 60°C. Etter at alt av faste stoffer var oppløst (ca. 1 time) ble det tilsatt 4,7 g (0,0875 mol) NH4Cl og omrørt i 15 minutter. Temperaturen ble bragt til 75°C og 57,4 g (0,28 mol) av nitroblandingen ifølge eksempel 1 ble sakte tilsatt i løpet av en tidsperiode på 20 minutter. Etter 30 minutter ble natriumhydroxyd tilsatt med jevne mellomrom for å opprettholde en pH på 11 til 12. Det krevdes 5 timer for fullførelse av omsetningen og reaksjonsblandingen ble deretter avkjølt, fortynnet med 500 ml H20 og ekstrahert tre ganger med CH2C12 (100 ml alikvoter). Deretter ble CH2Cl2~ekstraktet blandet med 4Og 96% H2S04. De to sjikt ble hurtig omrørt i 1 time og separert. Oppkonsentrering av det organiske skikt ga 23,5 g (93%utbytte) av 2-nitro-3-methylbenzotrifluorid.
Eksempel 3
2- Nitro- 3- methyl- 6- klorbenzotrlfluorid
0,7 g (3,1 mmol) av en blanding av nitreringsisomerer av 3-methyl-6-klorbenzotrifluorid (2-nitro: 29%; 4-nitro:
8%; 5-nitro: 62%) ble behandlet med 12 mmol (NH4)2Sx i H20
i 2 ml methanol ved 65°C. Umiddelbart fulgte det en kraftig eksoterm reaksjon hvoretter reaksjonsblandingen ble opp-
varmet i 2 timer. Den mørke sluttblanding ble avkjølt til værelsetemperatur, fortynnet med 10 ml H20 og ekstrahert to ganger med CH2C12. Blandingen ble deretter ekstrahert med 10% HC1 for å fjerne de reduserte aniliner. GC/ms (GC reten-
sjonstid og M +229) bekreftet at 2-nitroisomeren var den eneste nitroisomer.
Claims (2)
1. Fremgangsmåte for å separere forbindelsen med formelen:
fra en blanding av hindrede og ikke-hindrede nitreringsisomerer med formel:
hvor den ene av og R2 er CF^ og den andre er lavere (C^-C^)alkyl eller halogen, og R^ uavhengig av R^ og R2 er hydrogen, lavere (C1~C4)alkyl, CF3 eller halogen, karakterisert ved at (a) et ikke-organisk sulfidsalt blandes med blandingen for å redusere i det vesentlige alt av ikke-hindrede nitreringsisomerer i blandingen uten noen reduksjon av i det vesentlige alt av hindret nitreringsisomer; og (b) de reduserte isomerer separeres fra den hindrede nitreringsisomer.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at det anvendes et ikke-organisk sulfidsalt valgt fra gruppen bestående av natrium-og ammoniumsulfider.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/569,065 US4503276A (en) | 1984-01-09 | 1984-01-09 | Process for separating nitration isomers of substituted benzene compounds |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO844928L NO844928L (no) | 1985-07-10 |
| NO160510B true NO160510B (no) | 1989-01-16 |
| NO160510C NO160510C (no) | 1989-04-26 |
Family
ID=24273949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO844928A NO160510C (no) | 1984-01-09 | 1984-12-10 | Fremgangsmaate for aa separere nitreringsisomerer av substituerte benzenforbindelser. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4503276A (no) |
| EP (1) | EP0155441B1 (no) |
| JP (1) | JPS60146847A (no) |
| DE (1) | DE3478223D1 (no) |
| NO (1) | NO160510C (no) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4724268A (en) * | 1985-07-16 | 1988-02-09 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Purification process of 3,3'-dinitrodiphenyl compounds |
| DE4025131A1 (de) * | 1990-08-08 | 1992-02-13 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von aminoarylsulfonsaeuren |
| JP2698306B2 (ja) * | 1993-01-18 | 1998-01-19 | セントラル硝子株式会社 | ２−メチル−３−アミノベンゾトリフロライドの製造方法 |
