NO158784B - Anordning til sideveis styring av en skistoevel paa en ski,samt langrennsstoevel for anvendelse med anordningen. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved elektrolytisk oxydasjon av mercaptaner,

mercaptider, hydrogensulfid og salter av hydrogensulfid.

Foreliggende oppfinnelse angår en for-bedring ved fremgangsmåter ved elektrolytisk oxydasjon av mercaptaner, mercaptider, hydrogensulfid og salter av hydrogensulfid, og mer spesielt en ny fremgangsmåte til å redusere den spenning som kreves ved slike prosesser.

Fremgangsmåter til elektrolytisk omdannelse av sure forbindelser såsom de ovennevnte er kjent på området. En av ulempene ved de kjente fremgangsmåter er den stadig økende polarisasjon av elektrodene. Dette krever en økning av spenningen. En økning av spenningen ledsages imidlertid av en reduksjon av strømutbyt-tet, hvorved omkostningene ved prosessen økes. Økning av strømmen resulterer også i uønskede bireaksjoner. Det er således et markant behov for forbedringer for å bortskaffe disse ulemper.

Elektrolytisk omdannelse av f. eks. mercaptoforbindelser illustreres ved regenereringen av forbrukte alkalimetallhydr-oxydoppløsninger inneholdende mercaptider som beskrevet i U.S. patent nr. 2 140 194 og 2 654 706 og andre.

En modifikasjon av den elektrolytiske

omdannelsesprosess er beskrevet i U.S. patent nr. 2 856 353. I denne modifikasjon utføres den elektrokjemiske omdannelse av mercaptider til disulfider i nærvær av det reversible system ferrocyanid - ferri-cyanid.

Ved hjelp av den foreliggende oppfinnelse skaffes der nu en fremgangsmåte ved elektrolytisk oxydasjon av mercaptaner, mercaptider, hydrogensulfid og salter av hydrogensulfid inneholdt i en alkalisk elektrolytt, hvilken fremgangsmåte utmer-ker seg ved at den elektrolytiske oxydasjon utføres i nærvær av en fthalocyaninforbindelse.

Ennskjønt de prosesser som det er re-ferert til ovenfor, er rettet på regenerering av forbrukte alkalimetallhydroxydoppløs-ninger, er det å merke at forbedringen ifølge nærværende oppfinnelse kan anvendes i en hvilken som helst elektrolytisk prosess for oxydasjon av mercaptaner, mercaptider, hydrogensulfid og salter av hydrogensulfid. Eksempelvis kan et surt hydrocarbondestillat, innbefattende bensin, ke-rosen, jet brennstoff og lignende underkastes elektrolytisk omdannelse for å om-danne mercaptaner som inneholdes i hydrocarbondestillatet, til disulfider. I en annen utførelsesform anvendes den foreliggende oppfinnelse til å oxydere hydrogensulfid og salter derav såsom ammoniumsulfid, natriumsulfid, kaliumsulfid og lignende, enten som sådanne eller blandet med hydrocarbongasser, hydrocarbonvæs-ker eller vann.

Et hvert egnet elektrolysesystem kan anvendes. I de systemer som er beskrevet i de ovennevnte patentskrifter, kan elek-trolysøreri inneholde så mange som 60 elektriske celler i serie, gjennom hvilke den forbrukte eller utbrukte natronlut ledes og regenereres ved påtrykning av en elektrisk likestrøm. Elektrodene er av nikkelplettert støpejern, 61 cm x 91 cm i firkant og 2,54 cm tykke, og er adskilt ved hjelp av gum-mipakningforsterkede asbestdiafragmaer. Hver enhet består av en anodeoxydasjons-plate og en katodehydrogenplate som er adskilt med et asbestdiafragma. Hver plate har et hull i hvert hjørne, gjennom hvilket luten strømmer. Den utbrukte lut strømmer inn gjennom den nedre port og strømmer oppover og diagonalt til den øvre port før den strømmer inn i anodeutløpet. Et tilsvarende sett porter er anordnet i katodehydrogenplatene, hvilket muliggjør sirkulering av utbrukt moderlut og fri-gjøring av hydrogengass. Når elektrolysør-platene adskilt ved diafagmaer låses sam-men, danner hullene fire kanaler gjennom hele cellens lengde.

