NO158354B - Fremgangsmaate for fortrengning av et fluid gjennom en permeabel undergrunnsformasjon. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fortrengning av et fluid gjennom en permeabel undergrunnsformasjon som kommuniserer med en brønn, ved å injisere inn i formasjonen via brønnen en vandig løsning av et mikrobielt produsert polysakkarid. Det henvises forøvrig til de medfølgende krav.

En permeabel undergrunnsformasjon, som her betegnes med uttrykket "oljebærende formasjon" eller "oljereservoar",

er en permeabel bergformasjon som har sine porer minst delvis fritt med en flytende og/eller gassformig blanding av hydro-karboner. Formasjonen er på sin øvre side bundet av et sjikt av ugjennomtrengelig fjell gjennom hvilket væske og gass ikke kan passere. Olje og gass som ble dannet i tilstøtende kilde-fjell, har gradvis sevet og boblet gjennom porene inntil de ble oppfanget av den ugjennomtrengelige fjellbarriere.

I den hensikt å utvinne de verdifulle fluider fra en undergrunnsf ormas jon bores en brønn eller et flertall av brønner fra overflaten inn i formasjonen. Under forløpet av utvinnings-prosessen må det utføres flere behandlinger i brønnen (e) og/eller formasjonen, hvor et fluid - denne betegnelse inkluderer gass (er) og/eller væske(r) - som er til stede i brønnen(e) og/eller formasjonen fortrenges ved hjelp av en viskøs, vandig løsning. Slike behandlinger inkluderer blant annet fullførende eller "work-over "-operasjoner, forsterkede utvinningsopera-sjoner, samt fraktureringsoperasjoner.

Fullførende eller "work-over"-operasjoner inkluderer ren-gjøring av en brønn ved å fjerne den væske som opprinnelig var til stede deri. Denne væske fortrenges så ved hjelp av en viskøs , vandig løsning, som sirkuleres minst én gang gjennom brønnen (via en rørledning som strekker seg inn i brønnen og ringen rundt rørledningen). Hvis man leder den sirkulerende viskøse løsning mer enn én gang gjennom brønnen, kan løsningen filtreres ved overflaten for fjerning av faste partikler fra den, som følger med fra brønnen ved hjelp av løsningen. Siden den viskøse løsning er i kontakt med overflaten av formasjonen ved det nivå hvor formasjonen og brønnen kommuniserer, bør egenskapene til den viskøse løsning være slik at fluid-kommunikasjonen mellom brønnen og formasjonen ikke forringes ved den del av den viskøse løsning som trer inn i formasjonsporerommet under behandlingen. I den hensikt å øke densiteten til fluidet og/eller å forhindre leirskifer-sveIling (noe som vil resultere i reduksjon av injiserbarhet i formasjonen) anvendes ofte en saltløsning. (Saltløsninger er vandige løs-ninger av salter som NaCl, CaCl2, MgCl2, CaBr2 og lignende eller blandinger derav.)

Polysakkarider , og spesielt mikrobielle polysakkarider, anvendes ofte som viskositetsregulerende middel for å øke viskositeten til løsningen som anvendes for å fortrenge den væske som opprinnelig er til stede i brønnen ved utførelse av fullførende eller "work-over "-operasjoner i brønnen. Av grunner som er angitt ovenfor, bør den viskøse løsning være saltresistent (dvs. at dens fysikalske, og spesielt dens reologiske , egenskaper bør forbli ialt vesentlig upåvirket ved nærværet av ioniske salter) og bør være filtrerbar med et filter uten i særlig grad å tilstoppe filteret. Imidler-

tid svikter de mikrobielle polysakkarider som for tiden er tilgjengelige, generelt med hensyn til å tilfredsstille disse krav fullstendig.

De samme problemer eksisterer når man anvender en vandig, viskøs løsning i en fraktureringsprosess, hvor det dannes en fraktur i formasjonsdelen som tilstøter en brønn ved å injisere en fraktureringsvæske i formasjonsporerommet ved et trykk over formasjonens sammenbruddstrykk. Fraktureringsfluidet drives gjennom brønnen og formasjonen ved hjelp av en viskøs, vandig løsning. Fraktureringsvæsken kommer inn i poreromme-

ved et trykk som er høyere enn fraktureringstrykket, og be-virker derved en fraktur i formasjonen. Fraktureringsvæsken drives dypere inn i formasjonen ved hjelp av det viskøse fo:r-trengningsfluid som også anvendes for å føre inn i frakturen proppingsmidler som vil holde frakturveggene i en viss avstand fra hverandre når trykket i frakturen avlastes. Det viskositetsregulerende middel som anvendes for oppnåelse av den ønskede viskositet hos fortrengningsvæsken bør være saltresistent (siden væsken fortrinnsvis er en saltløsning for å forhindre svelling av leire eller leirskifer som er til stede i frakturveggene). Videre må det viskositetsregulerende middel ikke tilstoppe inngangene til porerommet i formasjonen når fortrengningsfluidet er i kontakt med frakturveggene. Som angitt ovenfor med hensyn til den væskefortrengningsprosess som utgjør

del av en brønn-fullførende eller "work-over"-prosess, til-fredsstiller de for tiden tilgjengelige mikrobielle polysakkarider ikke fullstendig visse krav.

