NO158564B - Fremgangsmaate for aa fjerne hydrogensulfid, sulfider og mercaptaner fra en gasstroem. - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for å fjerne svovelforbindelser fra en gasstrøm. Ved fremgangsmåten ledes gasstrømmen som inneholder svovelforbindelsene, gjennom en masse av porøst materiale hvorpå et metalloxyd er blitt avsatt. Fremgangsmåten er særpreget ved at et oxydasjonsmiddel og et amin kontinuerlig eller periodisk tilsettes metalloxydet.

Description

Teknisk område

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for å fjerne

H2S, mercaptaner og sulfider fra en gasstrøm. Oppfinnelsen angår mer spesielt en forbedret fremgangsmåte for å av-

svovle ("søtning") en sur naturgasstrøm.

Teknikkens stand

Fjerning av svovelforbindelser fra gasstrømmer har tidligere vært av stor viktighet og er idag enda viktigere på grunn av miljøvernhensyn. Gassutvikling fra forbrenning av organisk materiale, som kull, inneholder nesten alltid svovelforbindelser, og fremgangsmåter for å fjerne svovelforbindelser er blitt konsentrert rundt fjerning av .hydrogensulfid siden dette er blitt betraktet som en betydelig helse-fare og fordi det er korroderende, spesielt når vann er til-stede. Med økende vekt på å eliminere eller minske svovel-utslipp til atmosfæren er oppmerksomheten nu vendt mot fjerning av andre svovelforbindelser fra gasstrømmer.

Svovelforurensninger i naturgasstrømmer består av hydrogensulfid, mercaptaner, sulfider og disulfider som på grunn av deres lukt kan bli oppdaget i konsentrasjoner på deler av million (ppm). Det er derfor ønskelig for private og kommersielle brukere av naturgass å få senket konsentrasjonen av mercaptaner til 1 ppm oq totalkonsentrasjonene av svovelforbindelser til 20 ppm eller mindre.

Mange naturgassbrønner produserer hva som innen industrien kalles en "sur gass". "Sur gass" er naturgass som inneholder hydrogensulfid, mercaptaner, sulfider og disulfider som gjør bruk av denne uaksepterb.ar. Store anstrengelser er blitt gjort for å finne en effektiv og økonomisk rimelig metode for å fjerne disse ubehagelige svovelforbindelser fra naturgass.

Videre-leverandører som kjøper naturgass fra brønn-

eiere og distribuerer til kunder, er meget nøye med svovelinnholdet og krever at samlet svovelinnhold skal være mindre enn 30 ppm. Eiere av sure gassbrønner som produserer gass som overskrider 30 ppm-grensen, er derfor på konstant leting

efter nye og mer effektive metoder for å gjøre sin gass salg-bar .

Flere prosesser er kjente for fjerning av H2S fra naturgasstrømmer. Nylig tilgjengelige prosesser kan kate-qoriseres som basert på fysikalsk absorpsjon, fast absorpsjon eller kjemisk reaksjon. Fysikalske absorpsjonsmetoder lider under det faktum at de stadig byr på vanskeligheter ved å nå den lave hydrogensulfidkonsentrasjon som kreves for den avsvovlede gasstrøm. Fastskiktsabsorpsjonsprosesser lider under det faktum at de vanligvis er begrenset til lav konsentrasjon av H2S i den innkommende gasstrøm. Kjemisk reagerende prosesser er generelt i stand til å tilfredsstille spesifikasjonene for avsvovling (spesielt H2S-kon-sentrasjonene) uten store vanskeligheter, men de lider under det faktum at materialer som reagerer tilfredsstillende med H2S, også reagerer med C02- Fremfor alt besørger de nå tilgjengelige prosesser ikke en effektiv fjerning av mercaptaner, sulfider og disulfider.

Et eksempel på en kjemisk reaktiv prosess er jern(III)-oxydprosessen med statisk skikt, hvor den reaktive masse er jern(III)-oxyd (Fe203) som er avsatt på en inert bærer. Denne prosess er god for fjerning av H2S, men fjerner ikke merk-bart mercaptaner eller andre svovelforbindelser. Skiktet kan regenereres, men antall regenereringer begrenses av opp-bygningen av elementært svovel i skiktet.

Jernoxyd- eller "tørrkasse"-prosessen var én av de prosesser som først ble utviklet for å fjerne H2S fra gass-strømmer. Den ble innført i England rundt midten av det 19. århundre og er fremdeles i utstrakt bruk ved spesielle anvendelser innen flere områder, se US patentskrifter 632400 og 1934242.