Elektrolysecellen som er beskrevet i

detalj i et av de ovennevnte patentskrifter, er av sylindrisk type og inneholder en roterbar sylindrisk anode. I dette patent-skrift er det også angitt at en serie av al-ternerende positive og negative elektrode-plater i rektangulær celle også har gitt til-fredsstillende resultater.

Overføringen av mercaptidioner til disulfider antas å forløpe etter den følgende ligning:

Ved regenereringen av utbrukt lut er der tilstede vann, og vannet spaltes som ut-trykt i den følgende ligning:

Anodereaksjonen kan skrives som følger:

Den elektrolytiske overføring av natri-um-mercaptider til disulfider uttrykkes i den følgende ligning. Også vist er lignin-gen for regenereringen av natrium-mer-captidene til natriumhydroxyder:

I den ovenfor beskrevne utførelsesform

dannes det oxygen som kreves for over-føringen in situ. I enkelte tilfelle inneholder mercaptidoppløsningene medrevet oxygen, og oxygenet kan enten fjernes eller det kan få være tilstede i chargen til elektrolysecellen. I ytterligere en annen ut-førelsesform kan oxygen fra en ekstern kilde tilføres til elektrolysecellen for å skaffe det nødvendige oxygen for omdan-nelsen av mercaptoforbindelsen. Denne ut-førelsesform er spesielt ønskelig når ho-vedsakelig hele anodestrømmen anvendes til å utføre den elektrokjemiske omdannelse av mercaptidionet og den forhånden-værende strøm ikke anvendes for spaltning av vannet.

Den elektrolytiske omdannelse kan ut-føres ved en hvilken som helst egnet tem-peratur som kan være i området fra 0 til 100 °C eller høyere og fortrinnsvis er fra omtrent 15 til omtrent 50°C. Den elektriske strøm som kreves for prosessen, vil avhenge av konsentrasjonen av mercaptoforbindelsen i chargen til elektrolysecellen. I prosessen beskrevet i de ovennevnte publikasjoner er det antatt at 240 volts 3-faset vekselspenning er forhånden. Den kraftmengde som kreves for omdannelse av 100 kg mercaptansvovel pr. dag er anslått til å være 62 kilowatt. For omdannelse av 225 kg mercaptansvovel pr. dag er kraft-mengden anslått til å være 125 kilowatt.

Når anvendt for behandling av et hydrocarbondestillat som inneholder mercaptaner, kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen brukes i forskjellige arrangemen-ter. Når hydrocarbondestillatet omfatter bensin, er det vanligvis ønskelig å fjerne så meget av mercaptanene som det er prak-tisk mulig, og dette utføres for at bensinen først behandles med en alkalisk oppløs-ning. Den alkaliske oppløsning inneholdende de ekstraherte mercaptaner omdan-nes deretter elektrolytisk som her beskrevet. Den ekstraherte bensin inneholder fortsatt en mindre mengde mercaptaner, og denne besin kan også behandles elektrolytisk som her beskrevet. Når bensinutgangs-materialet også inneholder hydrogensulfid, vaskes fortrinnsvis bensinen på forhånd med alkalisk oppløsning, og den alkaliske oppløsning som inneholder sulfidene, kan behandles elektrolytisk som her beskrevet, men fortrinnsvis i en elektrolysecelle som er adskilt fra den som anvendes for rege-genereringen av den mercaptidholdige lut.

