CN109369403B - 一种氟虫腈关键中间体的制备方法 - Google Patents

一种氟虫腈关键中间体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109369403B
CN109369403B CN201811232015.5A CN201811232015A CN109369403B CN 109369403 B CN109369403 B CN 109369403B CN 201811232015 A CN201811232015 A CN 201811232015A CN 109369403 B CN109369403 B CN 109369403B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fipronil
reaction
dichlorobenzene
bromo
key intermediate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811232015.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109369403A (zh
Inventor
于国权
孙霞林
马长庆
丁华平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Changqing Agrochemical Co ltd
Original Assignee
Jiangsu Changqing Agrochemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Changqing Agrochemical Co ltd filed Critical Jiangsu Changqing Agrochemical Co ltd
Priority to CN201811232015.5A priority Critical patent/CN109369403B/zh
Publication of CN109369403A publication Critical patent/CN109369403A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109369403B publication Critical patent/CN109369403B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/2637—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions between a compound containing only oxygen and possibly halogen as hetero-atoms and a halogenated hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种氟虫腈关键中间体的制备方法。本发明以对1‑溴‑3,5‑二氯苯作为起始原料，首先和2,2,2‑三氟乙酸钾发生反应，产物无需处理，然后再进行硝化反应，得到氟虫腈关键中间体1,3‑二氯‑2‑硝基‑5‑（三氟甲基）苯。该方法相比于传统的合成方法，操作方便，无环境污染的风险，具有较高的产率。

