NO157965B - Fremgangsm te for separering av oksygen fra en gass - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for adsorbsjon av oksygen fra gasstrømmer ved bruk av en overgangs metall-heksacyanoforbindelse som adsorbsjonsmiddel.

Gasseparasjon under anvendelse av faste adsorpsjonsmidler

er velkjente, spesielt de der naturlig forekommende og syntetiske zeolitter benyttes. De syntetiske zeolitter er spesielt tilpasset gasseparasjon basert på størrelsen av gassmolekylet.

Et antall forskjellige syntetiske zeolitter er fremstilt

og er kommersielt tilgjengelige for gasseparering. F.eks. blir slik molekylsikt-adsorbsjonsmaterialer vanligvis benyt-tet for å fjerne høytkokende urenheter som vanndamp og karbondioksyd oppstrøms ytterligere behandling. En slik bruk er vanlig for forbehandling av naturgassråstoffer og forrensing av luft før kryogenseparering. Andre anvend-elser inkulderer kvalitetsforbedring av raffineriprosess-strømmer, slik som tilbakeførte hydrogenstrømmer. I tillegg blir andre zeolitter vanligvis brukt i adsorbsjonsprosesser for å separere luft. Slike zeolitter benyttes enten i trykksving- eller temperatursving-adsorbsjonsprosesser,

selv om trykksvingprosessene generelt er foretrukket.

Disse zeolitter er karakteristisk nitrogen-selektive, dvs.

at nitrogenkomponenten i luftstrømmen fortrinnsvis adsorberes før hydrogenkomponenten. Som et resultat blir nitrogenkomponenten anriket på adsorbsjonssjiktet, mens oksygenkomponenten har en tendens til å forbli i gassfasen. Selv om zeolittmolekylsiktadsorbsjonsmiddelmaterialene

er effektive for separering av luft, har de en vesentlige mangel. Mangelen har forbindelse med det faktum at på

grunn av arten av nitrogenselektiviteten er det hovedkom-ponenten i luften som adsorberes og ikke det mindre oksygen-innhold. Fordi luftsammensetningene nominelt er 78% nitrogen, resulterer nitrogenselektivitet for adsorbsjonsmidlet i store adsorbsjonsmaterialbehov for en slik separeringsprosess. Det ville derfor være fordelaktig for en

separeringsprosess å adsorbere oksygen og ikke nitrogen og derved å redusere '. adsorbs jonsmiddelbehovet.

Den potensielle fordel ved oksygenselektive prosesser

er erkjent, <p>g for dette formål har oksygenselektive karbon-typemolekylsiktadsorbsjonsmidler vært gjort tilgjengelige. Denne type adsorbsjonsmiddel er imidlertid hastighetsselek-tive. Som en konsekvens benyttes disse stoffer nødvendigvis i ikke-likevektsprosess-cykler som maksimerer sorbsjonshastighetene for oksygen med henblikk på nitrogen. Dette krever i sin tur bruken av hurtige cykler, f.eks. cykler med varighet på 1 minutt, noe som begrenser cykluskonstruk-sjonen til trykksvingadsorbsjonsprosesser og har relativt høye energibehov.

Således er det et behov for adsorbsjonsmiddelprosesser

som både er oksygenselektive og ikke-hastighets-selektive.

En gjenstand for oppfinnelsen er i henhold til dette å tilveiebringe en brukbar adsorbsjonsprosess som fortrinnsvis kan tilpasses .konvensjonelle trykk- eller temperatursving-separasjoner.

Andre gjenstander for oppfinnelsen vil bli tydelige ut

fra den følgende beskrivelse.

Ifølge oppfinnelsen er det oppdaget en forbedring i en prosess for separering av oksygen fra en gasstrøm ved adsorbsjon. Forbedringen ligger i at man som adsorbsjonsmiddel benytter en forbindelse med formelen:

hvori M er et element med et atomtall på 21, 2 5 til 30, 39, 50, eller. 57 til 59;

M' er et element med et atomnummer fra 24 til 27; og

x og y er positive hele tall, slik at summen av valensen

av M ganger x pluss valensen til /M'(CNg_7 ' ganger y = 0.