I en utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir som ovenfor nevnt et substrat inneholdende de angjeldende forurensninger først underkastet behandling med et alkalisk reagens. Et foretrukket reagens er en vandig oppløsning av et alkalimetallhydroxyd såsom natriumhydroxyd eller kaliumhydroxyd. Andre alkalioppløsninger innbefatter vanlige opp-løsninger av lithiumhydroxyd, rubidium-hydroxyd og cesiumhydroxyd. Disse er imidlertid vanligvis mer kostbare og er der-for vanligvis ikke å foretrekke for kom-mersiell anvendelse. En foretrukken alkali-oppløsning er en vandig oppløsning inneholdende fra ca. 1 til 50 vektpst. eller mer, fortrinnsvis fra 5 til 25 vektpst., natriumhydroxyd eller kaliumhydroxyd. Ennskjønt vandige oppløsninger foretrekkes, vil det forståes at også andre egnede oppløsnings-midler kan anvendes, såsom f. eks. alkoho-ler, ketoner eller lignende, eller blandinger derav, enten som sådanne eller fortynnet med vann.

Utførelse av den elektrolytiske oxydasjon i henhold til den foreliggende oppfinnelse resulterer i en minskning av pola-riseringen av elektrodene og følgelig i en minskning av den spenning som er nød-vendig..Dette resulterer i sin tur i en reduksjon av omkostningene ved prosessen og også i en minskning av de bireaksjoner som ville finne sted ved den høyere spenning som ellers ville ha vært nødvendig.

Den foreliggende oppfinnelse er anvendelig til elektrolytisk regenerering av brukt alkalisk reagens i nærvær av koboltfthalo-cyaninsulfonat. Den er også anvendelig til elektrolytisk raffinering av et forurenset hydrocarbonfluidum. Fortrinnsvis utføres denne affinering i nærvær av vanadium-fthalocyanincarboxylat.

En hvilken som helst egnet fthalocyaninforbindelse kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Fortrinnsvis anvendes et metallfthalocyanin. Spesielt foretrukne metallfthalocyaniner innbefatter koboltfthalocyanin og vanadiumfthalocyanin. Andre metallfthalocyaniner innbefatter jernfthalocyanin, kobber-fthalocyanin, nikkelfthalocyanin, molyb-denfthalocyanin, kromfthalocyanin, wolf-ramfthalocyanin, osv. Metallfthalocyaninet er vanligvis ikke helt oppløselig i vandige oppløsningsmidler, og det foretrekkes der-for å anvende et derivat av fthalocyanin når dette skal anvendes i vandig alkalisk oppløsning eller, for enkel proporsjonering, med en fast bærer. Et særlig foretrukket derivat er desulfonerte derivat, såsom ko-boltfthalocyaninsulfonat, som fåes i han-delen som koboltfthalocyanindisulfonat med et mindre innhold av monosulfonater. En annen foretrukken forbindelse er vanadiumfthalocyaninsulfonat. Disse forbindelser kan fremstilles på en hvilken som helst egnet måte, som f. eks. ved å omsette ko-bolt- eller vanadiumfthalocyanin med 25— 50 pst. rykende svovelsyre. Ennskjønt sul-fonsyrederivatene foretrekkes, vil det forståes at også andre egnede derivater kan anvendes. Andre derivater innbefatter spesielt de carboxylerte derivater, som kan fremstilles f. eks. ved innvirkning av tri-kloreddiksyre og metallfthalocyaninet eller ved innvirkning av fosgen og alumi-niumklorid. Ved den sistnevnte reaksjon dannes syrekloridet, og dette kan omdan-nes til det ønskede carboxylerte derivat ved konvensjonell hydrolyse.

