NO157958B

NO157958B - Isolasjonsb nd for fremstilling av en isolasjonshylsegnert med en varmeherdnende epoksyharpiks-syreanhydrid-blanding, for elektriske ledere.

Info

Publication number: NO157958B
Application number: NO831671A
Authority: NO
Inventors: Walter Ihlein
Original assignee: Siemens Ag
Priority date: 1982-05-13
Filing date: 1983-05-11
Publication date: 1988-03-07
Also published as: NO157958C; EP0102916A2; BR8302477A; EP0102916A3; NO831671L; US4478906A; DE3218287A1

Abstract

Et isolasjonsbånd for fremstilling av en isolasjonshylse impregnert med en varmeherdnende epoksydharpiks-syreanhydrid-herder-blanding for elektriske ledere inneholder en selvherdnende bindemiddel-akselerator-blanding av en epoksydharpiks som bindemiddel og et kvaternært oniumsalt som akselerator. For å forhindre en migrasjon av de ladningsbærere som forekommer i akseleratoren, oppviser akseleratoren også enda en gruppe som er reaksjonsdyktig med bindemiddel-impregnerharpiks-blandingen. Dette bevirker en fiksering av akseleratoren i det nettverk som oppstår under utherdningen.

Description

Oppfinnelsen angår et isolasjonsbånd for fremstilling av

en isolasjonshylse impregnert med en varmeherdnende epoksydharpiks-syreanhydridherder-blanding, for elektriske ledere,

særlig for viklingsstavene resp. spolene hos elektriske maskiner og bestående av flateformig, gjennomslagsfast an-

organisk materiale som f.eks. glimmerskjell eller finglimmer-

skikt som er påført et fleksibelt underlag og er sammenklebet med underlaget og med hverandre samt eventuelt også med et avsluttende dekklag ved hjelp av en bindemiddel-akselerator-blanding som er selvherdnende ved impregnerharpiksens utherdningstemperatur og inneholder som bindemiddel epoksyd-

harpiks og som akselerator kvarternære oniumsalter med følgende generelle strukturformel

hvor

M betegner atomer innen 5. hovedgruppe av det periodiske system, særlig N og P,

R^, 1*2, R, og R. like eller forskjellige alifatiske, aromatiske, heterocykliske eller arylalifatiske rester, som også kan inneholde ytterligere kyaternære atomer, og hvorav to eller flere sammen danner sentralatomet og kan danne et heterocyklisk ringsystem, som eventuelt inneholder flerdobbelte bindinger, og

betegner et anion som Cl®, Br®, J®, F®, Ncf^, ClO^..

en organisk syrerest som acetat eller et komplekst anion som f.eks. BF^, PF<®>

Et slikt isolasjonsbånd er kjent fra DE-OS 30 03 4 77.

Dette bindemiddel-akseleratorsystem er effektivt for alle epoksydharpikser og ikke bare for cykloalifatiske epoksydharpikser og kan derfor få mangesidig anvendelse. Dessuten har anvendelsen av kvaternære organiske oniumsalter som.akselerator i bindemiddel-akseleratorblandingen hos et isolasjonsbånd bestemt for impregnering med epoksydharpiks-syreanhydrid-blandinger, den overraskende fordel at kvaternære oniumsalter ved epoksydforbindelser praktisk talt ikke bevirker noen ionisk polymerisas jon ved værelseteirtperatur. Et isolas jonsbånd med slik oppbygning kan derfor lagres ved værelsestemperatur i opptil mer enn 3 måneder uten at dets egenskaper forandrer seg. På den annen side bevirker de kvaternære oniumsalter imidlertid at gelatineringen av en epoksydharpiks-syreanhydrid-blanding blir ansporet og vesentlig akselerert allerede ved temperaturer omkring 60°C, så det er mulig å utherde den i isolasjonshylsen inntrengte impregnerharpiksandel på økonomisk kort tid.

Det således oppbyggede bindemiddel-akseleratorsystem forblir med sikkerhet fullt ut oppløselig under betingelsene ved tørking og forvarming av de av isolasjonsbåndene viklede isolasjonshylser før impregneringen av isolasjonene uten å vise noen synkning i reaktivitet i forhold til den impregnerharpiks som er trengt inn i isolasjonshylsen under impregneringspro-sessen.

Den kjente akse;lerator av kvaternære oniumsalter av bestemt type forblir såvidt man vet, bibeholdt uforandret i systemet ved utherdning av impregnerharpiksen og forbinder seg ikke med den utherdesde bindemiddel-impregnerharpiksplast. Da den inneholder elektrisk ladede partikler, er der således mulighet for at der ved de spenninger som ligger på isolasjonshylsen under drift, vil kunne inntre en feltorientert vandring eller orientering av disse partikler. Følgen ville være en minskning av isolasjonsmotstanden.