Jernsvampmetoden for. å fjerne svovel fra naturqass er blitt mve benvttet i det seneste kvartal av det foreliggende århundrede og er blitt detaljert beskrevet i litteraturen,

se f.eks. Taylor, D.K., "High Pressure Dry Box Purification;" Proceédings Gas Conditioning Conference, University of Oklahoma, 19 56, s. 57, og The Oil and Gas Journal, november og desember 1956, en serie på 4 artikler, og Zapffe, F.,

"Practical Design Consideration For Gas Purification Processes," The Oil and Gas Journal, 8. september 19 58,

s. 100, og 10. september 1962, s. 135.

Apparatet for jernoxydprosessen utgjøres typisk av to tårn som er fylt med en inert bærer som er impregnert med jernoxyd. Hvert tårn har muligheter for injisering av vann og luft for å muliggjøre regenerering. Vanligvis blir minst to jernoxydskikt benyttet for å sikre kontinuerlig drift.

"Sur gass" kommer inn på toppen avskiktet og strømmer nedover mens den kommer i kontakt med jernoxydet. Avsvovlét gass fjernes fra bunnen av tårnet. Tårnet som ikke er i drift,

vil normalt bli stengt for fjerning eller regenerering av det brukte jernoxyd. Ved røropplegg og drift av prosessen må vedlikehold og innføring av vann med svakt basisk pH

tas i betraktning. Vann må tilsettes prosessen, hvis ikke yilT-gassen gradvis dehydratisere jern(III)-oxydet og slik forårsake at det mister sin aktivitet.

Det finnes flere kjente former for jern(III)-oxyd.

Bare a- og Y~formene er tilfredsstillende for avsvovling av gass. Jern(III)-oxydet dispergeres på materialer med stor overflate og lav vekt. Det mest anvendte materiale er tre-spon eller -flis. Ved å dispergere jernoxydet på denne måte oppnås en forholdsvis stor overflate i forhold til vekten,

og kontaktflaten mellom gasstrømmen og jernoxydet øker.

Jernoxydprosessen kan bli drevet.satsvis eller kontinuerlig, og forskjellen avhenger av regenereringsteknikken. Når den satsvise prosess benyttes, er tårnet i drift inntil skiktet blir mettet med svovel og H2S begynner å vise seg i den avsvovlede gasstrøm. På dette stadium blir tårnet tatt ut av avsvovlingstjenesten og regenerert ved å sirkulere gass som inneholder en liten mengde luft, gjennom skiktet. Oxygen-konsentrasjonen i den regenererende strøm holdes normalt på under 3% på grunn av den sterkt eksoterme art av regenererings-reaksjonen. Ved kontinuerlig drift kan en liten konsentrasjon oxygen bli satt'til den "sure gass" før denne mates til skiktet. Oxygenet i luften reagerer med jernsulfid som tidligere er blitt .dannet, for å regenerere dette samtidig med at jern(III)-oxyd reagerer med H2S i gassen. Hvert system byr på fordeler og ulemper, og valget mellom satsvis regnerering og kontinuerlig regenerering er basert på økonomiske avveininger som varierer fra anlegg til anlegg.

Teoretisk vil ett kg jern(III)-oxyd reagere med

0,64 kg hydrogensulfid. I praktisk drift oppnås aldri dette nivå. Generelt vil t^S begynne å slippe igjennom og vise seg i gasstrømmen når 80-85% av det teoretiske nivå er blitt nådd. For kontinuerlig regenerering rapporterer D.K. Taylor, The Oil and Gas Journal, 54, 125 (5. nov. 1956); 54, 260

(19. nov. 1956); 54, 139 (3.des. 1956); 54, 147 (10. des. 1956) at ca. 2,5 kg svovel kan fjernes pr. kg jernoxyd før oxydet må erstattes.

Ved behandling av naturgass er trykkene normalt høye, og trykkfallet gjennom skiktet er ikke en alvorlig faktor.

Det er blitt rapportert at syklustiden for en jernsvamp-enhet i praktisk drift som regel er 30 døgn. En lang syklus-tid er ønskelig for å holde utskiftningsomkostningene for skiktet på et minimum. Uansett regenereringsmetodene som blir anvendt idag vil skiktet til slutt bli tettet med svovel og må skiftes ut. Dette krever manuelt arbeide som er kost-bart. Taylor i den ovennevnte referanse gir en utmerket opp-summering av punkter som må vurderes ved konstruksjonen av tårn for en jernoxydprosess for å lette utskiftningen av skiktet og driften.

Primært er jernsvampprosessen blitt benyttet for å fjerne hydrogensulfid. Jernsvampen vil også fjerne meget små mengder av mercaptaner fra en naturgasstrøm, men denne prosess er hverken godt karakterisert eller effektiv.