| US6036829A (en) * | 1997-02-10 | 2000-03-14 | Denso Corporation | Oxygen sensor |
| CN109369403B (zh) * | 2018-10-22 | 2021-07-27 | 江苏长青农化股份有限公司 | 一种氟虫腈关键中间体的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE92991C (no) * | ||||
| US2430421A (en) * | 1943-11-10 | 1947-11-04 | Shell Dev | Process for the purification of mononitro aromatic compounds |
| DE1059422B (de) * | 1957-09-20 | 1959-06-18 | Hoechst Ag | Verfahren zur Trennung von Gemischen einkerniger aromatischer Nitroverbindungen |
| JPS54130524A (en) * | 1978-03-30 | 1979-10-09 | Daikin Ind Ltd | Preraration of trifluoromethylbenzene or its derivative |
-
1984
- 1984-01-09 US US06/569,065 patent/US4503276A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-12-10 JP JP59260610A patent/JPS60146847A/ja active Pending
- 1984-12-10 NO NO844928A patent/NO160510C/no unknown
- 1984-12-11 DE DE8484870173T patent/DE3478223D1/de not_active Expired
- 1984-12-11 EP EP84870173A patent/EP0155441B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3478223D1 (en) | 1989-06-22 |
| NO160510C (no) | 1989-04-26 |
| EP0155441B1 (en) | 1989-05-17 |
| JPS60146847A (ja) | 1985-08-02 |
| US4503276A (en) | 1985-03-05 |
| EP0155441A1 (en) | 1985-09-25 |
| NO844928L (no) | 1985-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO160510B (no) | Fremgangsm te fo separere nitreringsisomerer av subuerte benzenforbindelser. | |
| Khutorianskyi et al. | Oxidative nucleophilic aromatic amination of nitrobenzenes | |
| US6069277A (en) | Amination of electrophilic aromatic compounds by vicarious nucleophilic substitution | |
| CA3160699A1 (en) | Process for the preparation of lasmiditan and of a synthesis intermediate | |
| US4324914A (en) | Process for preparation of anilines substituted by chlorine in the meta-position | |
| US5262539A (en) | Process for the preparation of aromatic amines | |
| DK150471B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af trifluormethylphenoler | |
| US4734532A (en) | Process for the preparation of 4,4'-dinitrodibenzyls | |
| US4421694A (en) | Process for the preparation of nitroanilines | |
| US6479703B1 (en) | Method for preparing polyhalogenated paratrifluoromethylanilines | |
| US4434304A (en) | Synthesis of trinitrophloroglucinol | |
| CS200485B2 (en) | Process for preparing 2-/4'-aminophenyl/-5-aminobenzimidazole | |
| EP0118971B1 (en) | Process for the preparation of cyanotetrachlorobenzenes | |
| US4331817A (en) | Process for the preparation of 4-arylthioanilines | |
| US4609759A (en) | Process for preparing amino-2, 4-dinitroaromatic herbicides | |
| CA1154458A (en) | Process for preparing n-alkyl-nitroanilines | |
| SU504490A3 (ru) | Способ получени производных теофиллина | |
| CA2234132A1 (en) | Process to chloroketoamines using carbamates | |
| US2974164A (en) | Preparation of p-toluenesulfonyl isocyanate | |
| NO742960L (no) | ||
| US4289906A (en) | Chemical process for preparing methylene bis-anilines | |
| Bakke et al. | Substitution reactions of 5-nitropyridine-2-sulfonic acid. A new pathway to 2, 5-disubstituted pyridines | |
| US7429589B2 (en) | Mono-nitration of aromatic compounds via nitrate salts | |
| IL31463A (en) | 1-formyl-3-nitro-azacycloalkan-2-ones and process for their production | |
| EP0008405B1 (en) | Method for preparing 7,8-dichloro-1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline and n-chloroethyl-, n-bromoethyl- or n-hydroxyethyl-2,3-dichlorobenzylamine intermediate |