Skjønt der ved de isolasjonshylser som.er fremstilt ved den kjente bindemiddel-akseleratorblanding. og har vært under-søkt, ikke kunne finnes noen henvisning til noen slik migrasjon i en utherdet bindemiddel-impregnerharpiksplast, har. oppfinnelsen til oppgave ved et isolasjonsbånd av den innledningsvis angitte art på forhånd å utelukke en slik prosess.

Denne oppgave løses ifølge oppfinnelsen ved at et isolasjonsbånd av den innledningsvis nevnte art er kjennetegnet ved at minst en av sentralatomets substituenter eller den med sentralatomet dannede heterocykliske ring inneholder minst

en med bindemiddel og impregnerharpiks reaksjonsdyktig gruppe. Via denne gruppe er der ved utherdingen av impregnerharpiksen muliggjort en fiksering av akseleratorforbindelsen i det frem-kommende nettverk. Derved blir en migrering av akseleratoren ikke mulig.

Det er særlig gunstig om akseleratoren oppviser en epoksyd-gruppe eller hydroksylgruppe, fordi disse gir særlig godt lagringsstabile isolasjonsbånd. Dette gjelder også når akseleratoren inneholder både hydroksyl- og epoksydgrupper.

Andre egnede reaksjonsdyktige rester er merkaptan-(SH)-eller karboksyl (COOH)-grupper, amino- eller imino (NH2, NH-)-grupper, som kan foreligge enkeltvis eller i blanding.

Eksempler på slike kvaternære oniumsalter er f.eks. omsetningsproduktene av tilsvarende tertiære aminer resp. fosfiner, som tributylamin, dimetylbenzylamin, 1,2 dimetyl-imidazol, pyridin, tributylfosfin, trifenylfosfin, med forbindelser som epiklorhydrin, epibromhydrin, 2,3 dihydroksy-propylklorid resp. -bromid eller halogenhydrogen-addisjons-produkter av epoksyd- resp. polyepoksyd-forbindelser.

Ved et isolasjonsbånd utført i samsvar med oppfinnelsen kan der som bindemidler anvendes følgende epoksydharpikser: Epoksyforbindelser som bisfenol A-diglycidyleter, bisfenol F-diglycidyleter, resorcinol-diglycidyleter, epoksyderte fenol-resp. kresolnovolaker samt N-glydylforbindelser som f.eks. heterocykliske epoksydforbindelser på hydantoinbasis. Ytterligere epoksyder er anført i "Handbook of Epoxy Resin" av H. Lee og K. Neville (Mc. Craw Hill Book Co., 1967).

Særlig gunstig er det å anvende høyere funksjonelle epoksyderte fenol- eller kresol-novolaker og hydantoin-epoksydharpikser, som på grunn av sin høye viskositet og klebe-kraft utgjør utmerkede bindemidler for vedkommende isolasjonsbånd.

Andelen av bindemiddel blir ved fremstilling av isolasjonsbåndet ikke valgt for høy, så imprgnerharpiksen kan trenge inn i de forekommende hulrom i båndet ved impregneringen. Vekt-andelen av de forbindelser som anvendes som bindemiddel til sammenklebning av isolasjonsbåndet, ligger derfor omtrent mellom 3 og 10% regnet på samlet vekt av isolasjonsbåndet. Ved en slik andel av bindemiddel er det å anbefale å fastsette mengden av akselerator, omtrent i størrelsesorden 0,0 5 - 5% regnet på samlet vekt av isolasjonsbåndet. Mengden av akselerator som tilsettes isolasjonsbåndet ved fremstillingen, avhenger av hvor meget et anorganisk materiale f.eks. glimmer båndet inneholder pr. underlag, og hvor stor andel det til sammenklebningen anvendte bindemiddel utgjør i isolasjonsbåndet.

En ytterligere bedring av isolasjoner som er oppbygget

av isolasjonsbånd ifølge oppfinnelsen og har stor stivhet,

er mulig ved at bindemiddel-akselerator-blandingen inneholder tilblandinger som virker som herdere og først kommer til virkning ved utherdningstemperaturen for den varmtherdnende epoksydharpiks-syreanhydrid-blanding. Derved blir formstabili-teten i varme ytterligere, øket både for den selvherdnende bindemiddel-akselerator-blanding og for blandingen mellom bindemiddel og inntrengt impregnerharpiks. Disse tilblandinger influerer imidlertid ikke på isolasjonsbåndets lagringsstabilitet. Også denne bindemiddel-akselerator-blanding med tilblandinger forblir fullt oppløselige i impregnerharpiksen under betingelsene ved tørking og forvarming før impregneringen av isolasjonen.

