NO157223B

NO157223B - PROCEDURE FOR DELIGNIFICATION / WHITING OF CELLULOSMASS.

Info

Publication number: NO157223B
Application number: NO814024A
Authority: NO
Inventors: John Rickard Bergstrom
Original assignee: Mo Och Domsjoe Ab
Priority date: 1980-11-27
Filing date: 1981-11-26
Publication date: 1987-11-02
Also published as: JPS57121690A; SE8008336L; NO814024L; FI73019C; FI813732L; FI73019B; NO157223C; SE442880B; JPS6262199B2; CA1149111A

Description

Teknisk område Technical area

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte The present invention relates to a method

ved delignifisering og/eller bleking av cellulosemasse. Med cellulosemasse forstås celluloseholdig materiale fremstilt fra lignocellulosematerialer, som f.eks. ved, halm, bagasse, lin og bomull. Oppfinnelsen kan med fordel tillempes for kjemisk cellulosemasse, dvs. masse fremstilt ved alkalisk koking eller sulfittkoking av lignocellulosematerialer. Eksempler på alkalisk kokede masser er sulfatmasse, polysul-fidmasse og sodamasse (dvs. masse som er blitt oppsluttet ved hjelp av natriumhydroxyd med eventuell tilsats av redox-katalysatorer). Oppfinnelsen kan også tillempes for masser med høyere utbytte enn kjemisk cellulosemasse, f.eks. halv-kjemisk masse. by delignification and/or bleaching of cellulose pulp. Cellulose pulp means cellulose-containing material produced from lignocellulosic materials, such as e.g. wood, straw, bagasse, flax and cotton. The invention can be advantageously applied to chemical cellulose pulp, i.e. pulp produced by alkaline boiling or sulphite boiling of lignocellulosic materials. Examples of alkaline boiled pulps are sulphate pulp, polysulphide pulp and soda pulp (ie pulp that has been digested using sodium hydroxide with the possible addition of redox catalysts). The invention can also be applied to pulps with a higher yield than chemical cellulose pulp, e.g. semi-chemical pulp.

Teknikkens stand State of the art

Delignifisering/bleking av cellulosemasse (herefter betegnet som bleking) i flere trinn er tidligere kjent. Den i første delen av blekesekvensen utførte behandling (de-lignif iserende bleking) går ut på å fjerne hoveddelen av gjenværende lignin og gir ingen markant lyshetsøkning. Den senere del av behandlingen (lyshetsøkende bleking) gir den egentlige lyshetsøkning. Delignifiserende bleking utføres med klor, klordioxyd eller blandinger derav som blekekjemikalier, mens det ved den lyshetsøkende bleking anvendes oxyderende kjemikalier, som hypokloritt, klordioxyd og per-oxyd. Delignification/bleaching of cellulose pulp (hereinafter referred to as bleaching) in several stages is previously known. The treatment carried out in the first part of the bleaching sequence (de-lignifying bleaching) aims to remove the main part of the remaining lignin and does not give a marked increase in lightness. The later part of the treatment (brightness-increasing bleaching) gives the actual increase in brightness. Delignifying bleaching is carried out with chlorine, chlorine dioxide or mixtures thereof as bleaching chemicals, while oxidising chemicals such as hypochlorite, chlorine dioxide and peroxide are used in lightening bleaching.

Fremstillingen av klor er vesentlig billigere enn frem-stilling av klordioxyd hva gjelder energibehovet pr. mengde aktivt klor, men klor reagerer med lignin og kullhydrat- The production of chlorine is significantly cheaper than the production of chlorine dioxide in terms of the energy requirement per amount of active chlorine, but chlorine reacts with lignin and carbohydrate

delen i cellulosemassen og fører til giftige stoffer av part in the cellulose pulp and leads to toxic substances of

typen klorerte hydrocarboner og klorert lignin som slippes the type of chlorinated hydrocarbons and chlorinated lignin released

ut i resipienten. Klordioxyd reagerer bare med ligninet uten nevneverdig dannelse av organiske klorforbindelser og angrep på cellulosen og hemicellulosen. Ved å blande klordioxyd med klor fås minsket angrep gå cellulosemassens kullhydratdel. out in the recipient. Chlorine dioxide only reacts with the lignin without significant formation of organic chlorine compounds and attack on the cellulose and hemicellulose. By mixing chlorine dioxide with chlorine, the attack on the carbohydrate part of the cellulose mass is reduced.

Ved såkalt fortrengningsbleking fortrenges et bleke- In so-called displacement bleaching, a bleaching

' i' 'in'

kjemikalium, f.eks. klor, efter en viss tid med vann eller alkalioppløsning, hvorpå efter en viss tid denne væske på sin side fortrenges med en annen blekekjemikalieoppløsning, f.eks. inneholdende klordioxyd, hvilket gir fordelen med en forenklet apparatur. chemical, e.g. chlorine, after a certain time with water or alkali solution, after which after a certain time this liquid is in turn displaced with another bleaching chemical solution, e.g. containing chlorine dioxide, which gives the advantage of a simplified apparatus.

Samtlige blekekjemikalier oppviser såvel fordeler som ulemper. All bleaching chemicals have both advantages and disadvantages.

Beskrivelse av oppfinnelsen Description of the invention

Det tekniske<1> problem The technical<1> problem

Ved hittil kjent teknikk har blekekjemikaliene klor In the previously known technique, the bleaching chemicals contain chlorine

og klordioxyd ikke kunnet utnyttes på optimal måte, dvs. slik at fordelen ved de respektive blekekjemikalier utnyttes samtidig som deres ulemper motvirkes. and chlorine dioxide could not be utilized in an optimal way, i.e. so that the advantage of the respective bleaching chemicals is utilized at the same time as their disadvantages are counteracted.

Løsningen The solution

Den foreliggende oppfinnelse tar sikte på å oppnå en optimal utnyttelse av de ovennevnte blekekjemikalier og angår en fremgangsmåte ved delignifisering og/eller bleking av cellulosemasse ved hjelp av kjemikaliene klor og klordioxyd, hvor det til cellulosemassen i ett og det samme delignifiserings-/ bleketrinn først tilføres klordioxyd og efter en tid klor, og fremgangsmåten er særpreget ved at klor tilføres sekvensielt til cellulosemassen ved to eller flere tilfeller under delignifiserings/blekeforløpets gang og at cellulosemassens surhetsgrad før og/eller på et tidlig stadium av delignifiserings/ bleketrinnet innstilles slik at cellulosemassens pH-verdi ved delignifiseringens/blekingens avslutning oppgår til 3,5-6,0, med fordel til 4,5-5,5, fortrinnsvis til 4,75-5,25. The present invention aims to achieve an optimal utilization of the above-mentioned bleaching chemicals and relates to a method for delignification and/or bleaching of cellulose pulp using the chemicals chlorine and chlorine dioxide, where the cellulose pulp in one and the same delignification/bleaching step is first added chlorine dioxide and after a while chlorine, and the method is characterized by the fact that chlorine is added sequentially to the cellulose mass on two or more occasions during the course of the delignification/bleaching process and that the acidity of the cellulose mass before and/or at an early stage of the delignification/bleaching step is adjusted so that the cellulose mass's pH value at the end of delignification/bleaching amounts to 3.5-6.0, preferably 4.5-5.5, preferably 4.75-5.25.

