NO157540B - Delvis herdet fenolisk resolskum og laminat inneholdende et sjkt derav. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et delvis herdet fenolisk resolskum med lukkede celler og et laminat inneholdende et sjikt derav.

Bruk av skummaterialer som isolasjon er forlengst vel-etablert på fagområdet. Mange skummaterialer som for tiden er i bruk har en del ulemper som for eksempel brennbarhet eller dannelse av skadelige gasser ved delvis forbrenning. Av denne grunn har det vært gjort en rekke forsøk på å utvikle et skum med innebygget motstand mot forbrenning og samtidig med høy isolasjonsverdi.

En av de harpikser som er undersøkt og som har de ønskede egenskaper ved fremstilling av et flammemotstands-dyktig skum er en fenolharpiks fremstilt ved copolymerisasjon av fenol med formaldehyd ved bruk av en basisk katalysator. Slike harpikser kalles vanligvis resoler.

Det første trinn ved fremstillingen av en fenol-resol er dannelsen av mellomprodukter med formelen:

og forholdet x/fenol-ring gir det omtrentlige kombinerte fenol/formaldehyd (F/P)-forhold for harpiksen.

Disse mellomprodukter kan så reagere for å gi struk-turer med følgende tverrbindingsgrupper:

Struktur II reagerer så ved høye temperaturer ved å avspalte formaldehyd og gi tverrbindingsgrupper lik struktur (I). Videre reaksjon fører til kjedeutvidelse og tverrbinding ved reaksjon ved andre steder på den aromatiske ring.

Fremgangsmåten for tverrbinding og kjedeutvidelse er ikke fullstendig ved slutten av skummingsprosessen men har foregått i en slik grad at skummet har hårdnet og kan oppdeles til stykker. I fravær av tilsatte tverrbindingsmidler er herdningsgraden en funksjon av temperatur og i noen grad av eksponeringstiden for denne temperatur. Således har skum som bare er utsatt for lave temperaturer en lav herdningsgrad.

Uheldigvis er problemene ved fremstilling av fenol-plastskum betydelige, idet i hovedsaken alle cellene må være og forbli lukkede celler, dersom det skal vedlikeholdes god varmeledningsevne. Dette er ikke lett da reaksjonen mellom fenol og formaldehyd frembringer vann som biprodukt, og dette kan lett åpne cellene og således minske effektiviteten av skummet som en varmebarriere.

Mens det, som beskrevet i GB patent 1 580 565, er påvist å være mulig å fremstille et skinnprodukt av fenolplast med lukkede celler ved å holde reaksjonstemperaturen lav, resulterer dette i skum med en lav herdningsgrad og derfor med en stor mengde restformaldehyd og dårlig dimensjonsstabilitet. Slike skumprodukter blir også delvis nedbrutt dersom cellestrukturen ikke er sterk nok til å motstå de krefter som skummet eksponeres for under herding og/eller varmebehand-ling.

I forsøket på å fremstille skumprodukter av fenolplast med en jevn fin cellestruktur, har det lenge vært kjent at naturen til selve resolen er en viktig faktor. I US patent 3 389 094 er betydningen av å bruke en resol med et vanninnhold på mindre enn 10 % beskrevet og i US patent 2 845 396 er det understreket at et vanninnhold på mindre enn

5 % skal brukes for skum med lav densitet.. Lavt vanninnhold er ønskelig fordi eventuelt vann som er til stede i skummet eller som dannes under herdingen kan fordampe og åpne cellene under herdingen. Dette understrekes i GB patent 1 580 565. Lavt vanninnhold er også viktig siden det fører til høyere

viskositet i harpiksen og bedre kontroll av skummeoperasjonen. Det læres på området at skum med lukkede celler kan fremstilles fra en resol med de korrekte reologiske egenskaper og metoder for justering av de reologiske egenskaper til en resol under skumming ved innblanding av et passende overflateaktivt middel som beskrevet i US patenter 2 933 461, 2 845 396, 3 953 645, 4 140 842 og 4 133 931 blant andre.

Både viskositetsbegrensningene og bruken av overflateaktive midler er refleksjoner av det faktum at for å oppnå adekvat innhold av lukkede celler er det nødvendig at celleveggene er sterke nok til å motstå de påkjenninger som oppstår når harpiksen oppskummes. Når cellene ekspanderer,

må celleveggene være i stand til å strekkes uten å brytes.

De må i praksis demonstrere den vel kjente "Marangoni-effekt" beskrevet for eksempel i "Plastic Foams" av Frisch og Saunders (Marcel Decker In. 19 72) del I, sidene 31 - 35. Nevnte effekt refererer til tendensen hos en harpiksfilm som inneholder et overflateaktivt middel, til ved strekking å korrigere enhver tendens til uttømming av konsentrasjonen av det overflateaktive middel på overflaten av filmen ved mating av harpiks og overflateaktivt middel inn i det strukne område og således gjenbygge filmtykkelsen. Denne "selvhelbredende" effekt gjelp!er derfor til med å hindre brudd av celleveggene under skumdannelsen.

Et skumprodukt av fenolplast som er anvendbart som' et isolasjonsmateriale krever en lav varmeledningsevne og skum med lukkede celler er derfor meget foretrukket idet de minsker varmeoverføringen og tap ved gasskonveksjon. I tillegg er det ønskelig at gassen som fyller de lukkede celler har en så lav varmeledningsevne som mulig. Gasser som er funnet anvendbare som esemidler for skumprodukter av fenolplast omfatter hydrocarboner og halogenerte hydrocarboner (US patent 2 933 461) og fluorcarboner (US patent 3 389 094).

Andre ønskelige egenskaper hos skumprodukter av fenolplast er dimensjonsstabilitet og lavt restformaldehyd. Begge disse egenskaper kan tilveiebringes ved å oppvarme skummet, men som angitt ovenfor, fører dette til skumnedbrytning med kjente konvensjonelle skumprodukter.

Kjente skumprodukter av fenolplast er fremstilt

ved temperaturer som typisk er under ca. 80° C og er underkastet herdeoperasjoner ved temperaturer på bare opp til ca. 80° C. Dette gir skum med en lav herdningsgrad, noe som skiller dem fra de med en høyere herdningsgrad som er ønskelig for mange kommersielle anvendelser.

