NO159519B

NO159519B - Fremgangsmaate til aa fjerne co2 og eventuelt h2s fra jordgasser.

Info

Publication number: NO159519B
Application number: NO833565A
Authority: NO
Inventors: Eckhart Wagner; Klaus Volkamer; Ulrich Wagner
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1982-10-02
Filing date: 1983-09-30
Publication date: 1988-10-03
Also published as: DE3371292D1; JPS5986695A; NO159519C; EP0107046A1; NO833565L; ATE26927T1; DE3236600A1; US4537753A; JPH0464359B2; CA1214316A; EP0107046B1

Description

Elektrode for bruk i en elektrolytisk kondensator.

Denne oppfinnelse angår en elektrode for bruk i en elektro-

lytisk kondensator.

De fleste elektroniske kretser som krever den største på-litelighet og de høyeste arbeidstemperaturer for både sivilt og mili-

tært bruk er nå avhengig av tantal-elektrolytiske kondensatorer.

Tantal kan man stole meget på når det anvendes for dette formål, for

når det oksyderes anodisk vil metallet danne en tilnærmet ugjennom-

trengelig dielektrisk film med tantaloksyd som er ensartet og er egnet til kondensatorer som skal vare. Av disse grunner såvel som av hensyn til den utviklede teknologi for tantal har man ment at intet annet metall eller annen legering ville tilfredsstille de nå benyttede spesifikasjoner for elektrolytiske kondensatorer.

Andre forhold reiser imidlertid spørsmål om utstrakt fort-satt bruk av tantal som elektroder i elektrolytiske kondensatorer. Verdensproduksjonen av tantal og spesielt produksjonen i U.S.A. er begrenset. I tillegg hertil kommer at rensningen av tantal til første-klasses materiale for kondensatorer er meget krevende og kostbar. Typisk forurensning er•jérninnholdet og det må ikke overskride en konsentrasjon på 50 ppm. 1 Små mengder av forurensinger har en ytterst skadelig virkning på effektiviteten av tantal i kondensatorer. Som et resultat herav har det vært behov for andre metaller eller legeringer som det finnes stirre mengder av og som er mindre kostbare å behandle og fabrikere, og som ved anodisk oksydasjon belegges med oksydfilmer som vil være like så effektive som tantaloksyd i anvendelse for kondensatorer.

Ikke-legert niob anodisk oksydert med en oksydoverflate er dårligere som kondensatordielektrikum enn tantal med en anodisk oksydert overflatefilm fremstilt ved anodisk oksydasjon forsåvidt angår karakteristiske egenskaper og ytelse. De anodisk fremstilte oksyder av andre beslektede metaller så som zirkonium, titan og vanadin er også mindre tilfredsstillende enn tantal til bruk for elektrolytiske kondensatorer. Bare aluminium danner ved anodisk oksydasjon et ønskelig oksyd, men selv dette svikter ved de høyere arbeidstemperaturer ved hvilke tantal-kondensatorer kan brukes, og betraktes som mindre pålitelige. Med aluminium vil små mengder av urenheter vesent-lig vanskeliggjøre dets bruk i kondensatorer.

Videre danner noen binære legeringer på niobbasis anode-oksyder som er dårligere for så vidt angår noen egenskaper enn ved anodisk oksydasjon fremstilt tantaloksyd, men andre binære legeringer danner ved anodisk oksydasjon blandede overflateoksyder, som kan sammenlignes med tantaloksyd i egenskaper som f.eks. liten strøm-lekkasje og utmerkede termiske eldningskarakteristikker. Men noen av disse sistnevnte binære legeringer på niob-basis som har kombinerte kondensatoregenskaper som kan sammenlignes med egenskapene for tantal, er det vanskelig å fremstille og rulle til tråder, folier og/eller lage til pulver som er foretrukne former for kondensatoranoder.

Man har funnet at en anodisk oksydasjon av visse ternære titanzirkoniumniob-legeringer er minst like stabile og like lett å forme ved anodisk oksydasjon av et hvilket som helst enkelt metall eller noen kjent binær legering. Hertil kommer at små mengder av forurensninger i disse ternære legeringer ikke er så skadelige for

. kondensatorens egenskaper som de er for ikke-legert tantal eller

aluminium. Disse ternære legeringer er lett å forme til folier,

tråd og/eller pulver.

Det er derfor hovedformålet for den foreliggende oppfinnelse

å skaffe visse niob-zirkonium-titan-legeringer for å lage elektrolytiske kondensatorer som har karakteristikker og ytelse som er lik eller bedre enn for tantal.

De fremstilte elektrolytiske kondensatorer har faktorer, kapasitet per flateenhet ganger spenning, som på gunstig måte kan sammenlignes med tantal og den anvendte legering er mindre kostbar å fremstille enn tantal.

Oppfinnelsen vedrorer en elektrode som er karakterisert ved de'trekk som fremgår av kravene.

For at oppfinnelsen lettere skal kunne forstås og lettere bli anvendt i praksis vil det nå bli vist til den vedliggende tegning, hvor fig. 1 er en perspektivskisse, og

fig. 2 er et snitt.

De ternære legeringer ifolge oppfinnelsen omfatter slike som har 50 til 60% niob, (alle forhold er vektforhold), fra 20 til 30% zirkonium, fra 15 til 2$% titan og små mengder av iboende forurensninger på ialt tilnærmet 0. 2% eller mindre. Det vil forstås at zirkonium kan være rent zirkonium eller det naturlige metall som normalt inneholder opp til 2. 3% hafnium. Likeledes kan niob være rent niob eller niobmetall som ofte inneholder små mengder tantal. Her er hafnium og tantal ikke betraktet som forurensninger, men en bestanddel av det respektive zirkonium eller niob metall.

De forurensninger som er tilstede i den ternære legering kan omfatte opptil 700 ppm (deler per million) oksygen, opptil 500 ppm silisium, opptil ^ 00 ppm jern og mindre mengder av andre elementer så som kopper, nitrogen og mangan såvel som andre elementer.

Særlig gode resultater får man med en legering som er sammensatt av 50$ til 60% niob, 20% til 30% zirkonium og 1$% til 2$% titan. En foretrukket legering har omtrent 55 vektprosent niob, 2$% zirkonium og 20% titan for den beste generelle fremstilling og den beste ytelse for en kondensator.

De ternære legeringer ifolge oppfinnelsen lages lett i in-gotter av relativt rent tilgjengelig råmetall og som lett kan om-formes til tynne folier, ark, tråd eller andre former som er egnet til anvendelse for kondensatorer. For noen anvendelser brukes en klump eller masse av legeringen og som lages ved å komprimere leger-ingspulver til et kompakt legeme og sintre legemet for å fremstille et porost legeme som har et stort overflateareal.

Ingot av legeringen kan fremstilles ved hjelp av vanlig teknikk som benyttes for titan-, niob- eller zirkoniummetall og derpå varm- og koldbearbeides• Det er ikke nødvendig å tilsette metallkomponenter av den høyeste renhet. Når ingottene lages, dannes elektroden ved å forbinde, f.eks. ved punktsveising, strimler, tråd, stenger eller staver av de .tre metallkomponenter i det ønskede vektforhold og buesmelte elektroden under vakuum til en første ingot. Elektronstrålesmelting kan anvendes. Den første ingot blir fortrinns-vis smeltet på ny minst en gang ved forbrennings- eller elektron-stråleteknikk under et godt vakuum på omtrent 1 mikron eller mindre til en homogen ingot. Den herav følgende ingot blir ekstrudert eller' varmsmidd eller begge deler under en beskyttende atmosfære til plate, stav eller stang. Platene eller stengene av fra 2,54 ^ til 3>8 mm kan lett koldrulles i en Rohn- eller en Senzimirmølle til en folie på 0,0127 mm tykkelse eller tynnere. Tråd av diameter på 0,54 ^ til 0,02 mm og mindre kan trekkes fra stenger med en diameter på 0,64 til 1,28 mm. Folier og tråd er bøyelig og utmerket til senere behandling til kondensatorer.

Folie, tråd, plater, sintrede klumper eller andre metall-legeringsformer, blir derpå anodisk oksydert i en elektrolytt. De fleste elektrolytter som er hensiktsmessig for fremstilling av anodiske filmer på tantal eller aluminium eller niob, som alle er vel kjent,

er hensiktsmessige. Således er fortynnet vandig oppløsning av ortofosforsyre eller ortofos.forsyre i vann og etylenglykol eller andre flytende glykoler bra. Anodespenningen kan være opp til 600 volt.

Den anodiske oksydasjon kan utføres ved romtemperatur eller ved temperaturer opp til omtrent 100°C, idet de høyeste temperaturer anvendes med elektrolytter som inneholder etylenglykol. Dette frembringer på alle flater som utsettes for elektrolytten, en amorftlignende, dielektrisk blandet oksydfilm.

Som kjent blir f.eks. den anodisk oksyderte legeringsfolie, kombinert med et annet metallark eller folie, (i alminnelighet et ark av den samme legering, skjønt anodisk oksydert ved en lav spenning) for å skaffe en katode, hertil kommer en isolerende adskiller av papir, glassfibre eller annet isolerende materiale, og sammenstil-lingen dyppes i en arbeidselektroiytt. Mange arbeidselektrolytter som benyttes for kondensatorer, kan benyttes med legeringene ifølge den foreliggende oppfinnelse. Gode resultater har man fått med boratvann-etylenglykol, borsyreammoniumetylenglykol eller dimetyl-formamidsalt-oppløsninger, så som tetraalkyl-, ammoniumsalicylat. Det spenningsforhold som påtrykkes den resulterende kondensator når normalt ikke opp til mer enn " JOfo av den gO°C formningsspenning.

Vi viser til fig. 1. Der er det illustrert en kondensator-rull 10 med folier av legeringer ifølge den foreliggende oppfinnelse. Rullen 10 er fremstilt ved å vikle en folie 12 av anodisk oksydert legering, hvortil er festet en leder 14 som er krympet, sveiset eller på annen måte festet til enden av folien, og en annen folie som kan være av den samme legering, skjønt ikke anodisk oksydert i samme grad, og med en leder 18 festet på lignende måte til den annen ende, samt minst ett ark 20 av papir eller en annen isolerende adskiller mellom foliene. En av de primære funksjoner for arket 20 er å hindre av-skrapning av oksydfilmen på folieoverflåtene ettersom den dielektriske film av på anodisk vei fremstilt oksyd på folieoverflåtene motstår de spenninger som påtrykkes kondensatoren etter at rullen er ned-dyppet i arbeidselektrolytten.

Som vist på fig. 2, blir rullen 10 anbragt i en boks 30 forsynt med isolerende skiver eller plugger 32 og 34 anbragt ved dens ender, med ledere 14 og l8 stikkende frem derigjennom til det ytre for å forbinde dem til en elektrisk krets. Det indre av boksen 30 fylles med en arbeidselektrolytt 36- Boksen 10 kan være av metall og iso-leres fra kontakt med elektrodene eller metallfoliene. Kondensa-torene kan brukes ved spenninger opp til 400 volt og høyere.

Forsøk som har vært gjort med mange forskjellige legeringer som er oppstillet i tabell I, omfatter forskjellige binære og ternære legeringer av niob, tantal, zirkonium, titan og molybden. Alle eksempler i denne gruppe ble anodisk oksydert ved påtrykking av 4 ma/mm , ved romtemperatur med 0,01% H^PO^ (vandig) som elektrolytt. Prøvene ble derpå eldet ved 125°C ved 60 volt, 50% eller mer av formingsspenningen for å teste de relative egenskaper av de forskjellige metaller. Under eldningen var arbeidselektrolytten en etylenglykol-ammoniumborsyre-oppløsning. Resultatene av de foran nevnte forsøk er angitt i tabell I.

Det vil bemerkes at den relative grad av urenhetsnivå ut-trykt i jerninnhold er angitt for hver legering. Legeringene kan lett oppdeles i to grupper. Gruppe A legeringene er meget mer tilfredsstillende som anoder for elektrolytiske kondensatorer enn gruppe B legeringene. Alle elektrolytiske kondensatorer med anodisk oksyderte gruppe A legeringer tålte mer enn 1000 timers testing uten svikt.

I andre tester ble gruppe A legeringene også anodisk oksydert ved 290 volt, mens andre prøver av de første to legeringer av gruppe A også ble anodisk oksydert ved 500 volt, idet alle ble anodisk oksydert i en elektrolytt som inneholdt 0,9 g H^PO^ i 100 cm^ av fire volumdeler etylenglykol og en volumdel vann. De termiske eldningskarakteristikker for legeringene fremstilt ved anodisk oksydasjon dannet ved 290 volt, var utmerkede.

Som vist på tabell I arbeider de anodisk oksyderte ternære legeringer av gruppe A godt som anode-dielektriske elementer i elektrolytiske kondensatorer til tross for deres høye jerninnhold.

Det ses at forurensningene er mindre skadelige i de ternære legeringer enn man skulle vente.

Den beste ternære legering av de som er angitt i tabell I, besto av 55% niob, 25% zirkonium og 20% titan. Den viste en bedre kombinasjon av ønskelig lav lekkasjestrøm, høy kapasitet og formbar-het enn noen av de andre angitte legeringer. Den nest beste legering besto av 65% niob, 25% zirkonium og 10% titan. Andre legeringer som hadde mindre innhold av niob og større mengder av zirkonium eller titan, så som 25% Nb, 25% Zr, 50% Ti og 28% Nb, 52% Zr, 20% Ti hadde noe høyere lekkasjestrømfaktorer.

Den beste og den nest beste legering i tabell I ble videre testet etterat prøver var anodisk oksydert ved 120 og 29O volt. Resultatdata for legeringer med oksyder dannet ved 120 volt er oppstillet i tabell II. Disse anodisk oksyderte eksempler ble testet i forseglede flasker med omtrent 3>24 cm anodisk oksydert overflate utsatt for arbeidselektrolytten.

Cs er kapasiteten i millimikrofarad, mens "D" er taps- eller dissipasjonsfaktoren. De angitte resultater omfatter en endelig arbeidsspenning på " J6 volt ved 125°C, dvs. mer enn 50% av romtempera-turen for dannelsesspenningen. Når enheten ble utsatt for 80 til 90 volt, opptrådte vesentlige reduksjoner i kapasiteten. Det var imidlertid ingen ødeleggende virkning som skyldes belastning av prøvene ved 100 volt, 3° sekunder på og 50 sekunder av, ved 125°C.

Funksjonsdataene for enheter som er dannet ved 290 volt, er oppstillet i tabell III (idet de aktive anodisk oksyderte flater er omtrent 3>24 cm )•

Tabell III angir noen resultater for kondensatorer som arbeider med en sluttspenning på 148 volt og 125°C. Prøvene anodisk oksydert ved 290 volt, ble overbelastet ved l80 volt under termisk eldning, idet spenningsoverbelastningen resulterte i den største reduksjon i kapasitet. Men det inntrådte ingen ødeleggende virkninger som skyldes 200 volt belastningen, slik som ovenfor.