Bleketrinnet ifølge oppfinnelsen kan innføres hvor som helst i en blekesekvens, dvs. ved begynnelsen, midt i eller slutten av denne. Det er spesielt fordelaktig å innføre bleketrinnet ifølge oppfinnelsen på de steder hvor tidligere klordioxydtrinn er blitt anvendt. Det er fullt mulig også The bleaching step according to the invention can be introduced anywhere in a bleaching sequence, i.e. at the beginning, middle or end of it. It is particularly advantageous to introduce the bleaching step according to the invention in places where chlorine dioxide steps have previously been used. It is also quite possible

å erstatte klortrinn med bleketrinnet ifølge oppfinnelsen, f.eks. som et første bleketrinn i en blekesekvens. to replace the chlorine step with the bleaching step according to the invention, e.g. as a first bleaching step in a bleaching sequence.

Den foreliggende fremgangsmåte kan tillempes for cellulosemasse av varierende massekonsentrasjon. Imidlertid må The present method can be applied to cellulose pulp of varying pulp concentration. However, must

Teknisk område Technical area

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved delignifisering og/eller bleking av cellulosemasse. Med cellulosemasse forstås celluloseholdig materiale fremstilt fra lignocellulosematerialer, som f.eks. ved, halm, bagasse, lin og bomull. Oppfinnelsen kan med fordel tillempes for kjemisk cellulosemasse, dvs. masse fremstilt ved alkalisk koking eller sulfittkoking av lignocellulosematerialer. Eksempler på alkalisk kokede masser er sulfatmasse, polysul-fidmasse og sodamasse (dvs. masse som er blitt oppsluttet ved hjelp av natriumhydroxyd med eventuell tilsats av redox-katalysatorer). Oppfinnelsen kan også tillempes for masser med høyere utbytte enn kjemisk cellulosemasse, f.eks. halv-kjemisk masse. The present invention relates to a method for delignification and/or bleaching of cellulose pulp. Cellulose pulp means cellulose-containing material produced from lignocellulosic materials, such as e.g. wood, straw, bagasse, flax and cotton. The invention can be advantageously applied to chemical cellulose pulp, i.e. pulp produced by alkaline boiling or sulphite boiling of lignocellulosic materials. Examples of alkaline boiled pulps are sulphate pulp, polysulphide pulp and soda pulp (ie pulp that has been digested using sodium hydroxide with the possible addition of redox catalysts). The invention can also be applied to pulps with a higher yield than chemical cellulose pulp, e.g. semi-chemical pulp.

Teknikkens stand State of the art

Fremstillingen av klor er vesentlig billigere enn frem-stilling av klordioxyd hva gjelder energibehovet pr. mengde aktivt klor, men klor reagerer med lignin og kullhydrat-delen i cellulosemassen og fører til giftige stoffer av typen klorerte hydrocarboner og klorert lignin som slippes ut i resipienten. Klordioxyd reagerer bare med ligninet uten nevneverdig dannelse av organiske klorforbindelser og angrep på cellulosen og hemicellulosen. Ved å blande klordioxyd med klor fås minsket angrep ^>å cellulosemassens kullhydratdel. The production of chlorine is significantly cheaper than the production of chlorine dioxide in terms of the energy requirement per amount of active chlorine, but chlorine reacts with lignin and the carbohydrate part of the cellulose mass and leads to toxic substances of the type chlorinated hydrocarbons and chlorinated lignin which are released into the recipient. Chlorine dioxide only reacts with the lignin without significant formation of organic chlorine compounds and attack on the cellulose and hemicellulose. By mixing chlorine dioxide with chlorine, the attack on the carbohydrate part of the cellulose mass is reduced.

Ved såkalt fortrengningsbleking fortrenges et blekekjemikalium, f.eks. klor, efter en viss tid med vann eller alkalioppløsning, hvorpå efter en viss tid denne væske på sin side fortrenges med en annen blekekjemikalieoppløsning, f.eks. inneholdende klordioxyd, hvilket gir fordelen med en forenklet apparatur. In so-called displacement bleaching, a bleaching chemical is displaced, e.g. chlorine, after a certain time with water or alkali solution, after which after a certain time this liquid is in turn displaced with another bleaching chemical solution, e.g. containing chlorine dioxide, which gives the advantage of a simplified apparatus.

Beskrivelse av oppfinnelsen Description of the invention

Det tekniske problem The technical problem

Løsningen The solution

Den foreliggende oppfinnelse tar sikte på å oppnå en optimal utnyttelse av de ovennevnte blekekjemikalier og angår en fremgangsmåte ved delignifisering og/eller bleking av cellulosemasse ved hjelp av kjemikaliene klor og klordioxyd, hvor det til cellulosemassen i ett og det samme delignifiserings-/ bleketrinn først tilføres klordioxyd og efter en tid klor, og fremgangsmåten er særpreget ved at klor tilføres sekvensielt til cellulosemassen ved to eller flere tilfeller under delignifiserings /blekef or løpets gang og at cellulosemassens surhetsgrad før og/eller på et tidlig stadium av delignifiserings/ bleketrinnet innstilles slik at cellulosemassens pH-verdi ved delignifiseringens/blekingens avslutning oppgår til 3,5-6,0, med fordel til 4,5-5,5, fortrinnsvis til 4,75-5,25. The present invention aims to achieve an optimal utilization of the above-mentioned bleaching chemicals and relates to a method for delignification and/or bleaching of cellulose pulp using the chemicals chlorine and chlorine dioxide, where the cellulose pulp in one and the same delignification/bleaching step is first added chlorine dioxide and after a while chlorine, and the method is characterized by the fact that chlorine is added sequentially to the cellulose mass on two or more occasions during the course of the delignification/bleaching process and that the acidity of the cellulose mass before and/or at an early stage of the delignification/bleaching step is adjusted so that the cellulose mass The pH value at the end of delignification/bleaching amounts to 3.5-6.0, preferably 4.5-5.5, preferably 4.75-5.25.

Teknisk område Technical area

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved delignifisering og/eller bleking av cellulosemasse. Med cellulosemasse forstås celluloseholdig materiale fremstilt fra lignocellulosematerialer, som f.eks. ved, halm, bagasse, lin og bomull. Oppfinnelsen kan med fordel tillempes for kjemisk cellulosemasse, dvs. masse fremstilt ved alkalisk koking eller sulfittkoking av lignocellulosematerialer. Eksempler på alkalisk kokéde masser er sulfatmasse, polysul-fidmasse og sodamasse (dvs. masse som er blitt oppsluttet ved hjelp av natriumhydroxyd med eventuell tilsats av redox-katalysatorer). Oppfinnelsen kan også tillempes for masser med høyere utbytte enn kjemisk cellulosemasse, f.eks. halv-kjemisk masse. The present invention relates to a method for delignification and/or bleaching of cellulose pulp. Cellulose pulp means cellulose-containing material produced from lignocellulosic materials, such as e.g. wood, straw, bagasse, flax and cotton. The invention can be advantageously applied to chemical cellulose pulp, i.e. pulp produced by alkaline boiling or sulphite boiling of lignocellulosic materials. Examples of alkaline coked pulps are sulphate pulp, polysulphide pulp and soda pulp (ie pulp that has been digested using sodium hydroxide with the possible addition of redox catalysts). The invention can also be applied to pulps with a higher yield than chemical cellulose pulp, e.g. semi-chemical pulp.