Det er nu imidlertid utviklet forbedringer som minsker slike mangler ved kjente skumprodukter av fenolplast.

Det er derfor et hovedformål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et delvis herdet fenolisk resolskum som kan motstå høyere temperaturherdinger for å gi dimensjonsstabilitet mens det på samme tid har et godt innhold av lukkede celler og har gode varmeisolasjonsegenskaper.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes det således et delvis herdet resolskum fremstilt fra en blanding omfattende en fenolisk resol med et molforhold mellom formaldehyd og fenol på fra 1,2:1 til 2,5:1, et esemiddel med en varmeledningsevne mindre enn 0,016 watt/m°C, en sur katalysator og et overflateaktivt middel i en mengde av fra 0,5 til 6 vekt% av resolen. Resolskummet er særpreget ved at:

a) resolen benyttet for fremstilling av skummet har

en viskositet målt ved 25°C på fra 80 til 600 Pa.s,

3

b) skummet har en densitet på fra 30 til 70 kg/m

og et innhold av lukkede celler på minst 85%,

c) skummets varmeledningsevne (k) etter 100 dager er mindre enn 0,02 watt/m°C og verdien av & k/Alnt er mindre enn

0,5 x 10 , hvor 4 k i watt/m°C er k^^^ minus k^ og^lnt i dager er lnt^Q minus lnt^, og

d) det isotropiske trykk som kreves for å redusere innholdet av lukkede celler i skummet med minst 10% er høyere

enn 171,6 kPa (1,75 kg/cm<2>).

Fortrinnsvis har resolskummet et innhold av lukkede celler på minst 90%.

Innholdet av lukkede celler bibeholdes i hovedsaken selv etter at det delvis herdede skum er oppvarmet til 90°C eller enda høyere for å gjennomføre herdingen. Dette trekk er uvanlig fordi herdningstemperaturene som angitt ovenfor, tenderer til å nedbryte celleveggene.

Den resol som skinnproduktet fremstilles fra er i hovedsaken en konvensjonell fenol/formaldehydresol fortrinnsvis med mindre enn 10 vekt% av eventuelle ringsubstituerte fenolbestanddeler som for eksempel cresol, xylenol og lignende. Resolens F/P-molforhold er fra 1,2:1 til 2,5:1 selv om forhold ved den høyere ende av dette område ikke er foretrukket fordi den for store mengde formaldehyd forlenger herdeprosessen. Dersom det imidlertid anvendes for lite forhold, kan det være vanskelig å oppnå fullstndig reaksjon for å danne skummet. De mest foretrukne F/P-forhold er fra 1,5 til 2,2:1. Slik det brukes her, betyr F/P-forholdet mol-forholdet mellom kjemisk bundet formaldehyd og fenol i resolen. Et slikt forhold kan bestemmes ved hjelp av carbon 13 kjernemagnetisk resonans ( 13C-NMR). I en spesiell teknikk som her brukt, ble kvantitative 13C-NMR-spektra nedtegnet ved å bruke et "JEOL" FX-900-spektrometer (fremstilt av Jeol Co., 235 Birchwood Ave., Cranford, New Jersey) ved omgivelses-temperatur på 50 - 70 vekt%-ige løsninger av harpikser i methanolløsningsmidler. Prøvene ble behandlet i et rør med 10 mm diameter tilsatt 2% tetramethylsilan som en referanse for kjemisk omdannelse. Spektrometeret var utstyrt med et ytre lukke av lithium 7-isotop. De analyserte spektra var re--sultatet av 1-5000 akkumuleringer ved en tuppvinkel på 90°. Optimerte kvantitative betingelser ble anvendt med styrt av-kobling (protonavkobling bare på under akkumulering) og en pulsforsinkelse mellom opphopninger på >5T^ (relaksasjonstid). Integrerte spektra ble brukt for å beregne bundet F/P med en nøyaktighet vanligvis bedre enn 4%.

Skummets densitet er fra 30 til 70 kg/m 3, men foretrukne skum har densiteter på fra 40 til 60 kg/m 3. Densiteten oppnås ved å oppdele en kjerneprøve med 3,6 cm i diameter og 2,9 om i lengde. Kjernen veies nøyaktig og densiteten beregnes.

Resolens viskositet målt ved romtemperatur på 25°C er fra 80 000 til 600 000 eps, mest foretrukket 80 000 til 300 000 eps. Ved slike viskositeter kan resolen oppskummes for å fremstille skum med i det vesentlige lukkede celler ved å bruke skummebetingelser som er relativt lett å regulere. Resolens reaktivitet er også meget viktig siden temperaturen i skummeblandingen stiger for høyt dersom den er for reaktiv med det resultat at vanndamp blåser opp skummet uregulerbart og kontrollen over reaktiviteten og innholdet av lukkede celler tapes. Om på den annen side reaktivitets-tiden er for lav, er behandlingstidene lange og uøkonomiske. En egnet test for bestemmelse av resolreaktiviteten er angitt nedenfor i Eksempel 13.

En resol fremstilles vanligvis ved hjelp av den konvensjonelle basekatalyserte reaksjon ved å bruke en syre etter dannelsen av resolen for å nøytralisere basen og sta-bilisere harpiksen. Dette resulterer naturligvis i fremstilling av salt i reaksjonen mellom base og syre. Resolen kan nøytraliseres ved å bruke svovelsyre eller carbondioxyd for å gi store uløselige saltpartikler som lett kan filtreres fra før resolen brukes for å fremstille et skum. Det kan også være mulig å bruke ufiltrerte harpikser dersom det ikke oppstår avsetningsproblemer i den skummeprosess som brukes. Det foretrekkes generelt der hvor saltpartikler er tilstede, at de enten er meget store eller meget små, dvs vesentlig større i diameter enn cellens eller mindre enn tykkelsen av celleveggen. Dersom den er mindre enn celleveggtykkelsen vil partikkelen ikke uheldig påvirke vinduintegriteten, mens den derimot, om den er større enn en celle, bør antallet celler som nedbrytes være lavt. Resoler i hvilke nøytrali-sasjonen avstedkommer dannelse av et løselig salt anvendes vanligvis ikke, fordi vannsensitiviteten til slike resoler ofte viser seg i det at isoleringsegenskapene og dimensjons-stabiliteten av det resulterende skum kan påvirkes uheldig av omgivende fuktighet. Resoler som inneholder løselige salter som ikke er vannfølsomme, som f.eks. calsiumsaltet av en al-kyl- eller aromatisk sulfonsyre, eller har lav vannfølsomhet, kan imidlertid brukes.