Særlig velskikket er tilblandinger som virker som herdere, og som er uoppløselige i bindemiddelet ved temperaturer opptil tilnærmelsesvis 80°C og har tilstrekkelig høyt smeltepunkt i forhold til utherdningstemperaturen, som f.eks. 2-fenyl-4,5 dihydroksymetyl-imidazol. Slike tilblandinger viser aktivitet først ved utherdningstemperaturene, mens gelatineringen av den i isolasjonshylsen inntrengende impregnerharpiks. blir ansporet i temperaturområdet omkring 60°C takket være de kvaternære oniumforbindelser som likeledes finnes i bindemiddelet.

Som tilblandinger egner seg videre kompleksforbindelser eller addukter som først ved temperaturene under utherdningen disintegreres til herdningseffektive komponenter. Dette er forbindelser som dem der er beskrevet i DE-OS 28 11 764, eller salter av trimellitsyre med imidazoler, som f.eks. 1-cyanoetyl-2-metylimidazol-trimellitat.

Videre er det hensiktsmessig som tilblandinger å anvende innkapslede eller på stoffer med stor aktiv overflate adsorberte herdesystemer som først ved utherdningstemperatur eller ved utbytning med andre forbindelser blir frigitt og virksomme. Således kan der f.eks. anvendes tertiære aminer adsor-bert i molekylærsikter.

Mengden av disse herdere som tilblandes bindemiddelet, avhenger av deres spesifikke effektivitet og omfatter området mellom 0,05 og 10 vektprosent regnet på bindemiddelet.

I det følgende vil der i forbindelse med tabellene 1-3 bli gjort nærmere rede for hvorledes isolasjonsbånd oppbygget i samsvar med oppfinnelsen, forholder seg:

Tabell 1 inneholder en sammenstilling over lagerstabili-teten av blandinger som er lagret i tynne lag i et åpent kar og setter seg sammen av tre karakteristiske epoksydharpiks-typer A, B, C med forskjellige kvaternære forbindelser 1 og 2 som akseleratorer. Det dreier seg her om de følgende akseleratorer: 1. Omsetningsprodukt av 1-metylimidazol (1 mol) og epibromhydrin (1 mol). 2. Omsetningsprodukt av 1-metylimidazol (1 mol) med addi-sjonsproduktet av 1 mol bisfenol A-diglycidyleter og 1 mol hydrogenbromid.

Forbindelsene ble oppløst i vedkommende epoksydharpikser A, B og C under oppvarming (ved 70°C) eller ved hjelp av et metallklorid (MeCl,,) som oppløsningsformidler, hvor A betegner et glycidyleter av bisfenol A med en epoksydekvivalent på 174 + 2 og en viskositet av 5000 + 500

mPas ved 25°C,

B betegner en halvfast epoksydert fenolnovolak med en epoksydekvivalent på 178 + 5 og en viskositet av 1600 +

300 mPas ved 80°C og

C betegner en halvfast trifunksjonell hydantoinepoksyd-harpiks med en epoksidekvivalent på 166 og en viskositet av ca. 6000 mPas ved 80°C.

Av tabell 1 fremgår tydelig den svake virksomhet av disse forbindelser med hensyn til ionisk polymerisasjon i temperaturområdet fra ca. 70 til 80°C.

Tabell 2 viser den utmerkede akseleratorvirkning av disse forbindelsestyper som bindemiddel-akseleratorblanding på epoksydharpiks-syreanhydrid-blandinger. Forsøkene ble gjennomført med en epoksydharpiks-syreanhydridblanding av en glycidyleter av bisfenol A (epoksydharpiks A) og metyl-

heksahydroftalsyre-anhydrid.

De eksempler som er referert i tabellene, viser tydelig virkningen av de kvaternære oniumforbindelser som akselerator-andel i en bindemiddel/akseleratorblanding hos et isolasjonsbånd utført i samsvar med oppfinnelsen. De isolasjonsbånd som er utført med de beskrevne bindemiddel/akseleratorkombina-sjoner, er lagringsstabile i mer enn 3 måneder ved værelse-temperatur, og ved utherdningen av isolasjonshylsen etter impregneringen med en epoksydharpiks-syreanhydrid-blanding er der takket være det spesielle valg av bindemiddel/akselerator-blandingen skaffet sikkerhet for at alle steder blir utherdet, altså også steder hvor bindemiddelet ikke blir resorbert av impregnerharpiksen, da bindemiddel-akselerator-blandingen er selvherdnende. Man får dermed en isolasjon med meget gode elektriske egenskaper og meget stor formstabilitet i varme.