De samme problemer eksisterer også ved forsterkede olje-utvinningsprosesser hvor de fluider som er til stede i formasjonsporerommet fortrenges til en produksjonsbrønn eller et flertall av produksjonsbrønner som står i kommunikasjon med et slikt formasjonsporerom. Slike fortrengningsprosesser kreves i oljeutvinningsoperasjoner når de naturlige krefter for driving av oljen til produksjonsbrønner er utilstrekkelige med hensyn til å fortrenge oljen (som ofte har høy viskositet) i en økonomisk takt. Én løsning er å pumpe gass eller vann fra overflaten og inn i reservoaret gjennom injeksjonsbrønner som er beliggende i en viss avstand fra produksjonsbrønnene. Fordi gassen er verdifull, og vann som regel er mer effektivt med hensyn til å fortrenge olje enn gass er, er injeksjon av vann blitt et konvensjonelt middel anvendt i forsterkede olje-utvinningsprosesser.

Når vann injiseres i formasjonen for fortrengning av olje i reservoaret til produksjonsbrønnene, vil det utvikle seg "tunger" og "fingre" av vann som vil finne veien henholdsvis under og gjennom den oljemengde som er til stede i porerommet i formasjonen og foran hoved-vannmassen. Utdrivningsvannet passerer derved forbi en del av oljen, hvilket resulterer i reduksjon av vannets feie-effekt. Videre vil vesentlige vann-mengder bli produsert sammen med oljen og måtte separeres fra denne. Problemet er mer alvorlig ved utvinning av viskøse oljer, og én teknikk for å avhjelpe dette problem er å øke viskositeten til utdrivningsvannet ved oppløsning av egnede kjemikalier. Visse vannløselige polymerer er blitt foreslått for dette formål, men disse svikter ofte med hensyn til å bevare sin fulle potensielle effektivitet under de strenge fysikalske betingelser som påtreffes i den oljebærende formasjon. Spesielt, i tillegg til å ha den essensielle iboende viskositet i vandig løsning, bør polymeren være adekvat skjær-resistent og bør ikke forårsake tilstopping av porene i formasjonen, og disse egenskaper bør bevares under betingelser av saltholdighet og temperatur som er fremherskende i oljereservoarer.

Det er nå oppdaget at visse, mikrobielt produserte polysakkarider har egenskaper som er velegnet for deres anvendelse i fortrengningsvæsker gjennom brønner og/eller permeable undergrunnsf ormas joner som kommuniserer med disse brønner, hvilke fortrengningsprosesser blant annet kan inkluderes i full-

førende og"work-over"-operasjoner for brønner, videre fraktureringsmetoder og forsterkede oijeutvinningsteknikker.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer derfor en fremgangsmåte for fortrengning av et fluid gjennom en permeabel undergrunnsformasjon som kommuniserer med en brønn, ved å injisere i brønnen en vandig løsning, og fremgangsmåten er karakterisert ved at løs-ningen som viskositetsregulerende middel inneholder et hett^ro-polysakkarid som omfatter glukose og, for hver 7 mol av glukose, 0,9-1,2 mol galaktose og 0,65-1,1 mol pyruviat, sammen med suksinat og acetat i molandeler (for hver 7 mol glukose) mellom 0 og 2. Det vises til krav 1's karakteriserende del.

Heteropolysakkarider av denne type genereres av en rekke mikroorganismer, inklusive dem fra slektene Pseudomonas, Rhizobium, Alcaligenes og Agrobacterium. Spesielt egnede organismer inkluderer Rhizobium meliloti, Alcaligenes faecalis var. myxogenes, Agrobacterium tumefaciens, Agrobacterium radiobacter, Agrobacterium rhizogenes og Pseudomonas sp. NCIB 11264, og også

en ny stamme av Pseudomonas-arter isolert av søkeren fra en oljeprøve og deponert i National Collection of Industrial Bacteria , Torry Research Station , Aberdeen, under tilgjengelig-hetsnummer NCIB 11592.