Som ovenfor angitt kan fthalocyaninforbindelsen anvendes som en oppløsning

i et alkalisk reagens eller annet materiale som underkastes elektrolytisk omdannelse. I en annen utførelsesform kan fthalocyaninforbindelsen være sammensatt med en fast bærer og anvendes i form av fin-delte partikler som opptas i den alkaliske oppløsning eller annen charge. I denne ut-førelsesform er fthalocyaninforbindelsen sammensatt med en egnet bærer som fortrinnsvis er aktivert trekull, koks eller andre egnede former av carbon. I enkelte tilfelle kan bæreren være kiselguhr, alu-miniumoxyd eller magnesiumoxyd eller blandinger derav. Den faste katalysator kan fremstilles på en hvilken som helst egnet måte. En metode består i å neddykke på forhånd fremstilte partikler av den faste bærer i en oppløsning som inneholder fthalocyaninforbindelsen, hvoretter over-skudd av oppløsning fraskilles og komposisjonen anvendes som sådan eller underkastes en tørkebehandling, forsiktig opp-varming, blåsing med luft, hydrogen eller nitrogen, eller suksessive behandlinger omfattende to eller flere av disse operasjo-ner før den anvendes. Ved andre metoder til å fremstille den faste komposisjon kan oppløsningen av fthalocyaninforbindelsen sprutes eller helles over de faste bærer-partikler, eller partiklene kan dyppes eller opphenges i eller på annen måte bringes i kontakt med en oppløsning av fthalocyaninforbindelsen. Konsentrasjonen av fthalocyaninforbindelsen i komposisjonen kan være i området fra 0,1 til 10 vektpst. av komposisjonen eller høyere.

Fthalocyaninforbindelsen anvendes i en hvilken som helst egnet konsentrasjon. Vanligvis brukes den i relativt lave konsentrasjoner som kan være i området fra 1 til 100 deler av fthalocyaninforbindelsen pr. million deler av chargen til elektrolysecellen. Det vil imidlertid forståes at også høyere konsentrasjoner av fthalocyaninet kan anvendes når dette ønskes. Konsentrasjonen kan således være opp til 5000 deler pr. million deler og enndog høyere.

Fthalocyaninforbindelsen kan også på-føres på en av elektrodene, vanligvis anoden, ved belegning eller impregnering.

Eksempel 1.

Dette eksempel viser oxydasjon av mercaptaner i fravær av tilsatt oxygen under anvendelse av en platinatråd micro-elektrode. Sølvoxyd/sølv (Ag„0/Ag) ble brukt som referanseelektrode og ble forbundet med elektrolysecellen via en glass-rørbro som innehold 2 N NaOH. Denne elektrodes elektriske motstand er negli-

sjerbar for polarografisk arbeide, og den er egnet når der anvendes sterkt alkaliske oppløsninger. Den oppløsning som ble an-

vendt i dette eksempel, var 0,003 molar med hensyn til n-heptylmercaptan og 1

N med hensyn til NaOH. Mercaptanet var

fremstilt som en methanolisk oppløsning og ble tilsatt som sådan til natriumhydr-

oxydet. Oppløsningen inneholdt 2 volpst. methanol.

Målingene ble gjort på en registreren-

de polarograf. Polarogrammene ble tatt i området omtrent fra h-0,8 V til 0,0V.

Endringene i strømstyrken med kontinuer-

lig variert påført spenning ble registrert.

En kontrollprøve av prøveoppløsnin-

gen ble først bedømt på den ovenfor be-

skrevne måte. Ved det anvendte potensial-

område fant der ikke sted noen vesentlig oxydasjon av mercaptanet ved platina-

elektroden. Andre forsøk viste at hurtig oxydasjon av mercaptanet ikke finner sted uten at spenningen økes til verdier hvor spaltning av elektrolytten inntrer.

Platinatrådelektroden ble deretter be-

lagt med koboltfthalocyaninmonosulfonat ved at elektroden ble dyppet ned i en opp-

løsning av fthalocyaninforbindelsen. Da de ovenfor beskrevne målinger ble utført, steg i dette tilfelle strømstyrken til 120 micro-

ampere, hvilket indikerer en høy hastig-

het av oxydasjonen av mercaptanet.

De ovennevnte data viser at overtrek-

ningen av platinatrådelektroden i betyde-

lig grad øket oxydasjonen av mercaptaner i det samme spenningsområde.

Eksempel 2.

Målingene ble utført under anvendelse

av den i eksempel 1 beskrevne apparatur.