Description

一种氟虫腈关键中间体的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化合物的合成，具体涉及一种氟虫腈关键中间体的制备方法。
背景技术
氟虫腈由法国罗纳-普朗克公司开发，是一种苯基吡唑类杀虫剂、杀虫谱广，对害虫以胃毒作用为主，兼有触杀和一定的内吸作用，其作用机制在于阻碍昆虫γ-氨基丁酸控制的氯化物代谢，因此对蚜虫、叶蝉、飞虱、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等重要害虫有很高的杀虫活性，对作物无药害。该药剂可施于土壤，也可叶面喷雾。施于土壤能有效防治玉米根叶甲、金针虫和地老虎。
发明内容
本发明针对上述缺陷，目的在于寻找一种操作便捷，产率较高的方法制备氟虫腈中间体的方法。
技术方案：选择三甲基硅氰代替氰化钠，本发明采用的技术方案为：
一种氟虫腈关键中间体的制备方法，包括以下步骤：
（1）以1-溴-3,5-二氯苯为起始原料，与2,2,2-三氟乙酸钾发生反应，反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
；
（2）然后再化合物1发生硝化反应，得到反应式：
Figure DEST_PATH_IMAGE004A
。
步骤（1）中1-溴-3,5-二氯苯与2,2,2-三氟乙酸钾物质的量之比为1~2，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
步骤（1）中1-溴-3,5-二氯苯与2,2,2-三氟乙酸反应温度为200℃，反应时间为1个小时。
步骤（2）中硝酸用量是1-溴-3,5-二氯苯用量的1.5-10倍。
步骤（2）中，反应温度为5-10 ℃，反应时间为2个小时。
步骤（1）中，1-溴-3,5-二氯苯与2,2,2-三氟乙酸钾物质的量之比优选为1：1.5，1-溴-3,5-二氯苯与碘化酮物质的量之比优选为1：1.2，1-溴-3,5-二氯苯与吡啶物质的量之比优选为1：1.3；
步骤（2）中，硝酸的用量是1-溴-3,5-二氯苯用量的3倍，硝酸的用量是1-溴-3,5-二氯苯用量的2倍，反应温度优选为为5 ℃，反应时间为2个小时；
本发明产生的技术效果：该方法制备氟虫腈关键中间体不会产生环境污染，而且反应产率较高，减少了操作的风险性。
具体实施方式
为了进一步阐明本发明，下面给出一系列实施例，这些实施例完全是例证性的，它们仅用来对本发明具体描述，不应当理解为对本发明的限制。
实施例1
在反应瓶中加入2.2 g1-溴-3,5-二氯苯(0.01 mol)、2.3 g 2,2,2-三氟乙酸钾（0.015 mmol）、1.9 g 碘化酮（0.01）、0.8g 吡啶（0.01mol），10 ml N-甲基吡咯烷酮，200℃下回流1个小时，萃取旋干溶剂，得到粗品化合物1.78g。然后，将10 ml H2SO4和5 ml HNO3混合均匀后，0 ℃下缓慢加入粗品化合物1，反应2个小时后停止反应，把混合物倒入冰水抽滤，得到目标氟虫腈中间体1.96 g，产率为77.2%。
实施例2
在反应瓶中加入2.2 g1-溴-3,5-二氯苯(0.01 mol)、2.3 g 2,2,2-三氟乙酸钾（0.015 mmol）、2.3 g 碘化酮（0.012）、0.8g 吡啶（0.01mol），10 ml N-甲基吡咯烷酮，200℃下回流1个小时，萃取旋干溶剂，得到粗品化合物1.9g。然后，将10 ml H2SO4和5 ml HNO3混合均匀后，0 ℃下缓慢加入粗品化合物1，反应2个小时后停止反应，把混合物倒入冰水抽滤，得到目标氟虫腈中间体2.11 g，产率为83.1%。
实施例3
在反应瓶中加入2.2 g1-溴-3,5-二氯苯(0.01 mol)、2.3 g 2,2,2-三氟乙酸钾（0.015 mmol）、2.3 g 碘化酮（0.012）、1.04g 吡啶（0.013mol），10 ml N-甲基吡咯烷酮，200 ℃下回流1个小时，萃取旋干溶剂，得到粗品化合物1.94g。然后，将10 ml H2SO4和5 mlHNO3混合均匀后，0 ℃下缓慢加入粗品化合物1，反应2个小时后停止反应，把混合物倒入冰水抽滤，得到目标氟虫腈中间体2.19 g，产率为86.2%。
实施例4
在反应瓶中加入2.2 g1-溴-3,5-二氯苯(0.01 mol)、3.1 g 2,2,2-三氟乙酸钾（0.02 mmol）、2.3 g 碘化酮（0.012）、1.04g 吡啶（0.013mol），10 ml N-甲基吡咯烷酮，200℃下回流1个小时，萃取旋干溶剂，得到粗品化合物1.93g。然后，将10 ml H2SO4和5 ml HNO3混合均匀后，0 ℃下缓慢加入粗品化合物1，反应2个小时后停止反应，把混合物倒入冰水抽滤，得到目标氟虫腈中间体2.17 g，产率为85.4%。
实施例5
在反应瓶中加入2.2 g1-溴-3,5-二氯苯(0.01 mol)、2.3 g 2,2,2-三氟乙酸钾（0.015 mmol）、2.3 g 碘化酮（0.012）、1.04g 吡啶（0.013mol），10 ml N-甲基吡咯烷酮，200 ℃下回流1个小时，萃取旋干溶剂，得到粗品化合物1.94g。然后，将10 ml H2SO4和10 mlHNO3混合均匀后，0 ℃下缓慢加入粗品化合物1，反应2个小时后停止反应，把混合物倒入冰水抽滤，得到目标氟虫腈中间体2.12 g，产率为83.5%。
实施例6
在反应瓶中加入2.2 g1-溴-3,5-二氯苯(0.01 mol)、2.3 g 2,2,2-三氟乙酸钾（0.015 mmol）、2.3 g 碘化酮（0.012）、1.04g 吡啶（0.013mol），10 ml N-甲基吡咯烷酮，200 ℃下回流1个小时，萃取旋干溶剂，得到粗品化合物1.94g。然后，将5 ml H2SO4和10 mlHNO3混合均匀后，0 ℃下缓慢加入粗品化合物1，反应2个小时后停止反应，把混合物倒入冰水抽滤，得到目标氟虫腈中间体2.13 g，产率为83.8%。

Claims (4)

1.一种氟虫腈关键中间体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）以1-溴-3,5-二氯苯为起始原料，与2,2,2-三氟乙酸钾发生反应，反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
（2）然后化合物1发生硝化反应，得到反应式：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
2.根据权利要求1所述氟虫腈关键中间体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中1-溴-3,5-二氯苯与2,2,2-三氟乙酸钾物质的量之比为1~2，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述氟虫腈关键中间体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中1-溴-3,5-二氯苯与2,2,2-三氟乙酸反应温度为200℃，反应时间为1个小时。
4.根据权利要求1所述氟虫腈关键中间体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，反应温度为5-10 ℃，反应时间为2个小时。
CN201811232015.5A 2018-10-22 2018-10-22 一种氟虫腈关键中间体的制备方法 Active CN109369403B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811232015.5A CN109369403B (zh) 2018-10-22 2018-10-22 一种氟虫腈关键中间体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811232015.5A CN109369403B (zh) 2018-10-22 2018-10-22 一种氟虫腈关键中间体的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109369403A CN109369403A (zh) 2019-02-22
CN109369403B true CN109369403B (zh) 2021-07-27