Teknikkens stand State of the art

Fremstillingen av klor er vesentlig billigere enn frem-stilling av klordioxyd hva gjelder energibehovet pr. mengde aktivt klor, men klor reagerer med lignin og kullhydrat-delen i cellulosemassen og fører til giftige stoffer av typen klorerte hydrocarboner og klorert lignin som slippes ut i resipienten. Klordioxyd reagerer bare med ligninet uten nevneverdig dannelse av organiske klorforbindelser og angrep på cellulosen og hemicellulosen. Ved å blande klordioxyd med klor fås minsket angrep ^å cellulosemassens kullhydratdel. The production of chlorine is significantly cheaper than the production of chlorine dioxide in terms of the energy requirement per amount of active chlorine, but chlorine reacts with lignin and the carbohydrate part of the cellulose mass and leads to toxic substances of the type chlorinated hydrocarbons and chlorinated lignin which are released into the recipient. Chlorine dioxide only reacts with the lignin without significant formation of organic chlorine compounds and attack on the cellulose and hemicellulose. By mixing chlorine dioxide with chlorine, the attack on the carbohydrate part of the cellulose mass is reduced.

Ved såkalt fortrengningsbléking fortrenges et blekekjemikalium, f.eks. klor, efter en viss tid med vann eller alkalioppløsning, hvorpå efter en viss tid denne væske på sin side fortrenges med en annen blekekjemikalieoppløsning, f.eks. inneholdende klordioxyd, hvilket gir fordelen med en forenklet apparatur. In so-called displacement bleaching, a bleaching chemical is displaced, e.g. chlorine, after a certain time with water or alkali solution, after which after a certain time this liquid is in turn displaced with another bleaching chemical solution, e.g. containing chlorine dioxide, which gives the advantage of a simplified apparatus.

Beskrivelse av oppfinnelsen Description of the invention

Det tekniske problem The technical problem

Løsningen The solution

Teknisk område Technical area

Teknikkens stand State of the art

Fremstillingen av klor er vesentlig billigere enn frem-stilling av klordioxyd hva gjelder energibehovet pr. mengde aktivt klor, men klor reagerer med lignin og kullhydrat-delen i cellulosemassen og fører til giftige stoffer av typen klorerte hydrocarboner og klorert lignin som slippes ut i resipienten. Klordioxyd reagerer bare med ligninet uten nevneverdig dannelse av organiske klorforbindelser og angrep på cellulosen og hemicellulosen. Ved å blande klordioxyd med klor fås minsket angrep.,på cellulosemassens kullhydratdel. The production of chlorine is significantly cheaper than the production of chlorine dioxide in terms of the energy requirement per amount of active chlorine, but chlorine reacts with lignin and the carbohydrate part of the cellulose mass and leads to toxic substances of the type chlorinated hydrocarbons and chlorinated lignin which are released into the recipient. Chlorine dioxide only reacts with the lignin without significant formation of organic chlorine compounds and attack on the cellulose and hemicellulose. By mixing chlorine dioxide with chlorine, the attack on the carbohydrate part of the cellulose mass is reduced.

■'i- ■'i-

Beskrivelse1 av oppfinnelsen Description1 of the invention

Det tekniske problem The technical problem

Løsningen The solution

Den foreliggende fremgangsmåte kan tillempes for cellulosemasse av varierende massekonsentrasjon. Imidlertid må cellulosemassefibrene inneholde og helst omgis av vann. Ifølge en foretrukken utføreIsesform av oppfinnelsen foreligger cellulosemassen i form av en suspensjon med en massekonsen- The present method can be applied to cellulose pulp of varying pulp concentration. However, the cellulose pulp fibers must contain and preferably be surrounded by water. According to a preferred embodiment of the invention, the cellulose mass is in the form of a suspension with a mass concentration

trasjon av 2-30%, fortrinnsvis 2,5-12%. tration of 2-30%, preferably 2.5-12%.

Cellulosemassen kommer som regel fra et vaskefilter og forlater dette i form av en sammenhengende massebane med en massekonsentrasjon av 11-16%. Massebanen får som regel falle ned i en skrue i hvilken den oppsmuldres. The cellulose pulp usually comes from a washing filter and leaves this in the form of a continuous pulp path with a pulp concentration of 11-16%. The mass path is usually allowed to fall into a screw in which it crumbles.

Massesuspensjonen overføres derefter til et apparat The mass suspension is then transferred to an apparatus

hvor klordioxyd i form av en vannoppløsning innblandes, where chlorine dioxide in the form of a water solution is mixed in,

hvorved en massekonsentrasjon av ca. 6-12% fås. Den samlede mengde av aktivt klor på samme måte som mengden av klordi- whereby a mass concentration of approx. 6-12% available. The total amount of active chlorine in the same way as the amount of chlorine di-

oxyd som tilføres til massesuspensjonen, er i første rekke avhengig av cellulosemassens lignininnhold og kan derfor variere betraktelig. Vanligvis ligger den totale tilsats av aktivt klor, dvs. klor og klordioxyd, mellom 0,2 og 10%, beregnet på absolutt tørr masse. Mengden av klordioxyd som tilsettes i det ovennevnte apparat, er 30-90%, med fordel 40-85 %, fortrinnsvis 50-70%, av den samlede aktive klortil- oxide that is added to the pulp suspension is primarily dependent on the lignin content of the cellulose pulp and can therefore vary considerably. Generally, the total addition of active chlorine, i.e. chlorine and chlorine dioxide, is between 0.2 and 10%, calculated on absolute dry mass. The amount of chlorine dioxide that is added in the above-mentioned device is 30-90%, preferably 40-85%, preferably 50-70%, of the total active chlorine

sats til trinnet. Massesuspensjonen får reagere "med klordioxydet i løpet av en viss tid. Denne oppholdstid kan opp- rate to the step. The mass suspension is allowed to react "with the chlorine dioxide during a certain time. This residence time can be

nås ved å transportere massesuspensjonen gjennom en ledning med en viss lengde og/eller ved å oppbevare massesuspen- is achieved by transporting the mass suspension through a line of a certain length and/or by storing the mass suspension

sjonen i et kar av en eller annen type, f.eks. et lite bleke- the tion in a vessel of some kind, e.g. a little pale-

tårn. Derefter transporteres massen til et sted for inn- tower. The mass is then transported to a place for in-

blanding av kjemikalier, hvor klor tilføres vanligvis i form av en vandig oppløsning. Tiden mellom klordioxydtil- mixture of chemicals, where chlorine is usually added in the form of an aqueous solution. The time between chlorine dioxide

satsen og den første tilsats av klor kan variere betrak- rate and the first addition of chlorine can vary consider-

telig, bl.a. beroende på den temperatur som massesuspen- tellable, i.a. depending on the temperature at which mass suspension

sjonen oppviser. Det foretrekkes imidlertid at den første deltilsats av klor foretas innen 30 minutter, med fordel innen 15 minutter, fortrinnsvis innen 5 minutter, efter klordioxydtilsatsen. Massesuspensjonen transporteres der- the tion exhibits. However, it is preferred that the first partial addition of chlorine is made within 30 minutes, preferably within 15 minutes, preferably within 5 minutes, after the addition of chlorine dioxide. The mass suspension is transported there-

efter videre til ennu et kjemikalieinnblandingssted hvor ytterligere klor tilføres. Tiden mellom de to klortil- after on to yet another chemical mixing point where additional chlorine is added. The time between the two chlorotil-

satser kan overensstemme med de ovenfor angitte, men be- rates may correspond to those stated above, but be-

høver ikke å gjøre dette. don't have to do this.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen transporteres massesuspensjonen til ytterligere kjemikalie-innblandingssteder hvor klor tilføres. Klortilsatsen oppdeles således i minst to tilfeller, og den mengde klor som tilsettes i hvert tilfelle, skal være 10-25%, med fordel 15-25%, fortrinnsvis 20-24%, av den mengde aktivt klor som følger med massesuspensjonen og er uforbrukt når tilsetningen finner sted. Mengden av uforbrukt, aktivt klor i massesuspensjonen fastslås ved analyse ved hjelp av en eller annen av de kjente metoder. Da forbruket av blekekjemikalier er større i begynnelsen av bleketrinnet, tilføres hoveddelen av kloret i løpet av den første halvdel av bleketrinnet. According to a preferred embodiment of the invention, the mass suspension is transported to further chemical mixing points where chlorine is added. The addition of chlorine is thus divided into at least two cases, and the amount of chlorine that is added in each case must be 10-25%, preferably 15-25%, preferably 20-24%, of the amount of active chlorine that comes with the mass suspension and is unused when the addition takes place. The amount of unused, active chlorine in the pulp suspension is determined by analysis using one or other of the known methods. As the consumption of bleaching chemicals is greater at the beginning of the bleaching step, the main part of the chlorine is supplied during the first half of the bleaching step.