Et foretrukket valg er bruken av de såkalte "dispergert. salt"-resoler i hvilke den nøytraliserende syre er oxalsyre og de dannede oxalatsalter er meget uløselige og

i colloidal form som i det vesentlige ikke har noen tendens til å avsette seg. Pisse harpikser og skum laget av dem er beskrevet eksempelvis i US patenter 4 060 504 og 4 216 295.

Den blandingen som skummet fremstilles fra omfatter et overflateaktivt materiale i en mengde som er tilstrekkelig til at resolen oppviser Marangoni-effekten under skummingen og således har kapasitet til å fremstille celler med vinduer (membraner mellom nærliggende celler) som forblir intakte når cellen vokser til sin endelige størrelse. Mengden av overflateaktivt middel som kan anvendes, varierer noe med det overflateaktive middel, men generelt er det observert at skum med lukkede celler er vanskelig å oppnå med mindre enn 0,5 vekt% overflateaktivt middel og at over 6 vekt% ikke gir noen fordel og til og med kan være skadelig. Den mest anvendbare mengde overflateaktivt middel er funnet å være fra 1 til 5 vekt%. Alle prosenter av overflateaktive midler som er angitt, er basert på resolvekt.

Det overflateaktive middel kan være et hvilket som helst av de som har vist seg effektive med skumbare resoler tidligere. Disse omfatter ikke-ioniske overflateaktive midler som for eksempel polyethere, polyalkoholer, spesielt kondensasjonsproduktene av alkylenoxyder med alkylfenoler, fettsyrer, silaner og siliconer, fettsyreestere av polyhydroxyl-forbindelser som for eksempel sorbitan eller sorbitol, poly-silyl-fosfonater, polydimethylsiloxan og de kappede overflateaktive midler som er beskrevet i US patenter 4 133 931,

4 140 842 og 4 247 413. Ioniske overflateaktive midler som

for eksempel alkylérte kvarternære ammoniumderivater kan også brukes.

Nærværet av det overflateaktive middel som angitt ovenfor muliggjør at skumme/herde-operasjonen går ganske raskt uten nedbrytning av cellestrukturen. For stor hastighet, som et resultat eksempelvis av bruk av resol med høy reaktivitet, kan imidlertid fortsatt forårsake at nedbrytning opptrer. Det anbefales derfor å velge en resol med moderat reaktivitet og en skumkatalysatormengde som vil resultere i bare en moderat eksoterm reaksjon. Kombina-sjonen av resolaktivitet og skummekatalysatormengde kan ut-trykkes i form av et reaktivitetstall som definert i Eksempel 13 og som kan være mellom 2 og 12.

Skumming katalyseres ved hjelp av en syre og de som vanligvis brukes omfatter borsyre, svovelsyre og sulfonsyrer som for eksempel toluen- og xylen-sulfonsyrer. Andre kata-lytiske syrer er imidlertid kjent innen området og kan anvendes. Den mengde katalysator som brukes i skummeblåndin-gen kan variere meget avhengig av den spesielle resol og katalysator som brukes. Mengder mellom 0,5 og 3,0 og fortrinnsvis mellom 1,0 og 2,0 vekt% basert på vekten av resolen kan anvendes.

Det esemiddel som brukes må ha en varmeledningsevne som er mindre enn 0,016 og fortrinnsvis mindre enn 0,014 watt/m°C. Typisk omfatter dette område esemidler som f.eks. methylenklorid og forskjellige klorfluorcarboner som f.eks. monofluortriklormethan, difluordiklormethan, monofluordiklor-methan, difluormonoklormethan, trifluortriklorethan og tetra-fluordiklorethan. "Freon 114" (1,2-diklortetrafluorethan tilgjengelig fra du Pont Co. under det ovenstående varemerke), er spesielt foretrukket. Mengdenav esemiddlet som brukes i skummeblandingen er avhengig av molekylvekten til esemidlet og densiteten til skummet. Mengder mellom 5 og 25 og fortrinnsvis mellom 10 og 20 vekt% av "Freon 114" basert på vekten av resolen kan anvendes for skum på fra 30 til 70 kg/m 3.

I tillegg til katalysatorrester som er dannet ved nøytralisering av basen som katalyserer reaksjonen som danner resolen, kan resolen omfatte latente nøytraliseringsadditi-ver for å fjerne spor av restherdesyre og etterlate et nøy-tralt skum. Egnede latente nøytraliseringsadditiver er beskrevet for eksempel i US patenter 4 207 400 og. 4 207 401.

I tillegg til de bestanddeler som er beskrevet ovenfor, kan skummet ytterligere omfatte additiver som for eksempel anti-gløde-additiver og partikkelformige eller fibrøse fyllstoffer som for eksempel glassfibre, talkum og lignende, for. å forbedre brannsikkerheten eller de fysikalske egenskaper til det resulterende skum. Det kan også omfatte bestanddeler som er tilsatt etter resoldannelsen som for eksempel ligninmaterialer, urea eller melamin som ekstendere eller formaldehyd-rensere. Hydratisert aluminiumoxyd er effektivt for å øke inneholdet av lukkede celler og er derfor en ønskelig bestanddel i skummet.

Den fremgangsmåte ifølge hvilken fenolskum med lukkede celler fremstilles, er meget følsom for variasjoner i betingelser og sammensetninger. Den hovedfremgangsmåte som er beskrevet tidligere på fagområdet omfatter ekstrudering av en skumbar blanding under slike betingelser at resolen skum-mer og herdes med passende hastigheter. Innenfor disse brede parametre har det imidlertid hittil ikke vist seg mulig å oppnå et skum som har de enestående ytelser som skummet ifølge oppfinnelsen.