De ovenfor beskrevne overgangsmetall-heksacyanoforbindelser er blant annet kjent som pigmenter og katalysatorer,

slik som vist f.eks. i US-PS 3.094.379 og 3.278.457. Det karakteristikum at de er oksygenselektive adsorbsjonsmidler er imidlertid ikke erkjent. Slike det vil fremgå av atom-nummerne, kan M være et hvilket som helst av elementer

som skandium, I mangan,, jern, kobolt, nikkel, kobber, sink, yttrium, tinn, lantan, cerium, eller praseodym og M' kan være et hvilket som helst av elementene krom, mangan, jern eller kobolt.

Formelsubskriptene X og Y velges for å oppnå nøytrale mole-kyler .

Foretrukne forbindelser er Zn^Fe(CU) g_7, Zn3/Fe (CH) g / og Ce,/~Fe(CN) g_7. Zn2</Fe(CN) / karakteriseres ved god oppfylling og høy separeringsfaktor, selv om gassadsorbsjons-hastigheten er relativt lav. Zn^^ Fe(CN)g_/ karakteriseres ved god oppfylling og hurtig gassadsorbsjon selv om separeringsfaktoren er moderat.

Ce/Fe(CN)g_/ har en separeringsfaktor mellom de to sinkforbindelser og oksygenoppfyllingen er meget høyere enn noen av sinkforbindelsene. Hastighetene for Ce^Fe(ciJ) g 7

er tilsvarende den til Zn2/Fe(CN)g_7. Valget av adsorbsjonsmaterialer vil avhenge ikke bare av oppfylling,

forhold og separeringsfaktor, men også av anvendelsen.

Separeringsmetoden kan benytte en trykksvingadsorbsjons-prosess hvorved den oksygenholdige mategasstrøm bringes i kontakt med adsorbsjonssjiktmaterialet som adsorbeesr i det minste noe av oksygenkomponenten, og slipper ut en oksygenfattig gasstrøm fra det adsorberende sjikt. Adsorbsjonssjiktet kan regenereres ved å redusere trykket forsik-tig og derved å fjerne det oksygenrike adsorbat. På tilsvarende måte kan adsorberende materiale benyttes i temp-eratursvingadsorbsjonsprosesser der mategasstrømmen inneholdende oksygen, føres gjennom adsorbsjonssjiktet ved lav temperatur, og tillater minst noe av oksygenkomponenten å adsorberes på sjiktet, og slipper ut en oksygenutmagret gasstrøm fra adsorbsjonssjiktet. Adsorbsjonssjiktet kan så regenereres ved å heve temperaturen i sjiktet for å

drive av det oksygenrike adsorbat. Både trykksving- og temperatursving adsorbsjonsprosessene er, bortsett fra adsorbsjonsmidlet som her beskrives, konvensjonelle hva prosesstrinnene angår. Konvensjonelle prosessbetingelser kan' også anvendes her, selv om foretrukne beting-elser kan varieres noe med mategassen og fra de som benyttes med andre adsorbsjonsmidler. Med luft som mategass, kan således trykkene i trykksvingprosessene ligge innen området ca. 0,01 til ca. 100 atmosfærer, ligger dog fortrinnsvis innen området ca. 1 til ca. 30 atmosfærer for adsorbsjon med adsorbsjonsregenerering gjennomført ved omtrent atmos-færisk trykk. Temperaturområdet for trykksvingcyklene er ca. 150° K til ca. 350° K, og er fortrinnsvis innen området ca. 290 til ca. 340° K. Ved temperatursvingmetoden, kan temperaturene ligge innen området ca. 195 til 373°

K og fortrinnsvis innen området ca. 273 til ca. 373° K. Optimale temperaturr er ca. omgivelsestemperatur for adsorbsjonen, og området rundt ca. 333 til ca. 366°K for adsorb-sjonsmiddelregenerering. Generelt kan alle de tilgjengelige adsorbsjonsprosesser benyttes sammen med overgangsmetall-heksacyanoforbindelsene som definert ovenfor. Eksempler på denne adsorbsjonsteknologi kan finnes i US-PS 2.944.627, 3.024.867 og 3.636.679.

Oppfinnelsen skal illustreres ved følgende eksempler.

Eksempler.

De fysikalske.egenskaper for noen heksacyano-adsorbsjonsmidler er angitt i tabell I.

Sorbsjonsegenskapene for heksacyanoforbindelsene som her beskrives bestemmes ved to typer forsøksmetoder: I for individuelle gasser, en gravimetrisk teknikk;og II for blandede gasser, en volumetrisk teknikk.