Temperaturen under bleketrinnet står i forbindelse med og er beroende på flere parametre, f.eks. plasseringen av bleketrinnet ifølge oppfinnelsen i blekesekvensen, den totale tilsetning av aktivt klor og tiden, og den ligger som regel ved 20-90°C, med fordel ved 30-70°C, fortrinnsvis ved 40-60°C. Massesuspensjonens pH når den innføres i bleketrinnet ifølge oppfinnelsen, varierer avhengig av den nærmest forutgående behandling. Eksempelvis blir ikke bleketrinnet ifølge oppfinnelsen alltid forutgått av ett vasketrinn, men cellulosemassen kan transporteres direkte fra et kjemi-kaliebehandlingstrinn til bleketrinnet ifølge oppfinnelsen. Det er derfor av den største viktighet for oppnåelse av The temperature during the bleaching step is related to and depends on several parameters, e.g. the position of the bleaching step according to the invention in the bleaching sequence, the total addition of active chlorine and the time, and it is usually at 20-90°C, with advantage at 30-70°C, preferably at 40-60°C. The pH of the mass suspension when it is introduced into the bleaching step according to the invention varies depending on the immediately preceding treatment. For example, the bleaching step according to the invention is not always preceded by a washing step, but the cellulose pulp can be transported directly from a chemical-potassium treatment step to the bleaching step according to the invention. It is therefore of the greatest importance for the achievement of

et godt resultat ved blekingen ifølge oppfinnelsen at den innkommende cellulosemasses surhetsgrad kontrolleres og innstilles slik at cellulosemassens pH.ved slutten av bleketrinnet ifølge oppfinnelsen ligger innen området 3,5-6,0, a good result in the bleaching according to the invention is that the acidity of the incoming cellulose pulp is controlled and set so that the pH of the cellulose pulp at the end of the bleaching step according to the invention is within the range 3.5-6.0,

med fordel 4,5-5,5, fortrinnsvis 4,75-5,25. preferably 4.5-5.5, preferably 4.75-5.25.

Selv om det ovenfor angitte er en foretrukken utfør-elsesform av oppfinnelsen, er det også mulig å kontrollere og innstille cellulosemassens surhetsgrad på et tidlig stadium av bleketrinnet. Dersom det er nødvendig å til-sette alkali, kan tilsetningen foretas i ett eller flere tilfeller før bleketrinnet og/eller på et tidlig stadium av bleketrinnet. Although the above is a preferred embodiment of the invention, it is also possible to control and adjust the acidity of the cellulose pulp at an early stage of the bleaching step. If it is necessary to add alkali, the addition can be made in one or more cases before the bleaching step and/or at an early stage of the bleaching step.

Det som utmerker den foreliggende oppfinnelse, er What distinguishes the present invention is

som angitt ovenfor at det til cellulosemassen først til-føres klordioxyd og derefter klor sekvensielt i to eller as stated above that chlorine dioxide is first added to the cellulose mass and then chlorine sequentially in two or

flere tilfeller under bleketrinnet. Med klordioxyd menes foruten rent klordioxyd også klordioxydblandinger i hvilke klordioxydet er det dominerende kjemikalium. Som kjent er det vanskelig å fremstille helt rent klordioxyd. Teknisk klordioxyd inneholder som regel en viss mengde klor, og selv om klorandelen oppgår til opp imot 30%, omfattes denne blanding av begrepet klordioxyd. På lignende måte menes med klor foruten rent klor også klorblandinger i hvilke kloret er det dominerende kjemikalium. several cases during the bleaching stage. Chlorine dioxide means, in addition to pure chlorine dioxide, also chlorine dioxide mixtures in which chlorine dioxide is the dominant chemical. As is known, it is difficult to produce completely pure chlorine dioxide. Technical chlorine dioxide usually contains a certain amount of chlorine, and even if the proportion of chlorine is up to 30%, this mixture is covered by the term chlorine dioxide. In a similar way, chlorine, in addition to pure chlorine, also refers to chlorine mixtures in which chlorine is the dominant chemical.

Hva gjelder tilsetningen av klordioxyd og klor til massesuspensjonen, finner denne sted på følgende måte: Klordioxyd i form av en vandig oppløsning tilføres til et blandeapparat i hvilket det innblandes i massesuspensjonen. Blandeapparatet betegnes som "mikser<1->'. Disse kan oppdeles i to typer, dvs. dynamisk mikser som inneholder én eller flere bevegelige deler av typen stavmikser, og statisk mikser som ikke inneholder noen bevegelige deler. Begge typer av blandeapparater kan anvendes ved innblanding av klordioxyd i massesuspensjonen ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte. As regards the addition of chlorine dioxide and chlorine to the pulp suspension, this takes place in the following way: Chlorine dioxide in the form of an aqueous solution is supplied to a mixing device in which it is mixed into the pulp suspension. The mixing device is referred to as "mixer <1->'. These can be divided into two types, i.e. dynamic mixer that contains one or more moving parts of the stick mixer type, and static mixer that does not contain any moving parts. Both types of mixing devices can be used in mixing of chlorine dioxide into the pulp suspension when carrying out the present method.

Klor kan tilsettes til massesuspensjonen i form av Chlorine can be added to the pulp suspension in the form of

gass eller i form av en vandig oppløsning. En vandig opp-løsning av klor foretrekkes. Det ovenfor beskrevne apparat kan anvendes også for innblanding av klor i massesuspensjonen. Det er viktig at blandingen av klor og massesuspensjon er intens. Ifølge en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen blandes kloret inn i massesuspensjonen ved hjelp av et langt rør gjennom hvilket massesuspensjonen pumpes. Innvendig er røret forsynt med faste skjermer som i lengderetningen er plassert med visse mellomrom mellom hverandre. I direkte tilknytning til skjermene, nærmere bestemt noe efter skjermene i massesuspensjonens transportretning, finnes tilkoblede ledninger for innføring av klor. Når massesuspensjonen pumpes gjennom røret, utsettes denne for en kraftig turbulent bevegelse i og med at den passerer skjermene. Nettopp på disse steder tilføres kloret i form av en vandig oppløsning. Det er spesielt fordelaktig dersom kloret innblandes i den vannoppløsning som følger med cellulosemassen, under delvis gas or in the form of an aqueous solution. An aqueous solution of chlorine is preferred. The apparatus described above can also be used for mixing chlorine into the pulp suspension. It is important that the mixture of chlorine and pulp suspension is intense. According to a preferred embodiment of the invention, the chlorine is mixed into the pulp suspension by means of a long pipe through which the pulp suspension is pumped. Inside, the pipe is fitted with fixed screens which are placed lengthwise with certain spaces between each other. In direct connection to the screens, more precisely somewhat after the screens in the mass suspension's transport direction, there are connected lines for the introduction of chlorine. When the mass suspension is pumped through the pipe, it is exposed to a strong turbulent movement as it passes the screens. It is precisely at these places that the chlorine is supplied in the form of an aqueous solution. It is particularly advantageous if the chlorine is partially mixed into the water solution that comes with the cellulose mass