Det heteropolysakkarid som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, kan fremstilles ved virkning av den valgte mikioorganisme i et vandig næringsmedium inntil vesent-

lige mengder av heteropolysakkarid er fremkommet. Det vandige næringsmedium vil normalt inneholde en assimilerbar kilde av karbon og nitrogen, sammen med mindre mengder av magnesium, kalsium, jern, fosfor og andre uorganiske ioner. Kildene for nitrogen og karbon er passende henholdsvis et ammoniumsalt og et karbohydrat,, idet sistnevnte bekvemt er glukose, og anvendes fortrinnsvis i en konsentrasjon på mellom 0,1 og 10 vekt%,

normalt 1-2 vekt/vol.%. Dyrkningstemperaturen og tiden som kreves for å generere et akseptabelt utbytte av heteropolysakkarid varierer naturligvis alt etter organismen. Når del: gjelder Pseudomonas sp. NCIB 11592 er temperaturen fortrinnsvis mellom 20 og 35°C(Qg for en satsprosess er fermenteringstiden

normalt mellom 60 og 180 timer, generelt 80-100 timer.

Når fermenteringen er ferdig, kan heteropolysakkaridet utvinnes fra den rene fermenteringsbuljong eller, mer å fore-trekke, etter at buljongen er separert fra cellene. Denne separering utføres bekvemt ved å tilsette et egnet fortynnings-middel slik at man får en konsentrasjon av polysakkarid på

ca. 2000 ppm, og sentrifugere cellene fra den fortynnede buljong. Den klarnede buljong kan så behandles ved kjente teknikker for utvinning av heteropolysakkaridet fra fermenteringsbuljongen. En passende teknikk er den som går ut på løsningsmiddelutfeIling , hvor den klarnede fermenteringsbuljong behandles med et passende uorganisk salt, for eksempel kaliumklorid, og et vannblandbart løsningsmiddel som ikke reagerer med heteropolysakkaridet, og i hvilket produktet er uløselig. Produktet utfelles således og kan utvinnes ved aksepterte og kjente teknikker og tørkes. Typiske organiske løsningsmidler som kan anvendes er rettkjedede og forgrenede lavere alkoholer, for eksempel metanol, etanol og isopropanol. Det foretrukne løsningsmiddel er isopropanol, når volumet som tilsettes normalt er 1,5 ganger volumet av klarnet fermenterings-bul jong .

Imidlertid er det ikke alltid essensielt å separere ut det rene heteropolysakkarid, og en bekvem prosess-variant er å etablere en fermentering i stabil tilstand hvor næringsmediet mates kontinuerlig til mikroorganismen, det polysakkaridholdige næringsmedium trekkes kontinuerlig ut av systemet og, om nød-vendig etter klarning, justering av konsentrasjonen og/eller innblanding av ytterligere forbindelser, injiseres inn i brønnen.

Det antas at det heteropolysakkarid som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, effektivt omfatter en oktasakkarid-gjentagende enhet basert på 7 D-glukose-rester og 1 D-galaktose-rest. Heteropolysakkaridet inneholder også varierende andeler av visse syrerester , nemlig pyruviat, suksinat og acetat. De nøyaktige andeler av disse molekylære komponenter varierer alt etter den mikrooranisme som heteropolysakkaridet er produsert av, og også de nøyaktige betingelser under hvilke organismen dyrkes. Også andelene som bestemmes eksperimentelt, vil vise en viss grad av variabilitet mellom suksessive sett målinger på det samme materiale, som oppstår delvis fra mangel på fullstendig homogenitet i materialet og derfor en reell variasjon mellom prøvene, og delvis fra de nøyaktighetsgrenser som de anvendte analytiske teknikker har.

Som antydet tidligere, er pyruviat alltid til stede i heteropolysakkaridet, men acetat og suksinat kan opptre bare i små mengder eller ikke i det hele tatt. Som forklart senere,

vil behandling av polysakkaridet med alkali fjerne eventuelt suksinat og acetat som opprinnelig er til stede, men dette vil etterlate pyruviatet intakt. Et slikt polysakkarid, hvor acetat- og suksinat-innholdet effektivt er null, har aksept.able fysikalske/reologiske egenskaper og faller innen oppfinnelsens ramme.

Polymerer som er egnet for anvendelse i fluidfortrengnings-prosessen i henhold til oppfinnelsen bør være i besittelse av visse fysikalske/reologiske karakteristika. Den mest grunnleggende av disse er den iboende viskositet hos polymeren i vandig løsning, siden dette er nødvendig for effektiviteten av fortrengningen. Et felles trekk med mange andre vannlø;;elige polymerer er at vandige løsninger av heteropolysakkaridene som anvendes ved fremgangsmåten som her beskrevet , er pseudoplastiske, eller skjærfortynnende, dvs. at deres viskositet reversibelt avtar med økning i skjærhastighet, og derfor må viskositets-kriteriene stå i forhold til skjærhastigheten. For kommerisielt effektive resultater foretrekkes det at en 1000 ppm løsning av heteropolysakkaridet i en middels saltløsning (definert i det følgende) skal ha en viskositet på minst 3, og mer spesielt på minst 10, mPa. s bestemt ved en sk jærhastighet på 7,5 s *"

og en temperatur på 25°C. Viskositetsbestemmelser under disse betingelser kan bekvemt gjøres med et Brookfield LVT eller Contraves Low Shear viskosimeter eller et Deer rheometer.