Hjertet i det gravimetriske system er Sartorius trykkmikro-vekten. Mikrovektbjelken er en kvartsstav suspendert frc og kontrollert av en elektromekanisk nullbalanseinnretning. Vektbjelken, kurver og suspensjonstråder er innelukket

i et hus av rustfritt stål istand til å motstå trykk opptil 140 kg/cm<2>. Den ekstreme sensitivitet ; (0,1 ug på

1,4 milligramskalaen) og det lave prøvebehov (maksi-mal belastninq 2,5 q) giør den <g>ravime<t>riske apparatur ideell for å måle enkeltpunkter for hurtigbe-dømmelse eller for å oppnå isotermer over et vidt trykkom-råde. Signaler fra nullbalanseinnretningen presenteres på to måter. En direkte digital utlesning med automatisk tarering gir et løpende mål for massen på et hvilet som helst tidspunkt, og en analog avlesning av massen som funksjon av tiden, gir en permanent notering.

En ytterligere beskrivelse av den gravimetriske apparatur er som følger: Mikrobalanseskalaen er forbundet med en

gasstilførsel og et vakuumutløp. Kontrollventiler benyttes for å regulere gasstrømmen. Forsøksdata som oppnås inkluderer gasstrykk og temperatur i prøven, såvel som masseendrin-ger på grunn av opptak eller avgivelse av gass. Mikrovekten inkluderer et hus av stål som er delvis omsluttet i et tempera-turbad. Prøven inneholdes i en beholder i temperaturbadet, mens prøvemotvekten holdes ved omgivelsesbetingelser.

Gassbehandlingsdelen av det gravimetriske system er konstru-ert til å tilveiebringe gode gasstrykk i området ca. 1

Hm og tii ca. 35 kg/cm2. Overatmosfæriske trykk for individuelle gasser oppnås fra sylindere via en : manifold. Overatmosfæriske trykk tilveiebringes via et vakuumsystem som inkluderer dampfeller såvel som vakuumpumper. En kontrollert temperaturomgivelse tilveiebringes for prøvesiden av mikrovekten ved tre forskjellige innretninger. For temperaturer godt over omgivelsestemperatur, slik som de som benyttes ved aktiveringen, mindre enn eller lik 250°C, blir en rørovn anbragt rundt prøvearmen. For temperaturer nær omgivelsestemperatur blir prøvesiden nedsenket i et oljebad. For temperaturer godt over omgivelsestemperatur, benyttes kryogene bad. Temperaturen i prøven måles med

et termopar anbragt innen 1 cm fra prøvekurven i prøvekamme-ret. Nær omgivelsestemperatur kan temperaturen kontrolleres til innen + 0,5°C og måles til innen + 0,1°C. Vekten fylles med prøve (ca. 0,5 g) og motvektmaterialer gjennom egnede åpninger i de respektive kammere. Vanligvis tjener ikke-porøse glasskuler som motvektsmateriale. Prøven som skal veies, kan være i pulver- eller sammenpresset form, f.eks. benyttes knust filterkake ofte etter at materialet er siktet 0,841-0,42 mm. Etter at kammeret er lukket, blir sys-temet omhyggelig evakuert ved omgivelsestemperatur. Deretter blir prøvetemperaturen hevet under vakuum til et på forhånd bestemt nivå for å "aktivere" den for adsorbsjon, dvs. for å fjerne sorberte gasser, damp, eller hydratiser-ingsvann, for å preparere prøven for adsorbsjon. Aktiver-ingstemperaturer innen området ca. 100 til ca. 250°C kan benyttes. De hyppigst benyttede temperaturer ligger innen området ca. 160-190°C. Etter at prøven har nådd konstant vekt ved aktiveringstemperaturen blir prøvetemperaturen bragt til den verdi, som ønskes for adsorbsjonsmålingene.

Sorbsjonsmålinger blir hyppigst gjennomført ved konstant

temperatur. Adsorbsjonen av gass måles ved hurtig å slippe inn gass til et gitt fastsatt trykk, og må følge vekt-økningen med tiden. Trykklikevekt oppnås vanligvis i løpet av 20 sekunder; den tid det tar for å nå adsorbsjonslike-vekt kan kreve minutter eller dager. Det konstante vekt-kriterium benyttes med en helling på mindre enn 2 tig i 5 minutter., akseptert ! som "null". Desorbsjonen av gass måles på en tilsvarende måte ved å redusere trykket til

en gitt fast verdi, ofte kan desorbsjonen gjennomføres ved ganske enkelt å pumpe på prøven. Likevektsprøveverdier oppnås vanligvis ved nok en gang å finne .'punktet på adsorbsjonen en mellomliggende desorbsjonsfase fra den verdi som skal prøves. Imidlertid gjennomføres leilighetsvis prøver ved tilnærming til prøveverdien fra begge retninger. Isobar-målinger har også vært gjennomført ved å heve og senke prøvetemperaturen, men dette er ikke så hensiktsmessig

som den isoterme trykksvingteknikk.