Tabell 3 inneholder data om lagringsstabilitet av binde-middelblandinger med en kvaternær oniumforbindelse som akselerator og endel spesifikke herdere som tilblanding for denne bindemiddelakselerator-blanding. Også her fremgår tydelig en lav reaktivitet av tilblandingene opptil temperaturområdet rundt 70°C på isolasjonsbåndets bindemiddel. En sammenligning med tabell 1 viser for temperaturområdet omkring 70°C en noe høyere samlet reaktivitet, men ved va^relses-temperatur foreligger også her utmerket stabilitet av blanding-ene. Som bindemiddel ble f.eks. anvendt epoksydharpiks B og epoksydharpiks D = tetraglycidyl-p.p'metylendianilin med en epoksydekvivalent på 130 + 10 og en viskositet av ca. 1800 mPas ved 80°C. Som tilblandinger tjente herderne 1 og 2,

hvor

1 betyr: 2,4-diamino-6 (2'metylimidazolyl-(1')etyl-s-triazin og

2 betyr: 2 fenyl-4,5 dihydroksymetylimidazol.

Takket være den høyning av glasspunktet for det herdede bindemiddel ved ca. 30-40°C som kan oppnås ved hjelp av tilblandingene, blir isolasjonshylsens stivhet ytterligere øket, og det samme gjelder den mekaniske fasthet ved høye temperaturer.

Claims

1. Isolasjonsbånd for fremstilling av en isolasjonshylse impregnert med en varmeherdnende epoksydharpiks-syreanhydrid-herder-blanding, for elektriske ledere, særlig for viklingsstavene resp. spolene hos elektriske maskiner og bestående av flateformig, gjennomslagsfast anorganisk materiale som f.eks. glimmerskjell eller finglimmerskikt som er påført et, fleksibelt underlag og er sammenklebet med underlaget og med hverandre samt eventuelt også med et avsluttende dekklag ved hjelp av en bindemiddel-akselerator-blanding som er selvherdnende ved impregnerharpiksens utherdningstemperatur og inneholder som bindemiddel epoksydharpiks og som akselerator kvarternære oniumsalter med følgende generelle strukturformel hvor M betegner atomer innen 5. hovedgruppe av det periodiske system, særlig N og P, R1? R2, R3 og R4 betegner like eller forskjellige alifatiske, aromatiske, heterocykliske eller arylalifatiske rester som også kan inneholde ytterligere kvaternære atomer, og hvorav to eller flere sammen med sentralatomet (M) kan danne et heterocyklisk ringsystem, som eventuelt inneholder flerdobbelte bindinger, og }P betegner et anion som Cl6*, Br9, J0, F0, N0~, C1C0.. en organisk syrerest som acetat ... eller et komplekst anion som f.eks. BF^, PF^....., karakterisert ved at minst en av sentralatomets (M) substituenter CR^ r R2' R3' R4.) eller den med sentralatomet (M) dannede heterocykliske ring inneholder minst en med bindemiddel og impregnerharpiks reaksjonsdyktig gruppe.

2. Isolasjonsbånd som angitt i krav 1, karakterisert ved at akseleratoren inneholder epoksydgrupper.

3. Isolasjonsbånd som angitt i krav 1, karakterisert ved at akseleratoren inneholder hydroksyl-grupper.

4. Isolasjonsbånd som angitt i krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at akseleratoren inneholder reaksjonsdyktige grupper av forskjellig art.

5. Isolasjonsbånd som angitt i krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at bindemiddel-akselerator-blandingen inneholder tilblandinger som virker som herdere, og som først blir virksomme ved utherdningstemperatur for den varmtherdnende epoksydharpiks-syreanhydridherder-blanding.

6. Isolasjonsbånd som angitt i krav 5, karakterisert ved at tilblandingene i bindemiddelet er uopp-løselige i det ved temperaturer opptil tilnærmelsesvis 80°C og har tilstrekkelig høyt smeltepunkt i forhold til utherdningstemperaturen.

7. Isolasjonsbånd som angitt i krav 6, karakterisert ved at der som tilblanding er benyttet 2-fenyl-4,5 dihydroksymetylimidazol.

8. Isolasjonsbånd som angitt i krav 5, karakterisert ved at der som tilblandinger er anvendt kompleksforbindelser eller addukter som først ved utherdningstemperaturen disintegrerer til herdningseffektive komponenter.

9. Isolasjonsbånd som angitt i krav 5, karakterisert ved at der som tilblandinger er anvendt innkapslede eller på stoffer med stor aktiv overflate adsorberte herdersystemer som først ved utherdningstem<p>eratur eller ved utbytning med andre forbindelser blir frigitt og virksomme.