Ved fremstillingen av skummene ifølge oppfinnelsen omfatter de bestanddeler som skummet skal fremstilles av, en resol, et overflateaktivt middel, en syrekatalysator ogese-middel. Disse bestanddeler utvelges ifølge de prinsipper som er angitt ovenfor og blandes ved en temperatur og et trykk som er beregnet på å sikre rask ekspansjon ved ekstruderingsdysen. Blandingen kan utføres i en hvilken som helst blande-innretning som kan gi effektiv, fin (mindre enn 10 ym) og jevn dispersjon av esemidlet i blandingen. En passende blanderanordning for dette trinn i operasjonen er en blander av pinnetypen med høy skjærkraft og en kort oppholdstid som f.eks. en Oakes-blandemaskin. De foretrukne esémidler til-føres konvensjonelt under luft- eller nitrogen-trykk til blandemaskinen.

Fra blandemaskinen føres den skumbare blanding til en ekstruderingsdyse. Ekspansjon fra dysen er rask og resulterer i en strøm av skummende materiale som avsettes på et substrat. Ekstruderingsdysen kan være i form av en spalter slik at det dannes et kontinuerlig skumark. I en foretrukken fremgangsmåte er imidlertid ekstruderingsdysen et ventilert rør som beveger seg frem og tilbake på tvers av retningen av ekstruderingen slik at det på et bevegelig substrat dannes et kontinuerlig bånd av skum med parallelle linjer som smelter sammen etter hvert som skummingen fortsetter. I en ytterligere foretrukket utførelsesform danner formedeler begrensnin-ger for ekspansjonen og resulterer i fremstillingen av et jevnt formet bord av den oppskummede harpiks. Formedelene kan påføre et passende overflatemateriale på overflaten,

selv om det kan være hensiktsmessig å påføre slik overflatemateriale etter herding av det ekspanderte skum.

Når skummingen foregår holdes skummet konvensjonelt ved en konstant temperatur på ca. 6 0° C. Dette gjøres ved å føre det oppskummede ark gjennom en ovn ved denne temperatur slik at det når det forlater ovnen etter ca. 20 minutter,

har hårdnet nok til å bli oppdelt i platestykker som så lag-res ved 60° C i 18 timer. Etter dette er platen i den delvis herde tilstand. Uttrykket "delvis herdet" slik det benyttes her, betyr skum som er utsatt for minst 60° C i minst 18 timer. Selv om andre lavtemperaturherdebetingelser kan brukes, for eksempel lengere tider ved lavere temperaturer, har skum ifølge oppfinnelsen den grad av delvis herding som oppnås etter slike 18 timer ved 60° C.

Etter herding i en passende periode, er det ofte ønskelig å påføre et belegg på overflaten. Dette kan omfatte papp, asfalt/asbest-kompositter, aluminiumfolie, plastdamp-barriere eller glassfiberarkmateriale som eventuelt er impreg-nert med harpiks eller asfalt. Disse belegg kan forbedre overflaten til skummet og gi en viss dimensjonsstabilitet. Det skal imidlertid bemerkes at herdede skum har innebygget tre-dimensjonal stabilitet opp til ca. den temperatur ved hvilken de ble herdet. Siden skummene ifølge oppfinnelsen kan herdes ved temperaturer over de som sannsynligvis påtreffes i bruk, behøver ikke belegget velges med problemene om dimensjons-forandring i tankene.

Skjønt fremgangsmåten er beskrevet for fremstilling av et kontinuerlig ark, er det naturligvis mulig å arbeide med en satsvis fremgangsmåte og fremstille en enkel skumblokk ved å ekstrudere den skumbare blanding i en form.

Siden skummaterialet først og fremst er anvendbart som et isolasjonsmateriale, er det avgjørende at det utgjør en god barriere mot varmeoverføring. Det er imidlertid ikke tilstrekkelig at det nye skum har gode varmebarriereegenskaper, disse egenskaper må bibeholdes i lang tid etter installering.

Varmeisolasjonsegenskapene til et skum med lukkede

celler er stort sett bestemt av hastigheten ved hvilken varme overføres gjennom skummet ved ledning gjennom celleskjelettet og den gass som fyller cellene og ved stråling gjennom cellestrukturen. Således er naturen av gassen et kritisk element ved bestemmelse av ledningsevnen og også i hvilken grad den tilbakeholdes i cellen. Det skal også forstås at sterkere og tykkere cellevinduer vil være mer istand til å tilbakehol-de en mer ønskelig gassblånding i en lengre periode enn sva-kere, tynnere vinduer.

Etter hvert som skummet aldres, diffunderer luft inn, mens esemiddel diffunderer ut. Siden luft generelt har en meget høyere varmeledningsevne enn esemidlet, minskes varmebarriereegenskapene vesentlig. Dette er vanlig erfaring med de fleste isolerende skum og har ført til bruk av barriere-filmer på hovedoverflaten for å hindre tap av esemiddel. Slike filmer taper imidlertid sin anvendbarhet når de gjennomhulles.

Minskningen i varmebarriereegenskaper finner sted - gradvis, men det er funnet at en brukbar indikator på lang-varig ytelse er varmeledningsevnen, "k", efter 10 0 dagers lagring ved 23° C og 5 0 % relativ fuktighet. Dersom celle-vinduene i skummet brytes eller er meget tynne, vil esemidlet være fortynnet av tilstrekkelig luft til å øke verdien av "k" betydelig.

"k" etter 100 dager (k^gg) som det refereres til i den foreliggende søknad, er varmeledningsevnen 10 0 dager efter fremstillingen av det delvis herdede skum ifølge oppfinnelsen. Det delvis herdede skum ifølge oppfinnelsen har en k-^g på miridre enn 0,020 watt/m°C.

Et mål på graden av økning av varmeledningsevne med tiden for de delvis herdede skum ifølge oppfinnelsen kan ut-trykkes som verdien (kjent som k-retensjon) av uttrykket Ak/Alnt hvor Ak er k100 minusJci °9 Alnt er den naturlige logaritme til t^gQ minus den naturlige logaritme av t^ hvor k er varmeledningsevnen til en 2,54 cm tykk prøve målt i watt/m°C 100 dager (k100) og én dag (k-^ etter fremstillingen og t er den tid som er gått i dager. Det delvis herdede skum ifølge oppfinnelsen har en k-retensjonsverdi på ikke mer enn 0,5 x IO<-3>.

k^QQ-verdien gir en god indikasjon på barriere-egenskapene til skumstrukturen, men den indikerer ikke nød-vendigvis adekvat styrken av strukturen, dvs. dens evne til å motstå indre trykk. Denne indikasjon fås av "bristetrykket", som er det itotropiske trykk ved hvilket innholdet av de lukkede celler minskes med minst 10 %. Gode isolasjons-skum må være i stand til å motstå høye trykk som de som gene-reres under herdingen eller til og med slike varmeprosesser som forekommer i bruk. I skummene ifølge oppfinnelsen kreves et bristetrykk over 1,75 kg/cm . Dette sammen med k^gg" verdien, definerer adekvat en ny. type av delvis herdeskum som ikke er kjent tidligere, med potensial for fremstilling av fullstendig herdet skum med høy kvalitet.