De skjærfortynnende, eller "pseudoplastiske", karakteristika for disse polymerer er til spesiell nytte når polymerene anvendes som viskositetsregulerende midler i vandige løsninger som anvendes som fortrengningsmidler for fortrengning av fluider (f.eks. olje) i en permeabel undergrunnsformasjon til en produksjonsbrønn (eller et flertall av produksjonsbrønnsr")

som kommuniserer med formasjonen. Oljen utvinnes så til overflaten via produksjonsbrønnen(e). I en slik forsterket vann-utdrivnings-oljeutvinningsprosess i henhold til oppfinnelsen har de vandige, viskøse løsninger en betydelig større injiserbarhet enn hva et fluid har som har sammenlignbare fortrer.gnings-

karakteristika men Newtonfeke strømningsegenskaper. Imidlertid kan injiserbarheten påvirkes i ugunstig retning ved retensjon av polymeren i porene i den permeable undergrunnsformasjon, hvilket fører til tilstopping av porene med derav følgende tap av injiserbarhet og forringelse av oljeutvinning. Egnede filtreringstester som er kjent i og for seg kan utføres for å fastslå den potensielle risiko for tilstopping av en formasjon av spesiell permeabilitet når en spesiell sats av det mikrobielle polysakkarid som anvendes ved fremgangs-

metoden i henhold til oppfinnelsen, skal injiseres inn der, og det viser seg at en slik risiko er minimal.

Et annet trekk ved polysakkaridløsningen som er av viktighet for forbedret fluid-fortrengning i brønner og/eller undergrunnsformasjoner, er at både viskositets- og filtrerbarhetskarakteristikaene bør holdes i nærvær av ioniske salter, siden de vandige løsninger som anvendes i oljeutvinningsbehandlinger normalt er saltholdige, og også de oljebærende formasjoner selv ofte inneholder betydelige saltkonsentrasjoner. De polysakkarider som anvendes i forbindelse med oppfinnelsen, opp-fyller generelt disse forskjellige krav bedre enn materialer som hittil har vært tilgjengelige.

Karakterisering av Pseudomonas sp. NCIB 11592

Pseudomonas sp. NCIB 11592 har de morfologiske og fysiologiske karakteristika som er angitt nedenunder. Disse ble bestemt ved standard-testmetoder som er beskrevet i "Cowan and Steel's Manual for the Identification of Medical Bacteria", 2. utgave (1974). Sammenligning mellom disse karakteristika og dem som er oppført i "Bergey's Manual of Determinative Bacteriology", 8. utgave, indikerer at organismen har mange karakteristika fra slekten Pseudomonas, men visse egenskaper som normalt assosieres med Agrobacterium, selv om produksjon av et vannløselig pigment under visse betingelser antyder at Pseudomonas er den mer passende betegnelse.

1. Fysikalske karakteristika

2. Dyrkningskarakteristika

Næringsagarplate. Kolonier off-white, glatt glinsende, flate, sirkelformede og hele. Diameter 2-3 mm etter 24h ved 30°C.

3. Fysiologiske karakteristika (a) Katalase - positiv (b) Oksidase - positiv (c) Urease-produksjon - positiv (d) Vekst - aerob

anaerob med nitrat

(e) Temperaturforhold - opp til 37°C, optimum 30°C.

Ingen vekst ved 4° eller 41°C.

(f) pH-forhold - optimum 6,5-7,5, område

4,5-9,0

(g) Metyl-rødt - negativ (h) Voges-Proskauer - negativ (i) Karbohydrat-nedbrytning - oksidativ (j) I^S-produksjon - negativ (k) Indol-reduksjon - negativ (1) Nitrat-reduksjon - positiv, N2 eller NH^ dannet (m) Hydrolyse av gelatin - negativ

Tween - negativ

kasein - negativ stivelse - negativ

(n) Lakmusmelk - redusert (o) Arginin-dihydrolase

(Thornley's test) - negativ

(p) Arginin-dekarboksylase - negativ Lysin-dekarboksylase - negativ Ornitin-dekarboksylase - negativ

(q) Pigmentering - Kings B medium - svakt gul (r) Utnyttelse av karbonkilder - Vokser på glukose, sukrose,

fruktose, suksinat, serin, alanin, mannitol, laktat og propylenglykol. Syre produsert fra glukose. Ingen vektst på citrat, malonat, fenylalanin, glukonat, etanol eller etylenglykol.

(s) Bernaerts og De Ley test - positiv

Fremstilling av heteropolysakkarid ved dyrkning av Pseudomonas sp. NCIB 11592

a) Satsprosess

Podestoffet for en satskultur ble innledningsvis dyrket

ut fra en enkelt-mukoid-koloni av Pseudomonas sp. NCIB 11592 fra en agarplate, i en 250 ml konisk rystekolbe som inneholdt 100 ml "Lab-lemco" buljong og 10 g/l glukose, og ble inkubert ved 30°C i 24 timer på en orbital-rystemaskin. En alikvot (40 ml) av denne kultur ble så overført aseptisk til en 2 liters konisk rysteflaske som inneholdt 1 liter av det medium som er definert nedenunder, og ble inkubert i ytterligere 30 timer ved 30°C på en orbital-rystemaskin før inokulering i fermentoren.

Sammensetning av næringssubs. trat

Fermentering ble injisert ved tilsetning av inokulatet

i et Chemap LF-7 fermenteringskar som inneholdt 3/1 av vekts-medium, slik at det ble et endelig arbeidsvolum på 4/1. Dyrkningstemperaturen ble holdt på 28°C — 0,2°C og pH-verdien regulert på 6,80 ved automatisk tilsetning av en løsning av IN kaliumhydroksyd + IN natriumhydroksyd. Luft ble boblet inn i fermentoren i en rate av 0,50 l/min., og kulturen ble agitert med 3 x 4-bladet Rushton turbin-løpehjul ved en hastighet på 1000 opm. Gassoverføring under disse betingelser var tilstrekkelig til å opprettholde kulturens oppløste oksygenspenning i området 120 - 140 mm Hg.

Kulturbuljongprøver (20 ml) ble tatt ved regelmessige intervaller under fermenteringen og analysert med hensyn på celle- og eksopdlysakkaridkonsentrasjon, resterende medium-glukose og resterende medium-ammoniumion.

Da fermenteringen var ferdig, ble fermenteringsbuljongen separert fra cellene ved fortynning med vann slik at man fikk en konsentrasjon av polysakkarid på ca. 2000 ppm, og ved å sentrifugere cellene fra den fortynnede buljong, passende med en Sharples Laboratory Super Centrifuge med væskeinnløp som gikk med 3 liter Ai. Heteropolysakkaridet utvinnes deretter fra fermenteringsbuljongen med tilsetning av kaliumklorid fulgt av isopropanol i en mengde av 1,5 ganger volumet av klarnet fermenteringsbuljong. Detresulterende gelaktige utfellingsprodukt fjernes fra den brukte fermenteringsbuljong og presses deretter for fjerning av resterende isopropanol og tørkes under vakuum ved 50°C. Det tørkede materiale kan deretter knuses til et fint pulver.

b) Kontinuerlig prosess

Ved å følge en metode i likhet med den som er beskrevet

ovenfor , ble det etablert en kulturbuljong av Pseudomonas sp. NCIB 11592 i en 4 liters "Biotec" fermentor utstyrt med ledeplater og impeller. Denne buljong ble så matet med to næringsstrømmer:

Volumet av buljongen var 2,6 liter, og næringsstrømmene

1 og 2 ble kontinuerlig matet i hastigheter av henholdsvis 149,2 og 15,4 ml/h, og kulturbuljongen ble holdt på 28°C og pH 7,5 (ved anvendelse av 2,0N blanding av natriumhydroksyd og kaliumhydroksyd). Dyrkningssubstratet ble kontinuerlig tappet ut i ekvivalent-rate, og denne utløpsstrøm inneholdt 3,7 g/l polysakkarid (anslått ved viskositet) og 2,7 g/l celler (bestemt ved optisk densitet og uttrykt som tørr cellevekt).

Bestemmelse av kjemisk konstitusjon hos heteropolysakkarid

Det heteropolysakkarid som ble oppnådd fra ovennevnte sats-fermentering, ble hydrolysert med 0,25 M svovelsyre ved 95°C i 16 timer. Kvantitativ analyse ved g.l.c. etter om-dannelse til de peracetylerte aldononitril-derivater, og ved enzymatiske metoder, avslørte at de eneste nøytrale sukkerarter som var til stede, var D-glukose og D-galaktose, idet molforholdet glukose : galaktose var 7:0,96, og at pyruvat, acetat og suksinat også var til stede i molare mengder (basert på 7 mol glukose) på henholdsvis 1,02, 0,11 og 1,11.

Titrering av det deioniserte native polysakkarid ga den forventede kurve av en tobasisk syre mens titrering av den alkali-deacylerte polymer indikerte en enkelt sur gruppe. Derfor inneholder polysakkaridet en alkalistabil syrefunksjon, som menes å skyldes at pyruviatgruppen er knyttet som et ketal til sukker-resten, og også en alkali-labil sur funksjon som menes å stamme fra ravsyre i form av dens halv-ester. Acetyl-innholdet i polymeren er funnet å variere noe blant forskjellige satser, men er mindre enn ekvimolar med galaktose. Suksinyl-innholdet er normalt tilnærmet ekvimolært med galaktose.

Metylering av polysakkaridet ved Hakomori-prosessen ga de metylerte sukkerarter som er vist i tabell 1. Et eneste g.l.c-system for å oppklare alle de delvis metylerte sukkerarter er ikke funnet, men anvendelse av to systemer har tillatt en fullstendig analyse. De individuelle metylerte sukkerarter ble identifisert ved g.c. - m.s. Nærværet av to distinkte 2, 4, 6, tri-O-metylheksose-derivater viser utvetydig at galaktose-resten og én glukoserest er knyttet ved 3-posisjon i molekylet. De gjenværende delvis metylerte sukkerarter må alle stamme fra glukoserester. Metyleringsdataene tolkes derfor best i termer av en polymer med en 8 sukker-gjentagende enhet (7 glukose + 1 galaktose). Intet tetrametyl-derivat er synlig, men to 2,3~di-0-metylglukose-enheter opptrer pr. gjentagende enhet. Hvis derfor den gjentagende enhet er forgrenet, må den ikke-redu-serende terminal bestå av en pyruvylert glukoserest 4,6-0-(l-karboksyetyliden)-D-glukose som gir 2,3-di-0-metylglukose ved metylering. Den annen 2,3-di-0-metylglukose-rest ville stamme fra forgreningspunkt-sukkeret i polysakkaridet.

I den hensikt å vurdere graden av variabilitet i polysakkarid-sammensetning, bestemt på produktet fra en spesifikk mikro-organisme-stamme, ble det fremstilt flere prøver av polysakkarid fra Pseudomonas NCIB 11592, og produktet ble analysert enzymisk etter hydrolyse i 0,25M svovelsyre ved 95°C i 16 timer. Resultatene er vist i tabell 2 nedenunder.

Et ytterligere, detaljert studium ble gjort på 6 satser av produkt fra Pseudomonas NCIB 11592, hydrolysert i 0,5M svovelsyre ved 95°C i 16 timer. Sukkeranalysene ble utført som før, og syrene ble analysert ved høytrykksvæske-kromatografi på en 30 cm "Bio-rad" HPX 87 kolonne ved 30°C med påvisning ved UV-absorpsjon ved 206nm. Antall prøver som ble analysert fra hver sats var 3-5, og hver prøve ble separat hydrolysert. Variasjonen mellom prøvene i hver sats (som representerte variasjonen som resulterte fra prøvetakingen,

og i de aktuelle analyser) ble statistisk analysert slik at man fikk standardfeil av gjennomsnittet for hver sats. Av de forskjellige analytiske teknikker er den for bestemmelse av galaktose den minst nøyaktige, idet standard-avvik var ca. 0,05.

Resultatene er vist i tabell 3 nedenunder.

Sukkeranalyser lik dem som er beskrevet ved begynnelsen av dette kapittel, ble utført på polysakkaridene produsert av en rekke kjente organismer, med de resultater som er vist i tabell 4 nedenunder.

Det fremgår av disse resultater at de polysakkarider som er produsert av hver organisme (inklusive den nye Pseudomonas sp. NCIB 11592) har ialt vesentlig lik sukker- og pyruviat-sammensetning. Følgelig menes det at de alle har den samme grunnleggende oktasakkarid-gjentagende enhet, som er blitt fullstendig klarlagt med hensyn til polymeren som stariimet fra en stamme av Rhizobium meliloti - se J.Am.Chem.Soc. 99 (1977) 3812-3815, og alle polysakkaridene som har denne sammensetning, er potensielt egnet for anvendelse ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

Bestemmelse av heteropolysakkaridets reologiske egenskaper

a) Viskositet

Viskositets/skjæregenskapene ble bestemt for de polysakkarider som ble produsert av en rekke av de organismer som er beskrevet ovenfor, og resultatene er gjengitt i tabell 5 nedenunder. I alle tilfeller refererer resultatene til en 1000 ppm løsning av polysakkaridet i saltlake av middels salinitet (som definert nedenunder), og det ble bestemt i henhold til de metoder som er beskrevet tidligere.

Innflytelsen av salinitet på viskositeten ble også vurdert under anvendelse av polysakkaridet fra Pseudomonas sp. NCIB 11592 i en 1000 ppm vandig løsning som inneholdt forskjellige nivåer av natriumkloridkonsentrasjon. Alle bestemmelser ble utført ved 25°C og en skjærhastighet på 23 s 1, og resultatene er vist i tabell 6 nedenunder.

b) Filtrerbarhet

Den potensielle risiko for dannelse av tilstopping fast-slås ved en empirisk filtreringstest hvor passasje av et gitt volum av heteropolysakkarid-løsning gjennom ett eller flere definerte filtere måles som funksjon av tiden. Generelt filtrerer løsninger lett i så lang tid som minst en del av filteret er åpen for strømning, men' så snart som filterporene blir tilstoppet, avtar filtreringshastigheten hurtig. Det er blitt fastslått empirisk at filtreringsoppførselen kan vurderes tilfredsstillende under anvendelse av filtere med diameter 47 mm med en trykkdifferanse på 1,0 bar og et prøve-volum på 100 ml av løsning. Egnede filtere er av cellulose-estertype (f.eks. "Millipore") med porestørrelser som varierer fra 0,45 til 5,0 ^um, f.eks. 0,45, 0,8, 1,2 eller 5,0 yum. Ytelsen uttrykkes ved den tid som trenges for å få de 100 ml til å passere gjennom filteret. I den hensikt å bestemme effekten av ioniske salter på filtrerbarhetskarakteristikaene utføres filtreringstesten ved tre salinitetsnivåer , som følger: Lav salinitet inneholder: 0,5 % NaCl, 0,05 %, CaCl2.2H20 Middels salinitet inneholder:3 % NaCl og 0,3 % CaCl2.2H20