Trykkene av interesse her er over 10 torr, slik at termo-molekylære effekter ikke behover å tas med i betraktning. Når trykket øker til verdier over 1 atmosfære må imidlertid visse oppdriftseffekter tas med i betraktning når man fast-slår den korrigerte adsorberte vekt. Motvekten korri-gerer automatisk for mesteparten av oppdriften når begge armer av vekten befinner seg ved samme temperatur. Når imidlertid prøvetemperaturen er forskjellig fra den til motvekten kan differanser i gassdensiteten forstørre en-hver forskjell i volumet av fortrengt gass. For å beregne oppdriftseffekter blir prøven eksponert til helium av samme temperatur og trykk som brukes i den isoterme måling.

Ut fra de fortrengninger som blir observert i helium, blir korreksjoner av observerte vekter bestemt etter å ta hensyn til molekyl-vektsforskjellene.

Det volumetriske system benyttes for adsorbsjonsmålinger med gassblandinger, slik som syntetisk luft. Disse forsøk omfatter tre hovedtrinn: d) opprettelse av likevekt mellom en strømmene gassblanding og et sjikt av aktivert adsorbsjonsmiddel, (2) gjenvinning av all gass fra det isolerte og likevektsinnstilte adsorbsjonsmiddelsjikt,

og (3) analyse av blandingen av gass og adsorberte faser

i adsorberen. Apparaturen har fire hoveddeler, identifisert etter funksjon. Adsorberen selv ér et rør av rustfritt stål med et volum på o ca. 33 cm 3, tilpasset med porøse fritter

for å holde tilbake adsorbsjonsmaterialet. Det befinner

seg i en ovn (med tvungen luftsirkulering) som kan tilveiebringe temperaturer fra omgivelsestemperatur, til 343°C innen + 1°C. Et indre termopar montert på adsorberaksen kan måle sjikttemperaturen til + 0,1°C.

Gassbehandlingsdelen av det volumetriske system er konstru-ert for å tilveiebringe kontrollerte, målte gasstrømmer opp til flere hundre cm 3/min. ved trykk innen området ca. 1 til ca. 7 atmosfærer. Både helium og syntetisk luft tilveiebringes fra;manifolden og kromatografiske ventiler benyttes for å tillate lett kobling og prøvetaking av gass-strømmene. For å redusere dødromsvolumer, benyttes et 1,59 mm rør av rustfritt stål. Den tredje del av apparaturen er en manifold for kryopumping av gass fra adsorberen, blanding av den og sending av den til analyse. Kryopumpen er ganske enkelt en cylinder'inneholdende aktivert silicagel som har neglisjerbar adsorbtiv kapasitet for oksygen eller nitrogen ved omgivelsestemperatur. Ved temperaturen til - flytende nitrogen er silicagel relativt ikke-selektiv og har hoye kapasiteter både for oksygen og nitrogen. Ved oppvarming av adsorberen og avkjøling av kryopumpen, kan i det vesentlige all gass i adsorberen som er isolert ved likevekt fjernes. F.eks. oppnås lett resttrykk på ca. 1 til ca. 2 um ved ca. 100 til ca. 200°C. I den fjerde del blir gassfasen i adsorberen ved likevekt og den totale gass som er pumpet fra adsorberen analysert kromatografisk.

En kromatograf utstyrt med molekylsikt zeolitt-kolonner, benyttes i forbind«;lse med en integrator. Standard kromatografiske teknikker benyttes. Estimering av feilene har vært gjort ut fra analyser av feilkilder og ved måling av zeolitter med kjente egenskaper. Totaloppfylling kan bestemmes til innen + 0,01 mmol/g eller + 0,03 vekt-% luft. Sammen-setningene av de adsorberte gasser kan bestemmes til innen + 0,0013 mmol/g for enten oksygen eller nitrogen, tilsvarende en feil i separeringsfaktoren på + 0,02.

Metoden for blandet gassforsøk er som følger: Pulveriserte prøver av materialet som skal studeres komprimeres først til sammenpressede korn på 0,841-0,42 mm veies nøyaktig og fylles så i adsorberen. Prøven aktiveres ved å føre helium-gass gjennom den ved enforhøyet temperatur, mindre enn eller lik 250°C. Prøven avkjøles så til ønsket temperatur og prøvegassen, vanligvis syntetisk luft, analyseres. Prøvegassen ved et gitt kjent trykk føres så gjennom adsorb-sjonsmiddelprøven inntil likevekt er oppnådd, dvs. når sammensetningen av gassen som trer inn i og som forlater adsorberen er identiske. Deretter isoleres adsorberen og resten av apparaturen prepareres for overføring og analyse av gass fra adsorberen. Den totale gassblanding kryopumpes fra adsorberen (både gassfasen og den adsorberte fase). Kryopumpet gass oppvarmes til omgivelsestemperatur og analyseres. Mengden og sammensetningen av den adsorberte fase beregnes ved differanser ut fra de tilsvarende data for den totale blanding, og den som var inneholdt i gassfasen ved likevekt. Etter adsorbsjonsmålingene fjernes den faste prøve fra adsorberen og veies igjen.

Adsorbsjon av syntetisk luft (20,95% oksygen i nitrogen) måles på en kjøpt prøve av C^/Fe (CN) g_/• 5H20. Dette "mottatte" pulver presses til skiver ved 394 kg/cm<2>,

disse knuses til småstykker og en mesh-fraksjon på 20-40 beholdes for utprøving. ■Adsorbsjonsdata måles etter hver av tre aktiveringer gjennomført med prøven tilstede.

I hvert tilfelle spyles prøvestykkene med strømmende helium i 16 timer ved temperaturer på 100, 128 hhv 132°C. Sepa-reringsf aktoren endret seg meget lite med aktiveringsgraden, men det var økninger oppfyllingen etter den andre aktivering. Under adsorbsjonstrinnet ble tilnærmelsen til likevekt fulgt av analysering av avløpsgassen fra adsorberen. Ved den benyttede luftstrømningshastighet, 30 cm 3 pr. minutt, var tiden som var tillatt for adsorbsjon, nemlig 1,5 timer, mere enn tilstrekkelig til å gi likevekt.

Gassadsorbsjonsdata for noen heksacyanoforbindelser finnes

i tabell II. Adsorbsjonsmiddelfremstilling og data finnes i tabellene III-VI.

Hydratisert Zn^Fe(CN)g_7 polykrystallinske pulvere ble fremstilt ved flere metoder ved bruk av forskjellige reagenser og betingelser. Den hyppigste metode er beskrevet nedenfor. Avvik fra denne "standard" prosedyre er nevnt i tabell III under "kommentarer".

Standardsyntesen er basert på utfelling av et uoppløselig hydrat ved hurtig blanding av reagenser oppløselige i et vandig medium, spesielt:

Verdier for x = 2 til 2,5 er typiske for prøver som viser overlegen adsorbsjonsytelse. Verdier for "x" bestemmes ut fra differansen i vekt av prøven i lufttørket og vakuum-aktivert tilstand.. Standard reagensene er ZnfNO-^^ •

6 H20 og Ca2/Fe(CN)6_/-(10 til 11)H20 i vandig oppløsning ved konsentrasjonene 0,4M hhv. 0,1M. De oppløste salter filteres før bruk. Volumene for disse oppløsningene er 300 cm 3 hhv. 150 cm 3, slik at forholdet mellom antall mol-2+ - -4-

Zn og mol /Fe(CN)g_/ holdes pa fire ganger den støkio-metriske verdi. Enten deionisert vann (pH = 5,5 til 6) eller springvann med en pH-verdi på 6,5-7, benyttes for disse oppløsninger, og prepareringen gjennomføres ved omgivelsestemperatur.

Utfelling skjer når strømmer av reagensoppløsningene blandes i strupen på en trakt. Precipitatet omrøres i moderluten inntil filtrering. Etter den første filtrering vaskes precipitatet ved blanding med vann og det filtreres igjen. Vanligvis gjennomføres det tre slike vaske-filtrerings-sykler. Den endelige filterkake tørkes i luft i 16 timer ved 50°C. For hensiktsmessighetens skyld blir den tørkede filterkake vanligvis knust og siktet, og fraksjonen 0,841

- 042 mm holdes tilbake for adsorbsjonsutprøving.

En undersøkelse av virkningen av Ca2^Fe(CN)g /-kildene på sorbsjonsegenskapene gjennomføres. Denne reagens oppnås fra tre leverandører i forskjellig renhet.

Hydratiserte Zn3(/Fe (CN) 6-72 polykrystallinske pulvere prepareres ved bruk av en apparatur som ligner og teknikker tilsvarende det som benyttes ved fremstilling av Zn2^Fe(CN)g_/. Standardsyntesen er basert.på den følgende kjemi:

der verdiene for x lik mindre enn 1 mol er typisk. Spesifike verdier for syntesevariabler <q>g endringer i metoder og betingelser er vist i tabell IV. Som antydet i tabell IV er det ved langsom diffundering mulig å fremstille relativt store krystaller, (preparat nr. 4), hvis adsorbsjonshastighet ikke er vesentlig lavere enn hastighetene for prøver sammensatt av meget mindre krystaller. Prøver fremstilt ved "hurtig blanding", bruker den samme utfellingsmetode som for Zn2/Fe(CN)6_7. For "dråpevis" tilsetning tilsettes anionereagens dråpevis til en opp-løsning av kationereagens. "Langsom diffusjon" angir en metode der de vanlige reagensoppløsninger separeres ved en vannbarriere gjennom hvilken de reagerende ioner diffun-derer for å danne presipitatet. Hydratiserte krystaller av Ce(III) /Fe(II)(CN)6_7 fremstilles ved utfellings-og krystalliseringsmetoder som formelt tilsvarer syntesen av Zn2 ^Fe(CN)6_7 og. Zn3/~/CN)6_72• Syntesekjemien er basert på:

der verdiene for x større enn eller lik 4,0 er typiske.

Spesifike verdier for syntesevariabler og kommentarer til metodene og betingelsene er gitt i tabell V. Utfellings-krystalliseringshastigheter for Ce/Fe(CN)g_7 er observert lavere enn de til de to sinkforbindelser og hastighetene for Ce^Fe(CN)g_7 synker betydelig fra hurtig utfelling til langsom krystallisering etterhvert som reagenskon-sentrasjonene reduseres. Relativt store krystaller prepareres lett. Som antydet 1 tabell V er virkningen av Ce-reagensenheten og virkningen av utfellingshastigheten på adsorbsjonsytelsen studert.

Hydratiserte heksacyanometalater forskjellige fra Zn2/Fe(CN)6_7, Zn^Fe(CN)g_72 og Ce(III)^Fe(III)(CN) g_7 fremstilles som krystallinske pulvere ved metoder tilsvarende de som benyttes for de to Zn-forbindelser. Prinsippet for utfelling fra et. uoppløselig hydrat fra en vandig blanding av oppløselige salter bibeholdes, men kjemien er modifi-sert for tilpasning til de forskjellige sammensetninger. F.eks. kan divalente overgangsmetall-heksacyanometalat-(III)-forbindelser syntetiseres i henhold til reaksjonen: 3MX2 + 2K3 /M'(CN)g_7 + xH20 M3 /M'(CN)6_/2 -xH^ + 6KX. Her er M det divalente metall, M' er metallet i okdysasjons-tilstand (III), og X betyr klorid eller nitrat. Verdier for x varierer betydelig med M og M'. Reagensene velges slik at forholdet M/M<1> overskrider verdien som tilsvarer støkiometrien. De generelle metoder ved hvilke utfellingen oppnås og kommentarer spesifike til de individuelle prepara-ter er angitt i tabell VI.

Preparatene i tabell VI som er spesielt kjennetegnet, tilsvarer forsøk på å fremstille blandet faseprøver inneholdende bade /Fe(CN)g_/ - og /Fe(CN)g_/ ioner. Preparatene kalt "Zn3 ^Fe(CN)g_72" fremstilles ved metoder som benyttes for rene Zn3 ^Fe(CN)g_72~prøver: de som er merket "Zn2^Fe(CN)g_7" er fremstilt ifølge metoder for rent Zn2^Fe(CN) 6_/. Både " Zn^Fe (CN) g_72 " og " Zn2^Fe (CN) g_7" viser 02-selektivitet, men de adsorptive egenskaper skyldes en fysikalsk belanding av rene faser, observert ved røntgendiffraksjonsmønstere for blandingene.