Noen spesifikke utførelsesformer av oppfinnelsen skal nu beskrives.

Innholdet av lukkede celler ble målt ved hjelp av et luftpyknometer ved å bruke den teknikk som er beskrevet i ASTM D-2 856 (Fremgangsmåte C) for å oppnå innholdet av åpne celler, idet innholdet av lukkede celler er 100 minus innholdet av åpne celler. Skummenes varmeledningsevne ble målt ved å bruke den teknikk som er beskrevet i ASTM C-518-76 på en prøve med 2,54 cm tykkelse med minst 2 0,3 cm bredde og lengde. Prøvens øvre overflate var ved 32°C og den nedre ved 15,5°C, hvorved det ble tilveiebragt en middeltemperatur på 24°C for hele prøven. Et varmeledningsinstrument for måling av varme-strømmen, som er konstruert for en slik metode og er tilgjengelig som "Rapid-K" fra Dynatech R/D Co., 99 Erie St., Cam-bridge, Mass. 02139 ble benyttet.

Resolen som ble brukt i hvert eksempel ble dehydratisert til under 3 vekt% vann og holdt ved 50 - 60° C i tilstrekkelig lang tid til å tilveiebringe den ønskede viskositet som ble målt ved å bruke et Brookfield-viskometer Model HBT. Da viskositetsvariasjonen med temperaturen er signifikant, ble det brukt en Brookfield-termocelie for resolene i de eksempler som følger heretter, hvilken omfattet en termo-beholder sammen med en SCR-reguleringsanordning, Model HT-64, en SC-27-spindel og en HT-2-prøvebeholder. Målingene ble utført ved 25° C. Alle de angitte viskositeter ble oppnådd ved denne teknikk.

Bristetrykket av cellene i skummene ble

bestemt ved å måle innholdet av lukkede celler i en skumprøve og så plassere nevnte prøve i et trykkrør og påføre et lite, økende isotropisk trykk. Etter å ha vært utsatt for nevnte trykk i fem (5) minutter, ble innholdet av lukkede celler målt igjen. Prøven ble så igjen plassert i røret og trykksatt under litt høyere isotropisk trykk i fem (5) minutter før den igjen ble målt på innhold av lukkede celler. Denne fremgangsmåte ble gjentatt ved enda høyere trykk og et diagram ble avsatt av innhold av lukkede celler mot trykk. Det ble funnet at ved et karakteristisk isotropisk trykk for hvert skum falt innholdet av lukkede celler dramatisk med minst 10 % og fortsatte å falle deretter. Dette trykk kalles "bristetrykket".

Eksempel 1

Dette eksempel illustrerer det meget høye bristetrykk til skum ifølge oppfinnelsen.

Følgende bestanddeler ble blandet sammen ved å bruke en blandemaskin av pinnetypen med kort oppholdstid og høy skjærkraft fra Oakes Machinery Co. og vanlig kalt en "Oakes blandemaskin".

Alle deler er vektdeler.

(1) RI-5100 (Monsanto Company) en resol inneholdende et dispergert oxalatsalt som resultat av nøytralisasjonen

av calsiumhydroxydkatalysatoren ved bruk av oxalsyre.

(2) Et fluorcarbon (1,2-diklor-tetrafluorethan) tilgjengelig fra du Pont Co. under nevnte beskrivelse. (3) Et silicon-basert overflateaktivt middel fra Dow Corning

Company under nevnte betegnelse.

(4) En 2:1 (vektforhold) blanding av diethylenglycol og "Ultra TX"-syre (en blanding av toluen- og xylen-sulfonsyrer tilgjengelig fra Witco Chemical Company under nevnte varemerke) uttrykt som syrebestanddels-innhold.

Esemidlet ble tilført under lufttrykk og den resulterende blanding ble ført direkte til en ekstruderingsdyse i form av en dyse utstyrt med en torpedoventil for å regulere ekspansjonsgraden av den skumbare blanding fra dysen.

Temperaturen til blandingen ved ekstruderingsdysen var mellom 40 og 42° C og trykket ved ventilen ble holdt ved 3,74 til 4,42 atmosfærer.

Ekstruderingsdysen ble ført frem og tilbake på en slik måte at det ble lagt ned et kontinuerlig bånd av den skummede blanding på et bevegelig ark av Kraft-papir. Blandingen ble avsatt i det vesentlige parallelle linjer som var 40 cm lange på en slik måte at når skumming opptrådte, smeltet linjene sammen til et kontinuerlig ark.

Skummet fikk stå i ca. 10 minutter ved 60° C ved hvilken tid det var herdet tilstrekkelig til å oppdeles med en sag til passende biter. Disse biter ble så herdet ved 60° C i 18 timer.

Prøvene 1-A til 1-G ble tatt fra forskjellige steder av skumarket fremstilt ved hjelp av den ovenstående fremgangsmåte og ble testet på densitet, innhold av lukkede celler og varmeledningsevne opprinnelig (k-^) og etter 100 dager ^i<q>o^" Di-Sse resultater er angitt i Tabell 1

Eksempel 2

Dette eksempel illustrerer bruken av en resol med et F/P-forhold på 1,6:1 for å fremstille et skum ifølge oppfinnelsen .

Resolen var en dispergert saltresol av den samme type som ble anvendt i Eksempel 1, men fremstilt med lavere F/P-forhold. Som foran ble resolen dehydratisert og holdt ved 50 - 60° C til det ble oppnådd en viskositet på 106 000 centipoise.

Det overflateaktive middel, esemiddel og katalysatoren som ble brukt, var de som var beskrevet i Eksempel 1 og vektforholdene var som følger:

Bestanddelene ble blandet, oppskummet og herdet nøyaktig som vist i Eksempel 1 bortsett fra at viskositeten til resolen var 106 000 eps ved 25° C og temperaturen i ekstruderingsdysen var 49,2° C.