Family

ID=65401009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811232015.5A Active CN109369403B (zh) 2018-10-22 2018-10-22 一种氟虫腈关键中间体的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109369403B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4503276A (en) * 1984-01-09 1985-03-05 Monsanto Company Process for separating nitration isomers of substituted benzene compounds
US20180026297A1 (en) * 2016-07-19 2018-01-25 University Of Kentucky Research Foundation 1,9,10-substituted phenathiazine derivatives with strained radical cations and use thereof
CN107954934A (zh) * 2017-11-13 2018-04-24 江苏长青农化股份有限公司 一种氟虫腈中间体的合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4503276A (en) * 1984-01-09 1985-03-05 Monsanto Company Process for separating nitration isomers of substituted benzene compounds
US20180026297A1 (en) * 2016-07-19 2018-01-25 University Of Kentucky Research Foundation 1,9,10-substituted phenathiazine derivatives with strained radical cations and use thereof
CN107954934A (zh) * 2017-11-13 2018-04-24 江苏长青农化股份有限公司 一种氟虫腈中间体的合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Electrochemical activation of bromotrifluoromethane using various reactive electrodes. Synthetic applications;Paratian,Jean Michel 等;《Denki Kagaku oyobi Kogyo Butsuri Kagaku》;19941231;第62卷(第12期);第1129-1138页 *
氟虫腈及其中间体合成技术进展;梁诚;《化工文摘》;20090801(第4期);第50-51页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109369403A (zh) 2019-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017067500A1 (zh) 一种联苯类化合物及其应用
JPS6123162B2 (zh)
BR0308230B1 (pt) O-ciclopropil-carboxanilida, composição e método de controle ou prevenção de infestação de plantas cultivadas por microorganismos fitopatogênicos
DE2701091A1 (de) Fungizide zusammensetzungen und verbindungen
US3991073A (en) Pyrazoline compounds having insecticidal activity
JP5678200B2 (ja) アリールオキシジハロプロペニルエーテル化合物及びその使用
JPS6245577A (ja) １−アリ−ルピラゾ−ル
JPS6368566A (ja) アリールピリドン化合物、その製造法及びそれを含む殺虫組成物
CN109369403B (zh) 一种氟虫腈关键中间体的制备方法
CN112851657B (zh) 一种3-羟基异噻唑衍生物及其制备方法和用途
CN103539681A (zh) 一种取代的二苯胺类化合物及其应用
Chen et al. Synthesis and bioassay evaluation of 1-(4-substitutedideneaminooxymethyl)-phenyl-3-(2, 6-difluorobenzoyl) ureas
DE19636995A1 (de) Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylpyridine
DE2302273C2 (de) 0-Äthyl-S-n-propyl-0-vinyl-thionothiolphosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
Kalganova et al. Ferrocene-containing derivatives of sydnones and sydnone imines. Growth-regulating properties and antidote activity
JPS6049628B2 (ja) ３−（２−アリ−ル−２−プロピル）尿素化合物およびこの化合物を有効成分とする除草剤
CN114605265B (zh) 一种消螨酚及其合成方法
US4010271A (en) Novel pyrazoline compounds having insecticidal activity
CA1076585A (en) Phosphoric acid derivatives
CA1090810A (en) N,n-dimethyl-0-pyrazolyl-carbamic acid esters and their use as insecticides
US4095026A (en) Pyrazoline compounds having insecticidal activity
DE1023760B (de) Verfahren zur Herstellung von Nitroalkylthiophosphorsaeureestern
JPS60115502A (ja) 殺虫剤
DE2331594A1 (de) Neue diphenylaether
US4153448A (en) Novel (alkenyloxy)-, (alkynyloxy) and (cyanoalkoxy) alkoxyphenyl ureas and their use as herbicides

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant