NO159247B - Flotasjonsprosess for separering av blandinger av basismetallmineraler. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til sampolymerisering av vinylklorid

med etylen eller propylen.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte til sampolymerisering av vinylklorid med etylen eller propylen for tilveiebringelse av stive harpiksaktige sammensetninger for varmforming, ekstrudering, termoforming og andre varmformende operasjoner, hvilke sammensetninger har forbedrede fysiske egenskaper og bearbeidelses-egenskaper.

I soknad nr. 159 248 er det beskrevet stive harpiksaktige sammensetninger basert på polymere stoffer som omfatter vinylklorid og etylen, dvs. polymere stoffer fremstilt ved polymerisasjon av vinylklorid i nærvær av etylen.

I soknad nr. 159 249 er det beskrevet stive harpiksaktige sammensetninger basert på polymere stoffer som omfatter vinylklorid og propylen. De ovenfor nevnte polymere stoffene, som for letthets skyld vil bli omtalt som vinylklorid-etylen sampolymerisater og vinylklorid-propylen sampolymerisater respektivt, er kjennetegnet ved en spesiell kombinasjon av etylen eller propyleninnhold, egenviskositet og smeltestromningsegenskaper. Disse sampolymerisatene fremstilles ved hjelp av suspensjon-polymerisasjonsteknikker ved bruk av fritt radikal katalysatorer, og i noen tilfeller katalysatorer av redoks-typen, eller redokskatalysatorkomponenter.

Formålet med oppfinnelsen er å tilveiebringe en suspensjon-polymerisasjonsprosess av den angitte art, for å lage vinylklorid-etylen sampolymerisater og vinylklorid-propylen sampolymerisater, som muliggjor en gunstig forskyvning av smeltestromningsverdiene til sampolymerisatene i forhold til deres egenviskositet og olefininnholds-verdier.

Det er nå oppdaget at hoyere smeltestromningsverdier kan opp-nås for en gitt egenviskositet og olefininnholdsverdi, når polymerisasjonen er vinylklorid og olefinet utfåres med avbrutt eller "forsinket" tilsetning av vinylklorid til polymerisasjonssystemet. Denne forskyvning i smeltestrSmningsverdier er spesielt betydningsfull for vinylklorid-etylen sampolymerisatenes vedkommende, hvor den er iakttatt over et stort område for egenviskositet og etyleninnholdsverdier. For vinylklorid-propylen sampolymerisatenes vedkommende er den av spesiell betydning i området for lave egenviskositetsverdier eller forhoyede propyleninnhold. Når det gjelder olefininnhold materielt over 10 %, kan den periodiske eller forsinkede tilsetningen av vinylklorid til polymerisasjonssystemet frembringe et sammenhengende polymerpro-dukt, mens derimot polymerisasjon uten periodisk tilsetning resulterer i en produkt som har en ufordelaktig fysisk tilstand.

Ifolge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte til sampolymerisering av vinylklorid med etylen eller propylen i et suspensjons-polymerisasjonssystem under konstant omroring av monomerene i et vandig medium inneholdende et suspensjonsmiddel, et overflateaktivt middel og en fri-radikal-katalysator, idet systemet har en pH-verdi på fra 3 til 11, en temperatur på fra 5° til 95°c og et trykk på fra 7 til 70 kg/cm 2, kjennetegnet ved at flytende vinylklorid tilsettes i minst tre delmengder til etylen eller propylen og slik at reaksjonsblandingen alltid inneholder et overskudd av fri

vinylklorid-monomer.

Det er foretrukket en pH-verdi i systemet på 5 - 8.5, og den foretrukne temperatur er i området 20° - 75°C.

Omfanget av delmengdene som tilsettes minker vanligvis i storrelse ettersom omdannelsen oker. Det er videre foretrukket at den innledende charge inneholder 20 - 50 vektprosent vinylklorid og at den forste ytterligere charge vinylklorid tilsettes for en 4-0 % omdannelse er nådd. Ved en slik fremgangsmåte dannes det et sampolymerisat som har et olefin vektinnhold på minst 1 % propylen eller 2 % etylen, en gjennomsnittlig molekylvekt, uttrykt ved hjelp av egenviskositet fra 0.5 til 1.5 dl/g, og en smeltestromningshastighet på minst 0.1 dg/min. for propylenpolymerer og minst 0.5 dg/min. for etylenpolymerer.

Ved foreliggende fremgangsmåte kan vinylklorid-etylen sampolymerisater og vinylklorid-propylen sampolymerisater bli effektivt fremstilt uten anvendelse av hoyt trykk eller forhoyede temperaturer, og kan således utfores i relativt billig, konvensjonelt polymerisasjons-utstyr. I kanadisk patent nr. 674 142 er det beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av vinylklorid-etylen sampolymerisater inneholdende en meget liten mengde etylen, dvs. et maksimum på mindre enn 5 men fremgangsmåten i det kanadiske patent er kjennetegnet ved bruken av særdeles hoye trykk, dvs. trykk på minst 1.400 kg/cm , slik at meget spesielt, kostbart utstyr trenges for å utfore den prosessen. Fra US patent nr. 2 422 392 er det kjent en fremgangsmåte til fremstilling av sampolymerisater av vinylklorid og etylen. Prosessen i patentet foretas ved varierende trykk for tilveiebringelse av forskjellige forhold mellom etylen og vinylklorid, idet det anvendes en trinnvis tilsetning av etylen, i motsetning til foreliggende fremgangsmåte hvor det er vinylklorid som tilsettes trinnvis.

Forskjellige suspensjonsmidler i likhet med dem som er blitt beskrevet til bruk for suspensjon-polymerisasjonen av vinylklorid, kan benyttes i foreliggende fremgangsmåte og eksempler på egnede suspensjonsmidler omfatter polyvinylalkohol, metylcellulose, gelatin og magnesium eller natriumlaurylsulfat. I forbindelse med oppfinnelsen er det imidlertid funnet at spesielt gode resultater blir oppnådd når suspensjonsmidlet er polyvinylalkohol eller metylcellulose, spesielt den sistnevnte. Når polyvinylalkohol blir benyttet som suspensjonsmiddel, er det foretrukket å bruke delvis hydrolysert polyvinylalkohol, f.eks. polyvinylalkohol som har 1 % hydrolyse på 86 til 90, istedenfor fullt hydrolysert polyvinylalkohol, og av den typen som danner oppløsninger med middels viskositet, f.eks. 30 til 50 centipois i en 4 % vandig opp-løsning ved 20°C.

Egnede katalysatorer er de oljeopploselige fri-radikal-kata-lysatorene som f.eks. organiske peroksyder, f.eks. lauroylperoksyd, tert.-butylperoksypivalat, diisopropylperoksydikarbonat, 2,4-diklor-benzoylperoksyd, og benzoylperoksyd, eller azonitrilkatalysatorene,

som beskrevet i US patent nr. 2 471 959, f.eks. azo-bis-isobutyronitril, som for letthets skyld er kalt "AZN". De uorganiske peroksydene, som f.eks. kaliumpersulfat, og de velkjente redoks-katalysatorsystemene, beskrevet f.eks. i "Fundamental Principles of Polymerization" av G.F. D'Alelio (John Wiley and Sons, Inc., New York, 1952), sidene 333 og folgende, er også egnede. En vannopploselig aktivator som f.eks. natriumbisulfitt i forbindelse med den oljeopploselige friradikal-katalysatoren kan også benyttes.

Mengden av suspensjonsmiddel kan variere meget, men den mest anvendelige mengden er 0.01 til 0.5 vektprosent basert på den totale mengden monomerer i det vandige systemet, fortrinnsvis 0.05 til 0.2 vektprosent. Likeledes kan katalysatormengden variere, men de beste resultatene blir oppnådd når katalysatoren er tilstede i en mengde på 0.01 til 10.0 vektprosent basert på monomerene, fortrinnsvis 0.05 til 1.0 vektprosent.

Det vandige suspensjon-polymerisasjonssystemet kan også med fordel omfatte et fuktemiddel i en mengde på 0.001 til 1.0 vektprosent, av monomerene, fortrinnsvis 0.005 til 0.5 vektprosent. Hvilken som helst av de mange fuktemidlene som benyttes i suspensjon-polymerisa-sjonssystemer kan anvendes, men det foretrukne fuktemiddel er natriumdioktylsulfosuccinat.

For å holde pH-verdien i suspensjonssystemet innen området

3.0 til 11.0, blir det tilsatt ett eller annet passende alkalisk buffermiddel. Hvilket som helst alkalisk materiale som kan forenes med polyvinylalkohol kan benyttes som buffer. Mengden buffer er den som skal til for å stille pH-verdien i suspensjonen innenfor det område som er nevnt ovenfor. Natriumbikarbonat er en gunstig buffer fordi den lar seg forene med polyvinylalkohol, og fordi den er billig. Mengden natriumbikarbonat benyttet som en buffer er vanligvis ca. 0.01 til 0.5 vektprosent, basert på monomerene. Andre buffere som f.eks. dinatriumfosfat, natriumacetat og lignende, kan imidlertid også benyttes. Når ekstra gode elektriske egenskaper er onsket av produktet, er det foretrukket å bruke en ikke-metallisk buffer som f.eks. ammoniumbikarbonat.

Mengden vann benyttet er den som skal til for å romme de forskjellige bestanddelene i systemet, og for å holde det resulterende sampolymerisatet i suspensjonen på en konvensjonell måte. Således er vanligvis forholdet mellom vann og total mengde monomer fra ca.

2 til 1 opp til 4 til 1 eller hoyere.

Når polymerisasjonen skal utfores, blir forst en opplosning bestående av suspensjonsmidlet og fuktemidlet tillaget. Dette be-virkes ved å lose opp fuktemidlet i såpass mye vann at det dannes en opplosning, fulgt av porsjonsvis tilsetning av suspensjonsmidlet,

mens oppløsningen omrores kraftig. Suspensjonsmidlet og fuktemidlet kan alternativt oppløses hver for seg, og de resulterende oppløsninger forenes. Skjont det ikke er nødvendig å gjore dette, bor det foregående utfores med en svakt forhoyet temperatur på vannet, f.eks. 75°C til 80°C, og etter at opplosningen er dannet skal den avkjøles til romtemperatur. Den nevnte opplosning blir deretter fortynnet med nok vann slik at det onskede volumet som skal overfores til polymerisa-sjonsbeholderen, oppnåes og buffermidlet loses opp i opplosningen.

Opplosningen blir deretter i tilfelle av en porsjonsvis polymerisasjon, overfort til en egnet polymerisasjonsbeholder, som f.eks. en autoklav som er konstruert til å motstå trykk opp til 70 kg/cm for vinylklorid-etylen sampolymerisatenes vedkommende og opptil 14 kg/cm for vinylklorid-propylen sampolymerisatenes vedkommende, og katalysatoren blir deretter tilsatt opplosningen. Autoklaven blir etter hånden forseglet og skyllet med nitrogen, og deretter med vinylklorid i dampform. Omroringen av reaktorinnholdet blir påbegynt og vinyl-kloridmonomere og etylen-eller propylen-monomere blir fort inn, vinyl-kloridmonomere blir innfort som en væske og etylen- eller propylen-monomere blir innfort i gassform. Polymerisasjonssystemet blir deretter bragt til reaksjonstemperatur, f.eks. 59°C under konstant om-røring og reaksjonen blir fortsatt inntil den onskede polymerisasjon er oppnådd. Reaksjonstiden vil selvfølgelig variere, avhengig av størrelsen på apparaturen og volumene til de anvendte reaktantene, men det er vanligvis tilstrekkelig med reaksjonstider på 5 til 10 timer i tilfelle av vinylklorid-etylen sampolymerisat, og 8 til 16 timer når det gjelder vinylklorid-propylen sampolymerisat.

Etylen- eller propylen-monomere blir, all den tid det er i gassform, best målt ved veiing eller ved den såkalte "trykk-fall"-metoden, dvs. en forutgående justering ved hjelp av en stromningsmåler bestemmer det trykkfallet som er ekvivalent med et kjent volum gass. Vinylklorid blir tilsatt trinnvis eller periodisk i lopet av reaksjonen, tilsetningshastigheten for det væskeformige raonomer kontrolleres slik at det alltid er fritt vinylkloridmonomer tilstede i reaksjonsbeholderen. Dette kan lett bestemmes ved å ta prover eller ved andre konvensjonelle metoder. Fig. 1 viser virkningen av trinnvis tilsetning av vinylklorid på egenskapene til vinylklorid-etylen sampolymerisatene, hvor absissen angir etyleninnholdet i vektprosent av en sampolymer med et grenseviskositetstall ( ny) på 0.82 dl/g, og figurene 2 og 3

viser virkningen på trinnvis tilsetning av vinylklorid på egenskapene til vinylklorid-propylen sampolymerisatene.

Forholdet mellom etylen- eller propylen-monomer og vinylklorid-monomer, er valgt for å tilveiebringe et sampolymerisat med det ovenfor nevnte etylen eller propyleninnhold. Vanligvis, ved utforelsen av den beskrevne polymerisasjonsmetode, er forholdene mellom etylen eller propylen over vinylklorid som er benyttet, slik at etylen eller propylen vanligvis er tilstede med minst et overskudd på ca. 100 % i forhold til forholdene for de to monomere i det ferdige sampolymerisatet når polymerisasjonen blir fortsatt inntil det meste av det vinylklorid som er anvendt har reagert, f.eks. 85 - 95

Mens oppfinnelsen ovenfor har blitt beskrevet i grove trekk,

vil den bedre forståes ved hjelp av folgende spesielle eksempler på praktisk anvendelse av typiske polymerisasjonsreaksjoner med periodisk tilforsel ifolge foreliggende oppfinnelse. I eksemplene er alle deler angitt som vektdeler hvis ikke annet er anfort.

Verdier i dl/g for egenviskositet blir bestemt på vanlig måte ved ekstrapolering til uendelig fortynning, av de reduserte viskosi-tetsverdier, for flere konsentrasjoner av polymermaterialet i cyklo-heksanon, som bestemt f.eks. ifolge ASTM, DI243-6O, metode A, men ved 25°C. Vektprosent propylen eller etylen i sampolymerisatene blir bestemt ut fra kloranalyse og korrelert med volumprosent propylen eller etylen som bestemt ved målinger av spesifik vekt (ASTM D792-60T) på

en standard stopt sammensetning inneholdende 3 vektdeler organisk tinn-rnerkaptidstabilisator (Advastab T-36O) per 100 vektdeler sampolymerisat. Smeltestromningshastigheten blir bestemt ved hjelp av ASTM D1238-57T, forhold F, for sampolymerisatet i den ovenfor nevnte standard formstopte sammensetning. Den tilsynelatende elastisitetsmodul blir bestemt ved hjelp av ASTM D1043-61T og resultatene, er uttrykt som Tf i °C, som er den temperaturen som tilsvarer 9*45° kg/cm tilsynelatende elastisitetsmodul. Tf-verdien som er uttrykt som tilsynelatende elastisitetsmodul, som nevnt, tilsvarer omtrent varmeforvrid- ;ningstemperaturen. ;Eksempel 1 ;En 3.8 liters autoklav ble benyttet som reaksjonsbeholder og var forsynt med en foring av rustfritt stål i hvilken det var innlagt et "hode" inneholdende en termoelementbeholder og en kjolespiral gjennom hvilken det gikk et trebladers roreverk. Roreverkshastig-heten ble satt til 89O opm med urviserene. ;Vinylklorid-og etylen-monomerene, begge med CP kvalitet ble benyttet. Vinylklorid-monomere ble destillert for bruk, mens derimot etylen-monomere ble brukt uten videre rensing. ;Polymerisasjonsblandingen var sammensatt av de folgende bestanddelene i de forhold som er antydet i det folgende: ;En opplosning av suspensjonsmidlet og fuktemidlet ble tillaget som folger: natriumdioktylsulfosuccinatet ble opplost i 1500 deler destillert vann (ved omtrent 75°C) med omroring, fulgt av porsjonsvis tilsetning av methocel til den raskt omrorte opplosninen. Den resulterende uklare opplosningen ble avkjolt til romtemperatur og en klar opplosning resulterte. ;Reaksjonsbeholderen ble deretter påfylt med den vandige opplosningen inneholdende suspensjonsmiddel, fuktemiddel og buffer. Katalysatoren (lauroylperoksyd) ble tilsatt straks for forseglingen. Reaksjonsbeholderen var omtrent halvfull. Reaksjonsbeholderen ble etter hånden forseglet og skylt ut med nitrogen og vinylklorid-damp. Roringen ble påbegynt og 270 deler destillert vinylkloridmonomer ble tilsatt som en væske, fulgt av tilsetningen av den totale mengde gass-formig etylen. På grunn av de relativt små mengder av etylen som ble benyttet, ble dette monomere tilsatt på volumbasis ved trykkfalls-metoden, dvs. en forutgående justering ved hjelp av en stromningsmåler bestemte trykkfallet som var ekvivalent med et kjent volum gass. Reaktantene ble bragt til en reaksjonstemperatur på 56°C over en periode på 30 til 45 minutter, ytterligere 135 deler vinylkloridmonomer ble tilsatt etter 3-5 timer ved reaksjonstemperatur, en endelig mengde på 135 deler etter 7.0 timer ved reaksjonstemperatur ble tilsatt, og blandingen ble satt til å reagere i en tidsperiode på 21.5 timer ved et trykk på 21 til 24.5 kg/cm . Reaksjonstemperaturen ble deretter senket til omtrent 30°C og overskuddet av monomerer ble luftet ut. Produktet ble utskilt ved hjelp av en Buchner trakt, deretter torket i en luftsirkulasjonsovn ved 75°c i ca. 2 til 3 timer. Det oppnådde produkt ved ca. 90 % omdannelse (basert på total mengde monomerer), var et fint, hvitt, fritt-flytende pulver med et fuktighetsinnhold på mindre enn 0.3 %, med et innhold på ca. 6.3 vektprosent etylen og 93-7 vektprosent vinylklorid, og hadde en egenviskositet på ca. 0.8 dl/g og en Tj.-verdi på ca. 60°C. Smeltestromningshastigheten var 17 dg/min., sammenlignet med ca. 10 dg/min. for et lignende porsjons-tilforsels-sampolymerisat. ;Ved bruk av den generelle fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, men ved å variere forholdet mellom etylen og vinylklorid, mengden av vinylklorid påfylt til å begynne med, antall mengdeforokelser av vinylklorid, tilsetningsperiodene eller intervallet for forste for-økelse, ble det laget en rekke etylenvinylklorid sampolymerisater. De karakteristiske data for disse prosessene og egenskapene til de resulterende sampolymerisater er satt opp i tabell 1. ;Eksempler 2- 11 ;For å vise betydningen av "forsinket" eller periodevis tilforsel til sammenligning med porsjonsvis tilforsel, ble en rekke sam-polymerisasjoner med porsjonsvis tilforsel og vinylklorid forsinket ;tilforsel utfort for å oppnå sammenlignbare data ved vesentlig konstant egenviskositet (0.82 - 0.03) for sampolymerisatsammensetninger opp til 10 vektprosent etylen. Resultatene uttrykt ved sampolymerisatenes smeltestromningshastighet er vist i fig. 1. Således, fra fig. 1, ville et sampolymerisat fremstilt ved forsinket tilsetning og med en smeltestromningshastighet på 10, ha en T^-verdi på 60°C, mens derimot det samme sampolymerisatet fremstilt med bruk av den porsjonsvise metoden, ville ha en T^-verdi på ^ 6°C. Ved å bruke smeltestromningshastigheten som et mål for prosessbarhet, betyr forsinket tilsetning at prosessbarhet kan vinnes uten at det blir så stort tap i T^-verdi. Hvis en smeltestromningshastighet på 5 kan tolereres, ville forskjellen i T^-verdi mellom de porsjonsvise og de forsinkede prosessene være nesten 5°c« ;Dette betyr at forsinkede tilforsler av vinylklorid er et effektivt middel til å oke smeltestromningsverdiene til vinylklorid-etylen sampolymerisater. F.eks., for å oppnå en smeltestromningshastighet på 15, er det bare nodvendig med 5 % etylen i det forsinkede tilforsels-sampolymerisatet sammenlignet med ca. 6.5 % av et porsjonsvis tilforsels-sampolymerisat. Dessuten, ved en gitt lik smeltestromningshastighet, vil det forsinket tilforte sampolymerisatet ha en hoyere varmeavvikelsestemperatur med ca. 6°C, eller mer, en viktig egenskap hos fabrikerte endeprodukter. ;Eksempel 12 ;Tre sampolymerisater ble fremstilt ved samme egenviskositet på omtrent 0.75> men ved anvendelse av (a) porsjonsvis tilforsel; (b) vinylklorid forsinket tilforsel; og (c) etylen forsinket tilforsel. Folgende produktegenskaper ble iakttatt: ;Vinylklorid-sampolymerisatet (b) med forsinket tilforsel, viser klart en hoyere smeltestromningshastighet selv ved et lavere etyleninnhold og en tilsvarende hoyere T^-verdi (ekvivalent med varme-avvikelsestemperaturen). ;En annen sammenligning ved et hoyere ekvivalent etyleninnhold (8.7 vektprosent) og egenviskositet (0.86 + 0.03), viste smelte-stromningshastigheter på 25.6 og 13-3 dg/min. for sampolymerisater fremstilt med forsinket tilsetning av vinylklorid og porsjonsvis tilsetning av vinylklorid, resp. Et annet vinylklorid sampolymerisat med forsinket tilsetning med den samme egenviskositet, men inneholdende 6 vektprosent etylen, hadde den samme smeltestromningshastigheten (13.2 dg/min.) som det ovenfor nevnte sampolymerisat med porsjonsvis tilforsel, men en T^-verdi som var 8°G hoyere. ;Det viser seg at den periodevise eller "forsinkede" tilsetning av vinylklorid kan variere meget med hensyn til antall forokelser og tidsberegningen for forokelsene. Vanligvis jo lavere det onskede etyleninnhold i det endelige sampolymerisat er, jo storre er forholdet mellom det i begynnelsen påfyllte vinylklorid og den totale mengde av dette monomere. Som vist i den foregående tabell, blir produkter som inneholder mindre enn 10 % etylen fremstilt, selv om påfyllingsmengden er basert på et vinylklorid-til etylen-forhold i alt vesentlig 80 til 20. Vanligvis for å fremstille sampolymerisater som definert i de ovenfor nevnte anmeldte krav, er dette det praktiske maksimumsforhold mellom vinylklorid og etylen, og det minimum praktiske forhold er ca. ;95 til 5« Således vil'den totale mengden vinylklorid som er i den forste påfyllingen når den forsinkede tilforselsprosessen blir benyttet, bli storst i det sistnevnte tilfelle, og minst i det førstnevnte. Som en generell regel, når tilforselsforholdet mellom vinylklorid og etylen er 95:5, er vanligvis mengden av vinylklorid i den forste påfyllingen 4-0 til 50 % av den totale mengden vinylklorid. Når til-foringsforholdet mellom vinylklorid og etylen er $ 0:10, er vanligvis vinylkloridmengden i den forste tilforsel 35 til 45 % av den totale mengden. Når tilforselsforholdet er 85:15, er vanligvis den forste påfyllingsmengden vinylklorid av størrelsesorden 25 til 35 % av den totale mengden, og når tilforselsforholdet er 80:20, er den innledende vinylklorid påfyllingsmengden vanligvis av størrelsesorden 20 til 30 %. ;Programmet for tilsetningen av vinylklorid i lopet av reaksjonen, kan også i stor grad variere, men vanligvis minker mengden av hver forøkelse etterhvert som sampolymerisasjonen skrider frem. Tidsberegningen for forøkelsene av vinylklorid baseres best på den prosentvise omdannelsen til polymer etterhvert som reaksjonen skrider frem, med forste forøkelse tilsatt for 40 % omdannelse er oppnådd og vanligvis ved at tilsetningen foretas når prosent omdannelse er lavere i tilfelle for kopolymerisater med et hoyere vinylklorid- til etylen-forhold. F.eks. når vinylklorid- til etylen-forholdet er 80:20, er det fordelaktig å tilsette forste forøkelse av vinylklorid ved omtrent 20 til 25 % omdannelse. På den annen side, når vinylklorid-til etylen-forholdet er 95 :5, er det fordelaktig å tilsette den forste forøkelsen ved ca. 35 % omdannelse. For å bestemme tidsberegningen for for-økelsene for å få en passende prosesskontroll, kan det foretas et forsok og den prosentvise omdannelsen kan måles etter forskjellige reaksjonsperioder. De folgende tilsetningsprogrammer for vinylklorid er gitt for å illustrere det foregående, men er på ingen måte ment å ;være begrensende for oppfinnelsen. ;Eksempel 13 ;I tilfelle av et vinylklorid tilforselsforhold på ca. 80:20, er den beste innledende påfyllingsmengden 28.8 % vinylklorid, og for-økelsene av vinylklorid er som folger: ;Eksempel 14- ;I tilfelle av et vinylklorid-til etylen-tilforselsforhold på omtrent 85:15} er den mest passende innledende påfyllingsmengden 33-3 % av vinylklorid og forokningene av vinylklorid er som folger: ;Eksempel 15 ;I tilfelle av et vinylklorid-til etylen-tilforselsforhold på ca. 90:10, er den mest passende innledende påfyllingsmengde 4-1-5 % av vinylklorid, og forokelsene av vinylklorid er som folger: ;Eksempel lb ;I tilfelle av et vinylklorid-til etylen-tilforselsforhold på ca. 95:5> er den mest passende innledende påfyllingsmengde 43*4 % av vinylklorid og forokelsene av vinylklorid er som folger:

Mens de foregående spesielle eksempler har dreiet seg om vinylklorid-etylen sampolymerisater, blir tilsvarende resultater oppnådd når propylen blir substituert for etylen, skjont som antydet ovenfor, er forskyvningen i smeltestromningsverdier mest betydelig når det er lave egenviskositeter og okte propyleninnhold-verdier. Dette vil bli illustrert ved folgende eksempler.

Eksempel 17

0.6 g metylcellulose ble omrort i 800 ml vann ved 80°C. Suspensjonen ble avkjolt til omgivelsestemperatur ved kontinuerlig omroring og 15 ml av en 0.75 % opplosning av natriumdioktylsulfosuccinat tilsatt. Etter å ha stått over natten ble blandingen fylt i en 3-8 liters autoklav og 1.5 ml av t-butylperoksypivalat ble tilsatt. Autoklaven ble lukket, trykket provet, renset to ganger med nitrogen og en gang med vinylklorid. Etter at tilsetningen av katalysatoren og rensningen var foretatt, ble l80 ml vinylklorid (50 % av den totale mengden) og 58 ml propylen påfylt reaktoren og oppvarming og omroring ble påbegynt. Den resterende mengden av vinylklorid (l80 ml), ble tilsatt i samsvar med folgende opptegnelse så snart polymerisasjons-temperaturen ble nådd.

Etter at det var gått 20 l/2 time ble autoklaven luftet ut og produktet fjernet og filtrert og deretter torket i en sirkulasjonsovn ved 60°C.

Denne generelle fremgangsmåten ble fulgt i en påfolgende rekke polymerisasjoner. Dataene for eksempel 17 og hver ytterligere polymerisasjon er satt opp i tabell II og de fremstilte produkters karakteristika er satt opp i tabell III.

Data fra de foregående eksemplene når det gjelder områdene for egenviskositet" 0.6 og 0.7, er plottet i fig. 2 som en funksjon av prosent propylen og i fig. 3 som en porsjon av spesifikk vekt.

I begge tilfelle er det foretatt sammenligning med polymere stoffer, med lignende egenviskositet, som er laget ifolge den porsjonsvise metoden. Dette antas å være av betydning særlig for de hoyere mengde-forhold av propylen og ved lavere spesifikk vekt hvor forskjellen er stor.

De vinylklorid-etylen og vinylklorid-propylen sampolymerisatene som kan fremstilles ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen,

er nyttige i fremstillingen av stive harpiksaktige sammensetninger ved å forene dem med hensiktsmessige stabilisatorer -og smoremidler,

og de kan også forbindes med fyllstoffer, pigmenter og harpiksadditiver. Konvensjonelle sammensetningsmidler som er velkjente innen polymerfaget og spesielt i forbindelse med vinylharpikser, blir benyttet. F.eks., passende stabilisatorer omfatter alkyltinntiogly-kolat, (termolite 31^, dioktyltinndilaurat, basisk blykarbonat, metall-fenater som f.eks. sink-, bly- eller tinnfenat, og barium n-nonylfenat, fettsyresåper av bly, kadmium, barium, kalsium, magnesium og sink, kadmiumbenzoat, trifenylfosfit, mono-oktyldifenylfosfit, difepoksy-etyl)-benzen, epoksyderte fettoljer, manganopyrofosfit og lignende, alene eller i kombinasjon. Virkningen av forskjellige stabilisatorer i slike polymerstoffer er velkjent og er beskrevet, f.eks. i "Polymer Processes" av Schildknecht, sidene 542-548. Generelt sett kan hvilken som helst av de mange stabilisatorene som kan brukes sammen med poly-vinylklorid benyttes. Når sammensetningene skal brukes til emballasje for mat eller lignende, må stabilisatoren og de andre additivene være de som er godkjente til slike formål, dvs. de må være ikke-toksiske. Godkjente additiver er velkjente og typiske godkjente stabilisatorer er eksempelvis ikke-toksiske stabilisatorer som omfatter fettsyresåper av metaller fra gruppe II i det periodiske system med en atomvekt som er under 100, slike fettsyresåper er kalsium-, magnesium- og sink-såper av stearin, laurin- og risinusoljesyrer, såvel som alkalimetall-såper av fettsyrer, og forskjellige helt organiske stabilisatorer.

På samme måte benyttes konvensjonelle smoremidler som f.eks. mineralolje, fettsyrer, syntetisk voks av fettamid og estertypen, oktylstearat og kalsiumstearat. Det er henvist til polymer smoremidler i Schildknecht, side 685. Inhibitorenes og smoremidlenes stabilisatorer blir benyttet i varierende mengder, avhengig av det indi-viduelle middels natur. Stabilisatorer blir f.eks. vanligvis brukt

i en mengde på 0.5 til 5 vektprosent av sampolymerisatet, men det alt overveiende kriterium er bruken av en liten mengde som er tilstrekkelig til å bevirke den onskede stabilisering. De samme betraktninger gjelder for bruken av smoremidler. Vanligvis blir smoremidlene benyttet i mengder som varierer fra 0.1 til 1 vektprosent eller mer av sampolymerisatet. Vanligvis blir vinylklorid-etylen og vinylklorid-propylen sampolymerisater forbundet med 0.1 til 10 vektprosent av

sammensatt smoremiddel og stabilisator.

Andre additiver som f.eks. fyllstoffer, pigmenter, myknings-midler og harpiksadditiver, kan eventuelt anvendes og blir hensikts-messig benyttet i passende mengder for å gi onskede egenskaper i sluttproduktene.

Som antydet tidligere, er fremgangsmåten i forbindelse med foreliggende oppfinnelse spesielt effektiv når det gjelder å fremstille vinylklorid-etylen sampolymerisater og vinylklorid-propylen sampolymerisater som har kombinasjonen av de egenskaper definert i de anmeldte soknader nr. 159 248 og nr. 159 249, vinylklorid-etylen sampolymerisater har nemlig et etyleninnhold på 2 til 10 vektprosent, en egenviskositet på 0.5 til ca. 1.5 dl/g, en smeltestromningshastighet på minst 0.5 dg/min., og en tilsynelatende elastisitetsmodul på minst 7000 kg/cm 2 ved en temperatur innen områo det fra 40 oC til ca. 75°C, og vinylklorid-propylen sampolymerisater har et propyleninnhold på 1 til 10 vektprosent, en egenviskositet på 0.5 til ca. 1.5 dl/g, en smeltestromningshastighet på minst 0.1 dg/min., og en tilsynelatende elastisitetsmodul på minst 7000 kg/cm ved en maksimumstemperatur innen området fra ca. 65°C til omtrent 80°C. Betydningen av metoden ifolge oppfinnelsen er at smeltestromningshastigheten kan okes for en gitt egenviskositet og et gitt innhold av etylen eller propylen i sampolymerisatet. Denne virkningen gjor seg gjeldende gjennom hele rekken av de ovenfor nevnte egenviskositetsområder for vinylklorid-etylen sampolymerisats vedkommende, og egenviskositeter opp til 0.7 dl/g for vinylklorid-propylen sampolymerisats vedkommende. I tillegg er fremgangsmåten også effektiv og har betydning for fremstillingen av vinylklorid-etylen og vinylklorid-propylen sampolymerisater som har etylen- og propyleninnhold over 10 vektprosent, f.eks. opp til 25 vektprosent.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til sampolymerisering av vinylklorid med etylen eller propylen i et suspensjon-polymerisasjonssystem under konstant omroring av monomerene i et vandig medium inneholdende et suspensjonsmiddel, et overflateaktivt middel og en fri-radikal-katalysator, idet systemet har en pH-verdi på fra 3 til 11, en temperatur på fra 5° til 95°C og et trykk på fra 7 til 70 kg/cm , karakterisert ved at flytende vinylklorid tilsettes i minst tre delmengder til etylen eller propylen og slik at reaksjonsblandingen alltid inneholder et overskudd av fri vinylklorid-monomer.