Det påtrykte potensial ble imidlertid holdt

konstant ved -f-0,25 V, og en oppløsning som inneholdt en del koboltfthalocyanin-

monosulfonat i fortynnet natriumhydroxyd ble anvendt som prøveoppløsning. Ved be-

dømmelse av prøveoppløsningen innehol-

dende fthalocyaninforbindelsen på den ovenfor beskrevne måte, ble det oppnådd en rask økning av strømstyrken til omtrent 210 microampere i løpet av ca. iy2 minutt.

Dette viser at fthalocyaninforbindelsen ble

adsorbert raskt på platinatrådelektroden.

Dette forsøk viser følgelig den forbedrede

omdannelse av mercaptanforbindelsen når elektrolysen<1> utføres i nærvær av fthalocyaninforbindelsen.

Eksempel 3.

Termisk krakket bensin inneholdende hydrogensulfid og mercaptaner ble først forvasket med en 5 pst.-ig vandig natrium-hydroxydoppløsning for å fjerne hydrogen-

sulfidet. Den forvaskede bensin ble deretter behandlet med 20 pst.-ig vandig kalium-hydroxydoppløsning som inneholdt 10 deler vanadiumfthalocyaninsulfonat pr. million deler. Kaliumhydroxydoppløsningen inne-

holdende mercaptider og fthalocyaninfor-

bindelsen ble deretter underkastet elektro-

lytisk omdannelse i en elektrolysecelle av filterpressetypen som beskrevet i de oven-

nevnte patentskrifter. I et anlegg som fikk tilført 795 ms krakket bensin pr. dag ble omtrent 97,6 kg mercaptansvovel fjernet og omdannet som ovenfor beskrevet. Den regenererte kaliumhydroxydoppløsning re-

sirkuleres deretter for ytterligere anven-

delse ved behandling av uren, krakket bensin.

Eksempel 4.

Destillatdampene fra et fraksjoner-

ingstårn i et raffineri inneholdt ammo-

niakk og hydrogensulfid. Ved kjøling av dampene ble der dannet ammoniumsulfid.

Vann tilført under kondensasjonen opp-

løste ammoniumsulfidet. Det vandige ammoniumsulfid ble deretter underkastet elektrolytisk oxydasjon i nærvær av koboltfthalocyanincarboxylat på den oven-

for beskrevne måte. Dette muliggjorde effektiv oxydasjon av ammoniumsulfidet og fjernelse av svovelet fra vannet.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte ved elektrolytisk

oxydasjon av mercaptaner, mercaptider, hydrogensulfid og salter av hydrogensulfid i en alkalisk elektrolytt, karakterisert ved at den elektrolytiske oxydasjon utføres i nærvær av en fthalocyaninforbindelse.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at fthalocyaninforbindelsen anvendes oppløst i den alkaliske elektrolytt.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at fthalocyaninforbindelsen anvendes i form av et materiale hvor den er sammensatt med en fast, partikkelformig bærer.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1,karakterisert ved at fthalocyaninforbindelsen anvendes forbundet med anoden i form av et overtrekk.

5. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at anoden er impregnert med fthalocyaninforbindelsen.

6. Fremgangsmåte ifølge en av på-standene 1—5, karakterisert ved at der som alkalisk elektrolytt anvendes en vandig alkalimetallhydroxydoppløsning.

7. Fremgangsmåte ifølge påstand 6, karakterisert ved at der anvendes en vandig oppløsning av natriumhydroxyd inneholdende oppløste mercaptider, hvilken oppløsning er dannet ved å bringe et hydrocarbondestillat inneholdende mer captaner i kontakt med en vandig natri-umhydroxydoppløsning.

8. Fremgangsmåte ifølge en av de foregående påstander, karakterisert ved at der som fthalocyaninforbindelse anvendes en forbindelse valgt blant koboltfthalocyanin, koboltfthalocyaninsulfo-nat, koboltfthalocyanincarboxylat, vanadiumfthalocyanin, vanadiumfthalocyaninsulfonat og vanadiumfthalocyanincarboxy-lat.