separering av cellulosemassen og væsken. Dette kan oppnås f.eks. ved at smalere rør som er forsynt med slisser eller andre perforeringer i røroverflaten innsettes i det grovere, langsgående rør på de steder hvor tilførselsledningene for klor er tilkoblet. Væske, men ikke cellulosemasse, presses gjennom disse perforeringer, og kloroppløsningen tilføres til denne væske, hvorefter cellulosemassen og væsken igjen blandes efter passering av de ovennevnte skjermer. separation of the cellulose mass and the liquid. This can be achieved e.g. in that narrower pipes that are equipped with slots or other perforations in the pipe surface are inserted into the coarser, longitudinal pipe at the places where the supply lines for chlorine are connected. Liquid, but not cellulose pulp, is pressed through these perforations, and the chlorine solution is added to this liquid, after which the cellulose pulp and the liquid are again mixed after passing through the above-mentioned screens.

Fordeler Benefits

En rekke fordeler oppnås ved å bleke cellulosemassen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. A number of advantages are achieved by bleaching the cellulose mass by the method according to the invention.

En stor del av det klordioxyd som tidligere er blitt anvendt for bleking i forskjellige blekesekvenser, kan er-stattes med det billigere blekekjemikalium klor uten at mengden av organisk bundet klor (dvs. det mest giftige materiale) øker i blekeavluten. Dette innebærer at den fra et økonomisk synspunkt meget viktige sammenheng mellom anvendelse av klor og natriumhydroxyd i blekesekvensen kan opprettholdes på en fordelaktig måte. En for sterk anvendelse av klor fører til en for lav produksjon av natriumhydroxyd i forhold til etterspørselen innenfor cellulose-industrien, hvilket på sin side fører til dyrere natriumhydroxyd og høyere samlede fremstillingsomkostninger for bleket cellulosemasse. A large part of the chlorine dioxide that has previously been used for bleaching in various bleaching sequences can be replaced with the cheaper bleaching chemical chlorine without increasing the amount of organically bound chlorine (ie the most toxic material) in the bleaching effluent. This means that, from an economic point of view, the very important relationship between the use of chlorine and sodium hydroxide in the bleaching sequence can be maintained in an advantageous manner. A too strong use of chlorine leads to a too low production of sodium hydroxide in relation to the demand within the cellulose industry, which in turn leads to more expensive sodium hydroxide and higher overall production costs for bleached cellulose pulp.

Den tilførte mengde klordioxyd utnyttes på en bedre måte, formodentlig beroende på at nedbrytning av HC1C>2 til HC10 og HC103 motvirkes av tilsetningen ifølge oppfinnelsen av klor. Behandlingstemperaturen kan senkes og tiden for-kortes sammenlignet med vanlig klordioxydbleking beroende på den høye effektivitet (høy reaksjonshastighet) ved blekeprosessen ifølge oppfinnelsen. En senkning av temperaturen innebærer en energigevinst, og en kortere tid innebærer at oppbevaringsvolumene, f.eks. i form av bleketårn, blir mindre, hvilket minsker investerings- og driftsom-kostningene. The added amount of chlorine dioxide is utilized in a better way, presumably due to the fact that the decomposition of HC1C>2 into HC10 and HC103 is counteracted by the addition of chlorine according to the invention. The treatment temperature can be lowered and the time shortened compared to ordinary chlorine dioxide bleaching due to the high efficiency (high reaction rate) of the bleaching process according to the invention. A lowering of the temperature means an energy gain, and a shorter time means that the storage volumes, e.g. in the form of bleaching towers, becomes smaller, which reduces investment and operating costs.

Beskrivelse av tegningen Description of the drawing

På Fig. 1 er vist et flytskjema for en utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Fig. 1 shows a flowchart for an embodiment of the method according to the invention.

Beste utførelsesform Best design

Forsøk med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er blitt gjort, og de oppnådde resultater fremgår av det nedenstående utføreIseseksempel. Experiments with the method according to the invention have been carried out, and the results obtained are shown in the example below.

Eksempel 1 Example 1

Furusulfatmasse med kappatallet 3,0 og viskositeten 995 dm 3/kg ble bleket dels med klordioxyd ifølge vanlig teknikk og dels med klordioxyd og klor ifølge oppfinnelsen. Pine sulfate pulp with a kappa number of 3.0 and a viscosity of 995 dm 3 /kg was bleached partly with chlorine dioxide according to conventional techniques and partly with chlorine dioxide and chlorine according to the invention.

Ved bleking med bare klordioxyd (0-prøve) ble 417 g By bleaching with only chlorine dioxide (0 sample) 417 g

av en massesuspensjon med en konsentrasjon av 12% innveid i et blekekar. 778,7 g vann ble tilsatt. Blandingen ble temperert i et vannbad til 40°C. 54,3 ml av en klordioxyd-oppløsning med en styrke på 15 g aktivt klor/liter ble til-ført. Blekemidlet ble blandet inn i massesuspensjonen ved hjelp av et propellrøreverk i løpet av 2 minutter fra til-setningstidspunktet. Blekekaret ble oppbevart i vannbadet i 30 minutter. Derefter ble blekingen avbrutt og masse-suspens jonens pH og restklorinnhold bestemt. Ark ble laget fra den vaskede cellulosemasse for å bestemme lyshet. of a pulp suspension with a concentration of 12% weighed into a bleaching vessel. 778.7 g of water was added. The mixture was tempered in a water bath to 40°C. 54.3 ml of a chlorine dioxide solution with a strength of 15 g active chlorine/litre was added. The bleaching agent was mixed into the pulp suspension by means of a propeller stirrer within 2 minutes from the time of addition. The bleach tub was kept in the water bath for 30 minutes. The bleaching was then interrupted and the pulp suspension's pH and residual chlorine content determined. Sheets were made from the washed cellulose pulp to determine lightness.

Ved bleking ifølge oppfinnelsen ble også 417 g 12%-ig cellulosemasse innveid i et blekekar, og til denne ble 720,8 g vann tilsatt. Blandingen ble temperert i et vannbad til 40°C. Alkali i en mengde av 0,1 g ble tilført til massesuspensjonen for å øke dennes pH noe. Under kraftig omrøring ved hjelp av et propellrøreverk ble 3 3,3 ml av en klordioxydoppløsning med en styrke på 15 g aktivt klor/ liter tilsatt. Tidsmålingen begynte i og med tilsetningen av klordioxyd. Efter 2 minutter ble 28,8 ml, efter 4 minutter 26,3 ml og efter 6 minutter 23,8 ml av en kloropp-løsning med en styrke på 4,0 g aktivt klor/liter tilsatt under fortsatt omrøring. Omrøringen ble fortsatt i ytterligere 2 minutter før den ble avbrutt. Blekingen fortsatte inntil samlet 30 minutter var forløpt. Derefter ble massesuspensjonens pH og restklorinnhold bestemt. Ark ble laget fra den vaskede cellulosemasse for å bestemme lyshet. When bleaching according to the invention, 417 g of 12% cellulose pulp was also weighed into a bleaching vessel, and 720.8 g of water was added to this. The mixture was tempered in a water bath to 40°C. Alkali in an amount of 0.1 g was added to the pulp suspension to increase its pH somewhat. Under vigorous stirring using a propeller stirrer, 3.3 ml of a chlorine dioxide solution with a strength of 15 g active chlorine/litre was added. The time measurement began with the addition of chlorine dioxide. After 2 minutes, 28.8 ml, after 4 minutes 26.3 ml and after 6 minutes 23.8 ml of a chlorine solution with a strength of 4.0 g active chlorine/litre were added with continued stirring. Stirring was continued for another 2 minutes before it was stopped. Bleaching continued until a total of 30 minutes had elapsed. The pulp suspension's pH and residual chlorine content were then determined. Sheets were made from the washed cellulose pulp to determine lightness.