Jernoxydets affinitet for hydrogensulfid og mercaptaner er helt forskjellig. Mens jernoxydet har en sterk og hård-nakket affinitet for hydrogensulfid, er dets evne til å fjerne mercaptaner i nærvær av hydrogensulfid langt lavere. Dette fører til "utbrudd" av mercaptaner i tidlige stadier av metalloxydskiktets levealder. Det er derfor nødvendig periodisk å regenerere oxydet for å opprettholde det ønskede nivå av svovelforbindelse i den behandlede gass. Resultater som er blitt oppnådd ved å.benytte prosessen ifølge den foreliggende oppfinnelse, indikerer at dette meget effektivt kan oppnås ved periodisk eller kontinuerlig behandling av oxydskiktet med et. oxvdasionsmiddel og et amin, og dette fører også til en uventet forbedring av oxydets evne til å fjerne mercaptaner.

I US patentskrift 4278646 er en metode beskrevet hvor hydrogensulfid fjernes fra en gasstrøm ved å kontakte strømmen med en vannoppløsning av treverdige jernioner kombinert med en aminopolycarboxylsyre under dannelse av et chelat ved en pH av 3,5-5. I patentet er en metode beskrevet hvor en vandig oppløsning av jern som er kombinert med en aminopolycarboxylsyre i form av et chelat, anvendes for å fjerne H^S fra en gasstrøm. Oppløsningen inneholder også ammoniakk eller et alifafcisk,alisyklisk eller hetero-sykliskprimært eller sekundært amin i en andel som er tilstrekkelig til .å hindre at jernet utfelles fra oppløsningen.

I US patentskrift 4238463 er en fremgangsmåte for fjernelse av hydrogensulfid Æra gasser under anvendelse av jernoxyd beskrevet, hvor en væske som inneholder et primært eller sekundært amin innføres på de jernoxydholdige fast-stoffer. Ifølge dette patentskrift anvendes et amin for å hindre behandlingsskiktene fra å bli hårde slik at de danner en sammenhengende masse som er motstandsdyktig overfor vanlige fjernelsesmidler. Nærmere bestemt er i US patentskrift 4238463 tilsetning av et primært eller, fortrinnsvis, et sekundært amin til et skikt av jernsvamp beskrevet. Dessuten anvendes ifølge ;US patentskrift 4238463 aminet i form av en oppløsning eller suspensjon av et amin, som en vandig oppløs-ning, men det er fortrinnsvis en ikke-vandig væske innehol-dende aminet oppløst. Et foretrukket ikke-vandig oppløsnings-middel er dimethylsulfioxyd. Den vandige aminoppløsning ble videre tilsatt natriumcarbon-atoppløsningen som normalt anvendes for å opprettholdte alkaliske betingelser i skiktet. Hver syvende dag ble;:.så..aminoj^løsnång;e.n tilsatt jernsvampen. Dette patentskrift hverken nevmer eller beskriver de heldige virkninger som samtidig oppstår ved periodevis å tilsette et amin, som ammoniurahydroxyd, og et oxydas jdrismiddel til jernsvampskiktet for å oppnå en økonomisk og effektiv fjerning av svovelforbindelser fra en gasstrøm.

En fremgangsmåte som forbedrer en jernsvamps evne til

å fjerne svovelforbindelser fra en gasstrøm er efterspurt. Ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse: oppnås en effektiv og økonomisk fjerning av svovelforbindelser fra en gasstrøm ved bruk av et oxydasjonsmiddel og et amin i kombinasjon med et metalloxydskikt. Reaksjonen mellom treverdig jernoxyd og hydrogensulfid er blitt vel dokumentert, men litteraturen og publikasjoner beskriver ikke eller foreslår ikke en metode Hvor et oxydasjonsmiddel og et amin tilsettes et metalloxydskikt for slik å forbedre oxydsydskiktets evne til å ferne H2S og mercaptaner fra en gasstrøm. Litteraturen og de patentskrifter som det her er vist til, fremsetter dessuten intet forslag eller en beskrivelse av den kjensgjerning at bruk av et amin og et oxydasjonsmiddel oppviser en synergistisk virkning.

Det er den nye og ikke nærliggende bruk av et oxydasjonsmiddel og et amin i en fremgangsmåte for å fjerne svovelforbindelser fra en gasstrøm som utgjør i det minste en del av den foreliggende oppfinnelse.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for å fjerne hydrogensulfid, sulfider og mercaptaner fra gasstrømmer, spesielt fra en naturgasstrøm, og fremgangsmåten er særpreget ved at den omfatter kombinasjonen av de i og for seg kjente trekk at a) gasstrømmen bringes i kontakt med et oxyd av et metall valgt fra gruppen jern, krom, kobolt, bly, mangan,

molybden, nikkel, kobber, vanadium, sink, wolfram og

antimon,

b) et amin innføres kontinuerlig eller periodevis på metalloxydet i vannfri form eller i form av vandige oppløsninger

eller vann/alkoholoppløsninger og har strukturformelen

hvor R^, R2 og R3 er de samme eller forskjellige radikaler valgt fra gruppen hydrogen, alkyler med 1-8 carbonatomer og alkanoler med 1-8 carbonatomer, og

c) et oxydasjonsmiddel innføres derefter eller samtidig og kontinuerlig eller periodisk på metalloxydet mens

gasstrømmen fortsatt holdes i kontakt med metalloxydet, idet det som oxydasjonsmiddel anvendes oxygen, hydrogenperoxyd, luft, tert.dibutylperoxyd, t-butylhydroperoxyd, cumenhydroperoxyd eller dicumylperoxyd.