Høy salinitet inneholder: 10 % NaCl og 1 % CaCl2-2H20 Løsninger av 600 ppm heteropolysakkarid lages i hver av disse saltlaker med lav, middels og høy salinitet og vurderes med hensyn på filtrerbarhet som beskrevet ovenfor.

Bestemmelse av filtreringskarakteristikaene til heteropolysakkaridet produsert av Pseudomonas sp. NCIB 11592 viste at ved alle salinitetsnivåer passerte løsningene i løpet av mindre enn 3 minutter gjennom filteret med porestørrelser 0,8 yum, 1,2 ^um og 5,0 yum. I alle tilfeller ble det funnet at passasje av løsningene gjennom filterne ikke førte til noe tap i iboende viskositet hos polymerløsningen. Ved anvendelse av det minste filter, med 0,45 ^um porestørrelse, ble filtrerings-tidene bestemt for polysakkaridene produsert av en rekke av organismene som er beskrevet ovenfor, og resultatene er gjengitt i tabell 7 nedenunder. For Pseudomonas sp. NCIB 11592 ble testen utført under anvendelse av en 600 ppm løsning av polymeren, og for den polymer som ble produsert av de andre organismer, ble det anvendt en 1000 ppm løsning.

c) Skjærstabilitet

En vurdering av skjærstabiliteten til den polymer' som ble

produsert av Pseudomonas sp. NCIB 11592 ble gjort i henhold til følgende teknikk og ble sammenlignet med de resultater som ble oppnådd med de kjente viskositetsregulerende midler for oljeoperasjoner, Kelzan XC og Pusher 700.

En Sorvall Omnimixer ble stilt opp under anvendelse av

400 ml-beholderen som ble avkjølt i is/vann. Ca. 175 ml av ca. 1000 ppm polymer-løsning i destillert vann ble tilsatt og mikser-hastigheten innstilt på 4 (11500 opm). Det ble tatt en første prøve, og det ble så tatt prøver ved intervaller på 30s, 30s, 1 min., 2 min., 4 min. og 8 min., hvilket ga kumula-tive skjærtider på henholdsvis 30s, 1 min., 2 min., 4 min., 8 min. og 16 min. Det ble tatt prøver (= 4 ml) med en Pasteur-pipette, og deres viskositeter (mPa.s) ved 23 S ^ skjærhastighet ble bestemt. Viskositeter for de ekstreme prøver fra Kelzan-eksperimentet målt etter 1 dag viste ingen målbar gjenvinning i viskositet.

Resultatene er gjengitt i tabell 8 nedenunder.

Den høye resistens mot salt og skjærkraft, og de luve tilstoppingsegenskaper gjør det i henhold til oppfinnelsen mikrobielt fremstilte polysakkarid uvanlig nyttig som viskositetsregulerende middel ved fremgangsmåter hvor vandige løsninger anvendes for fortrengning av fluider i

brønner og/eller undergrunnsformasjoner som kommuniserer med brønnene. Med anvendelse av det viskositetsregulerende middel ved en fremgangsmåte hvor en viskøs, vandig forcrengnings-løsning anvendes for fortrengning av olje eller andre hydro-karbonholdige blandinger i en undergrunnsformasjon mot en produksjonsbrønn (eller flere produksjonsbrønner) vil den økede viskositet for fortrengningsfluidet være effektivt med hensyn til å redusere til et minimum fingerdannelsen av fluid gjennom oljen som er til stede i formasjonen. Skjær-

resistensen og saltresistensen til polysakkaridet vil mulig-gjøre at dets ønskelige fysikalske egenskaper bevares .idet tidsrom som det fortrenges gjennom formasjonen i oljeutvinnings-prosessen.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan anvendes ikke bare for å fortrenge olje, osv. i oljereservoarer til produksjons-brønner , men også for å rense en brønn ved å fortrenge fluidet som opprinnelig er til stede i brønnen. En slik prosess utgjør da del av en brønnfullførelses- eller "work-over "-operas jon. Rensing av brønnen er nødvendig etter sementering av huset og før produksjonen i brønnen innledes.