Betingelser og resultater er sammenfattet i den nedenstående tabell 1. Conditions and results are summarized in table 1 below.

Tilsatsen av blekekjemikalier er beregnet i % av absolutt tørr masse, lysheten ble bestemt i overensstemmelse med SCAN-C 11:75, viskositeten ble bestemt i overensstemmelse med SCAN-C 15:62, og mengden av organisk bundet klor ble bestemt efter ekstråksjon med petroleumsethér. The addition of bleaching chemicals is calculated in % of absolute dry mass, the lightness was determined in accordance with SCAN-C 11:75, the viscosity was determined in accordance with SCAN-C 15:62, and the amount of organically bound chlorine was determined after extraction with petroleum ether .

Det fremgår av den ovenstående tabell at blekemetoden ifølge oppfinnelsen er betydelig mer effektiv enn vanlig klordioxydbleking, hvilket gir seg til kjenne ved en betraktelig høyere lyshet for cellulosemassen og et betraktelig lavere restklorinnhold i massesuspensjonen. Til tross for den store forskjell i lyshet for massene ifølge O-prøven hhv. ifølge oppfinnelsen er viskositeten for massen ifølge oppfinnelsen bare ubetydelig lavere enn for massen ifølge O-prøven. Det fremgår videre at mengden av organisk bundet klor i blekeavluten er hovedsakelig den samme for de to forsøk. It appears from the above table that the bleaching method according to the invention is significantly more effective than ordinary chlorine dioxide bleaching, which is manifested by a considerably higher lightness of the cellulose pulp and a considerably lower residual chlorine content in the pulp suspension. Despite the large difference in lightness for the masses according to the O test or according to the invention, the viscosity of the mass according to the invention is only slightly lower than that of the mass according to the O test. It also appears that the amount of organically bound chlorine in the bleach effluent is mainly the same for the two experiments.

I det ovenfor beskrevne eksempel ble klortilsatsen delt slik at den ble foretatt i tre tilfeller. Ifølge en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen skal kloret tilsettes i tre eller flere tilfeller under bleketrinnet. In the example described above, the addition of chlorine was divided so that it was carried out in three cases. According to a preferred embodiment of the invention, the chlorine must be added in three or more cases during the bleaching step.

Eksempel 2 Example 2

Forsøk med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er blitt utført i et forsøksanlegg i en fabrikk. Tests with the method according to the invention have been carried out in a test facility in a factory.

Forsøket ifølge oppfinnelsen ble utført i overensstemmelse med det flytskjema som er vist på Fig. 1, med en bjerkesulfatmasse med kappatallet 2,7. Til sammenligning ble massen bleket i et vanlig klordioxydtrinn, dvs. at alt klordioxyd ble tilsatt ved starten av blekingen (O-prøve). Massenkonsentrasjonen i dette trinn var 4,2%, temperaturen 42°C, og tiden 30 minutter. Mengden av tilsatt klordioxyd var 1,6% aktivt klor, beregnet på absolutt tørr masse, og pH i massesuspensjonen ved avslutningen av blekingen var 3,4. The experiment according to the invention was carried out in accordance with the flow chart shown in Fig. 1, with a birch sulphate mass with a kappa number of 2.7. For comparison, the pulp was bleached in a normal chlorine dioxide step, i.e. all chlorine dioxide was added at the start of the bleaching (O test). The mass concentration in this step was 4.2%, the temperature 42°C, and the time 30 minutes. The amount of added chlorine dioxide was 1.6% active chlorine, calculated on absolute dry pulp, and the pH of the pulp suspension at the end of bleaching was 3.4.

Ved forsøket ifølge oppfinnelsen ble en massesuspensjon av den ovennevnte bjerkesulfatmasse transportert gjennom ledningen 1 til en mikser 2. I denne ble cellulosemassen blandet med en vandig oppløsning av klordioxyd som ble til-ført gjennom ledningen 3. Den tilsatte klordioxydmengde var 0,8% aktivt klor, beregnet på absolutt tørr masse. Derefter ble massesuspensjonen transportert gjennom ledningen 4 til et langt behandlingskar 5. Dette var oppdelt i kjemikalieinnblandingsrom 6,7,8 osv. og mellomliggende oppholdsvolum 9, 10, 11 osv. Kjemikalieinnblandingsrommene var forsynt med faste skjermer 12 som forårsaket at massesuspensjonen fikk en turbulent strømning. I tilknytning til skjermene 12 i rommene 6, 7 og 8 ble klor tilsatt i form av en vandig oppløsning. Denne ble tilført via hovedled-ningen 13 og grenledningene 14, 15 og 16. Ved det foreliggende forsøk ble klortilsatsen oppdelt i 13 delstrømmer. In the experiment according to the invention, a mass suspension of the above-mentioned birch sulphate mass was transported through line 1 to a mixer 2. In this, the cellulose mass was mixed with an aqueous solution of chlorine dioxide which was supplied through line 3. The amount of chlorine dioxide added was 0.8% active chlorine , calculated on absolute dry mass. The pulp suspension was then transported through the line 4 to a long treatment vessel 5. This was divided into chemical mixing rooms 6,7,8 etc. and intermediate holding volumes 9, 10, 11 etc. The chemical mixing rooms were provided with fixed screens 12 which caused the pulp suspension to have a turbulent flow . In connection with the screens 12 in rooms 6, 7 and 8, chlorine was added in the form of an aqueous solution. This was supplied via the main line 13 and the branch lines 14, 15 and 16. In the present experiment, the chlorine addition was divided into 13 partial streams.

På Fig. 1 som viser et skjematisk flytskjema av prinsipiell art, er bare tre tilsatser blitt vist. Den sammenlagte mengde tilsatt klor var 0,8%, beregnet på absolutt tørr masse. Efter klortilsatsene ble massesuspensjonen via ledningen 17 overført til et bleketårn 18 hvor. massen ble ferdigbleket. Blekeforløpet ble avbrutt 30 minutter efter klordioxydtilsatsen ved at massen via ledningen 19 ble transportert til et vaskefilter (Ikke vist). Massesuspensjonens temperatur var 42°C under hele bleketrinnet. Efter den siste klortilsats var suspensjonens massekonsentrasjon 4,2%. Surhetsgraden for massesuspensjonensom kom inn gjennom ledningen 1, var avpasset slik at massesuspensjonens pH ved avslutningen av blekingen var 5,2. In Fig. 1, which shows a schematic flow chart of a principle nature, only three additions have been shown. The total amount of added chlorine was 0.8%, calculated on absolute dry mass. After the chlorine additions, the pulp suspension was transferred via line 17 to a bleaching tower 18 where. the mass was finished bleaching. The bleaching process was interrupted 30 minutes after the addition of chlorine dioxide by the mass being transported via line 19 to a washing filter (Not shown). The pulp suspension's temperature was 42°C during the entire bleaching step. After the last addition of chlorine, the mass concentration of the suspension was 4.2%. The degree of acidity of the pulp suspension entering through line 1 was adjusted so that the pH of the pulp suspension at the end of the bleaching was 5.2.