Av de metalloxyder som er mer nyttige ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, kan nevnes oxyder av jern, kobolt eller kobber. Jernoxyd (Fe-^O^) er spesielt foretrukket og anvendbart for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at treverdig jernoxyd avsatt på et inert materiale, som aktivert carbon, vermiculitt eller treflis, for tiden er det mest økonomiske og lettest kommersielt tilgjengelige middel for å utnytte metalloxydene ved den foreliggende fremgangsmåte. Det har dessuten vist seg nødvendig at det treverdige jernoxyd har og opprettholder a- eller y-formene.

Oxydasjonsmidler som anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, er oxygen, hydrogenperoxyd, luft, t-dibutylperoxyd, t-butylhydroperoxyd, cumenhydroperoxyd eller dicumylperoxyd. Det mest foretrukne oxydasjonsmiddel er hydrogenperoxyd.

Representative for aminene som kan anvendes ved ut-førelsen av den foreliggende fremgangsmåte, er ammoniakk, methylamin, dimethylamin, ethylamin, diethylamin, ethanol-amin, diethanolamin, propanolamin eller dipropanolamin. Foretrukne aminer er ammoniakk, methylamin, dimethylamin, trimethylamin eller diethanolamin. Det mest foretrukne amin er ammoniakk. Aminet som tilsettes oxydskiktet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan være vannfritt eller foreligge i form av vandige oppløsninger av aminet eller vann/alkoholoppløsninger av aminet. Alkoholer med 1-4 carbonatomer er nyttige for fremstilling av vann/alkohol-aminoppløsningene. Slike alkoholer omfatter methanol, ethanol propanol, isopropanol, butanol eller isobutanol.

Konsentrasjonen av en aminoppløsning som pumpes på oxydskiktet, er fortrinnsvis slik at oppløsningen er mettet eller en sterkt konsentrert oppløsning. Det har vist seg at konsentrasjoner av 0,1 N og opp til mettede oppløsninger er egnede, men de mer konsentrerte oppløsninger er foretrukne. Tilsetningen av vannfritt ammoniakk eller av andre vannfrie aminer er i virkeligheten fordelaktig da lavere konsentrasjoner bare fører til en unødig tilsetning av flytende materiale til behandlingsskiktet og til slutt må fjernes.

Det har vist seg at ved den foreliggende fremgangsmåte hindres også oxydskiktet fra å herde til en sammenhengende masse som er motstandsdyktig overfor vanlige fjernelsesmidler.

Anvendelsen av alkohol som medoppløsningsmiddel ved frem-stillingen av vann/alkohol-aminoppløsningen er bare nødvendig når aminene har begrenset oppløselighet i vann. Det er bare når aminet har begrenset oppløselighet i vann at alkohol-medoppløsningsmidlet bør anvendes.

For en kjemiutdannet er det lett forståelig at vannfrie aminer, som ammoniakk, vil når de anvendes i et vandig medium( danne hydrater, dvs. vandig ammoniakk såvel som ammoniumhydroxyd. Ved den foreliggende fremgangsmåte tas det sikte på anvende disse hydrater, og det har vist seg at anvendelse av ammoniakk oppløst i vann er spesielt brukbar.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at bruk av en hydroxydoppløsning for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke er nødvendig, men nyttig ved oppløsning av reaskjonspro-duktene fra reoxvdasjonen av behandlingsskiktet. Vandige oppløsninger av NaOH, KOH og Na^jCO^ har vist seg å være egnede. En fremgangsmåte er også beskrevet for å fjerne H2S, mercaptaner, sulfider og disulfider fra en gasstrøm hvor gasstrømmen bringes i kontakt med minst ett metalloxyd avsatt på en inert bærer .

Ved den foreliggende fremgangsmåte tilveiebringes dessuten et middel for å forlenge brukslevealderen for et metalloxydskikt ved fjernelse av svovelforbindelser fra en gasstrøm, hvor et oxydasjonsmiddel og et amin tilsettes oxydskiktet.