Når det ble målt på samme måte som skummene som

ble fremstilt i Eksempel 1, ble det funnet at skummet hadde en densitet på 39,4 kg/m , et opprinnelig innhold av lukkede celler på 91,6 %, et isotrop-bristetrykk på 2,46 kg/cm 2,

et kx på 0,0181 watt/m°C og en k10Q på 0,187 watt/m°C.

Dette gir en k-retensjonsverdi på 0,13 x 10 3 for uttrykket <k>ioo " V<lnt>ioo <-> lntr

Eksempler 3- 10

Eksemplene 3-10 illustrerer fremgangsmåtens føl-somhet for variasjoner i bestanddeler og betingelser. Eksemplene brukte en resol med et nominelt F/P-forhold på 2:1, som var dehydratisert i forskjellig grad for å gi forskjellige viskositeter. Det overflateaktive middel og skummekatalysatoren var det samme, men mengden av overflateaktivt middel og katalysator (uttrykt som mengden av "Ultra TX"-syre-bestanddel) ble variert. Additiver (basert på totalvekten av den skumbare blanding) for å øke' skumfleksibiliteten ble brukt som angitt. Bare for eksempler 6, 7, 8 og 9 ble skummet fra ekstruderingsdysen støpt i 25,4 x 30,5 x 4,8 cm aluminiumfoliekar og så plassert i en satsovn i 18 timer ved 40 - 45° C. Andre forskjeller fra Eksempel 1 er angitt i Tabell 2.

Skummene som ble fremstilt ved hjelp av eksempler 3-10 ble karakterisert på samme måte som de fra Eksempel 1 og resultatene er angitt i Tabell 3.

Eksemplene 1 og 2 ovenfor og 12 og 13 nedenfor angir de materialer og fremgangsmåtebetingelser som ble funnet å fremstille skummene ifølge oppfinnelsen. Forandringer i de forskjellige materialer og fremgangsmåtebetingelsene fra de som ble brukt i Eksempel 1 for å fremstille skummene, resulterte i utilfredsstillende skum hvilket viser seg av resultatene i Tabell 3 ovenfor. Forholdet mellom disse variable er komplekst og er ikke lett å forstå ved dette tidspunkt. Det later til at når én variabel forandres må de andre variabler gjennomgåes og forandringer gjøres slik som foreskrevet for å oppnå skummet ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 11

En prøve av resolskum med lukkede celler av ukjent sammensetning og ukjent herdningshistorie, men tilsynelatende med overlegen ytelse sammenlignet med kommersielle fenolskum, ble mottatt fra en tredje person og testing ble begynt 15. august 1978. Prøven ble på denne første tid testet ved hjelp av de teknikker som er beskrevet i Eksempel 1.

Resultatene var som følger:

13. januar 1981 ble bestemmelse av bristetrykk på den fore-gående prøve utført etter at prøven var oppvarmet i 18 timer ved 60° for å sikre seg at den hadde mottatt en så god herding som den som er beskrevet i Eksempel 1. Det oppnådde resultat var som følger:

Bristetrykk 1,55 kg/cm<2>

De ovenstående resultater viser at selv om skummet har en ganske god retensjon etter 100 dager av dets lave opprinnelige varmeledningsevne, var det ikke like godt som det ifølge oppfinnelsen, slik det eksempelvis angis i Tabell 1, og heller ikke var tapsgraden bestemt ved k-retensjonsverdien så lav som for skummet ifølge oppfinnelsen fra Eksempel 1. I tillegg er denne retensjon ikke bare en adekvat indikasjon på anvendelsescellene siden et skum skal være istand til å motstå høye herdetemperaturer. Det lave isotropiske bristetrykk i skummet indikerer at skummet ikke kan motstå herding uten cellebrudd. Da en skumprøve fra den samme kilde og forøvrig ubehandlet ble mottatt 1 måned senere og ble oppvarmet i 1 time ved 120°C, ble innholdet av lukkede celler etter 10 minutter i pyknometeret redusert til 17,5% fra 92,2%. Dette skum er derfor ikke sterkt nok til å motstå en herdeoperasjon og heller ikke den varmepåkjen-ning den kunne vente,installert i et konvensjonelt bygget tak. Når et skum fremstilt ifølge betingelsene angitt i Eksempel 1 ble underkastet 2 timers behandling ved 12 0° C, ble innholdet av lukkede celler derimot bare redusert til 94,4 fra 95,5 %.

Eksempel 12

Dette eksempel illustrerer' bruken av en saltfri resol for å fremstille skummet ifølge oppfinnelsen.

Den resol som ble brukt ble fremstilt ved å bruke samme mengder og bestanddeler som ble brukt for å fremstille resolen som ble brukt i Eksempel 1. Calsiumoxydkatalysatoren i resolen ble imidlertid nøytralisert ved å bruke carbondioxyd istedenfor oxalsyre. Calsiumcarbonat ble utfelt og frafiltrert og den saltfrie resol ble dehydratisert til en egnet viskositet og blandet med det esemiddel, det overflateaktive middel og den katalysator som er spesifisert i Eksempel 1.

To skum ble oppnådd fra to forskjellige forsøk og den fremgangsmåte og de mengder som ble brukt i forsøkene, var som angitt i Eksempel 1 bortsett fra det som er vist i Tabell 4.

De to skum ble vurdert på samme måte som skummene fra Eksempel 1 og resultatene er angitt i Tabell 5.

Eksempel 13

Dette eksempel illustrerer videre bruken av en resol med et nominelt F/P-forhold på 2:1 for fremstilling av et skum ifølge oppfinnelsen. Alle delene er etter vekt.

Følgende bestanddeler blandes sammen ved å bruke

en kontinuerlig blandemaskin med mantel, Model 4MHA, tilgjengelig fra Oakes Machinery Co., 235 Grant Ave., Islip, N.Y. 11751.

Esemidlet ble holdt i en bombelignende beholder og mettet med luft ved å boble luft ved ca. 15 atmosfærer inn i den i ca. 4-6 timer. Dette ble gjort for å fremme jevn fordeling av esemidlet ved reduksjon av trykket under en påfølgende fase av skummeprosessen.