Oppdelingen av klortilsatsen fremgår av den nedenstående tabell 2. The breakdown of the chlorine addition appears in table 2 below.

Ved begge blekeforsøk ble gjenværende mengde uforbrukt aktivt klor bestemt efter at blekingen var blitt avsluttet, og fra den vaskede masse ble ark laget for hvilke lysheten ble bestemt i overensstemmelse med SCAN-C 11:75. De målte verdier fremgår av den nedenstående tabell 3. In both bleaching trials, the remaining amount of unconsumed active chlorine was determined after the bleaching had been completed, and from the washed pulp sheets were made for which the brightness was determined in accordance with SCAN-C 11:75. The measured values appear in table 3 below.

De ovenstående verdier viser at blekeprosessen ifølge oppfinnelsen er meget mer effektiv enn vanlig klordioxydbleking, hvilket fremgår av det lavere restklorinnhold i massesuspensjonen og av den høyere lyshet for massen. The above values show that the bleaching process according to the invention is much more effective than ordinary chlorine dioxide bleaching, which is evident from the lower residual chlorine content in the pulp suspension and from the higher lightness of the pulp.

Eksempel 3 Example 3

Den samme bjerkesulfatmasse som i eksempel 2 ble på ny behandlet i overensstemmelse med oppfinnelsen og i overensstemmelse med det flytskjema som er vist på Fig. 1. The same birch sulphate mass as in example 2 was treated again in accordance with the invention and in accordance with the flow chart shown in Fig. 1.

Ved disse forsøk ble alkalitilsatsen til den gjennom ledningen 1 innkommende massesuspensjon variert slik at det ble oppnådd fem forskjellige pH-verdier for massesuspensjonen ved avslutningen av blekingen. In these experiments, the addition of alkali to the pulp suspension entering through line 1 was varied so that five different pH values were obtained for the pulp suspension at the end of the bleaching.

Blekebetingelsene fremgår av den nedenstående tabell 4. The bleaching conditions appear in table 4 below.

Efter blekingens slutt ble gjenværende mengder uforbrukt aktivt klor i massesuspensjonen bestemt, og fra den vaskede masse ble ark laget for hvilke lysheten ble bestemt i overensstemmelse med SCAN-C 11:75. De målte verdier fremgår av den nedenstående tabell 5. After the end of bleaching, the remaining amounts of unconsumed active chlorine in the pulp suspension were determined, and from the washed pulp sheets were made for which the brightness was determined in accordance with SCAN-C 11:75. The measured values appear in table 5 below.

Det fremgår av de ovenstående verdier at restklorinn-holdet ved samtlige forsøk er lavt. Massens lyshet blir spesielt høy dersom pH i massesuspensjonen ved blekingens slutt ligger innen området 3,5-6,0. It appears from the above values that the residual chlorine content in all experiments is low. The lightness of the pulp is particularly high if the pH in the pulp suspension at the end of bleaching is within the range 3.5-6.0.

Eksempel 4 Example 4

En bjerkesulfatmasse med ka<p>patallet 4,5 og lysheten 50/9% ISO ble behandlet dels i overensstemmelse med vanlig klordioxydbleking, dvs. med tilsats av alt klordioxyd ved starten av bleketrinnet, og dels i overensstemmelse med oppfinnelsen, dvs. i overensstemmelse med det flytskjema som er vist på Fig. 1, Hensikten med forsøkene var å oppnå A birch sulphate pulp with a ka<p>patal number of 4.5 and a lightness of 50/9% ISO was treated partly in accordance with normal chlorine dioxide bleaching, i.e. with the addition of all chlorine dioxide at the start of the bleaching step, and partly in accordance with the invention, i.e. in accordance with the flowchart shown in Fig. 1, The purpose of the experiments was to achieve

samme lyshet for de blekede massef*. same lightness for the bleached massf*.

Ved forsøket med vanlig klordioxydbleking (0-prøve) In the experiment with normal chlorine dioxide bleaching (0 test)

var massekonsentrasjonen 6%, temperaturen 70°C og tiden 180 minutter. Mengden av tilsatt klordioxyd var 2,8% aktivt klor, beregnet på absolutt tørr masse. Massesuspensjonens pH ved blekingens slutt var 2,3. the mass concentration was 6%, the temperature 70°C and the time 180 minutes. The amount of added chlorine dioxide was 2.8% active chlorine, calculated on absolute dry mass. The pH of the pulp suspension at the end of bleaching was 2.3.

Ved forsøket ifølge oppfinnelsen var massekonsentrasjonen 4,2%, temperaturen 50°C og tiden 30 minutter. Masse-suspens jonens pH ved blekingens slutt var 5,8. Ved starten av blekingen ble klordioxyd tilsatt i en mengde av 0,93% aktivt klor, beregnet på absolutt tørr masse. Klor ble tilsatt i en mengde av 0,80%, beregnet på absolutt tørr masse. Klor ble tilsatt i overensstemmelse med et skjema som fremgår av den nedenstående tabell 6. In the experiment according to the invention, the mass concentration was 4.2%, the temperature 50°C and the time 30 minutes. The pH of the pulp suspension at the end of bleaching was 5.8. At the start of the bleaching, chlorine dioxide was added in an amount of 0.93% active chlorine, calculated on absolute dry mass. Chlorine was added in an amount of 0.80%, calculated on absolute dry mass. Chlorine was added in accordance with a scheme that appears in Table 6 below.

Efter blekingens slutt ble gjenværende mengde uforbrukt aktivt klor i massesuspensjonen bestemt, og fra den vaskede masse ble ark laget for hvilke lysheten ble bestemt i overensstemmelse med SCAN-C 11:75. De målte verdier fremgår av den nedenstående tabell 7. After the end of the bleaching, the remaining amount of unconsumed active chlorine in the pulp suspension was determined, and from the washed pulp sheets were made for which the brightness was determined in accordance with SCAN-C 11:75. The measured values appear in table 7 below.

Det fremgår at den samme lyshet ble oppnådd for de blekede masser. Dette er blitt oppnådd til tross for at blekebetingelsene har vært sterkt forskjellige. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen var kjemikalietilsatsen lavere, temperaturen lavere og tiden kortere sammenlignet med den vanlige klordioxydblekeprosess. Dette innebærer en over-legen økonomi for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Lav kjemikalietilsats fører til lave kjemikalieomkostninger, lav temperatur fører til lave energiomkostninger, og kort tid fører til at volumet for blekekar blir lite, hvilket innebærer lave investerings- og driftsomkostninger. Dette med lave. investerings- og driftsomkostninger gjelder selv om innsparingen i en viss grad motvirkes av anskaffelsen av en apparatur f.eks. lignende den som er betegnet med 5 på It appears that the same lightness was obtained for the bleached pulps. This has been achieved despite the fact that the bleaching conditions have been very different. In the method according to the invention, the chemical addition was lower, the temperature lower and the time shorter compared to the usual chlorine dioxide bleaching process. This implies a superior economy for the method according to the invention. Low chemical addition leads to low chemical costs, low temperature leads to low energy costs, and a short time leads to a small volume for bleaching vessels, which means low investment and operating costs. This with low. investment and operating costs apply even if the savings are offset to a certain extent by the acquisition of an apparatus, e.g. similar to the one denoted by 5 on

Fig. 1. Fig. 1.