Bruk av jern(III)-oxydsystemet som beskrevet i litteraturen, er avhengig av hydratdannelse for maksimal aktivitet og er utsatt for vanskeligheter ved regenerering. For tiden eksisterer kjente metoder som er istand til å regenerere jernsvampskikt. Dette oppnås på to måter: (1) Konstant regenerering når prosessen er igang, ved inn-føring av luft (oxygen) gjennom en kompressorblåser for å oppnå en oxygenkonsentrasjon basert på gasstrømmen av opp til 2%, og (2) regenerering av skiktet når prosessen ikke er igang, ved innføring av luft ved hjelp av en kompressorblåser i løpet av 8 timer eller inntil praktisk talt alt jernsulfid er blitt omvandlet til oxyder.

Begge metoder er kostbare da de krever høyt energiforbruk

og høyt kapitalbehov. I tillegg gir ingen av metodene vann for å opprettholde den optimale hydratiserte tilstand, og regenerering med luft når prosessen ikke er i gang, avbryter produksjonen.

Den foreliggende oppfinnelse bevirker at

(1) jernoxydet kan opprettholde en høy reaktivitetstilstand når prosessen er i gang,

(2) skiktets levealder øker,

(3) det kjemiske behov i et sekundært behandlingsapparat reduseres, dersom et sliktanvendes, (4) svovel kan fjernes fra gasstrømmen uten å måtte til-gripe de kostbare kompressorblåsersystemer som krever høy energi/arbeidsinnsats, og (5) det tilveiebringes et middel for å opprettholde metal1-oxydskiktet på et optimalt hydratiseringsnivå.

Den foreliggende fremgangsmåte kan anvendes med eller uten sekundær behandling. Med sekundær behandling er ment en behandlingsprosess som ytterligere fjerner eller nedsetter mengden av sulfider og disulfider i gasstrømmen, efter behandlingen ved den foreliggende fremgangsmåte. Eksempler på de nevnte sekundære behandlinger finnes i US patentskrift 4283373.

Temperaturen-i behandlingssystemet holdes ved minst 0°C for å hindre vanndamp fra å fryse. Et mer foretrukket tem-peraturområde er imidlertid 5-80°C, og det mest foretrukne område er 5-35°C.

Gasstrømhastigheten og volumet av behandlingsapparatet er slik at oppholdstiden i behandlingsapparatet blir tilstrekkelig til å fjerne en hovedsakelig andel av t^S, mercaptaner, sulfider og disulfider fra gasstrømmen.

Fagfolk vil lett være i stand til å bestemme verdiene for de variable ved behandlingen for derved sterkt å nedsette svovelinnholdet i gasstrømmen.

En basisk oppløsning fsom vandig NaOH/eller natrium-carbonat/kan anvendes i behandlingsbeholderen. For å hjelpe regenereringen av jern(III)-oxydskiktet foretrekkes alkalisk miljø. Anvendelsen av et sekundært behandlingsapparat ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte er ikke av av-gjørende betydning. En slik anvendelse kan imidlertid være nædvendig dersom svovelmengden eller sammensetningen av gass-strømmen (svovelforbindelser) er slik at den primære behandling eller den foreliggende fremgangsmåte ikke er istand å fjerne den nødvendige mengde av svovelforbindelser fra gass-strømmen til ,å tilfredsstille de ønskede spesifikasjoner.

Den foreliggende fremgangsmåte ble testet i forbindelse med en høytrykksnaturgasstrøm. Det kan være mindre modifika-sjoner av fremgangsmåten ved bruk av en lavtrykksgass, som koksovnsgass eller kjelegass. De grunnleggende driftsprin-sipper er imidlertid de samme.

Den foreliggende fremgangsmåte er istand til å over-vinne den begrensede kapasitet ved metalloxyd (spesielt jernoxyd) -behandling av en rekke forskjellige svovelforbindelser. Den foreliggende fremgangsmåte forbedrer denne kapasitet ved at det anvendes et oxydasjonsmiddel, som hydrogenperoxyd, og et amin, som ammoniakk.

Fagfolk kan lett bestemme mengden og konsentrasjonen

Ci

av oxydasjonsmidlet som sprøytes på behandlingsskiktet. Nærmere bestemt skal tilstrekkelig med vandig oxydasjonsmiddel anvendes til å senke svovelinnholdet i gasstrømmen til en på forhånd bestemt konsentrasjon. Anvendelse av et overskudd av oxydasjonsmiddel (dvs. H202) kan unngås ved å benytte støkiometriske beregninger basert på analyse av den innkommende gass.

Lave konsentrasjoner av ^ 2°2 (dvs- under 25%) kan anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte,

men flere problemer kan oppstå, som følger:

(1) en for stor vannstrøm gjennom skiktet vil forårsake

at Fe^jO^-belegget på skiktet vil vaskes bort og forårsake problemer med tilstopping av rør, (2) når temperaturer under 0°C oppstår, vil lave konsentrasjoner av H202 fryse (dvs. 20%-ig H202 vil fryse ved -7°C), (3) økede omkostninger med å transportere H202 til be-handlingsstedet.