Resolen, som ble lagret ved ca. 5° C for å hindre for tidlig reaksjon, ble først bragt til romtemperatur (2 5° C) og en laboratorietest på reaktiviteten utført på den. Denne test ble utført ved tre syrenivåer (for eksempel 1, 1,5 og 1,8 % syre som beskrevet i (4) ovenfor og basert på resolvekten) for å måle resolreaktivitetens følsomhet for syrenivået.

150 g av resolen og 3 g av det overflateaktive middel "DC-193" ble tilsatt til en 0,5 liters papirkopp og blandet i 1 minutt med en blandemaskin med høy hastighet ■(720 omdr. pr. min.). 22,5 g "Freon 113" esemiddel ble så tilsatt og innholdet blandet i ytterligere 1 minutt. Den sure kataly-satorløsning av toluensulfonsyre og diethylenglycol ble så tilsatt og blåndet ytterligere 30 sekunder. 100 g av den blandede sammensetning ble raskt overført til en sylindrisk celle som var ca. 5,7 cm høy og 20,3 cm i diameter utstyrt med et varmeelement forbundet med en skriver. Den lukkede celle ble plassert i en ovn ved 60° C og topptemperatur og tid for å nå den samme notert. Reaktivitetstallet, definert som hastigheten for temperaturstigningen mellom ovnstempera-turen og topptemperaturen som ble oppnådd i den skummende blanding, har dimensjonene °C/minutt og ble beregnet til 3,2°C/minutt. Dette tall er avhengig av en rekke resolegen-skaper, f.eks. F/P-forhold, vanninnhold, molekylvekt, osv. og kan derfor variere meget. Resoler med reaktivitetstall mellom ca. 2 til ca. 12 og fortrinnsvis mellom 3 og 7 ved en konsentrasjon av syrekatalysator på 1,5 % er brukt. Dersom

reaktivitetstallet er for høyt, tilsettes vann til harpiksen for å redusere det. Dersom det motsatte er tilfellet, justeres syrekonsentrasjonen oppover.

Resolen og det overflateaktive middel ble først blandet sammen ved 25 - 40° C i en blandemaskin med røre-arm og mantel i ca. 30 minutter under et absolutt trykk på 5 mm kvikksølv for å unngå innblanding av luft. Resolen og det overflateaktive middel, skummekatalysatoren og esemidlet ble kontinuerlig tilført til Oakes-blandemaskinen i foran noterte forhold gjennom egnede strømningsmålingsanord-ninger. Turbinmålere oppnådd fra Flow Technology Inc., Sacramento, California ble brukt på,"Freon" og en oval gear-måler oppnådd fra Brooks Instrument Division of Emerson Electric ble brukt på strømmen av resolen, det overflateaktive middel, og den sure katalysator. Oakes-blandemaskinen ble drevet ved ca. 93 omr. pr. min. og hadde en vannstrøm ved ca. 40° C som strømmet gjennom mantelen. Tilførselsledningen for resolen ble oppvarmet i varmt vann ved omtrent samme temperatur. Esemidlet og katalysatoren ble tilført til blande-ren ved 25° C. Temperaturene i skummeblandingen som kom inn i blandemaskinen var 30 - 40° C mens den ved uttømming av blandingen var 45 - 5 0° C. Trykket i blandemaskinen var 6,8 atmosfærer. Temperaturøkningen i blandemaskinen med høy skjærkraft skal minskes for å begrense reaksjonen deri, hvilken tenderer til å forurense blandingen. Likeledes skal trykket i blandemaskinen være over damptrykket til esemidlet for å unngå for tidlig skumming og med "Freon" 114 i dette eksempel, skal et slikt trykk holdes ved mellom 3,4 og 6,8 atmosfærer.

Den resulterende blanding ble ført fra blandemaskinen gjennom en bestemt lengde av isolert overføringsrør be-stående av et rør på 91 cm lengde og 1,2 7 cm diameter hvor skummingen begynte, til en ekstruderingsdyse i form av en dyse med 0,64 cm diameter like oppstrøms for hvilken det var anordnet en blære-torpedoreguleringsventil (Tube-O-Matic Valve B-310208 fra Schrider Fluid Power Inc., Manchester, Connecti-cut 06060). Denne lufttrykkregulerte ventil regulerte baktryk-ket i blandemaskinen og avleveringsrøret og ekspansjonsgraden til den skumbare blanding som kom ut av dysen. Massestrøm-ningshastigheten til den skummede blanding gjennom systemet var 430-440 g/min.

Temperaturen av blandingen ved dysen var 49° C mens trykket der var 0,6 8 atsmofærer. Trykket ved innløpet til reguleringsventilen var 3,9 atm., mens temperaturen ved dette innløp var 50,9° C.

Ekstruderingsdysen ble ført frem og tilbake over ca. 55,9 cm på 2 - 4 sek. på en slik måte at det ble lagt ned et kontinuerlig bånd av den skummende blanding på et ark av naturlig Kraft-papir som var 0,254 mm tykt med en vekt på 205 kg/1000 m^ og som avanserte med en hastighet på ca.

24.4 cm/min.

Avstanden til dysen fra det bevegelige papir ble

holdt ved et minimum for å minske innblanding av luft.

Blandingen ble avsatt i hovedsakelig parallelle linjer slik at når skummingen inntrådte, smeltet linjene sammen for å danne et kontinuerlig ark. I dette henseende er naturen av det avsatte skum på den bevegelige papirhane en funksjon av trykkfallet over reguleringsventilen. Dersom trykket i oppstrøm for ventilen er for høyt, oppnås en suppe-aktig avsetning som resulterer i knyttede linjer som kan skjelnes fra hverandre ved sammenføyning av de båndlignende formasjoner som kommer fra dysen, og som eventuelt produserer ønskede store celler langs slike knyttede linjer. Om på den annen side et slikt trykker for lavt, opptrer skjæring av skummet i reguleringsventilen og avleveringsrøret, hvilket med-fører at cellene brytes og esemidlet unnviker. Strømmen som kommer ut fra dysen skal ha konsistensen, av et skum slik at rask ekspansjon uten signifikant oppfanging av luft inn-trer når blandingen avsettes på papirsubstratet.