Eksempel 5 Example 5

En bjerkesulfatmasse med kappatallet 4,5 og lysheten 50,9% ISO ble behandlet på tre forskjellige måter, dels i overensstemmelse med vanlig klordioxydbleking (O-prøye), A birch sulphate mass with a kappa number of 4.5 and a lightness of 50.9% ISO was treated in three different ways, partly in accordance with ordinary chlorine dioxide bleaching (O-prey),

dvs. med tilsats av klordioxyd ved starten av bleketrinnet, dels med tilsats av klordioxydet ved starten av bleketrinnet efterfulgt av en klortilsats (D/C), og endelig i overensstemmelse med en utførelsesform av oppfinnelsen. i.e. with the addition of chlorine dioxide at the start of the bleaching step, partly with the addition of chlorine dioxide at the start of the bleaching step followed by a chlorine addition (D/C), and finally in accordance with an embodiment of the invention.

Ved O-prøven var massekonsentrasjonen 4,2%, temperaturen 50°C og tiden 30 minutter. Mengden tilsatt klordioxyd ved begynnelsen av blekingen var 2,1% aktivt klor, beregnet på absolutt tørr masse. In the O sample, the mass concentration was 4.2%, the temperature 50°C and the time 30 minutes. The amount of chlorine dioxide added at the beginning of the bleaching was 2.1% active chlorine, calculated on absolute dry mass.

Ved forsøket med tilsats først av klordioxyd og derefter av klor (D/C) var massekonsentrasjonen 4,2%, temperaturen 50°C og tiden 30 minutter. Mengden av tilsatt klordioxyd ved starten av blekingen var 1,9% aktivt klor, beregnet på absolutt tørr masse. Efter 2 minutters bleketid ble 0,21% klor tilsatt, beregnet på absolutt tørr masse. In the experiment with the addition first of chlorine dioxide and then of chlorine (D/C), the mass concentration was 4.2%, the temperature 50°C and the time 30 minutes. The amount of added chlorine dioxide at the start of the bleaching was 1.9% active chlorine, calculated on absolute dry mass. After 2 minutes of bleaching time, 0.21% chlorine was added, calculated on absolute dry mass.

Ved forsøket ifølge oppfinnelsen var massekonsentrasjonen 4,2%, temperaturen 50°C og tiden 30 minutter. Mengden av tilsatt klordioxyd ved begynnelsen av blekingen var 1,13% aktivt klor, beregnet på absolutt tørr masse. Efter 2 minutters bleketid ble 0,21% klor tilsatt, beregnet på absolutt tørr masse, og efter ytterligere 1 minutts bleketid ble 0,16% klor tilsatt, beregnet på absolutt tørr masse. Massesuspensjonens pH under blekingen ble styrt til 5,0 ved tilsetning av en mindre mengde alkali. In the experiment according to the invention, the mass concentration was 4.2%, the temperature 50°C and the time 30 minutes. The amount of chlorine dioxide added at the beginning of the bleaching was 1.13% active chlorine, calculated on absolute dry mass. After 2 minutes of bleaching time, 0.21% chlorine was added, calculated on absolute dry mass, and after a further 1 minute bleaching time, 0.16% chlorine was added, calculated on absolute dry mass. The pH of the pulp suspension during bleaching was controlled to 5.0 by adding a small amount of alkali.

Efter at blekingen var blitt avsluttet for de forskjellige forsøk, ble gjenværende mengde uforbrukt aktivt klor i massesuspensjonen bestemt, og fra den vaskede masse ble ark laget for hvilke lysheten ble bestemt i overensstemmelse med SCAN-C 11:75. I tabell 8 er blekebetingelsene og de oppnådde resultater angitt. After bleaching was completed for the various trials, the remaining amount of unconsumed active chlorine in the pulp suspension was determined, and from the washed pulp sheets were made for which the brightness was determined in accordance with SCAN-C 11:75. Table 8 shows the bleaching conditions and the results obtained.

Det fremgår av de i tabell 8 gjengitte resultater at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen inntar en særstilling hva gjelder lyshetsforbedringen for massen. Dersom D/C-blekingen, dvs. tilsats av klordioxyd ved begynnelsen av blekingen efterfulgt av en tilsats av klor, sammenlignes med O-prøven, dvs. vanlig klordioxydbleking, fremgår en lyshetsforskjell på 2 enheter til fordel for D/C-prosessen. Denne forbedring har imidlertid funnet sted på bekostning av et betraktelig øket forbruk av aktivt klor. Dersom fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen studeres, fremgår det at det ble oppnådd en ytterligere økning av lysheten på 5 enheter til tross for at forbruket av aktivt klor ikke overstiger forbruket ifølge D/C-prosessen. Ved en sammenligning av restmengden av aktivt klor for de forskjellige prosesser fremgår det at ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tas de tilsatte blekekjemikalier vare på på en helt annen måte enn ved de to andre prosesser. It appears from the results reproduced in table 8 that the method according to the invention occupies a special position with regard to the lightness improvement for the pulp. If the D/C bleaching, i.e. addition of chlorine dioxide at the beginning of the bleaching followed by an addition of chlorine, is compared with the O sample, i.e. ordinary chlorine dioxide bleaching, a lightness difference of 2 units appears in favor of the D/C process. However, this improvement has taken place at the expense of a considerably increased consumption of active chlorine. If the method according to the invention is studied, it appears that a further increase in brightness of 5 units was achieved despite the fact that the consumption of active chlorine does not exceed the consumption according to the D/C process. When comparing the residual amount of active chlorine for the different processes, it appears that in the method according to the invention, the added bleaching chemicals are taken care of in a completely different way than in the other two processes.

Claims

1. Procedure for delignification and/or bleaching of cellulose pulp using the chemicals chlorine and chlorine dioxide, where chlorine dioxide is first added to the cellulose pulp in one and the same delignification/bleaching step and after a while chlorine is added, characterized in that the chlorine is sequentially added to the cellulose mass on two or more occasions during the course of the delignification/bleaching process and that the acidity of the cellulose mass before and/or at an early stage of the delignification/bleaching step is set so that the pH value of the cellulose mass at the end of the delignification/bleaching process amounts to 3, 5-6.0, preferably 4.5-5.5, preferably 4.75-5.25.

2. Method according to claim 1, characterized in that the cellulose mass is in the form of a suspension with a mass concentration of 2-30%, preferably 2.5-12%.

3. Method according to claim 1-2, characterized in that the chlorine dioxide portion comprises 30-90%, preferably 40-85%, preferably 50-70%, of the total active chlorine additive.

4. Method according to claims 1-3, characterized in that the first partial addition of chlorine is made within 30 minutes, preferably within 15 minutes, preferably within 5 minutes, after the chlorine dioxide addition and that the main part of the amount of chlorine is added to the cellulose mass during the first half of the delignification/ the bleach step.

5. Method according to claims 1-4, characterized in that the amount of chlorine that is added to the cellulose mass in each case of addition is 10-25%, preferably 15-25%, preferably 20-24%, of the amount of active chlorine that comes with the mass in the case of addition. It appears from the results reproduced in table 8 that the method according to the invention occupies a special position with regard to the lightness improvement for the pulp. If the D/C bleaching, i.e. addition of chlorine dioxide at the beginning of the bleaching followed by an addition of chlorine, is compared with the O sample, i.e. ordinary chlorine dioxide bleaching, a lightness difference of 2 units appears in favor of the D/C process . However, this improvement has taken place at the expense of a considerably increased consumption of active chlorine. If the method according to the invention is studied, it appears that a further increase in brightness of 5 units was achieved despite the fact that the consumption of active chlorine does not exceed the consumption according to the D/C process. When comparing the residual amount of active chlorine for the different processes, it appears that in the method according to the invention, the added bleaching chemicals are taken care of in a completely different way than in the other two processes.