Høye konsentrasjoner av vandig H202 (dvs. over 90%)

kan anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte f men meget stor forsiktighet må utvises på brukerplassen når så høye konsentrasjoner av H202 benyttes. I tillegg er frysepunktet for 90%-ig vandig H202 bare -12°C og vil derfor begrense anvendelsen.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at å pumpe mengder av minst 25%-ig H202 og konsentrert ammoniumhydroxyd på jern-svampbehandlingsskiktet ikke bare vil sørge for reaktivering av jernsvampen, men også hjelpe til med å fjerne svovelforbindelser, som mercaptaner, sulfider eller disulfider. Dessuten vil bruk av H202 og et amin overraskende tilveiebringe restkapasitet til å fjerne svovelforbindelser lenge efter at tilsetning av H202 har opphørt.

Som tidligere omtalt er reaksjonen mellom hydrogensulfid og treverdig jernoxyd velkjent, men alle referanser og annen litteratur vil føre en fagmann til å tro at bruk av et oxydasjonsmiddel, som H202, ikke vil være mulig på grunn av de termodynamiske og kinetiske begrensninger ved reaksjonen mellom H202 og treverdig jernsulfid og direkte med t^S og/eller mercaptaner. I litteraturen er luftoxydasjon av toverdig jernsulfid tilbake til toverdig jernoxyd beskrevet med lange reaksjonstider og likevekter som ligger langt fra en fullstendig oppfriskning.

Det kan argumenteres at bruk av H2C>2 ^-ste(^en^or oxygen eller luft for oppfriskningen av det treverdige jernoxydskikt vil være selvfølgelig fordi to molekyler av ^ 2°2 nedbrytes til to molekyler av E^ O og ett molekyl 02- En fagmann vil således forvente at # 2®2 vil gi de samme resultater som luft- eller C^-injisering vil gi. Det har imidlertid vist seg at bruk av H202 for å regenerere skiktet av treverdig jernoxyd i kombinasjon med et amin gir en overraskende synergistisk virkning ved at fjernelse av H"2S og mercaptaner med jernsvampskiktet forbedres og forlenges.

Bruk av H202 og et amin ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte muliggjør periodisk eller kontinuerlig regenerering av jernoxydskiktet og forbedret aktivitet som på sin side muliggjør en effektiv fjernelse av svovelforbindelser fra en gasstrøm.

Beste utførelsesform av opp finnelsen

En analyse av gasstrømmen i det nedenstående eksempel ble utført før og efter behandling ved den foreliggende fremgangsmåte. Gassprøver ble analysert med et apparat av typen Barton Recording Sulfur Analyzer Model 286 ved hjelp av en sidestrøm ("slip stream"). Følsomheten til Barton 286 analyse-apparatet er 0,02 ppm (volum) for H2S, 0,02 ppm (volum) for mercaptaner, 0,04 ppm (volum) for organiske sulfider og 0,04 ppm for svoveldioxyd, med en nøyaktighet på -2%. Volum-prosentavlesningene ble omregnet til vekt% og notert (ppm er lik deler pr. million).

Det bør bemerkes at det følgende forsøk ble utført i teknisk målestokk for å illustrere mulighetene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til å oppfylle et lenge følt kommersielt behov.

Eksempel 1

Tilsetning av konsentrert, vandig ammoniakkoppløsning og H^C^ til et skikt av treverdig jernoxyd

De to behandlingsbeholdere som ble anvendt for dette forsøk var en 1,22 u x 3,05 m vertikal sylindrisk beholder med et volum av ca. 3,56 m 3. Behandlingsbeholderne ble fylt med 3,11 m 3 rødtre ("redwood")-fliser belagt med treverdig jernoxyd.

Rødtreflisene som var belagt med treverdig jernoxyd, var "IC Shavings" som selges av Connolly-GPM, Inc., Chicago, Illinois, USA, og inneholder ca. 193,2 kg Fe-jO-^ pr. m 3. En porsjon av flisene med treverdig jernoxyd ble satt til hver beholder. Vann ble tilsatt for å gi 5-10 vekt% vanninnhold, og flisene ble derefter kompaktert ved lett stamping. Derpå ble et lag av et alkalisk materiale (nærmere bestemt ^2^^)' tilsatt. Det vil være klart for fagmannen at andre materialer, som sodaaske,vil kunne anvendes. Det har vist seg at tilsetning av ca. 6,44 kg sodaaske pr. m 3 Fe203 gir et pas-sende alkalisk miljø.