Til sammenligning med tantal, er strøm/spenningskapasitets-faktoren (i/VC) for 100 volt tantal kondensatorer ved 125°C i området

.100x10" Vs ekund. Det vil bemerkes at verdiene i tabell II og III er godt over verdiene for tantal. Formingsspenningen ganger kapasiteten pr. flateenhet (VC/A) for de ternære oksydfilmer er omtrent

9/u F-V£orm/cm , mens for tantal er de tilsvarende verdier 12/u F-V„ ^/cm2.

/ form'

Legeringen som,er sammensatt av 55% niob, 25% zirkonium og 20% titan, ble anodisk oksydert i en elektrolytt som inneholdt etylenglykol-ammoniakk-borsyre med ortofosforsyre ved 90°C og 500 volt. Prøver med aktiv anodisk oksyderte arealer på omtrent 3»24 cm o ble så eldet ved 35O volt og 125°C og 145°C som vist i tabell IV.

Forandringen i kapasitet ved anodisk oksydert 55$ niob,

25% zirkonium og 20% titan i en kondensator er mellom -4% til -5%

når man går fra romtemperatur (25°C) til -55°C, og er omtrent +5%

når man får fra romtemperatur til 125°C. For så vidt angår de eksisterende militære spesifikasjoner så krever de at kapasitetsforandringen ikke må overskride +20% når man går fra 25°C til -55°C for noen kondensator, som f.eks. den av tantaltypen. Det er klart at kapasitetsforandringen for de ternære legeringer ifølge den foreliggende oppfinnelse er meget mindre enn disse godtatte verdier for tantaltypen.

En ytterligere fordel ved de ternære legeringer og spesielt den foretrukne legering (55% Nb, 25% Zr, 20% Ti) overfor tantal og binære legeringer er den høyere arbeidsspenning ved hvilken det er vist at den foretrukne legering kan arbeide. Det er kjent fra prøver som er utført med en legering at en binær legering med 80% niob og

20% titan kan bli anodisk oksydert ved så meget som 300 volt og at en legering med 75% niob og 25% zirkonium kan bli anodisk oksydert opp til 40° volt med henholdsvis 125°C, og med arbeidsspenninger på 210

og 280 volt. Ved sammenligning kan deti foretrukne ternære legering bli anodisk oksydert ved 600 volt for å danne tilfredsstillende dielektriske overflateoksyder. Da elektrolytiske kondensatorer i alminnelighet arbeider ved en arbeidsspenning på opp til 70% av formingsspenningen, er det ytterligere grunn til å bruke kondensatorer som kan

arbeide ved høyere spenninger enn med en binær legering.

Ternære legeringer på niob-basis ifølge den foreliggende

oppfinnelse gjør det derfor mulig å lage elektrolytiske kondensatorer som er bedre enn de tidligere kondensatorer ned hensyn til størrelse, karakteristikk og drift. De ternære legeringer er faktisk på mange måter bedre enn tantal som anoder i kondensatorer. Endelig er, fordi legeringskomponentene er billigere og anodene tåler høyere mengder med forurensninger enn for tantal, omkostningene for legeringene betydelig mindre enn for tantal, hvilket skulle gjøre dem økonomisk konkurerbare til bruk for elektrolytiske kondensatorer.

Det vil forstås at de ternære legeringsfolier, ark, plater eller tråder kan etses for å lage et større effektivt overflateareal og deretter behandles anodisk og på den måte øke kapasiteten pr. cm av foliet eller en annen form. Etsingen kan være kjemisk eller elektrolytisk. Slike etsingsbehandler er vel kjent, f.eks. fra US-patent nr. 2.755.23<8.>

Claims

1. Elektrode for bruk i en elektrolytisk kondensator, karakterisert ved at den består av en ternær legering som i det vesentlige består av 50 til 60% niob, 15 til 25% titan' og 20 til JOfo zirkonium og iboende forurensninger, idet elektroden har en dielektrisk anodisk oksydfilm.

2. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at legeringen omfatter 55% niob, 25$ zirkonium og 20% titan.