En viskøs saltlake anvendes for dette formål, og det heteropolysakkarid som her er definert finnes å være uvanlig egnet som et viskositetsregulerende middel, siden det, som allerede forklart ovenfor, har utmerket resistens overfor salt isåvel som lave tilstoppingsegenskaper. Saltresistensen tillater anvendelse av saltlake som rengjøringsfluid, hvilket er attrak-tivt på bakgrunn av den økede densitet som dette fluid har i forhold til vann. Videre er det ingen risiko for tilstopping av formasjonen når en del av den viskøse saltlake kommer inn i porerommet i formasjonen ved det nivå hvor formasjonen kommuniserer med brønnen.

For rengjøring av brønnen injiseres den viskøse saltlake

inn i brønnen via en rørledning som strekker seg inn i brønnen,

og returneres deretter til overflaten via ringen rundt rør-ledningen. Det fluid som opprinnelig er til stede i brønnen,

fortrenges ved hjelp av den sirkulerende viskøse saltlake,

og uønskede faststoffer som er til stede i brønnen, luftes samtidig bort fra brønnen. Faststoffene fjernes fra den sirkulerende viskøse saltlake ved at saltlaken føres gjennom

et filter ved overflaten, og siden den viskøse saltlake har

lave tilstoppingsegenskaper, kreves bare rengjøring av filteret når mengden av faststoffer som avsetter seg på det, nedsetter filtreringshastigheten. Når brønnen er renset,

luftes den viskøse saltlake temporært i brønnen over det tidsrom som ytterligere fullførelsesoperasjoner utføres i brønnen. Slike operasjoner er kjent i og for seg og trenger ikke be-skrives i detalj her. Bortsett fra å være egnet i produksjons-brønner kan fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse også inkluderes i fullførelsesoperasjoner som ut-

føres i injeksjonsbrønner, dvs. brønner via hvilke fortrengnings-fluider føres inn i en undergrunnsformasjon.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan også finne anvendelse som del av en "work-over"-operasjon utført i enten en produksjonsbrønn eller en injeksjonsbrønn som har vært i bruk i noen tid, men trenger å bli reparert. Brønnen ren-gjøres deretter ved fortrengning av det tilstedeværende fluid ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, og fortrengningsfluidet luftes i brønnen under det tidsrom som repareringsoperasjoner utføres i brønnen. For å forhindre utblåsning fra brønnen kan rengjøringsfluidet gjøres tyngere ved hjelp av egnede vektgivende midler som er kjent i og for seg for å øke densiteten til "work-over"-fluider.

Som oppsummering er den her beskrevne fremgangsmåte egnet for anvendelse ved utførelse av operasjoner i brønner og/eller formasjoner hvor et fluid fortrenges gjennom brønnen og/eller porerommet i formasjonen. Bortsett fra anvendelsen av den her beskrevne fremgangsmåte i de ovenfor beskrevne "work-over"-, fullførelses-, oljeutvinnings- og fraktureringsoperasjoner ,

kan prosessen også anvendes i hvilken som helst annen type av operasjoner hvor en viskøs vandig løsning pumpes ned en brønn, for eksempel for transport av sand-partikler osv., ned brønnen og inn i formasjonen, hvorved det fluid som opprinnelig er til stede i brønnen og/eller formasjonen, fortrenges. Anvendelsen av det i henhold til oppfinnelsen mikrobielt produserte polysakkarid vil forhindre at formasjonen tilstoppes av

den viskøse vandige løsning ved inntreden i porerommet i formasjonen. Videre vil den krevede viskositet for utførelse av fremgangsmåten ikke avta når det viskositetsgivende middel er i kontakt med saltløsninger eller saltsjikt.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fortrengning av et fluid gjennom en permeabel undergrunnsf ormas jon som kommuniserer med e. n brønn, ved å injisere inn i formasjonen via brønnen en vandig løsning, karakterisert ved at det injiseres en løsning som inneholder, som viskositetsgivende middel, et heteropolysakkarid som består av glukose og, for hver 7 mol glukose, 0,9-1,2 mol galaktose og 0,65-1,1 mol pyruviat, sammen med suksinat og acetat, i molforhold (basert på 7 mol glukose) mellom 0 og 2, idet heteropolysakkaridet er fremstilt ved dyrkning av Rhizobium meliloti K 24, Rhizobium meliloti DSM 3013 5, Agrobacterium tumefaciens DSM 30208, Agrobacterium radiobacter NCIB 8149, Agrobacterium radiobacter NCIB 9042, Pseudomonas sp. NCIB 11592 eller Pseudomonas sp. NCIB 11264, eller ved etterfølgende behandling av det mikrobielle produkt med alkali for å fjerne eventuelt suksinat og acetat som opprinnelig er til stede, og at den vandige løsning av heteropolysakkaridet har en viskositet (målt på en 1000 ppm løsning i middels saltlake ved en skjærhastighet på 7,5s ^ og en temperatur på 25°C) på minst 3,0 mPa.s.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes en vandig løsning av heteropolysakkarid ■som har en viskositet på minst 10 mPa.s.