Tilsetningen av flis, fuktingen med vann, tilsetning av kaustisk materiale og kompaktering ble fortsatt inntil beholderen var blitt fylt. Foruten standard røropplegg ved jernsvampbehandlere ble to mindre beholdere anvendt som lagertanker for oxvdasjonsmidlet og aminet. Disse to tanker var koblet til toppen av behandlingsapparatet nr. 1 ved hjelp av et 6,4 m langt rør av rustfritt stål med en diameter av 6,35 mm som via trykktette koblinger var koblet til atomiseringsdyser (anordnet inne i behandlingsapparatet 1). Tilsetningen av oxydasjonsmiddel oppnås via et system som benytter tidsbrytere som tillater innføring av nøyaktige mengder av oxydasjonsmiddel til bestemte tider og i en hvilken som helst ønsket rekkefølge og mengde.

Gassen "sem ble behandlet, ble tatt .fra et brønnhode som produserte med et trykk på ca. 6895 kPa. Den inneholdt gjennomsnittlig 200 ppm svovelforbindelser, basert på vekt. En typisk brønnhodeprøve viste seg å inneholde de følgende svovelforbindelser:

Før behandlingen ble gassen-separert fra eventuelt væskeformig eller fast materiale.

Arbeidsbetingelsene var som følger:

Strømningsmengden og trykket ble opprettet som nevnt ovenfor. Fe20.j-skiktets evne til å fjerne svovelforbindelser ble overvåket i ca. 3 måneder. Til å begynne med var Fe2®2~ skiktet tilfredsstillende istand til å fjerne B^S og delvis mercaptaner, men efter 3 måneder begynte merkbare mengder av mercaptaner å bryte igjennom.

Det ble antatt at å teste effekten av et amin (NH^)

i forbindelse med et oxydasjonsmiddel (H^O^) ville være mulig når behandlingsapparatet 1 var nesten tomt. Testing på dette tidspunkt ville gi muligheter for å oppdage en vesentlig minskning i avgassens svovelinnhold da jernsvampen, til tross for H^C^-tilsetning, ikke ville være istand til å be-

virke en svovelreduksjon til særlig under 35-40 ppm (basert på vekt) .

Tabell II inneholder de relevante data for den samtid-ige anvendelse av 16 N, NH^OH og 50%-ig vandig H2°2:

Ifølge Tabell II er det blitt påvist at kl.14.30

(efter å ha pumpet H202 i 30 minutter) ble svovelkonsentrasjonen i avløpet fra behandleren nr. 1 bare redusert fra 7 2 ppm til 36 ppm.

Umiddelbar tilsetning av 8,9 1 16 N ammoniakk (fra

kl. 14.30 til kl. 15.25) hadde ikke videre inflytelse på svovelkonsentrasjonen. Det fremgår således at tilsetning av aminet alene, i frafær av oxydasjonsmidlet, ikke ga den nødvendige fjernelsesevne. Det må forøvrig erindres at ammoniakk ikke vil spaltes og derfor langsomt vil bevege seg gjennom skiktet (8-10 timer) primært i form av vandig ammoniumhydroxyd.

Bevis for en positiv virkning (dvs. en iakttagbar, vesentlig reduksjon av gassvovelkonsentrasjonen) fremgår når NH^OH-tilsetningen efterfølges av tilsetning av H202. Dette fremgår av dataene i tabell II. Kl. 15.25 ble NH^OH-tilsetningen stanset og H^C^-tilsetningen påbegynt. I løpet av 20 minutter falt den samlede svovelkonsentrasjon i ut-løpsgassen fra behandleren nr. 1 fra 36 ppm til 18 ppm. Syklusen ble gjentatt, idet pumpingen av NH^OH ble startet kl. 15.55 og stanset kl. 16.35. Derefter ble innføring av H"202 startet kl. 17.00 og fortsatt inntil kl. 17.30. I

løpet av den sistnevnte periode sank svovelinnholdet fra 34 ppm til 12 ppm.

De iakttatte resultater påviser med sikkerhet at når ammoniakk (eller aminer) anvendes i forbindelse med et oxydasjonsmiddel (dvs. hydrogenperoxyd eller oxygen) enten i rekkefølge eller samtidig, fås en hurtigere og mer fullstendig fjernelse av svovelholdige forbindelser fra naturgass. Det ser ut som om den ikke nærliggende og nye kombinasjon av et oxydasjonsmiddel med et amin for et metalloxydbehandlings-system gir en synergistisk virkning. Med synergistisk virkning er ment at kombinasjonen av aminet og oxydasjonsmidlet vil gi en mer effektiv fjernelse av svovelforbindelser fra en qasstrøm enn anvendelse av aminet eller oxvdasjonsmidlet alene for jernoxvdbehandlinqssvstemet. Det er denne erkjennelse av en svnergistisk virkning som utqjør i det minste en del av den foreliggende oppfinnelse.