Like i nedstrøm for ekstruderingsdysen ble det på-ført et beskyttende Kraft-papirbelegg på den øvre overflate av det avanserende skumark. Et slikt belegg (samme egenskaper som papirsubstratet) gikk rundt en fast montert valse ca. 30.5 cm under dysen i kontakt med skumarket som stadig utviklet seg. Det belagte skumark ble så bragt i kraftig sammen-trykkende engagement med en rekke på seks nær påfølgende 3,8 cm diameter frittflytende stålvalser anbragt over veien til det avanserende skum for å jevne ut eventuelle ujevn-heter i skumoverflaten.og fremme god fukting ved hjelp av skummet av det beskyttende øvre papirlag. Valsene tjener til å utøve et konstant trykk på det avanserende skum og var plassert vertikalt slik at de kom i kontakt med omtrent de øvre 0,64 cm av tykkelsen. Dette er viktig siden vridning av skumproduktet kan opptre i fravær av den gode adhesjon til topp- og bunnpapirskiktene som oppnåes med en slik kontakt med trykkvalser.

Skumarket som på over- og undersiden var dekket med kraftpapiret, ble så ført gjennom en varmluftherdetunnel i form av en ovn oppnådd fra Kornylak Co., 400 Heaton St., Hamilton, Ohio, beskrevet som en 7,5 meters Air Film Principle Foam Containment Conveyor. Denne tunnelovn besto av en ca. 7,6 cm lang seksjon med en rekke på fem par perforerte plater med 15,2 cm vertikal avstand, idet den ene plate i hvert par var anordnet over og den andre under det avanserende skum og hver plate var ca. 1,5 m lang. En film av varmluft regulert til 53°C kom ut fra det første par av plater nærmest ekstruderingsdysen mot de papirbelagte øvre og nedre overflater av skummet. En rekke av de ca. åtte flytende valser var også anordnet i ovnen, nær hverandre og under den første plate, for kontakt med den belagte øvre overflatedel av skumarket. Luft som kom ut fra de gjenværende plater ble holdt ved temperaturer innen området 45-55°C. Oppholdstiden for skummet i en slik ovn var ca. 31 minutter, ved hvilket tidspunkt det var herdet tilstrekkelig til å kunne oppdeles med en sag til hensiktsmessige biter. Disse biter ble så lagret ved 60°C

i 18 timer.

Periodisk (ca. én gang hvert 30 minutt) ble et termoelement innført i skummet nær ekstruderingsdysen og til-latt å føres ned gjennom tunnelen for å måle innertempera-turen i skumblandingen. Den eksoterme topptemperatur ble holdt ved 60 - 65° C og ble regulert ved å justere temperaturen i den varme luft i herdeovnen og/eller konsentrasjonen av den sure herdekatalysator i blandingen.

Prøvene 5-1 til 5-5 ble tatt fra forskjellige deler av skumarket fremstilt ved den forangående fremgangsmåte og ble testet som tidligere beskrevet på densitet, innhold av lukkede celler, varmeledningsevne opprinnelig (k-^) og etter 100 dager (k10Q). Resultatene er angitt i Tabell 6.

De ovenstående data illustrerer under ett de delvis herdede skum ifølge oppfinnelsen som hadde en densitet mellom 30 og 70 kg/m , et innhold av lukkede celler på minst 85 %,

en varmeledningsevne etter 100 dager som var mindre enn 0,020 watt/m°C, en k-retensjonsverdi mindre enn 0,5 x IO<-3> og et isotropisk bristetrykk over 1,75 kg/cm . Grunnen til de høye k-^gg- og k-retensjons-verdier for prøvene 5-1 og 5-2 er ikke kjent.

Claims (9)

1. Delvis herdet resolskum fremstilt fra en blanding omfattende en fenolisk resol med et molforhold mellom formaldehyd og fenol på fra 1,2:1 til 2,5:1, et esemiddel med en varmeledningsevne mindre enn 0,016 watt/m°C, en sur katalysa-

tor og et overflateaktivt middel i en mengde av fra 0,5 til 6 vekt% av resolen,karakterisert ved at: a) resolen benyttet for fremstilling av skummet har en viskositet målt ved 25°C på fra 80 til 600 Pa.s, b) skummet har en densitet på fra 30 til 70 kg/m"* og et innhold av lukkede celler på minst 85%, c) skummets varmeledningsevne (k) etter 100 dager er mindre enn 0,02 watt/m°C og verdien av ^ k/Alnt er mindre enn 0,5 x IO<-3>, hvor 4k i watt/m°C er k100 minus k^ og^lnt i dager er lnt^gg minus lnt^, og d) det isotropiske trykk som kreves for å redusere innholdet av lukkede celler i skummet med minst 10% er høyere enn 171,6 kPa (1,75 kg/cm<2>).

2. Delvis herdet resolskum ifølge krav 1,karakterisert ved at resolen benyttet for fremstilling av skummet har et molforhold mellom formaldehyd og fenol på fra 1,5:1 til 2,2:1.

3. Delvis herdet resolskum ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at esemidlet er valgt blant methylendiklorid og klorfluorcarboner.

4. Delvis herdet resolskum ifølge krav 1-3, karakterisert ved at skummet er blitt fremstilt fra en resol i hvilken mindre enn 10% av fenolbe-standdelene er ringsubstituerte.

5. Delvis herdet resolskum ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det inneholder fra 1,0 til 5,0 vekt% av et ikke-ionisk overflateaktivt middel, beregnet på vekten av resolen.

6. Delvis herdet resolskum ifølge krav 1-5, karakterisert ved at resolen benyttet for fremstilling av skummet inneholder en dispergert saltbestand-del.

7. Delvis herdet resolskum ifølge krav 1-5, karakterisert ved at den er fremstilt fra en saltfri resol.

8. Delvis herdet resolskum ifølge krav 1, fremstilt fra en blanding omfattende (i) en resol inneholdende dispergert salt og med et molforhold mellom formaldehyd og fenol på fra 1,5:1 til 2,2:1, (ii) en sur katalysator, (iii) fra 1,0 til 5,0 vekt%, beregnet på resolvekten, av et ikke-ionisk overflateaktivt middel, og (iv) et esemiddel med en varmeledningsevne som er mindre enn 0,014 watt/m°C, karakterisert ved at skummet har en densitet på fra 40 til 60 kg/m 3 og et innhold av lukkede celler på minst 90%.

9. Laminat, karakterisert ved at det omfatter et sjikt av et resolskum ifølge krav 1-8.