Adsorbsjonsmidlene krever aktivering for bruk i både trykk sving- eller temperatursving adsorbsjonsseparasjonsprosesser. Slik aktivering involverer fjerning av noe hydratiserings-vann som varierer med sammensetningen med verdier innen området 0,3 til 21% aktivert vekt. Aktivering kan gjennom-føres ved standardmetoder, slik som oppvarming under samti-dig spyling av adsorbsjonsmiddel med gass eller vakuum-pumping av det adsorberende sjikt.

Ut fra tabelloppsummeringene kan det ses at mange heksacyanoforbindelser av overgangselementer viser 02~selektivitet. Blant disse viser fire forbindelser kombinasjoner av adsorbs jonsmiddelegenskaper av spesiell interesse.. Zn2^Fe(CN)6_/ forbindelsen har god O2oppfylling, 0,20-0,25 mmol/g, og meget lav N2 oppfylling, som fører til de høyeste separasjonsfaktorer for et luftråstoff, 11 til 20. Sorbsjonshastighetene er moderate som antydet ved adsorbsjonen ved 1000 torr, nemlig 60-84% av likevekt i løpet av 10 minutter. Zn^/Fe(CN)g_72 har også god 02 oppfylling, men N2 oppfyllingen er høyere, slik at det oppnås lavere separasjonsfaktorer, 1,36 til 1,75. Sorbsjonshastighetene er meget hurtige, 95 til 97% av likevekt i løpet av 1 minutt, således sammenlignbare med de til zeolitter.

Co2^Fe(CN)6_7 har tilsvarende hastigheter, 90% av likevekt

i 1 minutt, og høyere separasjonsfaktorer, nemlig 2 til 3, men 02 belastningen er ca. halvparten av den til sinkforbindelsene. Bemerk at separasjonsfaktoren som oppnås med syntetisk luft, 2,17, er meget gunstig sammenligbar med verdien på 2,23, som oppnås med rene gasser på den samme prøve. Dette forsøksresultat anses som absolutt bevis på 0^ selektiviteten for disse adsorbsjonsmidler.

Ce(III)^Fe(III)(CN)6_/ har meget høy 02 oppfylling, 0,42 til 0,56 mmol/g, og gode separeringsfaktorer, nemlig 10 til 48 på 10 minutter. For dette stoff beregnes separa-sjonsf aktoren som en funksjon av tiden, fordi sorbsjon av N2 krever meget lang tid på å nå likevekt, nemlig timer til dater. De iboende 02~sorbsjonshastigheter for Ce/Fe(CN)6_7, nemlig 59 til 84% av likevekt i løpet av 10 minutter, tilsvarer den til Zn2/Fe(CN)g_7» men opptaket er ca. 2 ganger så høyt for Ce-forbindelsen på grunn av at likevektoppfyllingen er høyere.

De data som vises i tabellene III til VI viser at sorbsjonsegenskapene for heksacyanoforbindelsene med. henblikk på 02 og N2, avhenger av fremstillingsmetoden. Fra tabell III kan det ses at Zn2</Fe (CN) 6_7 materialer med 02 opp-fyllinger og separeringsfaktorer overlegne de til kommersielt Zn0/Fe(CN), 7 (tabell II) kan fremstilles, når de

<6>I4_

riktige ^Fe(CN)g_/ reagensoppløsninger benyttes. Ut fra tabell IV er det tydelig at N2~oppfyllinger og sepa-rasjonsf aktorer for Zn^/Fe(CN)g_72 er sensitive overfor renheten av reagensene, og den måte på hvilken de bringes sammen for reaksjon. Fra tabell C er det klart at Ce^Fe(CN)g_7~prøver med de hurtigste O2~opptak, er de som fremstilles ved de laveste reagenskonsentrasjoner og den høyeste Ce-reagens renhet.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for separering av oksygen fra en gasstrøm ved adsorbsjon, karakterisert ved at den som adsorbsjonsmiddel benytter en forbindelse med formelen Mx^M'(CN)_/y der M er et element med et atomtall på 21, 25 til 30, 39, 50 eller 57 til 59; M' er et element med et atomnummer fra 24 til 27; og x og y er positive hele tall, slik at summen av valensen av M ganger x pluss valensen til '(CN)g_/ganger y = 0.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det benyttes en forbindelse med formelen

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det benyttes en forbindelse med formelen

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det benyttes en forbindelse med formelen

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det benyttes en forbindelse med formelen