De fremlagte data indikerer dessuten at den foreliggende fremgangsmåte byr på den fordel at den gir en mer effektiv fjernelse av svovel som dessuten krever mindre oxydasjonsmiddel hvilket på sin side muliggjør bruk av mindre behandlingsbeholdere. Ved den foreliggende fremgangsmåte fås derfor en forlenget levealder for metalloxydskiktet hvilket på sin side vesentlig reduserer omkostningene ved slike behandlingssys-temer .

De fremlagte data indikerer klart at den foreliggende fremgangsmåte er overlegen i forhold til den for tiden anvendte og at den fører til et uventet resultat.

Dataene indikerer også at kombinasjonen av et amin og et oxydasjonsmiddel i et metalloxydbehandlingsskikt gir bevis på synergisme. Med synergisme er ment at den kombinerte virkning av å anvende aminet og oxydasjonsmidlet sammen er større enn summen av virkningen av å anvende oxydasjonsmidlet alene eller aminet alene. Det er denne synergistiske virkning som ifølge oppfinnelsen gjør det mulig økonomisk og effektivt å fjerne svovelforbindelser fra en gasstrøm.

Denne anvendelse i teknisk målestokk av den foreliggende fremgangsmåte påviser i rikt mon de overraskende fordeler som kan oppnås ved anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte sammenlignet med teknikkens stand.

De ovenfor fremlagte data viser anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte som en to-trinnsbehandlingsprosess.

Den foreliggende fremgangsmåte kan også anvendes i forbindelse med ett- eller flertrinnbehandlingsprosesser hvor fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan gå forut for eller utføres efter en annen behandlingsprosess. Dessuten kan to eller flere jernsvampskikt anvendes i serie med hverandre med tilsetning av peroxyd og et amin.

Det vil være klart for fagmannen at konsentrasjonen av & 2®2 °^ aV arn-'-net v:*-l være avhengig av mengden av og svovelkonsentrasjonen i den innkommende gass og av de begrensende krav som stilles til svovelinnholdet i avløpet.

Industriell anvendbarhet

For utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte anvendes et oxydasjonsmiddel og et amin i forbindelse med et oxydskikt, og som sådan har den foreliggende fremgangsmåte en rekke industrielle anvendelser.

Et effektivt og økonomisk middel for å fjerne svovelforbindelser, spesielt I^S, sulfider og disulfider og mercaptaner, fra en gasstrøm har lenge vært efterspurt. Ved anvendelsen av den foreliggende fremgangsmåte kan svovelforbindelser fjernes fra en gasstrøm såvel økonomisk som effektivt. For eksempel kan avløp fra koksovner, kloakkbehandlingsanlegg, papirfabrikker og, spesielt, strømmer av sur naturgass med fordel behandles med den foreliggende fremgangsmåte. Om-vendt kan den foreliggende fremgangsmåte anvendes for å

fjerne svovelforbindelser fra gasstrømmer som kommer inn i beholdere eller bygninger etc.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for å fjerne hydrogensulfid, sulfider og mercaptaner fra gasstrømmer, spesielt fra en naturgasstrøm, karakterisert ved kombinasjonen av de i og for seg kjente trekk at (a) gasstrømmen bringes-i kontakt med et oxyd av et metall fra gruppen jern, krom, kobolt, bly, mangan, molybden, nikkel, kobber, vanadium, sink, wolfram og antimon, (b) et amin innføres kontinuerlig eller periodevis på metalloxydet i vannfri form eller i form av vandige oppløsninger eller vann/alkoholoppløsninger og har strukturformelen hvori R^, R_ °9 R3 er de samme eller forskjellige radikaler valgt fra gruppen hydrogen, alkyler med 1-8 carbonatomer og alkanoler med 1-8 carbonatomer, og (c) et oxydasjonsmiddel innføres derefter eller samtidig og kontinuerlig eller periodisk på metalloxydet mens gasstrømmen fortsatt holdes i kontakt med metalloxydet, idet det som oxydasjonsmiddel anvendes oxygen, hydro genperoxyd, luft, tert.dibutylperoxyd, t-butylhydro peroxyd, cumenhydroperoxyd eller dicumylperoxyd.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i trinn (a) bringes gasstrømmen i kontakt med et metalloxyd i alkalisk miljø, idet det som metalloxyd anvendes et oxyd av et metall fra gruppen jern, kobolt, nikkel og kobber.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller .2, karakterisert ved at gasstrømmen bringes i kontakt med minst ett metalloxyd avsatt på en inert bærer..

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det som oxydasjons middel anvendes hydrogenperoxyd.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det som amin anvendes ammoniakk.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at ammoniakken anvendes i et vandig medium i en konsentrasjon av fra 0,1 N .til metning.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at det som oxydasjonsmiddel anvendes vandig f^O^ i en konsentrasjon av minst 25 vekt% .